JP6197639B2

JP6197639B2 - 円筒形電池

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Publication number: JP6197639B2
Application number: JP2013266808A
Authority: JP
Inventors: 晶西田; 原田　育幸; 育幸原田; 章速水; 利之池川; 北岡　和洋; 和洋北岡
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2013-12-25
Filing date: 2013-12-25
Publication date: 2017-09-20
Anticipated expiration: 2033-12-25
Also published as: US20150180083A1; JP2015122276A

Description

本発明は円筒形電池に関する。

従来、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池、リチウム電池、リチウムイオン電池などの円筒形電池は、正極と負極とをセパレータを介して渦巻状に巻回して渦巻電極体とし、この渦巻電極体の最外周を粘着テープで固定して、外装缶に挿入している。
この際、渦巻電極体を挿入された外装缶は、正負極のいずれかの極性を帯びる端子となる。

したがって、外装缶が帯びた極性の対極となる正負極のいずれかの極板、若しくは集電体が、外装缶と接触すると、内部短絡を生じる。
このため、特に渦巻電極体の上部には、渦巻電極体上部に配置される集電体と外装缶との接触を防止する目的で、絶縁リングを集電体周囲に配置する方法が知られている。

しかしながら、製造過程における渦巻電極体の最外周部の正極芯体タブ部のコーナー先端部と製造設備との干渉により、正極芯体タブ部のコーナー先端部が渦巻電極体の外周方向に折れ曲がる恐れがある。

また、外装缶内に渦巻電極体を挿入した後、絶縁リングを配置する際、渦巻電極体の最外周部の正極芯体タブ部のコーナー先端部が、挿入する絶縁リングに引っ掛かり、コーナー先端部が渦巻電極体の外周方向に折れ曲がったりして、外装缶と正極芯体タブ部が接触して内部短絡する恐れがある。

また、コーナー先端部が外側に折れ曲らず、組立時には内部短絡に至らない場合においても、コーナー先端部に引っ掛かり、絶縁リングの挿入が不十分であると、電池の振動などにより外装缶と接触する場合もある。

そこで、リチウム電池においては、極板の巻回前に巻き終わり予定部分に対して予め曲げ加工を行い、巻回ステップ時に巻き終わり予定部分の先端部を内方に向けた状態で巻回することで、巻回後にも曲げ加工部分が巻回周方向に沿って湾曲した状態とすることが、提案されている。

特開２００８−１１２６３８号公報

上記特許文献１では、正極の長手方向における巻き終わり予定部全面に対して曲げ加工を施している。これは、上記特許文献１の正極が比較的柔軟な極板のため、このような曲げ加工が行えるからである。

これに対して、極板強度が高い焼結式正極を用いるアルカリ蓄電池の場合では、上記特許文献１のような曲げ加工を行うと、焼結基板から正極活物質が欠けたり、破損を生じたり、これら活物質の欠けや破損に基づく活物質粉末等がセパレータを貫通して内部短絡を
生じるという問題がある。

また、絶縁リングによって、正極芯体タブ部のコーナー先端部が外周方向に折れ曲がるため、正極芯体タブ部の巻き終わりのコーナー先端部をカットすることが考えられる。

しかしながら、この場合、コーナー先端部をカットする工程が増えることにより、製品がコストアップするという課題の他、カット面のバリや、カットされた芯体破片の極板付着により内部短絡を生じる場合もある。

上記課題を解決するために、本願発明の円筒形電池は、ニッケルメッキ鋼板を導電性芯体とする多孔性ニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主体とする正極活物質が充填されている正極と負極とをセパレータを介して巻回した渦巻電極体を備えた円筒形電池において、前記正極は、その高さ方向の一方端部に多孔性ニッケル焼結基板が存在せず導電性芯体が露出する正極芯体タブ部を有しており、前記渦巻電極体における前記正極の巻き終わり端部において、前記正極芯体タブ部のコーナー先端部が、渦巻電極体の中心方向に屈曲していることを特徴とする。

さらに、前記正極芯体タブ部のコーナー先端部の曲げ角度θが、渦巻電極体の中心方向に対して、４５°≦θ≦１８０°の範囲で屈曲していることが好ましい。

本願発明の円筒形電池は、渦巻電極体における正極の巻き終わり端部において、多孔性ニッケル焼結基板が存在せず導電性芯体が露出する正極芯体タブ部のコーナー先端部が、渦巻電極体の中心方向に屈曲する曲げ加工が施されている。

