KR101823257B1 - 니켈수소 전지 - Google Patents

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Abstract

(과제) 전지 전압의 저하를 억제할 수 있는 니켈수소 전지를 제공한다.
(해결수단) 정극 활물질을 함유하는 정극과, 부극 활물질을 함유하는 부극과, 상기 정극과 상기 부극에 접촉하는 전해질층을 구비하고, 상기 정극 활물질은, NiO6 팔면체와 PO4 사면체로 구성되는 결정 구조를 갖는 H2NiP2O7 을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

니켈수소 전지{NICKEL HYDROGEN BATTERY}
본 발명은 니켈수소 전지에 관한 것이다.
니켈수소 전지는, 휴대 전화, 퍼스널 컴퓨터, 전동 공구, 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등의 분야에서 널리 이용되고 있다. 이와 같은 니켈수소 전지는, 방전을 한 번만 실시하는 일차 전지로도 사용되고 있지만, 충전 및 방전을 반복해서 실시하는 이차 전지 (니켈수소 축전지) 로도 사용되고 있다.
니켈수소 전지의 분야에 있어서, 종래부터, 전극 활물질 및 전해질에 착안하여, 니켈수소 전지의 용량 저하의 억제를 도모하는 시도가 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 니켈 (Ni) 정극에 첨가되는 아연 (Zn) 의 첨가량, 및 알칼리 전해액의 알칼리 농도를 규정함으로써, 원통형 니켈수소 축전지의 용량 저하를 억제하는 취지가 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2012-069510호
Tao Yang, 외 8 명,「인오가닉 케미스트리 (Inorganic Chemistry)」, 2007, 46, p.2342-2344 V. Pralong, 외 3 명,「인오가닉 케미스트리 (Inorganic Chemistry)」, 2009, 48, p.6835-6844 사토 유이치,「카나가와 대학 공학 연구소 소보 제32호」, 카나가와 대학 공학 연구소, 2009년 11월 30일 발행, 제32호, p.109-113
그러나, 특허문헌 1 에 개시되어 있는 바와 같은 층상 구조를 갖는 β 형 수산화니켈 (β-Ni(OH)2) 을 정극 활물질로서 사용하는 종래의 니켈수소 전지에서는, 충전 후의 전지 전압의 저하를 충분히 억제할 수 없다는 문제가 있다.
본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 본 발명의 목적은, 전지 전압의 저하를 억제할 수 있는 니켈수소 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 니켈수소 전지는, 정극 활물질을 함유하는 정극과, 부극 활물질을 함유하는 부극과, 상기 정극과 상기 부극에 접촉하는 전해질층을 구비하고, 상기 정극 활물질은, NiO6 팔면체와 PO4 사면체로 구성되는 결정 구조를 갖는 H2NiP2O7 을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 니켈수소 전지에 있어서, 상기 H2NiP2O7 은, 상기 결정 구조 내에 상기 NiO6 팔면체를 복수 구비하고, 또한 상기 NiO6 팔면체가 인접하는 상기 NiO6 팔면체와 능선을 공유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 니켈수소 전지에 있어서, 상기 H2NiP2O7 은, 상기 결정 구조 내에 상기 PO4 사면체를 복수 구비하고, 또한 상기 PO4 사면체가 인접하는 상기 PO4 사면체와 꼭지점을 공유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 니켈수소 전지에 있어서, 상기 H2NiP2O7 은, 상기 NiO6 팔면체와 상기 PO4 사면체에 포함되는 산소 원자를 공유함으로써 형성되는 3 차원의 골격을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 니켈수소 전지에 있어서, 상기 결정 구조는, 공간군 P21/c 에 속하는 구조인 것이 바람직하다.
본 발명의 니켈수소 전지에 있어서, 상기 부극 활물질은, 수소 및 수소 흡장 합금에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 전지 전압의 저하를 억제할 수 있는 니켈수소 전지를 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 전지의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
도 2 는 H2NiP2O7 의 결정 구조를 a 축 방향에서 본 도면이다.
도 3 은 H2NiP2O7 의 결정 구조를 b 축 방향에서 본 도면이다.
도 4 는 H2NiP2O7 의 결정 구조를 c 축 방향에서 본 도면이다.
도 5 는 H2NiP2O7 의 X 선 회절 스펙트럼이다.
도 6 은 실시예 1 의 충방전시의 충방전 곡선을 나타내는 도면이다.
