JP6229698B2 - ニッケル水素電池 - Google Patents
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Description
ニッケル水素電池の分野において、従来から、電極活物質および電解質に着目し、ニッケル水素電池の容量の低下の抑制を図る試みがある。例えば、特許文献1には、ニッケル(Ni)正極に添加される亜鉛(Zn)の添加量、及び、アルカリ電解液のアルカリ濃度を規定することによって、円筒型ニッケル水素蓄電池の容量の低下を抑制する旨が開示されている。
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、電池電圧の低下を抑制することができるニッケル水素電池を提供することである。
本発明のニッケル水素電池において、前記H2NiP2O7は、前記結晶構造内に前記PO4四面体を複数備え、且つ、前記PO4四面体が隣接する前記PO4四面体と頂点を共有することが好ましい。
本発明のニッケル水素電池において、前記H2NiP2O7は、前記NiO6八面体と前記PO4四面体に含まれる酸素原子を共有することにより形成される3次元の骨格を有することが好ましい。
本発明のニッケル水素電池において、前記結晶構造は、空間群P21/cに属する構造であることが好ましい。
本発明のニッケル水素電池において、前記負極活物質は、水素、及び、水素吸蔵合金から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
しかし、従来のニッケル水素電池は、充電後の電池電圧が低下するという問題がある。
従来のニッケル水素電池における充電後の電池電圧の低下の原因は、過充電により正極に生成するγ型オキシ水酸化ニッケル(γ−NiOOH)によるものと考えられている(非特許文献3参照)。過充電により生成するγ−NiOOHは、β−NiOOHと比較して層状構造の層間距離が広くなり結晶構造が大きく変化してしまう。このため、充電後の電池電圧が低下してしまうと考えられる。
本発明者は、上記のような問題を解決するために鋭意検討した結果、NiO6八面体とPO4四面体で構成される結晶構造を有するH2NiP2O7を含む正極活物質をニッケル水素電池の正極に用いることによって、充電後の電池電圧の低下を抑制できることを見出した。H2NiP2O7は、結晶構造が層状構造ではないため、充電(過充電を含む)による結晶構造の変化が抑制される。結果として充電後の電池電圧の低下が抑制される。
本発明によれば、過充電による電池電圧の低下を抑制することができるため、従来よりも充電率(SOC:State of Charge)を高くして、ニッケル水素電池を使用することができる。
また、H2NiP2O7の結晶構造は、深度の浅い放電を繰り返してもほとんど変化しない。そのため、本発明によれば、いわゆるメモリー効果の発生を防止又は抑制することができる。したがって、本発明のニッケル水素電池においては、従来のように、強制放電、リフレッシュ放電、又は完全放電等を行わなくても、メモリー効果の発生を防止又は抑制することができる。なお、メモリー効果とは、深度の浅い放電を繰り返すと、見かけ容量が減少し、繰り返した放電下限点の充電状態を境に電池電圧が低下する現象である。
本発明のニッケル水素電池は、一次電池でも二次電池でもよいが、二次電池であることが好ましい。
電池100は、正極11と負極12との間に電解質層13が介在するように配置された構造を有している。正極11は、正極活物質を含有する正極活物質層14と、正極活物質層14の集電を行う正極集電体15を有している。負極12は、負極活物質を含有する負極活物質層16と、負極活物質層16の集電を行う負極集電体17を有している。
正極活物質としては、少なくともH2NiP2O7を含むものであれば特に限定されない。
本発明に使用されるH2NiP2O7は、NiO6八面体とPO4四面体で構成される結晶構造を有する。
また、H2NiP2O7は、NiO6八面体を結晶構造内に複数備え、かつNiO6八面体が隣接するNiO6八面体と稜を共有していることが好ましい。これにより、NiO6同士の間で電子の授受が可能となり良好な電子伝導性が期待できるので、より出力密度の高い電池を提供できる。
さらに、H2NiP2O7は、PO4四面体を結晶構造内に複数備え、かつPO4四面体が隣接するPO4四面体と稜又は頂点を共有していることが好ましく、頂点を共有していることがより好ましい。これにより、P原子が強固に酸素原子と結合できるために、電池の温度が上昇した際に正極活物質から酸素を放出しにくくなり、より安定に動作する電池を提供できる。
また、H2NiP2O7は、NiO6八面体と、PO4四面体とが、NiO6八面体とPO4四面体に含まれる酸素原子を共有することで形成される、3次元の骨格を有していることが好ましい。これにより、NiO6八面体同士が酸素との結合力の強いPO4により3次元骨格を形成し、結晶構造の安定性が得られる。
