WO2019142915A1 - アルカリ二次電池およびその充電方法ならびにアルカリ二次電池の充電装置 - Google Patents

アルカリ二次電池およびその充電方法ならびにアルカリ二次電池の充電装置 Download PDF

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井上雄介
渡辺光俊
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Definitions

  • the present invention relates to an alkaline secondary battery excellent in charge and discharge cycle characteristics, a method for charging the same, and a battery charger for an alkaline secondary battery.
  • An alkaline battery (silver oxide battery) having a positive electrode containing silver oxide, a negative electrode containing zinc or a zinc alloy, and an alkaline electrolyte has a large discharge capacity and is excellent in flatness of discharge voltage. As widely used in general.
  • Patent Document 1 proposes that the retention amount of the electrolyte solution in the positive electrode is increased by mixing the fiber of potassium titanate in the positive electrode active material to improve charge / discharge reversibility.
  • Patent Document 2 proposes that a metal oxide selected from zinc oxide, calcium oxide, and titanium dioxide be added to a positive electrode as a pore forming agent to improve charge / discharge cycle characteristics.
  • powders such as ZnO, SiO 2 , ZrO 2 , TiO 2 and Al 2 O 3 having an average particle diameter of about 250 nm or less are added as a stabilizer to the positive electrode to improve charge-discharge cycle characteristics. It has been proposed to
  • Patent Document 4 the fluidity of the material is obtained by mixing 0.003 to 0.3% by weight of a fine silica powder having an average primary particle diameter of 6 to 50 nm and a specific surface area of 50 to 500 m 2 / g in a positive electrode material. It has been proposed that the battery container be precisely filled with the necessary amount to suppress the expansion of the battery during charging.
  • Patent Document 5 as a method of improving the cycle characteristics of an alkaline secondary battery by improving the characteristics of a negative electrode containing zinc or a zinc alloy, it is considered to contain an additive such as polyalkylene glycol in an alkaline electrolyte. ing.
  • Patent Documents 1 to 4 By applying the positive electrode configurations described in the above-mentioned Patent Documents 1 to 4, it is possible to improve to some extent the charge / discharge cycle characteristics of an alkaline secondary battery using a silver oxide as the positive electrode. Moreover, according to the technique described in Patent Document 5, it is also possible to enhance various characteristics of an alkaline secondary battery using a negative electrode containing zinc or a zinc alloy.
  • the battery capacity per unit volume can be increased by increasing the charging voltage and advancing the oxidation reaction until divalent AgO is generated.
  • AgO is unstable in the alkaline electrolyte, and gas is easily generated inside the battery, which causes a problem that the battery cycle life is easily reduced due to battery expansion or leakage.
  • This invention is made in view of the said situation, and the capacity
  • the present invention also provides a method and apparatus for charging an alkaline secondary battery that does not significantly reduce the battery capacity even with repeated charge and discharge cycles, and that does not easily cause battery expansion or leakage even during long-term storage. It is provided.
  • the first alkaline secondary battery of the present invention is an alkaline secondary battery including a positive electrode, a negative electrode and an alkaline electrolyte provided with a positive electrode mixture layer containing silver oxide, wherein the positive electrode mixture layer is an insulating material. It further contains inorganic particles and carbon particles, and as the carbon particles, it contains graphite particles and carbon black particles.
  • the second alkaline secondary battery of the present invention is an alkaline secondary battery including a positive electrode, a negative electrode and an alkaline electrolyte, and the negative electrode contains zinc-based particles selected from zinc particles and zinc alloy particles.
  • the alkaline electrolyte contains potassium hydroxide or sodium hydroxide, lithium hydroxide and polyalkylene glycols.
  • the method of charging an alkaline secondary battery according to the present invention is a method of charging an alkaline secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and an alkaline electrolyte provided with a positive electrode mixture layer containing silver, and the predetermined constant current charge termination A constant current charge process performed until the condition is satisfied, and a constant voltage charge process performed after the constant current charge termination condition is satisfied, wherein silver is added to the positive electrode in the constant current charge process and the constant voltage charge process
  • the charging voltage in the constant voltage charging step is set so that the oxidation reaction to silver oxide (I) proceeds and the oxidation reaction from silver oxide (I) to silver oxide (II) does not proceed.
  • a charging device for an alkaline secondary battery is a charging device for an alkaline secondary battery including a positive electrode, a negative electrode and an alkaline electrolyte provided with a positive electrode mixture layer containing silver, wherein the battery is charged
  • Current supply means for supplying current, charge current measurement means for measuring charge current supplied to the battery, charge voltage measurement means for measuring charge voltage supplied to the battery, and predetermined constant current charge termination condition Control means for controlling the charging current supplied by the current supply means so that constant current charging is performed until the constant current charging termination condition is satisfied, and constant voltage charging is performed after the constant current charging termination condition is satisfied;
  • the charging voltage at the time of voltage charging is set to a voltage at which the oxidation reaction from silver to silver oxide (I) proceeds at the positive electrode but the oxidation reaction from silver oxide (I) to silver oxide (II) does not proceed. There is.
  • the alkaline secondary battery of the present invention it is possible to suppress the decrease in capacity at the initial stage of the charge and discharge cycle, and to improve the charge and discharge cycle characteristics. Further, by using the charging method of the present invention and the charging device of the present invention, it is possible to suppress the decrease in capacity of the alkaline secondary battery when the charge and discharge cycle is repeated.
  • FIG. 7 is a graph showing the results of charge / discharge cycle test of alkaline secondary batteries of Examples 5 to 7 and Reference Example 1. It is a graph showing the charging / discharging cycle test result of the alkaline secondary batteries of Examples 1, 8, 9 and Reference Example 1. It is a graph showing the charging / discharging cycle test result of the alkaline secondary battery of Example 5, 10 and the reference example 1.
  • FIG. 7 is a graph showing the results of charge / discharge cycle test of the alkaline secondary batteries of Examples 11 to 16 and Reference Example 1. It is a schematic circuit diagram of the charging device of an example. It is a graph which shows the change of the battery capacity when a charging / discharging cycle is repeated by the charging device of an Example.
  • the embodiment of the first alkaline secondary battery disclosed in the present application is a positive electrode including a positive electrode mixture layer containing silver oxide, an alkaline secondary battery including a negative electrode and an alkaline electrolyte, and the positive electrode mixture layer Further contain insulating inorganic particles and carbon particles, and as the carbon particles, graphite particles and carbon black particles.
  • the embodiment of the second alkaline secondary battery disclosed in the present application is an alkaline secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and an alkaline electrolyte, and the negative electrode is a zinc-based particle selected from zinc particles and zinc alloy particles.
  • the alkaline electrolyte contains potassium hydroxide or sodium hydroxide, lithium hydroxide and polyalkylene glycols.
  • the alkaline secondary battery of the present embodiment can suppress the capacity reduction at the beginning of the charge and discharge cycle, and can improve the charge and discharge cycle characteristics.
  • the alkaline secondary battery of the present embodiment will be described.
  • the graphite particles and the carbon black particles, which are carbon materials are included in the positive electrode together with the insulating inorganic particles, thereby further improving the charge / discharge cycle characteristics of the alkaline secondary battery and charging It is also possible to improve the discharge capacity by increasing the efficiency.
  • the positive electrode according to the alkaline secondary battery of the present embodiment has a positive electrode mixture layer containing silver oxide which is a positive electrode active material, insulating inorganic particles, and a carbon material.
  • the positive electrode may be formed of only the positive electrode mixture layer (a molded body of the positive electrode mixture), or may be of a structure in which the positive electrode mixture layer is formed on the current collector.
  • AgO or Ag 2 O can be used as a silver oxide which is a positive electrode active material, it is preferable not to contain unstable AgO in an alkaline electrolyte from the viewpoint of charge-discharge cycle characteristics.
  • the average particle size of the silver oxide is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m or less.
  • the utilization factor at the time of charge is improved, and a large charge capacity can be obtained even if the charge termination voltage is relatively lowered. It can be enhanced, and, for example, it is possible to suppress battery swelling that may occur by increasing the charge termination voltage.
  • the average particle diameter of silver oxide is preferably 0.01 ⁇ m or more, and preferably 0.03 ⁇ m or more, because silver oxide having a very small particle diameter makes production and subsequent handling difficult. More preferable.
  • the average particle diameter of silver oxide and other particles (insulated inorganic particles and graphite particles described later) referred to in the present specification can be determined using a laser scattering particle size distribution analyzer (for example, "LA-920" manufactured by Horiba, Ltd.).
  • Examples of the insulating inorganic particles according to the positive electrode mixture layer include particles of oxides of at least one element selected from Si, Zr, Ti, Al, Mg and Ca. Further, Specific examples of the oxides, Al 2 O 3, TiO 2 , SiO 2, ZrO 2, MgO, CaO, AlOOH, Al (OH) 3 and the like, or not dissolved in the electrolyte solution, sparingly soluble Preferably, particles are used.
  • the positive electrode mixture layer may contain one or more of these insulating inorganic particles.
  • the average particle diameter of the insulating inorganic particles is preferably 0.5 ⁇ m or less, and more preferably 0.3 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the insulating inorganic particles is preferably 0.01 ⁇ m or more, and more preferably 0.05 ⁇ m or more.
  • the graphite particles according to the positive electrode mixture layer may be particles of natural graphite (such as scaly graphite) or particles of artificial graphite, and one or more of them can be used.
  • the graphite particles have a function of enhancing the formability of the positive electrode mixture layer, but from the viewpoint of exhibiting this function better, the graphite particles preferably have an average particle diameter of 1 ⁇ m or more.
  • the thickness is more preferably 2 ⁇ m or more, and from the viewpoint of improving conductivity, the thickness is preferably 7 ⁇ m or less, and more preferably 5 ⁇ m or less.
  • Examples of carbon black particles relating to the positive electrode mixture layer include furnace black, channel black, acetylene black, thermal black and the like, and one or more of them can be used. Among these carbon black particles, acetylene black having high conductivity and few impurities is preferably used.
  • the positive electrode mixture when only carbon black particles are used, depending on the thickness of the positive electrode mixture layer, it is necessary to use a binder to enhance the formability, but when graphite particles are also used, the positive electrode mixture Since the formability of the layer is improved, for example, the formability of the positive electrode mixture molded body and the positive electrode mixture layer becomes good even if the thickness is as thin as 0.4 mm or less, more preferably 0.3 mm or less. Even if not used, it becomes easy to prevent the occurrence of manufacturing defects.
  • the charge efficiency and the charge / discharge cycle characteristics of the battery are enhanced compared to the case where only the insulating inorganic particles are contained in the positive electrode mixture layer. be able to.
  • the composition of the positive electrode mixture layer is the content of silver oxide as the positive electrode active material in order to secure the capacity. Is, for example, 60% by mass or more, preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more, based on 100% by mass of the total solid content of the positive electrode mixture layer preferable.
  • the content of the insulating inorganic particles in the positive electrode mixture layer is preferably 0.1% by mass or more from the viewpoint of favorably securing the effect by the use (in particular, the effect of improving the charge and discharge cycle characteristics of the battery). And 3% by mass or more are more preferable.