도 7 은 실시예 1 의 부분 충방전시의 충방전 곡선을 나타내는 도면이다.
본 발명의 니켈수소 전지는, 정극 활물질을 함유하는 정극과, 부극 활물질을 함유하는 부극과, 상기 정극과 상기 부극에 접촉하는 전해질층을 구비하고, 상기 정극 활물질은, NiO6 팔면체와 PO4 사면체로 구성되는 결정 구조를 갖는 H2NiP2O7 을 포함하는 것을 특징으로 한다.
특허문헌 1 에 개시되어 있는 바와 같은 층상 구조를 갖는 β-Ni(OH)2 를 정극 활물질에 사용한 종래의 니켈수소 전지에 있어서, 당해 정극 활물질은, 충전하면, Ni 의 가수가 3 인 β 형 옥시수산화니켈 (β-NiOOH) 로서 존재하고, 방전하면, Ni 의 가수가 2 인 β 형 수산화니켈 (β-Ni(OH)2) 로서 존재한다. 이와 같이, 종래의 니켈수소 전지에 있어서는, 정극 활물질이, β 형 수산화니켈에서 β 형 옥시수산화니켈로, 또 β 형 옥시수산화니켈에서 β 형 수산화니켈로 변화됨으로써, 충전 및 방전을 실시할 수 있다.
그러나, 종래의 니켈수소 전지는, 충전 후의 전지 전압이 저하된다는 문제가 있다.
종래의 니켈수소 전지에 있어서의 충전 후의 전지 전압의 저하의 원인은, 과충전에 의해 정극에 생성되는 γ 형 옥시수산화니켈 (γ-NiOOH) 에 의한 것이라고 생각되고 있다 (비특허문헌 3 참조). 과충전에 의해 생성되는 γ-NiOOH 는, β-NiOOH 와 비교하여 층상 구조의 층간 거리가 넓어지고 결정 구조가 크게 변화된다. 이 때문에, 충전 후의 전지 전압이 저하된다고 생각된다.
본 발명자는, 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, NiO6 팔면체와 PO4 사면체로 구성되는 결정 구조를 갖는 H2NiP2O7 을 포함하는 정극 활물질을 니켈수소 전지의 정극에 사용함으로써, 충전 후의 전지 전압의 저하를 억제할 수 있는 것을 알아냈다. H2NiP2O7 은, 결정 구조가 층상 구조가 아니기 때문에, 충전 (과충전을 포함한다) 에 의한 결정 구조의 변화가 억제된다. 결과적으로 충전 후의 전지 전압의 저하가 억제된다.
본 발명에 의하면, 과충전에 의한 전지 전압의 저하를 억제할 수 있기 때문에, 종래보다 충전율 (SOC : State of Charge) 을 높게 하여, 니켈수소 전지를 사용할 수 있다.
또, H2NiP2O7 의 결정 구조는, 심도가 얕은 방전을 반복해도 거의 변화되지 않는다. 그 때문에, 본 발명에 의하면, 이른바 메모리 효과의 발생을 방지 또는 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 니켈수소 전지에 있어서는, 종래와 같이, 강제 방전, 리프레시 방전, 또는 완전 방전 등을 실시하지 않아도, 메모리 효과의 발생을 방지 또는 억제할 수 있다. 또한, 메모리 효과란, 심도가 얕은 방전을 반복하면, 외관 용량이 감소하고, 반복한 방전 하한점의 충전 상태를 경계로 전지 전압이 저하되는 현상이다.
본 발명의 니켈수소 전지는, 일차 전지여도 이차 전지여도 되는데, 이차 전지인 것이 바람직하다.
도 1 은, 본 발명의 니켈수소 전지의 일례를 나타내는 단면 모식도이다. 또한, 본 발명의 전지는, 반드시 이 예에만 한정되는 것은 아니다.
전지 (100) 는, 정극 (11) 과 부극 (12) 사이에 전해질층 (13) 이 개재하도록 배치된 구조를 갖고 있다. 정극 (11) 은, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층 (14) 과, 정극 활물질층 (14) 의 집전을 실시하는 정극 집전체 (15) 를 갖고 있다. 부극 (12) 은, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층 (16) 과, 부극 활물질층 (16) 의 집전을 실시하는 부극 집전체 (17) 를 갖고 있다.
정극은, 적어도 정극 활물질을 함유한다. 정극은, 통상 상기 정극 활물질을 적어도 포함하는 정극 활물질층을 갖는다. 정극은, 필요에 따라 정극 활물질층의 집전을 실시하는 정극 집전체를 추가로 갖는다.