これにより、製造過程における正極芯体タブ部のコーナー先端部と製造設備との干渉を防止することができ、外装缶への絶縁リング挿入時に正極タブ部のコーナー先端部と、絶縁リングとの引っ掛かりを回避することができ、正極芯体タブ部のコーナー先端部が渦巻電極体の外周方向に折れ曲がり外装缶と接触して内部短絡することを防止できる。

加えて、多孔性ニッケル焼結基板が存在せず導電性芯体が露出する正極芯体タブ部のコーナー先端部を曲げ加工することで、極板強度が高い焼結基板を曲げたことで生じる、正極活物質の欠けや、破損で発生した活物質粉末等がセパレータを貫通して発生する内部短絡を防止することができる。

また、正極芯体タブ部のコーナー先端部の曲げ角度θが、渦巻電極体の中心方向に対して、４５°≦θ≦１８０°の範囲で屈曲させることで、絶縁リングの挿入不備を回避することができる。

なお、正極芯体タブ部の折れ曲がり長さ（Ｌ）は、１．０ｍｍを超えると、正極芯体タブ部が渦巻電極体を作製する際に十分に円状に曲がらないため、折り曲げ長さは、１．０ｍｍ以下が好ましい。

この時、正極芯体タブ部の曲げ加工の仕方としては、極板状態で曲げて渦巻電極体を作製することもでき、又は渦巻電極体を作製した後に正極芯体タブ部を曲げることもできる。極板状態で正極芯体タブ部を曲げて渦巻電極体を作製する場合は、正極芯体タブ部を所定寸法で曲げることが容易である。

また渦巻電極体を作製した後での正極芯体タブ部への加工は、加工時に正極芯体タブ部
以外の部分へダメージ（たとえば外周の負極活物質の脱落など）を与える場合があるため、極板状態で正極芯体タブ部を曲げて渦巻電極体を作製することが好ましい。

また、渦巻電極体を巻き止めする際、この巻き止めテープの位置は、負極端部の活物質上に沿って配置することが好ましい。これは、巻き止めテープが負極端部の活物質上に沿って配置され、負極極板を被覆することにより、アルカリ電解液の浸漬や充放電に伴う負極活物質の膨張収縮で生じる、正極近傍での負極活物質の剥がれを防止することができ、内部短絡を防止することができるからである。

本実施形態に係る円筒形電池の渦巻電極体の要部模式図である。本実施形態に係る円筒形電池の正極の正面図である。本実施形態に係る円筒形電池の渦巻電極体の斜視図である。本実施形態に係る円筒形電池の断面図である。

以下、本発明を実施するための形態について、各種実験例により詳細に説明する。ただし、以下に示す各種実験例は、本発明の技術思想を理解するために例示するものであって、本発明をこの実施形態に特定することを意図するものではない。本発明は、特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。

[実験例]
[焼結式ニッケル正極の作製]
ニッケル粉末に増粘剤となるＭＣ（メチルセルロース）と、孔径が６０μｍの高分子中空微小球体と、水とを混合・混練してニッケルスラリーを調整した。次いで、導電性芯体であるニッケルメッキ鋼板からなるパンチングメタルの両面にニッケルスラリーを途着した後、還元性雰囲気中で１０００℃に加熱して、増粘剤や高分子中空微小球体を溶解・消失させるとともにニッケル粉末同士を焼結し、多孔度が約８５％の多孔性ニッケル焼結基板を得た。

なお、ニッケルスラリーを途着する際、導電性芯体の長さ方向の一定幅はニッケルスラリーが塗着されない部分を形成する。この部分を導電性芯体が露出する正極芯体タブ部とする。

得られた多孔性ニッケル焼結基板を硝酸ニッケルと硝酸亜鉛を所定モル比に調整した含浸液に含浸して、多孔性ニッケル焼結基板の細孔内にニッケル塩及び亜鉛塩を保持させた。
次いで、この多孔性焼結ニッケル基板を比重が１．３の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して、ニッケル塩及び亜鉛塩をそれぞれ水酸化ニッケル及び水酸化亜鉛に転換させるアルカリ処理を行った。

次いで、十分に水洗してアルカリ溶液を除去した後、乾燥を行い、多孔性焼結ニッケル基板の細孔内に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填した。
この一連の活物質充填操作を所定回数繰り返すことで、所定量の活物質を多孔性焼結ニッケル基板に充填させることができる。
この後、所定寸法に裁断して、焼結式ニッケル正極を作製した。