  • the amount of the insulating inorganic particles in the positive electrode mixture layer is too large, the filling amount of the positive electrode active material decreases to cause a decrease in battery capacity, and depending on the type of insulating inorganic particles, charge and discharge cycles When progressing, the discharge capacity may drop sharply, so the content of the insulating inorganic particles in the positive electrode mixture layer is preferably 7% by mass or less, and 5% by mass or less Is more preferred.
  • the content of the graphite particles in the positive electrode mixture layer is preferably 1% by mass or more from the viewpoint of favorably securing the improvement effect of the charge efficiency and charge / discharge cycle characteristics of the battery by the combined use with carbon black particles. And 2% by mass or more.
  • the content of the graphite particles in the positive electrode mixture layer is, for example, 7% by mass or less from the viewpoint of suppressing the decrease in battery capacity due to the amount of silver oxide in the positive electrode mixture layer becoming too small. Is preferable, and 4% by mass or less is more preferable.
  • the content of carbon black particles in the positive electrode mixture layer is 0.1 mass% or more from the viewpoint of favorably securing the improvement effect of the charge efficiency and charge / discharge cycle characteristics of the battery by the combination use with the graphite particles. Is preferably 0.5% by mass or more.
  • the amount of carbon black particles in the positive electrode mixture layer is too large, for example, when the battery is stored at high temperature, the amount of swelling of the positive electrode may be increased.
  • the content of carbon black particles in the positive electrode mixture layer is The content is preferably 1.5% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less.
  • the positive electrode mixture layer can be formed without using a binder, but a binder may be used if it is necessary to increase the strength.
  • the binder of the positive electrode mixture layer may, for example, be a fluorine resin such as polytetrafluoroethylene.
  • the content of the binder in the positive electrode mixture layer is preferably 0.1 to 20% by mass.
  • the positive electrode is, for example, a positive electrode active material, insulating inorganic particles and carbon particles, and, if necessary, an alkaline electrolyte (the same as the alkaline electrolyte injected into the battery can be used) It can manufacture by pressure-molding positive mix prepared by mixing etc. to a defined shape.
  • the positive electrode active material, the insulating inorganic particles, the carbon particles, etc. may be water or N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or the like.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the mixture is dispersed in an organic solvent to prepare a positive electrode mixture-containing composition (slurry, paste, etc.), which is applied onto a current collector, dried, and subjected to a pressing process such as calendering, if necessary. can do.
  • a positive electrode is not limited to what was manufactured by said each method, You may manufacture by another method.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer is preferably 30 to 300 ⁇ m.
  • a current collector for the positive electrode for example, stainless steel such as SUS316, SUS430, or SUS444; aluminum or aluminum alloy; can be mentioned.
  • a wire mesh, an expanded metal, a lath mesh, a punching metal, a metal foam, a foil (plate), etc. can be exemplified.
  • the thickness of the current collector is preferably, for example, 0.05 to 0.2 mm. It is also desirable to apply a paste-like conductive material such as carbon paste or silver paste to the surface of such a current collector.
  • Zinc-based particles selected from zinc particles and zinc alloy particles.
  • zinc in the particles acts as an active material.
  • alloy components of zinc alloy particles include, for example, indium (for example, the content is 50 to 500 ppm by mass), bismuth (for example, the content is 50 to 500 ppm by mass) and the like (the balance is zinc and unavoidable Is an impurity).
  • the zinc-based particles of the negative electrode may be one kind alone, or two or more kinds.
  • the particle size of the zinc-based particles is, for example, preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, of the particles having a particle size of 75 ⁇ m or less in the whole powder. What has a ratio of a powder of 200 micrometers is 50 mass% or more, more preferably 90 mass% or more.
  • the particle size of the zinc-based particles as referred to herein is a value obtained by the same measurement method as the above-mentioned average particle diameter measurement method of silver oxide.
  • the negative electrode may contain, for example, a gelling agent (sodium polyacrylate, carboxymethyl cellulose, etc.) optionally added in addition to the above-mentioned zinc-based particles, and is constituted by adding an alkaline electrolyte thereto. Negative electrode agent (gelled negative electrode) may be used.
  • the amount of the gelling agent in the negative electrode is preferably, for example, 0.5 to 1.5% by mass.
  • the negative electrode can also be a non-gelled negative electrode substantially free of the gelling agent as described above (in the case of a non-gelled negative electrode, the alkaline electrolyte present in the vicinity of zinc-based particles is thickened) If it does not, it may contain a gelling agent, so "having substantially no gelling agent” means that it may be contained to such an extent that the viscosity of the alkaline electrolyte is not affected. is there).
  • an alkaline electrolyte is present together with the gelling agent in the vicinity of the zinc-based particles, but the alkaline electrolyte is thickened by the action of the gelling agent, and the movement of the alkaline electrolyte and hence The movement of ions in the electrolyte is suppressed. For this reason, it is considered that the reaction rate at the negative electrode is suppressed, which inhibits the improvement of the load characteristics (particularly, the heavy load characteristics) of the battery.
  • the reaction speed at the negative electrode is increased by keeping the negative electrode non-gelled and keeping the moving velocity of ions in the alkaline electrolyte high without increasing the viscosity of the alkaline electrolyte present in the vicinity of the zinc-based particles.
  • the load characteristics (especially heavy load characteristics) can be further enhanced.
  • the same alkaline electrolyte to be contained in the battery can be used as the alkaline electrolyte contained in the negative electrode.
  • the content of zinc-based particles in the negative electrode is, for example, preferably 60% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, and preferably 75% by mass or less, and 70% by mass or less It is more preferable that
  • the negative electrode preferably contains an indium compound.
  • the negative electrode contains an indium compound, gas generation due to a corrosion reaction between the zinc-based particles and the alkaline electrolyte can be more effectively prevented.
  • Examples of the indium compound include indium oxide and indium hydroxide.
  • the amount of the indium compound used for the negative electrode is preferably 0.003 to 1 with respect to zinc-based particles: 100 in mass ratio.
  • Alkaline electrolyte As described above, in the alkaline secondary battery using zinc or a zinc alloy as the negative electrode active material, when an additive such as polyalkylene glycol is contained in the alkaline electrolyte, the charge / discharge cycle characteristics can be improved to some extent, but the improvement is Is limited.
  • potassium hydroxide or sodium hydroxide, lithium hydroxide, and polyalkylene glycols are contained in the alkaline electrolyte, thereby suppressing a rapid capacity drop particularly at the beginning of the charge / discharge cycle.
  • it has become possible to secure excellent charge and discharge cycle characteristics.
  • the present inventors speculate that the charge and discharge cycle characteristics of the alkaline secondary battery can be improved by using an alkaline electrolyte containing lithium hydroxide and polyalkylene glycols, according to the following mechanism.
  • tetrahydroxozinc (II) ion [Zn (OH) 4 2 ⁇ ] is generated in the negative electrode and released into the alkaline electrolyte. Then, the tetrahydroxozinc (II) ion returns to the surface of the zinc-based particles of the negative electrode during charging of the alkaline secondary battery to form zinc dendrite.
  • the alkaline electrolyte contains polyalkylene glycols
  • this polyalkylene glycol adheres to the surface of the zinc-based particles of the negative electrode, so that it is difficult for tetrahydroxozinc (II) ions to return to the surface of the zinc-based particles It is considered to be.
  • the alkaline electrolyte contains lithium hydroxide
  • tetrahydroxozinc (II) ion can be relatively stably present in the alkaline electrolyte. It is presumed that these actions suppress the formation of zinc dendrite and make it difficult to cause a short circuit in charge and discharge cycles.
  • lithium hydroxide in the alkaline electrolyte has the function of reducing the charge efficiency at the initial stage of charge and discharge of the battery, but when the alkaline electrolyte further contains polyalkylene glycols, lithium hydroxide is used.
  • an aqueous solution (alkaline electrolyte solution) of potassium hydroxide or sodium hydroxide which is an electrolyte salt can be used for the alkaline electrolyte according to the alkaline secondary battery of the present embodiment.
  • the alkaline electrolyte further contains lithium hydroxide and polyalkylene glycols.
  • the content (concentration, the same applies hereinafter) of lithium hydroxide in the alkaline electrolyte is 0.1% by mass or more from the viewpoint of more favorably securing the above-mentioned effect of incorporating lithium hydroxide in the alkaline electrolyte. Is preferably 0.5% by mass or more.
  • the content of lithium hydroxide in the alkaline electrolyte is preferably 5% by mass or less, and 3% by mass or less More preferable.
  • the polyalkylene glycols used in the present embodiment are compounds having a structure in which an alkylene glycol such as ethylene glycol, propylene glycol or butylene glycol is polymerized or copolymerized, and may have a crosslinked structure or a branched structure. Also, it may be a compound having a terminal substituted structure, and a compound having a weight average molecular weight of about 200 or more is preferably used.
  • the upper limit of the weight average molecular weight is not particularly limited, but in order to make the effect of the addition more easily exhibited, it is preferable that the above-mentioned compound be water soluble, and usually 20000 or less is preferably used, 5000 or less Is more preferably used.
  • polyethylene glycols having a structure in which ethylene glycol is polymerized polypropylene glycols having a structure in which propylene glycol is polymerized, and the like can be preferably used.
  • polyethylene glycols in addition to polyethylene glycol and polyethylene oxide, for example, a compound represented by the following general formula (1) is preferably used as a compound having a linear structure.
  • X is an alkyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, or a halogen atom
  • Y is a hydrogen atom or an alkyl group
  • n is 4 or more on average.
  • n in the general formula (1) corresponds to the average added mole number of ethylene oxide in polyethylene glycols.
  • the average of n is 4 or more, and the upper limit of n is not particularly limited, but a compound having a weight average molecular weight of about 200 to 20000 is preferably used.
  • polypropylene glycols in addition to polypropylene glycol and polypropylene oxide, for example, a compound represented by the following general formula (2) is preferably used as a compound having a linear structure.
  • Z represents an alkyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, or a halogen atom
  • T represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • m represents 3 or more on average.
  • m in the said General formula (2) is corresponded to the average addition mole number of the propylene oxide in polypropylene glycols.
  • m is an average of 3 or more, and the upper limit of m is not particularly limited, but a compound having a weight average molecular weight of about 200 to 20000 is preferably used.
  • the polyalkylene glycols may be a copolymerized compound (such as polyoxyethylene polyoxypropylene glycol) which contains an ethylene oxide unit and a propylene oxide unit.
  • the content of polyalkylene glycols in alkaline electrolyte (concentration. The total amount of these compounds when using a plurality of compounds as polyalkylene glycols. The same shall apply hereinafter) is because polyalkylene glycols are contained in alkaline electrolyte. It is preferable that it is 0.1 mass% or more from a viewpoint of ensuring the said effect more favorably, and it is more preferable that it is 0.5 mass% or more. If the amount of polyalkylene glycols in the alkaline electrolyte is too large, the discharge characteristics of the battery may be impaired.
  • the content of polyalkylene glycols in the alkaline electrolyte is 8% by mass or less Preferably, it is 4% by mass or less.
  • the alkaline electrolyte contains potassium hydroxide or sodium hydroxide as an electrolyte salt.
  • the alkaline electrolyte may contain only one of potassium hydroxide and sodium hydroxide, and may contain both.
  • the content of the electrolyte salt in the alkaline electrolyte may be in the range that can ensure good conductivity in the alkaline electrolyte, but when using potassium hydroxide, for example, the content (concentration) of potassium hydroxide is 20 mass% or more is preferable, 30 mass% or more is more preferable, 40 mass% or less is preferable, and 38 mass% or less is more preferable.