정극 활물질로는, 적어도 H2NiP2O7 을 포함하는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에 사용되는 H2NiP2O7 은, NiO6 팔면체와 PO4 사면체로 구성되는 결정 구조를 갖는다.
또, H2NiP2O7 은, NiO6 팔면체를 결정 구조 내에 복수 구비하고, 또한 NiO6 팔면체가 인접하는 NiO6 팔면체와 능선을 공유하고 있는 것이 바람직하다. 이것에 의해, NiO6 끼리의 사이에서 전자의 수수가 가능해져 양호한 전자 전도성을 기대할 수 있기 때문에, 보다 출력 밀도가 높은 전지를 제공할 수 있다.
또한, H2NiP2O7 은, PO4 사면체를 결정 구조 내에 복수 구비하고, 또한 PO4 사면체가 인접하는 PO4 사면체와 능선 또는 꼭지점을 공유하고 있는 것이 바람직하고, 꼭지점을 공유하고 있는 것이 보다 바람직하다. 이것에 의해, P 원자가 강고하게 산소 원자와 결합할 수 있기 때문에, 전지의 온도가 상승했을 때에 정극 활물질로부터 산소를 방출하기 어려워지고, 보다 안정적으로 동작하는 전지를 제공할 수 있다.
또, H2NiP2O7 은, NiO6 팔면체와 PO4 사면체가, NiO6 팔면체와 PO4 사면체에 포함되는 산소 원자를 공유함으로써 형성되는, 3 차원의 골격을 갖고 있는 것이 바람직하다. 이것에 의해, NiO6 팔면체끼리가 산소와의 결합력이 강한 PO4 에 의해 3 차원 골격을 형성하고, 결정 구조의 안정성이 얻어진다.
또한, H2NiP2O7 은, 그 결정 구조 중에 능선 공유의 NiO6 팔면체를 포함하고, 능선 공유 또는 꼭지점 공유의 PO4 사면체를 포함하고, 또한 NiO6 팔면체와 PO4 사면체의 산소 원자가 공유되어 3 차원의 골격을 구성하고 있는 화합물인 것이 특히 바람직하고, 그 결정 구조 중에, 능선 공유의 NiO6 팔면체를 포함하고, 꼭지점 공유의 PO4 사면체를 포함하고, 또한 NiO6 팔면체와 PO4 사면체의 산소 원자가 공유되어 3 차원의 골격을 구성하고 있는 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
또, H2NiP2O7 은, 공간군 P21/c 에 속하는 결정 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 결정 구조 및 공간군은, X 선 회절 (XRD) 측정에 의해 결정할 수 있다.
NiO6 팔면체라는 표현은, Ni 원자를 중심으로 하여 그 주위를 둘러싸도록 6 개의 산소 원자가 배위함으로써, 산소를 꼭지점으로 한 가상적으로 형성되는 팔면체를 의미한다. 또, PO4 사면체라는 표현은, P 원자를 중심으로 하여 그 주위를 둘러싸도록 4 개의 산소 원자가 배위함으로써, 산소를 꼭지점으로 한 가상적으로 형성되는 사면체를 의미한다.
또한, 능선이란, 팔면체 및 사면체 등의 다면체를 구성하는 산소 원자끼리를 연결한 가상적인 선을 의미한다. 즉 능선 공유는, 인접하는 다면체가 두 개의 산소 원자를 공유하여 결합하고 있는 상태를 의미한다. 한편, 꼭지점 공유는, 인접하는 다면체가 하나의 산소 원자를 공유하여 결합하고 있는 상태를 의미한다.
H2NiP2O7 의 전체 결정 구조에 있어서의 상기 NiO6 팔면체와 PO4 사면체로 구성되는 결정 구조의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 전지 전압의 저하를 억제하는 관점에서, 보다 높은 것이 바람직하다. 상기 결정 구조의 비율은, 구체적으로는 70 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 90 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 결정 구조의 비율은, 예를 들어, 방사광을 사용한 X 선 회절에 의해 측정할 수 있다.
도 2 ∼ 4 에 H2NiP2O7 의 결정 구조를 a 축 방향에서 본 도면 (도 2), b 축 방향에서 본 도면 (도 3), 및 c 축 방향에서 본 도면 (도 4) 을 나타낸다.