次いで、この焼結式ニッケル正極の巻き終わり端部側に位置する正極芯体タブ部のコーナー先端部を折り曲げた。

図２は、渦巻電極体を構成する正極の正面図を示す図である。正極２０において、渦巻電極体の巻き終わり端部に位置する正極芯体タブ部２２のコーナー先端部２３は、渦巻電極体の中心方向に曲げ加工されており屈曲している。
なお、正極芯体タブ部の折れ曲がり長さは、１．０ｍｍ以下とした。

[水素吸蔵合金の作製]
水素吸蔵合金粉末は、次のようにして作製した。ネオジム（Ｎｄ）１００質量％に対して、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）を所定のモル比の割合となるように混合し、この混合物をアルゴンガス雰囲気中での高周波誘導炉で１０００℃の温度で１０時間の熱処理を行って溶解した。これを溶融急冷して、組成式がＮｄ_０．９Ｍｇ_０．１Ｎｉ_３．３Ａｌ_０．０２で表される水素吸蔵合金のインゴットを作製した。

この水素吸蔵合金をアルゴン雰囲気中で機械的に粉砕し、篩分けにより４００メッシュ〜２００メッシュの間に残る水素吸蔵合金粉末を選別した。
なお、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置により粒度分布を測定すると、質量積分５０％に該当する平均粒径は２５μｍであった。

[水素吸蔵合金負極の作製]
次いで、得られた水素吸蔵合金粉末１００質量部に対し、結着材としてのＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）を０．５質量部、及び増粘剤としてのＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を０．３質量部に適量の水を加えて混練し、負極活物質スラリーを調整した。

次いで、得られた負極活物質スラリーを、パンチングメタル（ニッケルメッキ鋼板製）からなる負極芯体の両面に塗布し、１００℃で乾燥させた後、所定の厚みに圧延し、所定の寸法に裁断して水素吸蔵合金負極を作製した。

［セパレータの作製］
ポリオレフィン系接着繊維（芯がポリプロピレン、鞘が低融点ポリエチレン）、高強度ポリプロピレン繊維を材料に用い、乾燥温度約１３０℃にて、目付量が５０ｇ／ｍ^２の湿式基布を公知の方法で作製した。

次いで、この基布に対し、公知の発煙硫酸法を用いて親水性を付与させた。
なお、基布のＣ原子１０００個に対するＳの比率（Ｓ／Ｃ）は、２．３であり、これをスルホン化処理セパレータとした。

また、上述の基布に対し、公知のフッ素ガス処理法を用いて表面改質を施し親水性を付与させ、これをフッ素処理セパレータとした。
なお、上記スルホン化処理セパレータ及びフッ素処理セパレータの厚みは、いずれも約０．１４ｍｍであった。

［渦巻電極体の作製］
上述のようにして作製された正極と負極とを用い、これらの間にポリオレフィン製不織布からなるセパレータを介在させ、正極芯体タブ部のコーナー先端部が、渦巻電極体の中心方向に屈曲するように極板を配置し、渦巻状に巻回して渦巻電極体を作製した。

なお、この渦巻電極体の最外周の少なくとも一部は負極が配置されるとともに、巻き止めテープで渦巻電極体を固定している。この巻き止めテープの位置は、負極端部の活物質上に沿って配置され、負極表面が被覆されている。

［曲げ角度θの測定］
得られた渦巻電極体の正極の巻終わり端部について、正極芯体タブ部のコーナー先端部の曲げ角度（θ）を測定した。

図１は渦巻電極体の正極の巻終わり端部について、正極芯体タブ部のコーナー先端部に曲げ角度（θ）の曲げ加工を施した状態を示す模式図である。
図１（ａ）は、正極芯体タブ部のコーナー先端部に曲げ角度（θ）の曲げ加工を施した状態を示している。
図１（ｂ）は、正極芯体タブ部のコーナー先端部に曲げ加工を施していない状態であり、即ちθ＝０°を意味する。

[アルカリ電解液の調整]
アルカリ電解液としては、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムと水酸化リチウムからなる濃度が７．０ｍｏｌ／Ｌの混合溶液を用いた。

[ニッケル水素蓄電池の作製]
得られた渦巻電極体の上部には正極芯体が露出する正極芯体タブ部が存在し、下部には負極芯体が露出する負極芯体タブ部が存在する。正極芯体タブ部には正極集電体が、負極芯体タブ部には負極集電体がそれぞれ溶接されている。