  • various known additives may be added to the alkaline electrolyte, as needed, as long as the effects of the present embodiment are not impaired.
  • zinc oxide may be added to prevent corrosion (oxidation) of zinc-based particles used in the negative electrode of the alkaline secondary battery.
  • Zinc oxide can also be added to the negative electrode.
  • dissolve in an alkaline electrolyte.
  • the ions manganese ion, tin ion, indium ion
  • the silver oxide crystals formed during charging are refined. For this reason, it prevents that the crystal
  • Manganese chloride, manganese acetate, manganese sulfide, manganese sulfate, manganese hydroxide etc. are mentioned as a manganese compound dissolved in alkaline electrolyte. Further, as a tin compound to be dissolved in the alkaline electrolyte, tin chloride, tin acetate, tin sulfide, tin bromide, tin oxide, tin hydroxide, tin sulfate and the like can be mentioned.
  • indium hydroxide indium oxide, indium sulfate, indium sulfide, indium nitrate, indium bromide, indium chloride and the like can be mentioned.
  • the concentrations of the indium compound, the manganese compound and the tin compound in the alkaline electrolyte (this is the concentration when only one of them is dissolved, and the total concentration when two or more are dissolved) From the viewpoint of securing the above-mentioned effects better, it is preferably 50 ppm or more, more preferably 500 ppm or more, and preferably 10000 ppm or less, preferably 5000 ppm or less on a mass basis. More preferable.
  • separator In the alkaline secondary battery, a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • separators that can be used for alkaline secondary batteries include nonwoven fabrics mainly composed of vinylon and rayon, vinylon / rayon nonwoven fabrics (vinylon / rayon mixed paper), polyamide nonwoven fabrics, polyolefin / rayon nonwoven fabrics, vinylon paper, vinylon linter pulp paper, It is possible to use vinylon mercerized pulp paper or the like.
  • hydrophilic polyolefin film microporous polyethylene film, microporous polypropylene film, etc.
  • a cellophane film a cellophane film
  • a liquid absorption layer electrophilyte retention layer
  • the thickness of the separator is preferably 20 to 500 ⁇ m.
  • a polymer is used as a matrix, and in the matrix, a group consisting of metal oxides, hydroxides, carbonates, sulfates, phosphates, borates and silicates. It is preferable to dispose an anion conductive membrane in which particles of at least one metal compound selected from
  • a flat outer can and a sealing plate are sealed by caulking through a gasket, or a flat outer can and a sealing plate are welded and sealed Flat type (including coin type and button type) with case; Laminated type with outer body made of metal laminate film; Sealed with a bottomed cylindrical outer can and sealing plate via gasket, bottomed It can be in any form such as a cylindrical shape (cylindrical, square (square cylindrical)) having a battery case for welding and sealing a cylindrical outer can and a sealing plate.
  • polypropylene, nylon, etc. can be used for the material of the gasket to be interposed between an exterior can and a sealing board, and heat resistance by the relation with the use of a battery Fluorocarbon resin such as tetrafluoroethylene-perfluoroalkoxyethylene copolymer (PFA); polyphenylene ether (PPE); polysulfone (PSF); polyarylate (PAR); polyethersulfone (PES) It is also possible to use a heat resistant resin having a melting point of more than 240 ° C., such as polyphenylene sulfide (PPS), polyetheretherketone (PEEK), and the like.
  • a glass hermetic seal can also be used for the sealing.
  • the alkaline secondary battery of the present invention can be used for applications in which an alkaline primary battery (such as a silver oxide primary battery) is employed, and further, conventionally known alkaline secondary batteries and non-aqueous electrolyte secondary batteries are employed. It can also be applied to the applications being used.
  • an alkaline primary battery such as a silver oxide primary battery
  • conventionally known alkaline secondary batteries and non-aqueous electrolyte secondary batteries are employed. It can also be applied to the applications being used.
  • FIG. 2 shows the potential curve of the positive electrode and the resistance value curve when performing constant current charging.
  • the cause is considered as follows. That is, although silver particles contained in the positive electrode are oxidized and an Ag 2 O film, which is an insulator, is grown on the surface, the silver particle surface is covered with the Ag 2 O film over the entire positive electrode. A state in which an insulating layer is formed is formed, and at this point, the resistance is rapidly increased. When the charge further proceeds, oxidation of the Ag 2 O film proceeds to form conductive AgO, or the Ag 2 O film breaks and the internal Ag is exposed to the alkaline electrolyte, resulting in a sharp resistance value. To decline. These are considered to be observed as peaks of resistance value.
  • the silver oxide battery is charged by a constant current constant voltage method, and the charge voltage at the time of constant voltage charging is such that the oxidation reaction from silver to silver oxide (I) proceeds at the positive electrode.
  • the oxidation reaction from silver oxide (I) to silver oxide (II) is set to a voltage at which the reaction does not proceed. More preferably, the threshold voltage for transfer to constant voltage charge is also the same as the silver oxide to silver oxide (I) oxidation reaction proceeds at the positive electrode during constant current charge, but silver oxide (I) to silver oxide (II) The oxidation reaction is set to a voltage that does not proceed.
  • An embodiment of a charging device disclosed in the present application is a charging device of an alkaline secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and an alkaline electrolyte provided with a positive electrode mixture layer containing silver, and supplies a charging current to the battery Current supply means, charge current measurement means for measuring the charge current supplied to the battery, charge voltage measurement means for measuring the charge voltage supplied to the battery, and until a predetermined constant current charge termination condition is satisfied.
  • a control unit configured to control a charging current supplied by the current supply unit so that constant current charging is performed and constant voltage charging is performed after the constant current charging termination condition is satisfied;
  • the charging voltage is set to a voltage at which the oxidation reaction from silver to silver oxide (I) proceeds at the positive electrode but the oxidation reaction from silver oxide (I) to silver oxide (II) does not proceed.
  • the constant current charge termination condition can be typically that the charge voltage has reached a predetermined threshold value, but it can also be that the peak of the resistance value shown in FIG. 2 has been detected. Whether “the charging voltage has reached the threshold value" can be determined based on the charging voltage measurement value by the charging voltage measurement means. Further, the detection of the peak of the resistance value can be determined based on, for example, whether or not the rate of increase per unit time of the charging voltage measurement value by the charging voltage measurement means exceeds a predetermined ratio.
  • the constant current charging with a constant charging current can be performed by feedback control of the current supply unit so that the charging current measurement value by the charging current measurement unit becomes constant.
  • the constant voltage charging with a constant charging voltage can be performed by feedback control of the current supply unit so that the charging voltage measurement value by the charging voltage measurement unit becomes constant.
  • the charging method disclosed in the present application is a charging method of an alkaline secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and an alkaline electrolyte provided with a silver-containing positive electrode mixture layer, and is performed until a predetermined constant current charge termination condition is satisfied.
  • the charging voltage in the constant voltage charging step is set so that the oxidation reaction to the reaction proceeds and the oxidation reaction from silver (I) to silver (II) does not proceed.
  • the charging voltage (actual voltage) at constant voltage charging is ideally a constant voltage which is completely constant, but in the actual circuit, the tolerance of the circuit elements constituting the charging circuit As well as causing steady variations of several percent due to factors such as, sudden and temporary noise may also occur due to disturbances.
  • the charging voltage at the time of the constant voltage charging can be a constant voltage such that the maximum value of the steady variation range is less than 1.856V.
  • the "steady variation range" is the variation range of the actual voltage at the time of constant voltage charge control under the environment within the operation guarantee range of the charging device, excluding sudden and temporary variation due to disturbance. is there.
  • the steady-state variation is a gradual increase or drop in voltage within a relatively long time range of several tens of seconds to several minutes. It will appear in the form. This is caused, for example, by a change in resistance value accompanying a temperature fluctuation of a resistor that constitutes a voltage dividing circuit as a charging voltage measurement unit that measures the charging voltage.
  • the tolerance of the charging voltage output from the charging circuit is less than 3%, for example, 1.8 V can be set as the threshold and the control target value of the charging voltage at the time of constant voltage charging.
  • a constant voltage with a minute fluctuation is supplied to the battery within a steady variation range of .746 to 1.854V.
  • the minimum value of the steady variation range of the charging voltage at the time of constant voltage charging can be 1.70 V or more, more preferably 1.75 V or more, within the range where oxidation reaction to AgO does not occur.
  • the threshold and the charging voltage at the time of constant voltage charging may be different, but it is preferable to match them.
  • the threshold and the charging voltage during constant voltage charging are different, after the charging voltage during constant current charging reaches the above threshold, charging is performed until the constant voltage set as the charging voltage during constant voltage charging is reached. It is preferable to provide a charging method transition step in which the voltage is proportionally changed.
  • the alkaline secondary battery charged by the charging method and charging device of the present embodiment includes a positive electrode having a positive electrode mixture layer containing silver.
  • a positive electrode having a positive electrode mixture layer containing silver.
  • the alkaline secondary battery (silver oxide battery)
  • the term "silver oxide” refers to "silver oxide (I)".
  • the element contained in the particles of silver oxide is considered to be able to exert some effect even if it is present in the grain boundaries etc. in the form of oxide etc. However, it is present in the crystal lattice of silver oxide Therefore, it is more preferable because the above-mentioned effect is easily exhibited.
  • the content of the above-mentioned elements in silver oxide is preferably 0.3% by mass or more, and preferably 0.5% by mass or more from the viewpoint of favorably securing the charge / discharge cycle characteristic improvement effect of the battery by these elements. Is more preferable, and 2% by mass or more is particularly preferable. However, when the amount of the element in silver oxide is too large, the battery capacity may be reduced. Therefore, from the viewpoint of achieving a larger capacity alkaline secondary battery, the content of the element in silver oxide is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and 13% by mass or less Is particularly preferred. In addition, content of the said element is a value when the whole of the silver oxide containing the said element is 100 mass%, and when the said element is comprised by 2 or more types, it represents those total amounts.
  • grains can be manufactured by the following method, for example.
  • the molar ratio of silver to the element may be adjusted according to the content of the element in the target silver oxide, and in order to control the reaction rate, the alkaline aqueous solution is cooled or at about 40 to 70 ° C.
  • the aqueous alkali solution may be further added with an organic solvent (such as alcohol) having compatibility with water.
  • gelatin polyethylene glycol, polyvinyl pyrrolidone, etc. may be added to the aqueous alkali solution as a dispersant at about 0.005 to 5% by mass to control the particle shape and particle diameter of the reaction product and make it into fine particles. It is possible.
  • the reaction product produced by the above steps may be washed with water as it is and dried at a temperature of about 50 to 300 ° C., and the solution containing the product may be further stirred while being maintained at about 50 to 90 ° C. It is also possible to use an oxidizing agent such as potassium persulfate, sodium persulfate, potassium permanganate, sodium hypochlorite and the like to oxidize the product, and then use it through the above water washing and drying steps. .
  • an oxidizing agent such as potassium persulfate, sodium persulfate, potassium permanganate, sodium hypochlorite and the like to oxidize the product, and then use it through the above water washing and drying steps.
  • the content of the element in silver oxide as referred to in the present specification can be measured by emission spectral analysis or the like by high frequency inductively coupled plasma (ICP).