도 2 ∼ 4 에 나타내는 결정 구조에 있어서, 21 은 Ni 를 중심 원소로 하고 산소를 꼭지점 원소로 한 NiO6 팔면체를, 22 는 P 를 중심 원소로 하고 산소를 꼭지점 원소로 한 PO4 사면체를 의미한다.
도 2 ∼ 4 에 나타내는 바와 같이, 인접하는 NiO6 팔면체 (21) 는 서로의 능선을 공유하고, 인접하는 PO4 사면체 (22) 는 서로의 꼭지점을 공유하고, 인접하는 NiO6 팔면체 (21) 와 PO4 사면체 (22) 는 꼭지점을 공유하고 있다. 이것에 의해, H2NiP2O7 은, 3 차원의 골격을 갖고 있는 것을 알 수 있다.
H2NiP2O7 의 합성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 합성 방법의 일례를 이하에 나타낸다.
먼저, 원료로서, 니켈 화합물 및 인산 화합물을 준비한다.
다음으로, 각 원료의 혼합물을 소정의 산에 용해하고, 혼합 용액을 조제한다.
그리고, 상기 혼합 용액을 적절히 가열한다. 가열 온도는 200 ∼ 250 ℃ 가 바람직하다. 가열 시간으로는, 예를 들어 3 ∼ 7 일간 정도가 바람직하다.
그 후, 혼합 용액을 50 ∼ 90 ℃ 의 건조로에서 추가로 5 ∼ 30 시간 정도 감압 건조시키고, 물을 완전하게 제거함으로써 H2NiP2O7 이 얻어진다.
니켈 화합물로는, 예를 들어, 수산화니켈 (Ⅱ) (Ni(OH)2), 아세트산니켈 (Ⅱ) (Ni(CH3CO2)2), 질산니켈 (Ⅱ) (Ni(NO3)2), 황산니켈 (Ⅱ) (NiSO4), 옥살산니켈 (Ⅱ) (NiC2O4), 및 염화니켈 (Ⅱ) (NiCl2), 그리고 이것들의 수화물 등을 들 수 있다.
인산 화합물로는, 예를 들어, 인산이수소암모늄 (NH4H2PO4), 인산 (H3PO4), 및 인산암모늄 ((NH4)3PO4), 그리고 이것들의 수화물 등을 들 수 있다.
니켈 화합물 및 인산 화합물은, 각각 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 각 원료의 혼합비는, H2NiP2O7 에 있어서의 각 원소의 조성비에 맞추는 것이 바람직하다.
또, 정극 활물질로는, 상기 H2NiP2O7 만을 단독으로 사용해도 되고, 당해 H2NiP2O7 과, 1 종 또는 2 종 이상의 다른 정극 활물질을 조합하여 사용해도 된다.
다른 정극 활물질로는, 구체적으로는 H2NiP2O7 중의 Ni 가 Ni 이외의 다른 원소로 치환된 화합물, 및 β 형 수산화니켈 (β-Ni(OH)2) 등의 니켈 화합물 등을 들 수 있다. 다른 원소는, 복합 산화물을 구성하는 결정 구조에 있어서, 니켈을 주된 점유 원소로 하는 결정학적인 등가 사이트를 일부 점유한다. 다른 원소로는, 제 1 주기의 천이 금속 원소 및 제 2 주기의 천이 금속 원소 등을 들 수 있다. Ni 와 치환되는 다른 원소의 양으로는, 50 원자％ 이하인 것이 바람직하다. 이것보다 많아지면, 재료의 비용이 높아지는 경우가 있다. 다른 원소는, 공기 중에서 안정된 가수를 취할 수 있기만 하면 되고, 2 가일 필요는 없다.
정극 활물질 중의 H2NiP2O7 의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 전지 전압의 저하를 억제하는 관점에서, 정극 활물질의 총 질량에 대하여 60 ∼ 100 질량％ 인 것이 바람직하다.
또, 정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 정극 활물질층의 총 질량에 대하여 60 ∼ 100 질량％ 의 범위 내인 것이 바람직하다.
정극 활물질층은, 정극 활물질만을 함유하는 것이어도 되지만, 필요에 따라 도전성 재료 및 결착제 등을 함유한다.