さらに、H2NiP2O7は、その結晶構造中に、稜共有のNiO6八面体を含み、稜共有又は頂点共有のPO4四面体を含み、且つNiO6八面体とPO4四面体との酸素原子が共有されて3次元の骨格を構成している化合物であることが特に好ましく、その結晶構造中に、稜共有のNiO6八面体を含み、頂点共有のPO4四面体を含み、且つNiO6八面体とPO4四面体との酸素原子が共有されて3次元の骨格を構成している化合物であることがさらに好ましい。
また、H2NiP2O7は、空間群P21/cに属する結晶構造を有していることが好ましい。結晶構造及び空間群は、X線回折(XRD)測定により決定することができる。
NiO6八面体という表現は、Ni原子を中心としてその周囲を取り囲むように6個の酸素原子が配位することで、酸素を頂点とした仮想的に形成される八面体を意味する。また、PO4四面体という表現は、P原子を中心としてその周囲を取り囲むように4個の酸素原子が配位することで、酸素を頂点とした仮想的に形成される四面体を意味する。
なお、稜とは、八面体、及び、四面体等の多面体を構成する酸素原子同士を結んだ仮想的な線を意味する。すなわち稜共有は、隣接する多面体が二つの酸素原子を共有して結合している状態を意味する。一方、頂点共有は、隣接する多面体が一つの酸素原子を共有して結合している状態を意味する。
H2NiP2O7の全結晶構造における上記NiO6八面体とPO4四面体で構成される結晶構造の割合は特に限定されないが、電池電圧の低下を抑制する観点から、より高いことが好ましい。上記結晶構造の割合は、具体的には、70質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましい。なお、上記結晶構造の割合は、例えば、放射光を用いたX線回折により測定することができる。
図2〜4に示す結晶構造において、21はNiを中心元素とし、酸素を頂点元素としたNiO6八面体を、22はPを中心元素とし、酸素を頂点元素としたPO4四面体を意味する。
図2〜4に示すように、隣接するNiO6八面体21は互いの稜を共有し、隣接するPO4四面体22は互いの頂点を共有し、隣接するNiO6八面体21とPO4四面体22とは頂点を共有している。これにより、H2NiP2O7は、3次元の骨格を有していることがわかる。
まず、原料として、ニッケル化合物、及びリン酸化合物を準備する。
次に、各原料の混合物を所定の酸に溶かし、混合溶液を調製する。
そして、上記混合溶液を適宜加熱する。加熱温度は、200〜250℃が好ましい。加熱時間としては、例えば3〜7日間程度が好ましい。
その後、混合溶液を50〜90℃の乾燥炉にて、さらに5〜30時間程度減圧乾燥させ、水を完全に除去することにより、H2NiP2O7が得られる。
リン酸化合物としては、例えば、リン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4)、リン酸(H3PO4)、及びリン酸アンモニウム((NH4)3PO4)、並びにこれらの水和物等が挙げられる。
ニッケル化合物、及び、リン酸化合物は、それぞれ1種を単独で用いてもよいし、或いは、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記各原料の混合比は、H2NiP2O7における各元素の組成比に合わせることが好ましい。
他の正極活物質としては、具体的には、H2NiP2O7中のNiがNi以外の他の元素に置換された化合物、及び、β型水酸化ニッケル(β−Ni(OH)2)等のニッケル化合物等を挙げることができる。他の元素は、複合酸化物を構成する結晶構造において、ニッケルを主たる占有元素とする結晶学的な等価サイトを一部占有する。他の元素としては、第一周期の遷移金属元素及び第二周期の遷移金属元素等が挙げられる。Niと置換される他の元素の量としては、50原子%以下であることが好ましい。これより多くなると、材料のコストが高くなる場合がある。他の元素は、空気中で安定な価数をとることができさえすればよく、2価である必要はない。
正極活物質中のH2NiP2O7の含有割合は、特に限定されないが、電池電圧の低下を抑制する観点から、正極活物質の総質量に対して60〜100質量%であることが好ましい。
また、正極活物質層における正極活物質の含有割合は、特に限定されないが、正極活物質層の総質量に対して60〜100質量%の範囲内であることが好ましい。
導電性材料としては、正極活物質層の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えばCoO、Co、CoOOH、Co(OH)2、Co2O3、Co3O4等のCoを含有する化合物、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等を挙げることができる。また、正極活物質層における導電性材料の含有割合は、導電性材料の種類によって異なるものであるが、通常1〜30質量%の範囲内である。