  • ICP inductively coupled plasma
  • Silver oxide (Ag 2 O) having an average particle size of 5 ⁇ m is used as a positive electrode active material, and further, graphite particles (BET specific surface area is 20 m 2 / g, average particle size is 3.7 ⁇ m) and carbon black particles (BET)
  • a positive electrode mixture layer was formed using an acetylene black) having a specific surface area of 68 m 2 / g and an average particle size of primary particles of 35 nm.
  • a positive electrode mixture molded body (positive electrode mixture layer) is prepared by filling a mold, pressing at a filling density of 5.7 g / cm 3 into a disk shape having a diameter of 5.17 mm and a height of 0.6 mm. did.
  • Aqueous dispersion of PTFE (solid content: 60% by mass): 5 g, aqueous solution of sodium polyacrylate (concentration: 2% by mass): 2.5 g, hydrotalcite particles (average particle size: 0.4 ⁇ m): The mixture was kneaded with 2.5 g and rolled to prepare a 100 ⁇ m thick film, and a circular film of 5.7 mm in diameter was punched out and used as an anion conductive film for battery assembly.
  • zinc alloy particles of anhydrous silver generally used in an alkaline primary battery containing In: 500 ppm, Bi: 400 ppm and Al: 10 ppm as additive elements were used.
  • the particle size of the zinc alloy particles determined by the method described above was 120 ⁇ m in average particle diameter (D 50 ), and the proportion of particles having a particle diameter of 75 ⁇ m or less was 25 mass% or less.
  • composition for a negative electrode for forming a negative electrode.
  • This composition 19 mg was weighed and used for preparation of a negative electrode.
  • an aqueous potassium hydroxide solution (concentration of potassium hydroxide: 35% by mass) in which zinc oxide was dissolved at a concentration of 3% by mass was used.
  • two graft films (thickness: 30 ⁇ m) composed of a graft copolymer having a structure in which acrylic acid is graft-copolymerized to a polyethylene main chain are arranged on both sides of a cellophane film (thickness: 20 ⁇ m) Further, a laminate of vinylon-rayon mixed paper (thickness: 100 ⁇ m) was punched into a circle having a diameter of 5.7 mm and used.
  • An outer can comprising the above positive electrode (positive electrode mixture molded body), negative electrode (composition for negative electrode), alkaline electrolyte, anion conductive film and separator, steel plate plated with gold on inner surface, and copper-stainless steel (SUS 304) )-Sealed in a battery container composed of a sealing plate made of a clad plate made of nickel and an annular gasket made of nylon 66, and it has the structure shown in FIG.
  • An alkaline secondary battery having a size of 8 mm and a thickness of 2.7 mm was produced.
  • the anion conductive membrane was disposed to face the negative electrode, and the separator was disposed on the positive electrode side.
  • the sealing plate 3 in which the negative electrode 5 is inserted into the opening of the outer can 2 in which the positive electrode 4, the separator 6 and the anion conductive film 7 are inserted is The open end of the outer can 2 is tightened inward by the letter-like and annular gasket (resin gasket) 8, whereby the resin gasket 8 abuts on the sealing plate 3.
  • the opening of the outer can 2 is sealed, and the inside of the battery is sealed. That is, in the battery shown in FIG. 3 and FIG. 4, the positive electrode 4, the negative electrode 5, the separator 6 and the anion conductive film are provided in the space (closed space) in the battery container consisting of the outer can 2, the sealing plate 3 and the resin gasket 8.
  • a power generating element including 7 is loaded, and an alkaline electrolyte (not shown) is further injected and held by the separator.
  • the armored can 2 serves as a positive electrode terminal
  • the sealing board 3 serves as a negative electrode terminal.
  • the positive electrode 4 is a formed body of a positive electrode mixture containing silver oxide, graphite particles and carbon black particles.
  • Reference Example 2 The same procedure as in Reference Example 1 was repeated except that a positive electrode mixture was used in which silver oxide, graphite particles and carbon black particles were mixed in proportions of 94.3% by mass, 3.8% by mass and 1.9% by mass, respectively. Thus, a positive electrode mixture molded body was produced. Then, an alkaline secondary battery was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that this positive electrode mixture molded body was used.
  • Reference Example 3 A positive electrode mixture molded body was produced in the same manner as in Reference Example 1, except that a positive electrode mixture was used in which silver oxide and graphite particles were mixed in proportions of 94.3% by mass and 5.7% by mass, respectively. Then, an alkaline secondary battery was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that this positive electrode mixture molded body was used.
  • the rate of decrease in discharge capacity when charge / discharge cycles progress is that the batteries of Reference Examples 1 and 3 which do not contain carbon black particles or have a small content contain more carbon black particles. It was smaller than that of the battery of Reference Example 2 contained, and it was shown that when the content of carbon black particles is increased, it becomes a factor to deteriorate the charge and discharge cycle characteristics.
  • Example 1 In addition to silver oxide, graphite particles and carbon black particles, Al 2 O 3 particles (insulative inorganic particles, average particle diameter: 50 nm) are used, and the proportion thereof is silver oxide: 92.6% by mass, graphite particles: A positive electrode mixture was formed in the same manner as in Example 1 except that the content was 3.8% by mass, carbon black particles: 0.6% by mass, and Al 2 O 3 particles: 3% by mass.
  • Example 2 Example 1 except that the proportions of silver oxide, graphite particles, carbon black particles and Al 2 O 3 particles were 90.6 mass%, 3.8 mass%, 0.6 mass%, and 5 mass%, respectively. Similarly to the above, a positive electrode mixture was formed.
  • Example 1 a positive electrode mixture molded body was produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode mixture was used, and an alkaline secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode mixture molded body was used. Made.
  • Example 3 Example 1 except that the proportions of silver oxide, graphite particles, carbon black particles and Al 2 O 3 particles were 85.6 mass%, 3.8 mass%, 0.6 mass%, and 10 mass%, respectively. Similarly to the above, a positive electrode mixture was formed.
  • Example 1 a positive electrode mixture molded body was produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode mixture was used, and an alkaline secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode mixture molded body was used. Made.
  • Example 4 Example 1 except that the proportions of silver oxide, graphite particles, carbon black particles and Al 2 O 3 particles were 93.3% by mass, 3.8% by mass, 1.9% by mass, and 1% by mass, respectively. Similarly to the above, a positive electrode mixture was formed.
  • Example 1 a positive electrode mixture molded body was produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode mixture was used, and an alkaline secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode mixture molded body was used. Made.
  • Table 2 The configuration of the positive electrode mixture used for producing the positive electrode mixture molded body according to the alkaline secondary batteries of Examples 1 to 4 is shown in Table 2.
  • Table 2 also shows the configuration of the positive electrode mixture used for producing the positive electrode mixture molded body according to the battery of Reference Example 1.
  • the alkaline secondary batteries of Examples 1 to 4 using the positive electrode mixture molded body containing the graphite particles, the carbon black particles and the insulating inorganic particles are positive electrode composites not containing the insulating inorganic particles.
  • the decrease in discharge capacity at the beginning of the charge / discharge cycle was suppressed.
  • the alkaline secondary batteries of Examples 1, 2 and 4 in which the ratio of Al 2 O 3 particles which are insulating inorganic particles in the positive electrode is more suitable than that of Reference Example 1 over 100 cycles.
  • the positive electrode material mixture molded article according to the battery of Examples 1 and 2 containing Al 2 O 3 particles which are insulating inorganic particles had the insulating inorganic particles in the amount of change in thickness due to high temperature storage. It was equivalent to the positive electrode mixture molded product according to the battery of Reference Example 1 not containing, and the high temperature storage characteristics were also good.
  • the positive electrode mixture molded body containing the graphite particles, the carbon black particles and the insulating inorganic particles As shown in FIG. 7, in the batteries of Examples 1 and 2 using the positive electrode mixture molded body containing the graphite particles, the carbon black particles and the insulating inorganic particles, the positive electrode mixture molded body containing no insulating inorganic particles The same operating voltage as that of the battery of Reference Example 1 was used, and no adverse effect due to the addition of insulating inorganic particles was observed in the shape of the discharge curve.
  • Example 5 In addition to silver oxide, graphite particles and carbon black particles, TiO 2 particles (insulating inorganic particles; average particle diameter: 250 nm) are used, and the ratio is as follows: silver oxide: 90.6% by mass, graphite particles: 3.3. A positive electrode mixture was formed in the same manner as in Example 1, except that 8% by mass, carbon black particles: 0.6% by mass, and TiO 2 particles: 5% by mass.
  • Example 1 a positive electrode mixture molded body was produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode mixture was used, and an alkaline secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode mixture molded body was used. Made.
  • Example 6 Except that the proportions of silver oxide, graphite particles, carbon black particles and TiO 2 particles (average particle diameter: 250 nm) were 85.6 mass%, 3.8 mass%, 0.6 mass%, and 10 mass%, respectively. In the same manner as in Example 1, a positive electrode mixture was formed.
  • Example 1 a positive electrode mixture molded body was produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode mixture was used, and an alkaline secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode mixture molded body was used. Made.
  • Example 7 Except that the proportions of silver oxide, graphite particles, carbon black particles and TiO 2 particles (average particle diameter: 250 nm) were set to 93.3 mass%, 3.8 mass%, 1.9 mass%, and 1 mass%, respectively. In the same manner as in Example 1, a positive electrode mixture was formed.
  • Example 1 a positive electrode mixture molded body was produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode mixture was used, and an alkaline secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode mixture molded body was used. Made.
  • Table 4 shows the configuration of the positive electrode mixture used for producing the positive electrode mixture molded body according to the battery of Reference Example 1.
  • the alkaline secondary batteries of Examples 5 to 7 using the positive electrode mixture molded body containing TiO 2 particles which are insulating inorganic particles are a positive electrode mixture molded body not containing the insulating inorganic particles.
  • the decrease in discharge capacity at the beginning of the charge and discharge cycle was suppressed.
  • the alkaline secondary batteries of Examples 5 to 7 were able to maintain higher discharge capacity than the battery of Reference Example 1 for over 100 cycles.
  • the batteries of Examples 5 to 7 were superior to the battery of Reference Example 1 similarly to the batteries of Examples 1 to 4 using Al 2 O 3 particles as the insulating inorganic particles. It had charge and discharge cycle characteristics.
  • Example 8 A positive electrode mixture was formed in the same manner as in Example 1 except that the Al 2 O 3 particles were changed to one having an average particle diameter of 300 nm. Then, a positive electrode mixture molded body was produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode mixture was used, and an alkaline secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode mixture molded body was used. Made.
  • Example 9 Similar to Example 1 except that Al 2 O 3 particles are changed to high aspect ratio (fiber-like) particles having an average particle diameter of 300 nm in the major axis direction and an average particle diameter of 4 nm in the minor axis direction.
  • the positive electrode mixture was constituted. Then, a positive electrode mixture molded body was produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode mixture was used, and an alkaline secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode mixture molded body was used. Made.
  • Example 10 A positive electrode mixture was formed in the same manner as in Example 5, except that the TiO 2 particles were changed to one having an average particle diameter of 70 nm. Then, a positive electrode mixture molded body was produced in the same manner as in Example 5 except that this positive electrode mixture was used, and an alkaline secondary battery was produced in the same manner as in Example 5 except that this positive electrode mixture molded body was used. Made.