도전성 재료로는, 정극 활물질층의 도전성을 향상시킬 수 있으면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 CoO, Co, CoOOH, Co(OH)2, Co2O3, Co3O4 등의 Co 를 함유하는 화합물, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙 등을 들 수 있다. 또, 정극 활물질층에 있어서의 도전성 재료의 함유 비율은, 도전성 재료의 종류에 따라 상이한 것이지만, 통상 1 ∼ 30 질량％ 의 범위 내이다.
결착제로는, 예를 들어 폴리비닐리덴플로라이드 (PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 등을 들 수 있다. 또, 정극 활물질층에 있어서의 결착제의 함유량은, 정극 활물질 등을 고정화할 수 있는 정도의 양이면 되고, 보다 적은 것이 바람직하다. 정극 활물질층에 있어서의 결착제의 함유 비율은, 통상 1 ∼ 10 질량％ 의 범위 내이다.
본 발명에 사용되는 정극 활물질층을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 도전성 재료 등의 상기 정극용 재료를 혼합하여 압연하는 방법이나, 상기 정극용 재료와 용매를 포함하는 슬러리를 도포하는 방법을 들 수 있다. 슬러리의 조제에 사용되는 용매로는, 예를 들어, 아세톤, 에탄올, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 등을 들 수 있다. 슬러리의 도포 방법으로는, 스프레이법, 스크린 인쇄법, 그라비어 인쇄법, 다이 코트법, 닥터 블레이드법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 슬러리를 후술하는 정극 집전체 또는 캐리어 필름에 도포한 후 건조시키고, 필요에 따라 압연, 절단함으로써, 정극 활물질층을 성형할 수 있다.
정극 활물질층의 두께는, 목적으로 하는 니켈수소 전지의 용도 등에 따라 상이한 것이지만, 10 ∼ 250 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.
정극 집전체의 재료로는, 예를 들어 알루미늄, SUS, 니켈, 철 및 티탄 등을 들 수 있고, 그 중에서도 니켈이 바람직하다. 또, 정극 집전체의 형상으로는, 예를 들어, 박상, 판상, 메시상 등을 들 수 있고, 그 중에서도 메시상이 바람직하다.
정극 집전체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 10 ∼ 1000 ㎛, 특히 20 ∼ 400 ㎛ 인 것이 바람직하다. 또, 후술하는 외장체가 정극 집전체로서의 기능을 겸비하고 있어도 된다.
정극 집전체는, 외부와의 접속부가 되는 단자를 갖고 있어도 된다.
본 발명에 사용되는 정극을 제조하는 방법은, 상기의 정극을 얻을 수 있는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 정극 활물질층을 형성한 후, 전극 밀도를 향상시키기 위하여, 정극 활물질층을 프레스해도 된다.
부극은, 적어도 부극 활물질을 함유한다. 부극은, 통상 부극 활물질을 적어도 포함하는 부극 활물질층을 갖는다. 부극은, 필요에 따라 부극 활물질층의 집전을 실시하는 부극 집전체를 추가로 갖는다.
부극 활물질은, 수소 흡장 합금 및 수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다.
수소 흡장 합금으로는, AB 형 (TiFe 등), AB2 형(ZrMn2 등), AB5 형 (LaNi5 등), A2B 형 (Mg2Ni 등), 고용체형 (VTi 등) 등을 들 수 있다.
부극의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 박상, 봉상, 입자상 등을 들 수 있다.
부극 활물질층은, 부극 활물질만을 함유하는 것이어도 되지만, 필요에 따라 도전성 재료, 및 부극 활물질을 고정화하는 결착제의 적어도 일방을 함유한다. 예를 들어, 부극 활물질이 판상, 박상 등인 경우에는, 부극 활물질만을 함유하는 부극 활물질층으로 할 수 있다. 한편, 부극 활물질이 분말상인 경우에는, 부극 활물질 및 결착제를 갖는 부극 활물질층으로 할 수 있다. 또한, 도전성 재료 및 결착제에 대해서는, 상기 서술한 정극 활물질층에 포함되는 도전성 재료 또는 결착제와 동일하기 때문에, 여기서의 설명은 생략한다.
부극 활물질층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 10 ∼ 100 ㎛ 의 범위 내, 특히 10 ∼ 50 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.
부극 집전체의 재료로는, 상기 서술한 정극 집전체의 재료와 동일한 것을 사용할 수 있다. 또, 부극 집전체의 형상으로는, 상기 서술한 정극 집전체의 형상과 동일한 것을 채용할 수 있다. 부극 집전체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 10 ∼ 1000 ㎛, 특히 20 ∼ 400 ㎛ 인 것이 바람직하다. 또, 후술하는 외장체가 부극 집전체로서의 기능을 겸비하고 있어도 된다.