正極活物質層の厚さは、目的とするニッケル水素電池の用途等により異なるものであるが、10〜250μmの範囲内であるのが好ましい。
正極集電体の厚さは、特に限定されないが、例えば、10〜1000μm、特に20〜400μmであることが好ましい。また、後述する外装体が正極集電体としての機能を兼ね備えていてもよい。
正極集電体は、外部との接続部となる端子を有していてもよい。
負極活物質は、水素吸蔵合金、及び、水素からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。
水素吸蔵合金としては、AB型(TiFe等)、AB2型(ZrMn2等)、AB5型(LaNi5等)、A2B型(Mg2Ni等)、固溶体型(VTi等)等が挙げられる。
負極の形状は、特に限定されず、箔状、棒状、粒子状等が挙げられる。
負極活物質層の厚さは、特に限定されないが、例えば10〜100μmの範囲内、特に10〜50μmの範囲内であることが好ましい。
負極集電体は、外部との接続部となる端子を有していてもよい。
電解質層は、正極及び負極との間のイオンの伝導を可能とする電解質を少なくとも含有する。
電解質としては、例えば、電解液、ゲル電解質、固体電解質等が挙げられる。これらは、1種類のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
水系電解液としては、通常、電解質塩及び水を含有したものを用いる。
電解質塩としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、及び、四級アンモニウム水酸化物等が挙げられ、水酸化カリウム、及び、水酸化ナトリウムが好ましい。
水系電解液における電解質塩の濃度は、1〜10mol/Lであることが好ましく、4〜8mol/Lがより好ましい。1mol/L未満の場合には、導電率が小さくなり、充分な電池容量を得ることができなくなるおそれがある。一方、10mol/Lを超える場合には、上記電解液が大気中の二酸化炭素を吸い易くなり、炭酸塩が生じてしまうおそれがある。その結果、この場合にも、導電率が小さくなり、充分な電池容量を得ることができなくなるおそれがある。
非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル(AcN)、ジメトキシメタン、1,2−ジメトキシエタン(DME)、1,3−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル(TEGDME)、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド(DMSO)及びこれらの混合物等を挙げることができる。高誘電率、低粘度を確保する観点から、高誘電率、高粘度を有するEC、PC、BC等の環状カーボネート化合物と、低誘電率、低粘度を有するDMC、DEC、EMC等の鎖状カーボネート化合物の混合物が好ましく、EC、DMC、EMCの混合溶媒が特に好ましい。
ゲル電解質は、上述した非水系電解液に、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリビニリデンフロライド(PVdF)、ポリウレタン、ポリアクリレート、セルロース等のポリマーを添加し、ゲル化することにより得られる。
固体電解質としては、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質等が挙げられ、従来公知の固体電解質を用いることができる。
外装体の材質は、電解質に安定なものであれば特に限定されないが、Ni、Cr、及び、Alからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む金属体、並びに、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂が挙げられる。外装体が金属体の場合は、外装体の表面のみが金属体で構成されるものであっても、外装体全体が金属体で構成されるものであってもよい。
[正極活物質の合成(H2NiP2O7)]
オートクレーブのテフロン(登録商標)内筒へ、酢酸ニッケル4水和物、85%リン酸を入れ、混合した。そして、オートクレーブ内でオイルバスを用いて上記混合物を230℃で6日間加熱した。その後、遠心分離を行い、沈降物を回収し、当該沈降物をエタノール洗浄した。さらに、当該沈降物に対してイオン交換水で洗浄処理を行った。洗浄処理は、上澄み液のpHが中性になるまで実施した。洗浄した回収物を80℃で12時間減圧乾燥し、H2NiP2O7の粉末を得た。
得られた正極活物質の粉末を用いて、X線回折(XRD)測定を行った。XRD測定は、粉末試料に対して、不活性雰囲気下で行った。その結果を図5に示す。
XRD測定条件は、以下の通りである。