  • the configuration of the positive electrode mixture used for producing the positive electrode mixture molded body according to the alkaline secondary batteries of Examples 8 and 9 is shown in Table 5.
  • the configuration of the positive electrode mixture used for producing the positive electrode mixture molded body according to the alkaline secondary battery of Example 10 is shown in Table 6.
  • Table 5 also shows the configuration of the positive electrode mixture used for producing the positive electrode mixture molded body according to the battery of Reference Example 1 and Example 1.
  • Table 6 the structure of the positive electrode mixture used for preparation of the positive electrode mixture molded body according to the battery of Reference Example 1 and Example 5 is also described.
  • FIGS. 9 and 10 show the results of the batteries of Reference Example 1 and Example 1.
  • FIG. 10 also shows the results of the batteries of Reference Example 1 and Example 5 together.
  • the alkaline secondary batteries of Examples 8 to 10 have an initial charge / discharge cycle compared to the battery of Reference Example 1 using the positive electrode mixture compact containing no insulating inorganic particles. The decrease in discharge capacity was suppressed. Furthermore, in the subsequent charge and discharge cycles, the alkaline secondary batteries of Examples 8 to 10 were able to maintain higher discharge capacities than the battery of Reference Example 1 for 100 cycles or more. As can be seen from the above results, the batteries of Examples 8 to 10, like the batteries of Examples 1 to 7, had better charge and discharge cycle characteristics than the battery of Reference Example 1.
  • Example 11 Zinc oxide, lithium hydroxide (LiOH) and polyethylene glycol (PEG) in an aqueous solution in which potassium hydroxide is dissolved at a concentration of 35% by mass as an alkaline electrolyte, each 3% by mass, 0.5% by mass And an aqueous solution dissolved at a concentration of 1% by mass was prepared.
  • An alkaline secondary battery was produced in the same manner as in Example 6, except that the alkaline electrolyte was used.
  • Example 12 An alkaline secondary battery was produced in the same manner as in Example 11 except that the concentration of lithium hydroxide dissolved in the alkaline electrolyte was 1% by mass.
  • Example 13 An alkaline secondary battery was produced in the same manner as in Example 11 except that the concentration of lithium hydroxide dissolved in the alkaline electrolyte was changed to 2% by mass.
  • Example 14 An aqueous solution in which zinc oxide and lithium hydroxide are further dissolved in a concentration of 3% by mass and 2% by mass respectively in an aqueous solution in which potassium hydroxide is dissolved at a concentration of 35% by mass is used as an alkaline electrolyte. In the same manner as in Example 11, an alkaline secondary battery was produced.
  • Example 15 An aqueous solution in which zinc oxide and polyethylene glycol are dissolved in a concentration of 3% by mass and 1% by mass respectively in an aqueous solution in which potassium hydroxide is dissolved at a concentration of 35% by mass is used as an alkaline electrolyte.
  • An alkaline secondary battery was produced in the same manner as in Example 11.
  • Example 16 An alkaline electrolyte was prepared in the same manner as in Example 11 except that an aqueous solution in which zinc oxide was further dissolved in a concentration of 3% by mass was used as an alkaline electrolyte in an aqueous solution in which potassium hydroxide was dissolved in a concentration of 35% by mass. The following battery was produced.
  • the charge / discharge cycle characteristics of the alkaline secondary batteries of Examples 11 to 16 and Reference Example 1 were evaluated by the following method. With respect to the alkaline secondary batteries of Examples 11 to 16 and Reference Example 1, constant current-constant voltage charging (CC: 2 mA, CV: 1.8 V, termination current: 0.2 mA) and constant current discharge (current value: 2 mA) The charge / discharge cycle was repeated 140 times with a final voltage of 1.0 V as one cycle, and the discharge capacity was measured for each cycle. Regarding the measurement results, FIG. 11 shows a graph in which the number of cycles is taken on the horizontal axis and the discharge capacity (mAh) is taken on the vertical axis.
  • Table 7 shows the configuration of the positive electrode mixture and the configuration of the additive of the alkaline electrolyte in the alkaline secondary batteries of Examples 11 to 16 and Reference Example 1.
  • CB particles mean “carbon black particles”.
  • the alkaline secondary batteries of Examples 11 to 13 using an alkaline electrolyte containing lithium hydroxide and polyalkylene glycol (PEG) use an alkaline electrolyte not containing both of them.
  • the battery of Reference Example 1 and Example 16; the battery of Example 14 using an alkaline electrolyte not containing PEG; and the battery of Example 15 using an alkaline electrolyte not containing lithium hydroxide In comparison, even if the number of cycles progressed, the decrease in capacity was well suppressed and had excellent charge and discharge cycle characteristics.
  • Example 14 Although the battery of Example 14 using an alkaline electrolyte not containing PEG while containing lithium hydroxide had a low discharge capacity due to poor charge efficiency at the beginning of the charge / discharge cycle, In the batteries of Examples 11 to 13 using the alkaline electrolyte containing PEG, the charge efficiency at the initial stage of the charge and discharge cycle can be improved, and the above-mentioned problems caused by lithium hydroxide can be suppressed.
  • FIG. 12 is a schematic circuit diagram of a charging device 20 for charging the alkaline secondary battery 1 shown in FIG. 3.
  • the charging device 20 is mainly configured by an FET 21 for supplying a charging current to the battery 1.
  • charging current measuring means mainly composed of a current transformer 22 for measuring the charging current supplied to the battery 1, and a voltage dividing circuit 23 for measuring the charging voltage supplied to the battery 1
  • the control unit 24 is mainly configured by the charge voltage measurement means and the control unit 24 that controls the charge current supplied by the FET 21 so as to charge the battery 1 by the constant current constant voltage method.
  • a smoothing capacitor 25 is connected to the output side of the FET 21 to smooth the charging voltage supplied to the battery 1. Further, a switching element 26 is connected in series with the voltage dividing circuit 23, and is configured to be switchable between conduction and insulation of the voltage dividing circuit 23 to ground by an ON / OFF command signal from the control unit 24, By isolating 23 from the ground, it is possible to prevent the battery power from being consumed through the voltage dividing circuit 23 when not being charged.
  • a thermistor 27 for measuring the temperature of the battery 1 is provided, and a detection voltage of the thermistor 27 is input to the control unit 24 through the smoothing capacitor 28.
  • This battery temperature measurement value can be used, for example, to determine the termination condition of charging.
  • the charge control by the constant current constant voltage charging method by the control unit 24 can be basically performed by a conventionally known method. That is, when charge control is started, first, constant current charging is performed in which the charging current supplied from the FET 21 to the battery 1 is constant, for example, constant current charging with 5 mA as a control target value, and the charging voltage (battery voltage) is a predetermined threshold For example, when the voltage reaches 1.80 V, the driving voltage of the FET 21 is adjusted and supplied to the battery 1 so that constant voltage charging with a constant charging voltage, for example, constant voltage charging with 1.80 V as a control target value is performed thereafter. Control the charging current.
  • the tolerance of the actual current value with respect to the control target current value during constant current charging and the tolerance of the actual voltage value with respect to the control target voltage value during constant voltage charging are preferably within 3%, more preferably within 2%.
  • the control target value during constant voltage charging is 1.80 V and the tolerance is 2%
  • the actual voltage value has steady variation in the range of 1.764 V to 1.836 V.
  • the maximum value of this variation range is less than 1.856 V required for the oxidation reaction to AgO, unstable AgO can be prevented from being generated in the positive electrode.
  • FIG. 13 sets the threshold voltage for transitioning from constant current charging to constant voltage charging and the voltage at constant voltage charging after transition to 1.90 V, 1.85 V and 1.80 V, respectively.
  • the experimental result about the change of the full charge capacity of the battery 1 at the time of repeating the charging / discharging cycle of the secondary battery 1 is shown.
  • the charging was performed using the charging device 20 of this embodiment until the charge termination condition was satisfied. Discharge was performed until complete discharge by constant current discharge.
  • the drop is smaller than at 1.90 V, but a drop of about 35% is observed after 30 charge and discharge cycles.