부극 집전체는, 외부와의 접속부가 되는 단자를 갖고 있어도 된다.
본 발명에 사용되는 부극을 제조하는 방법은, 상기 부극을 얻을 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 부극 활물질층을 형성한 후, 전극 밀도를 향상시키기 위하여, 부극 활물질층을 프레스해도 된다.
본 발명에 사용되는 전해질층은, 정극 및 부극 사이에 개재하고, 정극 및 부극과 접촉한다.
전해질층은, 정극 및 부극과의 사이의 이온의 전도를 가능하게 하는 전해질을 적어도 함유한다.
전해질로는, 예를 들어, 전해액, 겔 전해질, 고체 전해질 등을 들 수 있다. 이것들은, 1 종류만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
전해액으로는, 수계 전해액, 비수계 전해액을 들 수 있으며, 수계 전해액이 바람직하다.
수계 전해액으로는, 통상 전해질염 및 물을 함유한 것을 사용한다.
전해질염으로는, 예를 들어, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화루비듐, 수산화세슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 수산화마그네슘, 및 4 급 암모늄 수산화물 등을 들 수 있고, 수산화칼륨 및 수산화나트륨이 바람직하다.
수계 전해액에 있어서의 전해질염의 농도는, 1 ∼ 10 ㏖/ℓ 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 8 ㏖/ℓ 가 보다 바람직하다. 1 ㏖/ℓ 미만인 경우에는, 도전율이 작아지고, 충분한 전지 용량을 얻을 수 없게 될 우려가 있다. 한편, 10 ㏖/ℓ 를 초과하는 경우에는, 상기 전해액이 대기 중의 이산화탄소를 빨아들이기 쉬워지고, 탄산염이 생길 우려가 있다. 그 결과, 이 경우에도, 도전율이 작아지고, 충분한 전지 용량을 얻을 수 없게 될 우려가 있다.
비수계 전해액으로는, 통상 상기 전해질염 및 비수 용매를 함유한 것을 사용한다.
비수 용매로는, 예를 들어, 에틸렌카보네이트 (EC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC), 디메틸카보네이트 (DMC), 디에틸카보네이트 (DEC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), γ-부티로락톤, 술포란, 아세토니트릴 (AcN), 디메톡시메탄, 1,2-디메톡시에탄 (DME), 1,3-디메톡시프로판, 디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 (TEGDME), 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드 (DMSO) 및 이것들의 혼합물 등을 들 수 있다. 고유전율, 저점도를 확보하는 관점에서, 고유전율, 고점도를 갖는 EC, PC, BC 등의 고리형 카보네이트 화합물과, 저유전율, 저점도를 갖는 DMC, DEC, EMC 등의 사슬형 카보네이트 화합물의 혼합물이 바람직하고, EC, DMC, EMC 의 혼합 용매가 특히 바람직하다.
겔 전해질은, 통상 비수계 전해액에 폴리머를 첨가하여 겔화한 것이다.
겔 전해질은, 상기 서술한 비수계 전해액에, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리아크릴니트릴, 폴리비닐리덴플로라이드 (PVdF), 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 셀룰로오스 등의 폴리머를 첨가하고, 겔화함으로써 얻어진다.
고체 전해질로는, 황화물 고체 전해질, 산화물 고체 전해질 등을 들 수 있으며, 종래 공지된 고체 전해질을 사용할 수 있다.
전해질로서 전해액을 사용하는 경우, 정극과 부극 사이에, 절연성 다공질체인 세퍼레이터를 배치하고, 그 세퍼레이터에 전해액을 함침시킴으로써, 정극과 부극의 절연을 확보할 수 있다. 세퍼레이터로는, 예를 들어 폴리에틸렌 다공막, 폴리프로필렌 다공막 등의 다공막 ; 및 수지 부직포, 유리 섬유 부직포 등의 부직포 등을 들 수 있다.
본 발명의 니켈수소 전지는, 통상 상기 정극, 부극, 및 전해질층 등을 수납하는 외장체를 구비한다. 외장체의 형상으로는, 구체적으로는 코인형, 평판형, 원통형, 라미네이트형 등을 들 수 있다.