この渦巻電極体をニッケルメッキを施した鉄製の有底筒状の外装缶内に収容し、負極集電体を外装缶の底面の内側に溶接した。
なお、渦巻電極体の上端部に溶接された正極集電体の上に正極集電リードが配置されている。

次いで、外装缶の上部内周部に絶縁リングを挿入し、外装缶の上部外周側に溝入れ加工を施して絶縁リングの上端部に環状溝部を形成する。この後、外装缶内にアルカリ電解液を注入する。この後、正極集電リードの上に封口体を配置する。封口体には正極キャップが設けられており、この正極キャップ内に所定の圧力になると変形する弁体とスプリングよりなる安全弁が配置されている。また、封口体の周縁には予め絶縁ガスケットが嵌着されている。

次いで、封口体の上部と外装缶の下部に一対の溶接電極を配置した後、これらの一対の溶接電極間に圧力を負荷しながら電圧を印加して溶接電流を流し通電処理を施した。これにより、正極集電リードが封口体に溶接されることとなる。
この後、外装缶の開口端縁を内方にかしめて封口することにより、ニッケル水素蓄電池を作製した。

このようにして作製されたニッケル水素蓄電池１０の具体的構成を図３及び図４を用いて説明する。

渦巻電極体５０は、上述のようにして作製された正極２０と、負極３０とがセパレータ４０を介して互いに絶縁された状態で巻回され、巻き止めテープ４１で固定されている。正極２０は、ニッケルメッキ鋼板製のパンチングメタルからなる導電性芯体の両面に形成された多孔性ニッケル焼結体内に、水酸化ニッケルを主体とする正極活物質が充填された正極活物質層２１及び正極活物質層のない正極芯体タブ部２２からなる。負極３０は、ニッケルメッキした軟鋼製のパンチングメタルからなる負極芯体の両面に負極活物質としての水素吸蔵合金粉末を有する負極活物質層３１及び負極活物質層のない負極芯体タブ部３２からなる。

渦巻電極体５０の下部の負極芯体タブ部３２に負極集電体３３が抵抗溶接されており、渦巻電極体５０の上部の正極芯体タブ部２２には正極集電体２５が抵抗溶接されている。さらに、正極集電体２５の上には正極集電リード２６が配置されている。渦巻電極体５０は、ニッケルメッキを施した鉄製の有底円筒形の外装缶６０に挿入されており、負極集電体３３は外装缶６０の底部にスポット溶接されている。

次いで、外装缶６０の上部開口端内周部に絶縁リング４２を挿入し、外装缶６０の上部外周部に溝入れ加工を施し、絶縁リング４２上端部に環状溝部６１を形成する。次いで、アルカリ電解液を注液し、外装缶の開口端側には、ニッケルメッキを施した鉄製の封口体６３を絶縁ガスケット６４を介して外装缶６０とは電気的に絶縁された状態で載置し、外装缶６０の開口端縁をかしめ固定している。

次いで、封口体の上部と外装缶の下部に一対の溶接電極を配置した後、これらの一対の溶接電極間に圧力を負荷しながら電圧を印加して溶接電流を流し通電処理を施した。これにより、正極集電リードが封口体に溶接されることとなる。

この後、外装缶の開口端縁を内方にかしめて封口することにより、ニッケル水素蓄電池を作製した。

正極集電リード２６は、封口体６３に溶接されて電気的に接続されている。封口体６３の中央部には開口６２が設けられており、この開口６２には弁体６５が開口６２を塞ぐように配置されている。

封口体６３の上面には、開口６２の周囲を覆う正極キャップ６７が設けられている。正極キャップ６７には、適宜ガス抜き孔が設けられている。正極キャップ６７の内面と弁体６５との間にはバネ部材６６が設けられており、弁体６５はバネ部材６６によって封口体６３の開口６２を塞ぐように押圧されている。この弁体６５は外装缶６０の内部に圧力が高くなった際に、内部の圧力を逃がす安全弁としての機能を有している。

［実験例１］
上記焼結式ニッケル正極の作製において、渦巻電極体の正極芯体タブ部のコーナー先端部の曲げ角度（θ）を１５°となるように曲げ加工をする以外は、実験例と同様にニッケル水素蓄電池を作製した。このニッケル水素蓄電池を電池Ａ１とする。