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Abstract

本願で開示するアルカリ二次電池は、銀酸化物を含有する正極合剤層を備えた正極、負極およびアルカリ電解質を含み、前記正極合剤層が、絶縁性無機粒子と炭素粒子とを更に含有し、前記炭素粒子として、黒鉛粒子およびカーボンブラック粒子を含有し、前記負極は、亜鉛粒子および亜鉛合金粒子より選択される亜鉛系粒子を含有し、前記アルカリ電解質は、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムと、水酸化リチウムと、ポリアルキレングリコール類とを含有している。また、本願で開示するアルカリ二次電池の充電方法および充電装置は、定電圧充電時の充電電圧が、正極で銀から酸化銀（Ｉ）への酸化反応が進行するが、酸化銀（Ｉ）から酸化銀（ＩＩ）への酸化反応は進行しない電圧に設定されている。

Description

アルカリ二次電池およびその充電方法ならびにアルカリ二次電池の充電装置
　本発明は、充放電サイクル特性に優れたアルカリ二次電池とその充電方法、および、アルカリ二次電池の充電装置に関するものである。
　銀酸化物を含有する正極と、亜鉛や亜鉛合金を含有する負極と、アルカリ電解質とを有するアルカリ電池（酸化銀電池）は、放電容量が大きくまた放電電圧の平坦性に優れることから、一次電池として広く一般に使用されている。
　一方で、銀酸化物を正極に使用したアルカリ電池や、亜鉛や亜鉛合金を負極に使用したアルカリ電池を、二次電池として利用することも検討されている。銀酸化物を正極に使用した電池における充電時の正極の反応は、下記の式（１）あるいは式（２）の反応が考えられている。
　　２Ａｇ　＋　２ＯＨ-　→　Ａｇ2Ｏ　＋　Ｈ2Ｏ　＋　２ｅ-　　（１）
　　Ａｇ2Ｏ　＋　２ＯＨ-　→　２ＡｇＯ　＋　Ｈ2Ｏ　＋　２ｅ-　　（２）
　前記二次電池の正極では、放電時に銀酸化物（ＡｇＯ）からＡｇ2Ｏを経て銀が生成する。この時の放電曲線には、図１に示すように、ＡｇＯ⇒Ａｇ2Ｏの放電反応による約１．８Ｖの放電電圧（電池電圧）と、その後のＡｇ2Ｏ⇒Ａｇの放電反応による約１．５Ｖの放電電圧の２段階の電圧が現れる。
　一方、放電後に引き続いて電池の充電を行うと、銀粒子の周りに不導体である銀酸化物の結晶が生成する。そのため、正極内で充電時の反応性を充分に確保できない場合、充電反応が阻害されて活物質の利用率が低下し、良好な充放電サイクル特性が得られないという問題がある。
　これに対し、特許文献１では、チタン酸カリウムの繊維を正極活物質中に混入することにより、正極内の電解液保持量を増加させ、充放電可逆性を向上させることが提案されている。また、特許文献２では、細孔形成剤として、酸化亜鉛、酸化カルシウム、および二酸化チタンより選択される金属酸化物を正極に添加し、充放電サイクル特性を向上させることが提案されている。更に、特許文献３では、約２５０ｎｍ以下の平均粒径を有する、ＺｎＯ、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3などの粉末を安定剤として正極に添加し、充放電サイクル特性を向上させることが提案されている。
　一方、特許文献４では、平均一次粒径６～５０ｎｍ、比表面積５０～５００ｍ2／ｇのシリカ微粉末を、正極材料に０．００３～０．３重量％混合することにより、材料の流動性を向上させて電池容器にその必要量を正確に充填し、充電時の電池の膨張を抑制することが提案されている。
　また、特許文献５では、亜鉛または亜鉛合金を含有する負極の特性改善によりアルカリ二次電池のサイクル特性を向上させる方法として、アルカリ電解液にポリアルキレングリコールなどの添加剤を含有させることが検討されている。
　なお、前記アルカリ二次電池の充放電条件としては、特許文献５では、電池電圧が１．８５Ｖに達するまで５ｍＡの定電流で充電を行い、次いで１．８５Ｖの定電圧で充電を行う定電流－定電圧充電方式（ＣＣＣＶ充電方式）が採用されている。また、特許文献６では、定電流－定電圧充電方式の閾値電圧として１．９５Ｖが用いられている（段落番号００３２参照）。
特開昭５８－１２８６５８号公報 特表２００９－５４３２７６号公報 特表２０１３－５１０３９０号公報 特開２０００－１６４２２０号公報 国際公開第２０１７／０４７６２８号 特表２０１１－５０２３２９号公報
　前記の特許文献１～４に記載されている正極構成を適用することにより、銀酸化物を正極に使用したアルカリ二次電池の充放電サイクル特性をある程度向上させることは可能である。また、特許文献５に記載されている技術によれば、亜鉛または亜鉛合金を含有する負極を用いたアルカリ二次電池の各種特性を高めることも可能である。
　しかしながら、アルカリ二次電池の今後の用途展開を考慮すると、更に充放電サイクル特性を高めることが要求され、そのためには、特に充放電サイクルの初期（１～１０サイクル程度まで）における急激な容量低下を抑制することが求められる。従って、アルカリ二次電池の充放電サイクル特性の改善には、更なる検討が必要とされている。
　また、前記アルカリ二次電池において、充電電圧を高くして、２価のＡｇＯが生成するまで酸化反応を進行させることにより、単位体積あたりの電池容量を大きくすることができる。しかし、ＡｇＯはアルカリ性電解液中で不安定であり、電池内部でガスが生じやすくなるため、電池の膨張や漏液により電池のサイクル寿命を低下させやすいという問題を生じる。
　本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、充放電サイクル初期の容量低下が抑制されており、充放電サイクル特性に優れたアルカリ二次電池を提供するものである。
　また、本発明は、充放電サイクルの繰り返しによっても電池容量が大きく低下することなく、且つ、長期間の保管時にも電池の膨張や漏液を生じ難いアルカリ二次電池の充電方法及び充電装置を提供するものである。
　本発明の第１のアルカリ二次電池は、銀酸化物を含有する正極合剤層を備えた正極、負極およびアルカリ電解質を含むアルカリ二次電池であって、前記正極合剤層が、絶縁性無機粒子と炭素粒子とを更に含有し、前記炭素粒子として、黒鉛粒子およびカーボンブラック粒子を含有する。
　また、本発明の第２のアルカリ二次電池は、正極、負極およびアルカリ電解質を含むアルカリ二次電池であって、前記負極は、亜鉛粒子および亜鉛合金粒子より選択される亜鉛系粒子を含有しており、前記アルカリ電解質は、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムと、水酸化リチウムと、ポリアルキレングリコール類とを含有している。
　更に、本発明のアルカリ二次電池の充電方法は、銀を含有する正極合剤層を備えた正極、負極およびアルカリ電解質を含むアルカリ二次電池の充電方法であって、所定の定電流充電終止条件を満たすまで行われる定電流充電工程と、前記定電流充電終止条件を満たした後に行われる定電圧充電工程とを含み、前記定電流充電工程及び前記定電圧充電工程において、前記正極で銀から酸化銀（Ｉ）への酸化反応を進行させ、酸化銀（Ｉ）から酸化銀（ＩＩ）への酸化反応が進行しないよう、前記定電圧充電工程における充電電圧を設定する。
　また、本発明のアルカリ二次電池の充電装置は、銀を含有する正極合剤層を備えた正極、負極およびアルカリ電解質を含むアルカリ二次電池の充電装置であって、前記電池に対して充電電流を供給する電流供給手段と、前記電池に供給される充電電流を測定する充電電流測定手段と、前記電池に供給される充電電圧を測定する充電電圧測定手段と、所定の定電流充電終止条件を満たすまでは定電流充電が行われ、前記定電流充電終止条件を満たした後は定電圧充電が行われるよう、前記電流供給手段が供給する充電電流を制御する制御部とを含み、前記定電圧充電時の充電電圧が、前記正極で銀から酸化銀（Ｉ）への酸化反応が進行するが、酸化銀（Ｉ）から酸化銀（ＩＩ）への酸化反応は進行しない電圧に設定されている。
　本発明のアルカリ二次電池によれば、充放電サイクル初期の容量低下を抑制でき、充放電サイクル特性を向上させることができる。また、本発明の充電方法および本発明の充電装置を用いることにより、充放電サイクルを繰り返したときのアルカリ二次電池の容量の低下を抑えることができる。
銀酸化物を正極に使用したアルカリ二次電池の放電時の電圧変化特性を示すグラフである。 放電状態において正極に銀を含有するアルカリ二次電池を定電流充電したときの正極の電位変化及び抵抗値変化を示すグラフである。 アルカリ二次電池の一例を模式的に表す側面図である。 図３に表すアルカリ二次電池の要部断面図である。 参考例１～３のアルカリ二次電池の充放電サイクル試験結果を表すグラフである。 実施例１～４および参考例１のアルカリ二次電池の充放電サイクル試験結果を表すグラフである。 実施例１、２および参考例１のアルカリ二次電池の充放電サイクル試験における３０サイクル目の放電時に求められた放電曲線である。 実施例５～７および参考例１のアルカリ二次電池の充放電サイクル試験結果を表すグラフである。 実施例１、８、９および参考例１のアルカリ二次電池の充放電サイクル試験結果を表すグラフである。 実施例５、１０および参考例１のアルカリ二次電池の充放電サイクル試験結果を表すグラフである。 実施例１１～１６および参考例１のアルカリ二次電池の充放電サイクル試験結果を表すグラフである。 実施例の充電装置の概略回路図である。 実施例の充電装置により充放電サイクルを繰り返したときの電池容量の変化を示すグラフである。
　（アルカリ二次電池の実施形態）
　本願で開示する第１のアルカリ二次電池の実施形態は、銀酸化物を含有する正極合剤層を備えた正極、負極およびアルカリ電解質を備えたアルカリ二次電池であり、前記正極合剤層が、絶縁性無機粒子と炭素粒子とを更に含有し、前記炭素粒子として、黒鉛粒子およびカーボンブラック粒子を含有する。
　また、本願で開示する第２のアルカリ二次電池の実施形態は、正極、負極およびアルカリ電解質を含むアルカリ二次電池であり、前記負極は、亜鉛粒子および亜鉛合金粒子より選択される亜鉛系粒子を含有しており、前記アルカリ電解質は、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムと、水酸化リチウムと、ポリアルキレングリコール類とを含有している。
　本実施形態のアルカリ二次電池は、充放電サイクル初期の容量低下を抑制でき、充放電サイクル特性を向上させることができる。以下、本実施形態のアルカリ二次電池について説明する。
　[正極]
　前記の通り、銀酸化物を正極活物質とするアルカリ二次電池において、金属酸化物などの絶縁性無機粒子を正極に含有させると、充放電サイクル特性をある程度向上させ得る一方で、その向上は限定的である。
　そこで、本実施形態では、炭素材料である黒鉛粒子およびカーボンブラック粒子を、絶縁性無機粒子と共に正極に含有させることとし、これにより、アルカリ二次電池の充放電サイクル特性を更に向上させると共に、充電効率を高めて放電容量を向上させることも可能とした。
　本実施形態のアルカリ二次電池に係る正極は、正極活物質である銀酸化物と、絶縁性無機粒子と、炭素材料とを含有する正極合剤層を有するものである。正極は、正極合剤層のみで構成されたもの（正極合剤の成形体）であってもよく、正極合剤層が集電体上に形成された構造のものであってもよい。
　正極活物質である銀酸化物としては、ＡｇＯやＡｇ2Ｏを使用することができるが、充放電サイクル特性の観点からは、アルカリ電解液中で不安定なＡｇＯを含有しないことが好ましい。
　銀酸化物は、その粒度について特に限定はされないが、平均粒子径が、１０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。このようなサイズの銀酸化物を用いた場合には、充電時の利用率が向上し、充電終止電圧を比較的低くしても大きな充電容量が得られるため、電池の充放電サイクル特性を更に高めることができ、また、例えば、充電終止電圧を高めることによって生じ得る電池の膨れを抑えることが可能となる。
　ただし、あまり粒径の小さい銀酸化物は製造やその後の取り扱いが困難となることから、銀酸化物の平均粒子径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０３μｍ以上であることがより好ましい。
　本明細書でいう銀酸化物やその他の粒子（後記の絶縁性無機粒子および黒鉛粒子）の平均粒子径は、レーザー散乱粒度分布計（例えば、堀場製作所製「ＬＡ－９２０」）を用い、粒子を溶解しない媒体に、これらの粒子を分散させて測定した、体積基準での累積頻度５０％における粒径（Ｄ50）である。
　正極合剤層に係る絶縁性無機粒子としては、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、ＭｇおよびＣａより選択される少なくとも１種の元素の酸化物などの粒子が挙げられる。また、前記酸化物の具体例としては、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）3などが挙げられ、電解液に溶解しないか、難溶性である粒子が好ましく用いられる。正極合剤層は、これらの絶縁性無機粒子のうちの１種または２種以上を含有していればよい。
　絶縁性無機粒子は、その粒子径が大きすぎると、電池の充放電サイクル特性の向上効果が小さくなる虞がある。よって、電池の充放電サイクル特性をより良好に高める観点からは、絶縁性無機粒子の平均粒子径は、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以下であることがより好ましい。