외장체의 재질은, 전해질에 안정된 것이면 특별히 한정되지 않지만, Ni, Cr, 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 금속체, 그리고 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 아크릴 수지 등의 수지를 들 수 있다. 외장체가 금속체인 경우에는, 외장체의 표면만이 금속체로 구성되는 것이어도, 외장체 전체가 금속체로 구성되는 것이어도 된다.
실시예
(실시예 1)
[정극 활물질의 합성 (H2NiP2O7)]
오토클레이브의 테프론 (등록상표) 내통에, 아세트산니켈 4 수화물, 85 ％ 인산을 넣고 혼합하였다. 그리고, 오토클레이브 내에서 오일 배스를 사용하여 상기 혼합물을 230 ℃ 에서 6 일간 가열하였다. 그 후, 원심 분리를 실시하여 침강물을 회수하고, 당해 침강물을 에탄올 세정하였다. 또한, 당해 침강물에 대하여 이온 교환수로 세정 처리를 실시하였다. 세정 처리는, 상청액의 pH 가 중성이 될 때까지 실시하였다. 세정한 회수물을 80 ℃ 에서 12 시간 감압 건조시키고, H2NiP2O7 의 분말을 얻었다.
[X 선 회절 측정]
얻어진 정극 활물질의 분말을 사용하여, X 선 회절 (XRD) 측정을 실시하였다. XRD 측정은, 분말 시료에 대하여, 불활성 분위기하에서 실시하였다. 그 결과를 도 5 에 나타낸다.
XRD 측정 조건은, 이하와 같다.
·X 선 회절 장치 : 주식회사 리가쿠 제조 Ultima Ⅳ
·X 선원 : CuKα 선
·관전압-관전류 : 40 ㎸-40 ㎃
·스텝폭 : 0.01 deg
·측정 속도 : 1 °/min
·검출기 : 주식회사 리가쿠 제조 D/tex Ultra
도 5 에 나타내는 바와 같이, 정극 활물질은, CuKα 선에 의한 X 선 회절에 있어서, 회절각 2 θ 의 12.44 °, 21.35 °, 26.05 °, 27.84 °, 32.53 °의 위치에 회절 피크를 갖는 것이 확인되었다. 또한, 이들 피크 위치는, 재료 조성 등에 따라 결정 격자가 약간 변화되고, ±0.50 °(그 중에서도 ±0.30 °의 범위, 특히 ±0.10 °의 범위) 에서 전후하는 경우가 있다.
[X 선 구조 해석]
얻어진 정극 활물질 (H2NiP2O7) 의 결정 구조를 X 선 구조 해석에 의해 동정 (同定) 하였다. XRD 로 얻어진 회절 도형을 기초로 직접법으로 정계 (晶系)·결정군을 결정하고, 그 후 실공간법에 의해 결정 구조를 동정하였다.
그 결과, 상기 서술한 도 2 ∼ 4 에 나타내는 바와 같은 결정 구조를 갖는 것이 확인되었다. 즉, 인접하는 NiO6 팔면체는 서로의 능선을 공유하고, 인접하는 PO4 사면체는 서로의 꼭지점을 공유하고, 인접하는 NiO6 팔면체와 PO4 사면체는 꼭지점을 공유하고 있는 결정 구조였다.
[작용극 (정극) 의 제조]
고형분 질량비로, 얻어진 H2NiP2O7 분말 : CoO : PVdF ＝ 85 : 10 : 5 가 되는 양으로 NMP 와 혼합함으로써, 슬러리상의 조성물을 제조하였다. 이것을 발포 니켈 (집전체) 에 충전하여 건조 후에 압연함으로써, 작용극을 제조하였다.
[대극 (對極) (부극) 의 제조]
고형분 질량비로, 수소 흡장 합금 : CMC (카르복시메틸셀룰로오스) : PVA ＝ 98.4 : 0.8 : 0.8 이 되는 양으로 순수와 혼합함으로써, 슬러리상의 조성물을 제조하였다. 이것을 발포 니켈 (집전체) 에 충전하여 건조 후에 압연함으로써, 대극을 2 장 제조하였다.
[평가 셀의 제조]
상기 2 장의 대극 사이에 폴리에틸렌·폴리프로필렌제의 부직포 세퍼레이터를 개재하여 작용극을 사이에 끼우고, 나아가 양 측면으로부터 아크릴판으로 압박하여 고정시켰다.
또한 참조 전극으로서 산화수은 전극 (Hg/HgO) 을 사용하였다.
전해액에는 6 ㏖/ℓ 의 KOH 수용액을 사용하였다.