・X線回折装置:株式会社リガク製 UltimaIV
・X線源:CuKα線
・管電圧−管電流:40kV−40mA
・ステップ幅:0.01deg
・測定速度:1°/min
・検出器:株式会社リガク製 D/tex Ultra
図5に示すように、正極活物質は、CuKα線によるX線回折において、回折角2θの12.44°、21.35°、26.05°、27.84°、32.53°の位置に回折ピークを有することが確認された。なお、これらのピーク位置は、材料組成等によって結晶格子が若干変化し、±0.50°(中でも±0.30°の範囲、特に±0.10°の範囲)で前後する場合がある。
得られた正極活物質(H2NiP2O7)の結晶構造をX線構造解析により同定した。XRDで得られた回折図形を基に直接法で晶系・結晶群を決定し、その後、実空間法により結晶構造を同定した。
その結果、上述した図2〜4に示すような結晶構造を有することが確認された。すなわち、隣接するNiO6八面体は互いの稜を共有し、隣接するPO4四面体は互いの頂点を共有し、隣接するNiO6八面体とPO4四面体とは頂点を共有している結晶構造であった。
固形分質量比で、得られたH2NiP2O7粉末:CoO:PVdF=85:10:5となる量で、NMPと混合することにより、スラリー状の組成物を作製した。これを発泡ニッケル(集電体)に充填して乾燥後に圧延することにより、作用極を作製した。
[対極(負極)の作製]
固形分質量比で、水素吸蔵合金:CMC(カルボキシメチルセルロース):PVA=98.4:0.8:0.8となる量で、純水と混合することにより、スラリー状の組成物を作製した。これを発泡ニッケル(集電体)に充填して乾燥後に圧延することにより、対極を2枚作製した。
[評価セルの作製]
上記2枚の対極間にポリエチレン・ポリプロピレン製の不織布セパレータを介して作用極を挟み、さらに、両側面からアクリル板で圧迫して固定した。
さらに参照電極として酸化水銀電極(Hg/HgO)を用いた。
電解液には6mol/LのKOH水溶液を使用した。
作製した評価セルを用いて、充放電電流23mA/g(C/10相当)にて充放電を行った。充電は十分に過充電状態になるまで14時間行い、放電は0.1V(vs.Hg/HgO)まで放電するサイクルを室温環境下で10サイクル行った。充放電試験1の結果を図6に示す。
[充放電試験2]
上記[評価セルの作製]と同様の方法で作製した評価セルを別途用意して、充放電電流23mA/g(C/10相当)にて部分充放電を行った。充電は0.5V(vs.Hg/HgO)まで充電し、放電は0.3V(vs.Hg/HgO)まで放電(容量をある程度残した状態で放電を中止)するサイクルを室温環境下で10サイクル行った。充放電試験2の結果を図7に示す。
一方、図6の充放電曲線に示すように、H2NiP2O7を正極に用いたニッケル水素電池であれば、過充電を含む充放電を繰り返した後においても電池電圧はほとんど変化していないことがわかる。そのため、本発明によれば充電後の電池電圧の低下を抑制することができることがわかる。
また、図7の充放電曲線に示すように、H2NiP2O7を正極に用いたニッケル水素電池であれば、深度の浅い放電を繰り返した後においても、電池電圧はほとんど変化していないことがわかる。そのため、本発明によれば、いわゆるメモリー効果の発生が抑制されていることがわかる。
12 負極
13 電解質層
14 正極活物質層
15 正極集電体
16 負極活物質層
17 負極集電体
21 NiO6八面体
22 PO4四面体
100 電池
Claims (6)
- 正極活物質を含有する正極と、
負極活物質を含有する負極と、
前記正極と前記負極に接触する電解質層と、を備え、
前記正極活物質は、NiO6八面体とPO4四面体で構成される結晶構造を有するH2NiP2O7を含むことを特徴とする、ニッケル水素電池。 - 前記H2NiP2O7は、前記結晶構造内に前記NiO6八面体を複数備え、且つ、前記NiO6八面体が隣接する前記NiO6八面体と稜を共有する、請求項1に記載のニッケル水素電池。
- 前記H2NiP2O7は、前記結晶構造内に前記PO4四面体を複数備え、且つ、前記PO4四面体が隣接する前記PO4四面体と頂点を共有する、請求項1又は2に記載のニッケル水素電池。
- 前記H2NiP2O7は、前記NiO6八面体と前記PO4四面体に含まれる酸素原子を共有することにより形成される3次元の骨格を有する、請求項1乃至3のいずれか一項に記載のニッケル水素電池。
- 前記結晶構造は、空間群P21/cに属する構造である、請求項1乃至4のいずれか一項に記載のニッケル水素電池。
- 前記負極活物質は、水素、及び、水素吸蔵合金から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項1乃至5のいずれか一項に記載のニッケル水素電池。
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