　また、絶縁性無機粒子の粒子径が小さすぎると、電池の充電効率（初期容量）の向上効果が小さくなる虞がある。よって、電池の充電効率をより良好に高める観点からは、絶縁性無機粒子の平均粒子径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましい。
　正極合剤層に係る黒鉛粒子は、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）の粒子、人造黒鉛の粒子のいずれでもよく、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。
　後述するように、黒鉛粒子には正極合剤層の成形性を高める機能があるが、この機能をより良好に発揮させる観点から、黒鉛粒子は、平均粒子径が、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、また、導電性の向上の観点からから、７μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
　正極合剤層に係るカーボンブラック粒子としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックなどが例示され、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。これらのカーボンブラック粒子の中でも、導電性が高く不純物が少ないアセチレンブラックが好ましく用いられる。
　カーボンブラック粒子を使用することで、正極合剤層中で良好な導電ネットワークを形成しやすいため、例えば黒鉛粒子のみを使用する場合に比べて、正極活物質である銀酸化物の粒子との接点が多くなり、正極合剤層内の電気抵抗を効果的に低減することができ、これにより、充電時に正極活物質の反応効率を向上させることが可能となる。
　他方、カーボンブラック粒子のみを使用する場合には、正極合剤層の厚みによっては、その成形性を高めるためにバインダを使用する必要があるが、黒鉛粒子も併用した場合には、正極合剤層の成形性が向上するため、例えば正極合剤の成形体や正極合剤層が０．４ｍｍ以下、より好ましくは０．３ｍｍ以下と薄い場合であってもその成形性が良好となり、バインダを用いなくとも製造不良の発生を防ぐことが容易になる。
　そして、前記の通り、黒鉛粒子とカーボンブラック粒子とを併用することで、例えば絶縁性無機粒子のみを正極合剤層に含有させる場合に比べて、電池の充電効率と充放電サイクル特性とを高めることができる。
　正極合剤層（正極合剤の成形体や集電体上に形成された正極合剤塗布層など）の組成としては、容量を確保するために、正極活物質である銀酸化物の含有量は、正極合剤層を構成する固形分全体を１００質量％として、例えば、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。
　また、正極合剤層における絶縁性無機粒子の含有量は、その使用による効果（特に電池の充放電サイクル特性向上効果）を良好に確保する観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。ただし、正極合剤層中の絶縁性無機粒子の量が多すぎると、正極活物質の充填量が減少して電池の容量減少を招くほか、絶縁性無機粒子の種類によっては、充放電サイクルが進行した場合に、放電容量が急に低下してしまう場合もあることから、正極合剤層における絶縁性無機粒子の含有量は、７質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
　更に、正極合剤層における黒鉛粒子の含有量は、カーボンブラック粒子との併用による電池の充電効率や充放電サイクル特性の向上効果を良好に確保する観点から、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましい。そして、正極合剤層における黒鉛粒子の含有量は、例えば正極合剤層中の銀酸化物の量が少なくなりすぎて電池の容量が低下することを抑える観点から、７質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましい。
　また、正極合剤層におけるカーボンブラック粒子の含有量は、黒鉛粒子との併用による電池の充電効率や充放電サイクル特性の向上効果を良好に確保する観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。ただし、正極合剤層中のカーボンブラック粒子の量が多すぎると、例えば電池を高温下で貯蔵した際に、正極の膨れ量が大きくなる虞がある。よって、電池の貯蔵（特に６０℃程度の高温下での貯蔵）時の正極の膨れを抑えて、電池の貯蔵特性を向上させる観点からは、正極合剤層におけるカーボンブラック粒子の含有量は、１．５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。
　正極合剤層は、前記の通り、バインダを使用せずに形成することも可能であるが、強度を高める必要がある場合にはバインダを用いてもよい。正極合剤層のバインダには、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂などが挙げられる。バインダを使用する場合、正極合剤層中のバインダの含有量は、０．１～２０質量％であることが好ましい。
　正極は、正極合剤の成形体の場合には、例えば、正極活物質、絶縁性無機粒子および炭素粒子、更には必要に応じてアルカリ電解質（電池に注入するアルカリ電解質と同じものが使用できる）などを混合して調製した正極合剤を所定の形状に加圧成形することで製造することができる。
　また、正極合剤層と集電体とを有する形態の正極の場合には、例えば、正極活物質、絶縁性無機粒子および炭素粒子などを水またはＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒に分散させて正極合剤含有組成物（スラリー、ペーストなど）を調製し、これを集電体上に塗布し乾燥し、必要に応じてカレンダ処理などのプレス処理を施す工程を経て製造することができる。
　ただし、正極は、前記の各方法で製造されたものに限定されず、他の方法で製造したものであってもよい。
　正極合剤の成形体を正極とする場合、その厚みは、０．１５～４ｍｍであることが好ましい。他方、正極合剤層と集電体とを有する形態の正極の場合、正極合剤層の厚み（集電体の片面あたりの厚み）は、３０～３００μｍであることが好ましい。
　正極に集電体を用いる場合には、その集電体としては、例えば、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４などのステンレス鋼；アルミニウムやアルミニウム合金；を素材とするものが挙げられ、その形態としては、平織り金網、エキスパンドメタル、ラス網、パンチングメタル、金属発泡体、箔（板）などが例示できる。集電体の厚みは、例えば、０．０５～０．２ｍｍであることが好ましい。このような集電体の表面には、カーボンペーストや銀ペーストなどのペースト状導電材を塗布しておくことも望ましい。
　[負極]
　アルカリ二次電池の負極には、亜鉛粒子および亜鉛合金粒子より選択される亜鉛系粒子（以下、単に「亜鉛系粒子」という場合がある）を含有するものが使用される。このような負極では、前記粒子中の亜鉛が活物質として作用する。
　亜鉛合金粒子の合金成分としては、例えば、インジウム（例えば、含有量が質量基準で５０～５００ｐｐｍ）、ビスマス（例えば、含有量が質量基準で５０～５００ｐｐｍ）などが挙げられる（残部は亜鉛および不可避不純物である）。負極の有する亜鉛系粒子は、１種単独でもよく、２種以上であってもよい。
　ただし、亜鉛系粒子には、合金成分として水銀を含有しないものを使用することが好ましい。このような亜鉛系粒子を使用している電池であれば、電池の廃棄による環境汚染を抑制できる。また、水銀の場合と同じ理由から、亜鉛系粒子には、合金成分として鉛を含有しないものを使用することが好ましい。
　亜鉛系粒子の粒度としては、例えば、全粉末中、粒径が７５μｍ以下の粒子の割合が５０質量％以下のものが好ましく、３０質量％以下のものがより好ましく、また、粒径が１００～２００μｍの粉末の割合が、５０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であるものが挙げられる。ここでいう亜鉛系粒子における粒度は、前記の銀酸化物の平均粒子径測定法と同じ測定方法により得られる値である。
　負極には、例えば、前記の亜鉛系粒子の他に、必要に応じて添加されるゲル化剤（ポリアクリル酸ソーダ、カルボキシメチルセルロースなど）を含んでもよく、これにアルカリ電解質を加えることで構成される負極剤（ゲル状負極）を使用してもよい。負極中のゲル化剤の量は、例えば、０．５～１．５質量％とすることが好ましい。
　また、負極は、前記のようなゲル化剤を実質的に含有しない非ゲル状の負極とすることもできる（なお、非ゲル状負極の場合、亜鉛系粒子近傍に存在するアルカリ電解質が増粘しなければゲル化剤を含有しても構わないので、「ゲル化剤を実質的に含有しない」とは、アルカリ電解質の粘度への影響がない程度に含有していてもよい、という意味である）。ゲル状負極の場合には、亜鉛系粒子の近傍に、ゲル化剤と共にアルカリ電解質が存在しているが、ゲル化剤の作用によってこのアルカリ電解質が増粘しており、アルカリ電解質の移動、ひいては電解質中のイオンの移動が抑制されている。このため、負極での反応速度が抑えられ、これが電池の負荷特性（特に重負荷特性）の向上を阻害しているものと考えられる。これに対し、負極を非ゲル状として、亜鉛系粒子近傍に存在するアルカリ電解質の粘度を増大させずにアルカリ電解質中のイオンの移動速度を高く保つことで、負極での反応速度を高めて、負荷特性（特に重負荷特性）をより高めることができる。
　負極に含有させるアルカリ電解質には、電池に注入するものと同じものを使用することができる。
　負極における亜鉛系粒子の含有量は、例えば、６０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、また、７５質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。
　負極は、インジウム化合物を含有していることが好ましい。負極がインジウム化合物を含有することによって、亜鉛系粒子とアルカリ電解質との腐食反応によるガス発生をより効果的に防ぐことができる。
　前記のインジウム化合物としては、例えば、酸化インジウム、水酸化インジウムなどが挙げられる。
　負極に使用するインジウム化合物の量は、質量比で、亜鉛系粒子：１００に対し、０．００３～１であることが好ましい。
　[アルカリ電解質]
　前記の通り、亜鉛または亜鉛合金を負極活物質とするアルカリ二次電池において、ポリアルキレングリコールなどの添加剤をアルカリ電解液に含有させると、充放電サイクル特性をある程度向上させ得る一方で、その向上は限定的である。
　そこで、本実施形態では、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムと、水酸化リチウムと、ポリアルキレングリコール類とをアルカリ電解質に含有させることとし、これにより、特に充放電サイクル初期の急激な容量低下を抑制して、優れた充放電サイクル特性の確保を可能とした。
　水酸化リチウムとポリアルキレングリコール類とを含有するアルカリ電解質を使用することによってアルカリ二次電池の充放電サイクル特性が向上する理由を、本発明者らは以下の機構によるものと推測している。
　亜鉛系粒子を含有する負極を有するアルカリ二次電池を放電させると、テトラヒドロキソ亜鉛（II）酸イオン〔Ｚｎ（ＯＨ）4 2-〕が負極中で生成してアルカリ電解質中に放出される。そして、このテトラヒドロキソ亜鉛（II）酸イオンが、アルカリ二次電池の充電時に負極の亜鉛系粒子の表面まで戻って亜鉛デンドライトとなる。
　ところが、アルカリ電解質がポリアルキレングリコール類を含有していると、このポリアルキレングリコールが負極の亜鉛系粒子の表面に付着するため、テトラヒドロキソ亜鉛（II）酸イオンが亜鉛系粒子の表面まで戻り難くなると考えられる。また、アルカリ電解質が水酸化リチウムを含有していると、テトラヒドロキソ亜鉛（II）酸イオンがアルカリ電解質中で比較的安定に存在できるようになる。これらの作用によって、亜鉛デンドライトの生成が抑制され充放電サイクルでの短絡が生じ難くなると推測される。
　また、アルカリ電解質中の水酸化リチウムは、電池の充放電初期の充電効率を低下させる作用を有しているが、アルカリ電解質が更にポリアルキレングリコール類も含有している場合には、水酸化リチウムの前記作用が抑制される。
　本実施形態では、ポリアルキレングリコール類による前記の作用と、水酸化リチウムによる前記の作用とが相乗的に機能していると考えられ、これにより、特に充放電サイクル初期の急激な容量低下を良好に抑制して、優れた充放電サイクル特性を確保できていると推測される。
　本実施形態のアルカリ二次電池に係るアルカリ電解質には、例えば、電解質塩である水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムの水溶液（アルカリ電解液）が使用できる。そして、アルカリ電解質は、水酸化リチウムおよびポリアルキレングリコール類を更に含有している。
　アルカリ電解質における水酸化リチウムの含有量（濃度。以下同じ。）は、水酸化リチウムをアルカリ電解質に含有させることによる前記の効果をより良好に確保する観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。また、水酸化リチウムの過剰な添加は、電池の内部抵抗増加に繋がることから、アルカリ電解質における水酸化リチウムの含有量は、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。