［実験例２］
上記焼結式ニッケル正極の作製において、渦巻電極体の正極芯体タブ部のコーナー先端部の曲げ角度（θ）を４５°となるように曲げ加工をする以外は、実験例と同様にニッケル水素蓄電池を作製した。このニッケル水素蓄電池を電池Ａ２とする。

［実験例３］
上記焼結式ニッケル正極の作製において、渦巻電極体の正極芯体タブ部のコーナー先端部の曲げ角度（θ）を６０°となるように曲げ加工をする以外は、実験例と同様にニッケル水素蓄電池を作製した。このニッケル水素蓄電池を電池Ａ３とする。

［実験例４］
上記焼結式ニッケル正極の作製において、渦巻電極体の正極芯体タブ部のコーナー先端部の曲げ角度（θ）を１３５°となるように曲げ加工をする以外は、実験例と同様にニッケル水素蓄電池を作製した。このニッケル水素蓄電池を電池Ａ４とする。

［実験例５］
上記焼結式ニッケル正極の作製において、渦巻電極体の正極芯体タブ部のコーナー先端部の曲げ角度（θ）を１８０°となるように曲げ加工をする以外は、実験例と同様にニッケル水素蓄電池を作製した。このニッケル水素蓄電池を電池Ａ５とする。

［実験例６］
上記焼結式ニッケル正極の作製において、正極芯体タブ部のコーナー先端部の曲げ加工をしない以外は、実験例と同様にニッケル水素蓄電池を作製した。このニッケル水素蓄電池を電池Ａ６とする。

＜電池試験＞
上記電池Ａ１〜Ａ６を用いて、以下に示す測定を行った。

＜不良発生率の測定＞
電池Ａ１〜Ａ６の作製において、各２００個の渦巻電極体を外装缶に挿入し、絶縁リングを外装缶に挿入した後、絶縁リングの挿入状態を目視で確認を行うとともに、渦巻電極体に対して１６０Ｖの高電圧を印加した。この際に所定量以上の電流が流れたものを内部短絡が発生したとして不良品と判定し不良率を測定した。また、目視により絶縁リングの挿入が不完全なものがあるか確認した。
これらの結果を表１に示す。

表１の結果から、正極芯体タブ部のコーナー先端部に曲げ角度を設けた電池Ａ１〜Ａ５は、正極芯体タブ部のコーナー先端部に曲げ角度を設けない電池Ａ６に比べ、内部短絡が防止され不良率が大幅に低減されていることが判る。

これは、正極芯体タブ部のコーナー先端部に曲げ角度を設ける加工を施すことにより、正極芯体タブ部のコーナー先端部が、渦巻電極体の外周方向に折れ曲がり外装缶との内部短絡を確実に防止できていることを示している。

また、正極芯体タブ部のコーナー先端部の曲げ角度が４５°以上１８０°以下の場合、絶縁リング挿入による挿入不良もなく、完全に絶縁リングは挿入されていた。

この結果から、不良率が低減され、かつ絶縁リングの挿入不良が発生しないという両方の効果を奏するには、正極芯体タブ部のコーナー先端部の曲げ角度が４５°以上１８０°
以下であることが好ましい。

１０ニッケル水素蓄電池
２０正極
２１正極活物質層
２２正極芯体タブ部
２３コーナー先端部
２５正極集電体
２６正極集電リード
３０負極
３１負極活物質層
３２負極芯体タブ部
３３負極集電体
４０セパレータ
４１巻き止めテープ
４２絶縁リング
５０渦巻電極体
６０外装缶
６１環状溝部
６２開口
６３封口体
６４絶縁ガスケット
６５弁体
６６バネ部材
６７正極キャップ

Claims

ニッケルメッキ鋼板を導電性芯体とする多孔性ニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主体とする正極活物質が充填されている正極と負極とをセパレータを介して巻回した渦巻電極体を備えた円筒形電池において、
前記正極は、その高さ方向の一方端部に多孔性ニッケル焼結基板が存在せず導電性芯体が露出する正極芯体タブ部を有しており、
前記渦巻電極体における前記正極の巻き終わり端部において、前記正極芯体タブ部のコーナー先端部が、渦巻電極体の中心方向に屈曲していることを特徴とする円筒形電池。
前記正極芯体タブ部のコーナー先端部の曲げ角度θが、渦巻電極体の中心方向に対して、４５°≦θ≦１８０°の範囲で屈曲していることを特徴とする請求項１に記載の円筒形電池。