[충방전 시험 1]
제조한 평가 셀을 사용하여, 충방전 전류 23 ㎃/g (C/10 상당) 으로 충방전을 실시하였다. 충전은 충분히 과충전 상태가 될 때까지 14 시간 실시하고, 방전은 0.1 V (vs. Hg/HgO) 까지 방전하는 사이클을 실온 환경하에서 10 사이클 실시하였다. 충방전 시험 1 의 결과를 도 6 에 나타낸다.
[충방전 시험 2]
상기 [평가 셀의 제조] 와 동일한 방법으로 제조한 평가 셀을 별도 준비하여, 충방전 전류 23 ㎃/g (C/10 상당) 으로 부분 충방전을 실시하였다. 충전은 0.5 V (vs. Hg/HgO) 까지 충전하고, 방전은 0.3 V (vs. Hg/HgO) 까지 방전 (용량을 어느 정도 남긴 상태에서 방전을 중지) 하는 사이클을 실온 환경하에서 10 사이클 실시하였다. 충방전 시험 2 의 결과를 도 7 에 나타낸다.
도 6 ∼ 7 의 충방전 곡선에 나타내는 바와 같이 H2NiP2O7 은, 니켈수소 전지의 정극 활물질로서 안정적으로 기능하는 것을 알 수 있다. 또, H2NiP2O7 을 사용한 전지는, 충방전 사이클을 반복해도 충방전 곡선에 거의 변화는 없고, 매우 안정적으로 동작하는 것을 알 수 있다. 이것은, H2NiP2O7 의 결정 구조가 층상 구조는 아니기 때문에, 충전 (과충전을 포함한다) 을 실시해도 결정 구조가 거의 변화되지 않기 때문이라고 생각된다.
비특허문헌 3 에 개시되어 있는 바와 같은, β 형 수산화니켈을 정극에 사용한 니켈-카드뮴 전지는, 충전 후의 전지 전압이 저하되었다 (비특허문헌 3 의 도 1 ∼ 3 참조).
한편, 도 6 의 충방전 곡선에 나타내는 바와 같이, H2NiP2O7 을 정극에 사용한 니켈수소 전지이면, 과충전을 포함한 충방전을 반복한 후에 있어서도 전지 전압은 거의 변화되고 있지 않은 것을 알 수 있다. 그 때문에, 본 발명에 의하면 충전 후의 전지 전압의 저하를 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.
또, 도 7 의 충방전 곡선에 나타내는 바와 같이, H2NiP2O7 을 정극에 사용한 니켈수소 전지이면, 심도가 얕은 방전을 반복한 후에 있어서도, 전지 전압은 거의 변화되고 있지 않은 것을 알 수 있다. 그 때문에, 본 발명에 의하면, 이른바 메모리 효과의 발생이 억제되고 있는 것을 알 수 있다.
11 : 정극
12 : 부극
13 : 전해질층
14 : 정극 활물질층
15 : 정극 집전체
16 : 부극 활물질층
17 : 부극 집전체
21 : NiO6 팔면체
22 : PO4 사면체
100 : 전지

Claims (6)

  1. 정극 활물질을 함유하는 정극과,
    부극 활물질을 함유하는 부극과,
    상기 정극과 상기 부극에 접촉하는 전해질층을 구비하고,
    상기 정극 활물질은, NiO6 팔면체와 PO4 사면체로 구성되는 결정 구조를 갖는 H2NiP2O7 을 포함하는 것을 특징으로 하는, 니켈수소 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 H2NiP2O7 은, 상기 결정 구조 내에 상기 NiO6 팔면체를 복수 구비하고, 또한 상기 NiO6 팔면체가 인접하는 상기 NiO6 팔면체와 능선을 공유하는, 니켈수소 전지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 H2NiP2O7 은, 상기 결정 구조 내에 상기 PO4 사면체를 복수 구비하고, 또한 상기 PO4 사면체가 인접하는 상기 PO4 사면체와 꼭지점을 공유하는, 니켈수소 전지.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 H2NiP2O7 은, 상기 NiO6 팔면체와 상기 PO4 사면체에 포함되는 산소 원자를 공유함으로써 형성되는 3 차원의 골격을 갖는, 니켈수소 전지.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 결정 구조는 공간군 P21/c 에 속하는 구조인, 니켈수소 전지.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 부극 활물질은, 수소 및 수소 흡장 합금에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, 니켈수소 전지.
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