　本実施形態において用いられるポリアルキレングリコール類は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどのアルキレングリコールが重合または共重合した構造を有する化合物であり、架橋構造や分岐構造を持つものであってもよく、また末端が置換された構造の化合物であってもよく、重量平均分子量としては、およそ２００以上の化合物が好ましく用いられる。重量平均分子量の上限は特に規定はされないが、添加による効果をより発揮させやすくするためには上記化合物が水溶性である方が好ましく、通常は２００００以下のものが好ましく用いられ、５０００以下のものがより好ましく用いられる。
　より具体的には、エチレングリコールが重合した構造をもつポリエチレングリコール類や、プロピレングリコールが重合した構造をもつポリプロピレングリコール類などを好ましく用いることができる。
　前記ポリエチレングリコール類としては、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシドのほか、直鎖構造の化合物としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物が好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　前記一般式（１）中、Ｘはアルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、またはハロゲン原子、Ｙは水素原子またはアルキル基であり、ｎは平均で４以上を表す。
　なお、前記一般式（１）におけるｎは、ポリエチレングリコール類における酸化エチレンの平均付加モル数に相当する。ｎは平均で４以上であり、ｎの上限は特に限定はされないが、重量平均分子量として、２００～２００００程度の化合物が好ましく用いられる。
　前記ポリプロピレングリコール類としては、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンオキシドのほか、直鎖構造の化合物としては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物が好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　前記一般式（２）中、Ｚはアルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、またはハロゲン原子、Ｔは水素原子またはアルキル基であり、ｍは平均で３以上を表す。
　なお、前記一般式（２）におけるｍは、ポリプロピレングリコール類における酸化プロピレンの平均付加モル数に相当する。ｍは平均で３以上であり、ｍの上限は特に限定はされないが、重量平均分子量として、２００～２００００程度の化合物が好ましく用いられる。
　ポリアルキレングリコール類は、酸化エチレンユニットと、酸化プロピレンユニットとを含むような共重合化合物（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールなど）であってもよい。
　アルカリ電解質におけるポリアルキレングリコール類の含有量（濃度。ポリアルキレングリコール類として複数の化合物を用いる場合は、それらの合計量。以下、同じ。）は、ポリアルキレングリコール類をアルカリ電解質に含有させることによる前記の効果をより良好に確保する観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。なお、アルカリ電解質中のポリアルキレングリコール類の量が多すぎると、電池の放電特性を損なう虞がある。よって、アルカリ電解質中のポリアルキレングリコールの量を制限して、電池の放電特性をより良好に維持する観点からは、アルカリ電解質におけるポリアルキレングリコール類の含有量は、８質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましい。
　前記の通り、アルカリ電解質には、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムを電解質塩として含有させる。アルカリ電解質は、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムのうちのいずれか一方のみを含有していていればよく、両方を含有していてもよい。
　アルカリ電解質における前記電解質塩の含有量は、アルカリ電解質において良好な導電性を確保できる範囲であればよいが、例えば、水酸化カリウムを使用する場合には、水酸化カリウムの含有量（濃度）は、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、また、４０質量％以下であることが好ましく、３８質量％以下であることがより好ましい。
　アルカリ電解質には、前記の各成分の他に、本実施形態の効果を損なわない範囲で、必要に応じて公知の各種添加剤を添加してもよい。例えば、アルカリ二次電池の負極に用いる亜鉛系粒子の腐食（酸化）を防止するために、酸化亜鉛を添加するなどしてもよい。なお、酸化亜鉛は、負極に添加することもできる。
　また、アルカリ電解質には、マンガン化合物、スズ化合物およびインジウム化合物よりなる群から選択される１種以上が溶解していることが好ましい。アルカリ電解質中にこれらの化合物が溶解している場合には、これらの化合物由来のイオン（マンガンイオン、スズイオン、インジウムイオン）が正極活物質に吸着することにより、銀酸化物の結晶成長を抑えて、充電時に形成される銀酸化物の結晶を微細化すると考えられる。このため、生成する銀酸化物の結晶が正極の充電反応を阻害するのを防ぎ、電池の充放電サイクル特性がより向上する。
　アルカリ電解質に溶解させるマンガン化合物としては、塩化マンガン、酢酸マンガン、硫化マンガン、硫酸マンガン、水酸化マンガンなどが挙げられる。また、アルカリ電解質に溶解させるスズ化合物としては、塩化スズ、酢酸スズ、硫化スズ、臭化スズ、酸化スズ、水酸化スズ、硫酸スズなどが挙げられる。更に、アルカリ電解質に溶解させるインジウム化合物としては、水酸化インジウム、酸化インジウム、硫酸インジウム、硫化インジウム、硝酸インジウム、臭化インジウム、塩化インジウムなどが挙げられる。
　アルカリ電解質中におけるインジウム化合物、マンガン化合物およびスズ化合物の濃度（これらのうちの１種のみを溶解させる場合は、その濃度であり、２種以上を溶解させる場合は、それらの合計濃度である）は、前記の効果をより良好に確保する観点から、質量基準で、５０ｐｐｍ以上であることが好ましく、５００ｐｐｍ以上であることがより好ましく、また、１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
　[セパレータ]
　アルカリ二次電池において、正極と負極との間にはセパレータを介在させる。アルカリ二次電池に使用可能なセパレータとしては、ビニロンとレーヨンを主体とする不織布、ビニロン・レーヨン不織布（ビニロン・レーヨン混抄紙）、ポリアミド不織布、ポリオレフィン・レーヨン不織布、ビニロン紙、ビニロン・リンターパルプ紙、ビニロン・マーセル化パルプ紙などを用いることができる。また、親水処理された微孔性ポリオレフィンフィルム（微孔性ポリエチレンフィルムや微孔性ポリプロピレンフィルムなど）と；セロファンフィルムと；ビニロン・レーヨン混抄紙のような吸液層（電解質保持層）とを積み重ねたものをセパレータとしてもよい。セパレータの厚みは、２０～５００μｍであることが好ましい。
　また、正極と負極との間には、ポリマーをマトリクスとし、かつ前記マトリクス中に金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩およびケイ酸塩よりなる群から選択される少なくとも１種の金属化合物の粒子を分散させたアニオン伝導性膜を配置することが好ましい。
　[電池の形態]
　アルカリ二次電池の形態については特に制限はなく、扁平形の外装缶と封口板とをガスケットを介してカシメ封口したり、扁平形の外装缶と封口板とを溶接して封口したりする電池ケースを有する扁平形（コイン形、ボタン形を含む）；金属ラミネートフィルムからなる外装体を有するラミネート形；有底筒形の外装缶と封口板とをガスケットを介してカシメ封口したり、有底筒形の外装缶と封口板とを溶接して封口したりする電池ケースを有する筒形〔円筒形、角形（角筒形）〕；など、いずれの形態とすることもできる。
　なお、カシメ封口を行う形態の外装体を使用する場合、外装缶と封口板との間に介在させるガスケットの素材には、ポリプロピレン、ナイロンなどを使用できるほか、電池の用途との関係で耐熱性が要求される場合には、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂；ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）；ポリスルフォン（ＰＳＦ）；ポリアリレート（ＰＡＲ）；ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）；などの融点が２４０℃を超える耐熱樹脂を使用することもできる。また、電池が耐熱性を要求される用途に適用される場合、その封口には、ガラスハーメチックシールを利用することもできる。
　また、充電時に外装缶を構成する鉄などの元素が溶出するのを防ぐため、外装缶の内面には、金などの耐食性の金属をメッキしておくことが望ましい。
　[電池の用途]
　本発明のアルカリ二次電池は、アルカリ一次電池（酸化銀一次電池など）が採用されている用途に使用し得るほか、従来から知られているアルカリ二次電池や非水電解質二次電池が採用されている用途にも適用することができる。
　（アルカリ二次電池の充電装置および充電方法の実施形態）
　本願発明者らの知見によれば、放電状態において銀を含有する正極合剤層を備えた正極を有するアルカリ二次電池（酸化銀電池）を充電する際に、Ａｇ⇒Ａｇ2Ｏへの第１段階の酸化反応からＡｇ2Ｏ⇒ＡｇＯへの第２段階の酸化反応へ移行するポイントで、電池抵抗に急峻なピークが現われることが分かっている。図２は、定電流充電を行ったときの正極の電位曲線、並びに抵抗値曲線を示している。
　この原因は次のように考えられる。すなわち、正極に含まれる銀粒子が酸化してその表面に絶縁体であるＡｇ2Ｏ膜が成長していくが、正極全体にわたって銀粒子表面がＡｇ2Ｏ膜で覆われることによって、正極全体にわたる絶縁層が形成されたような状態となり、この時点で抵抗が急激に増加する。さらに充電が進むと、Ａｇ2Ｏ膜の酸化が進行して導電性を有するＡｇＯが生成されたり、Ａｇ2Ｏ膜が割れて内部のＡｇがアルカリ電解液に露出することで、抵抗値が急激に低下する。これらによって、抵抗値のピークとして観測されるものと考えられる。
　したがって、このピークを超えないように酸化銀電池を充電することによって、正極で不安定なＡｇＯへの酸化反応が進行することを抑え、充放電サイクル特性の改善と、長期保管時の安定性とを向上できると考えられる。さらに、充電初期は定電流充電を行い、抵抗値のピークの直前で定電圧充電を行うことで、Ａｇ⇒Ａｇ2Ｏの酸化反応を正極全域にわたって進行させることができると考えられる。
　かかる知見に基づき、本実施形態では、酸化銀電池を定電流定電圧方式で充電するとともに、定電圧充電時の充電電圧を、正極で銀から酸化銀（Ｉ）への酸化反応が進行するが、酸化銀（Ｉ）から酸化銀（ＩＩ）への酸化反応は進行しない電圧に設定する。より好ましくは、定電圧充電へ移行する閾値電圧も同様に、定電流充電時に正極で銀から酸化銀（Ｉ）への酸化反応が進行するが、酸化銀（Ｉ）から酸化銀（ＩＩ）への酸化反応は進行しない電圧に設定する。
　本願で開示する充電装置の実施形態は、銀を含有する正極合剤層を備えた正極、負極およびアルカリ電解質を含むアルカリ二次電池の充電装置であり、前記電池に対して充電電流を供給する電流供給手段と、前記電池に供給される充電電流を測定する充電電流測定手段と、前記電池に供給される充電電圧を測定する充電電圧測定手段と、所定の定電流充電終止条件を満たすまでは定電流充電が行われ、前記定電流充電終止条件を満たした後は定電圧充電が行われるよう、前記電流供給手段が供給する充電電流を制御する制御部とを含み、前記定電圧充電時の充電電圧が、前記正極で銀から酸化銀（Ｉ）への酸化反応が進行するが、酸化銀（Ｉ）から酸化銀（ＩＩ）への酸化反応は進行しない電圧に設定されている。
　前記定電流充電終止条件は、典型的には、充電電圧が所定の閾値に達したこととすることができるが、図２示す抵抗値のピークを検出したこととすることもできる。「充電電圧が閾値に達した」か否かは、充電電圧測定手段による充電電圧測定値に基づいて判定することができる。また、抵抗値のピークの検出は、例えば、充電電圧測定手段による充電電圧測定値の単位時間あたりの増加率が所定割合を超えたか否かによって判定することができる。なお、充電電流が一定の定電流充電は、充電電流測定手段による充電電流測定値が一定となるよう電流供給手段をフィードバック制御することにより行うことができる。充電電圧が一定の定電圧充電は、充電電圧測定手段による充電電圧測定値が一定となるよう電流供給手段をフィードバック制御することにより行うことができる。
　また、本願で開示する充電方法は、銀を含有する正極合剤層を備えた正極、負極およびアルカリ電解質を含むアルカリ二次電池の充電方法であり、所定の定電流充電終止条件を満たすまで行われる定電流充電工程と、前記定電流充電終止条件を満たした後に行われる定電圧充電工程とを含み、前記定電流充電工程及び前記定電圧充電工程において、前記正極で銀から酸化銀（Ｉ）への酸化反応を進行させ、酸化銀（Ｉ）から酸化銀（ＩＩ）への酸化反応が進行しないよう、前記定電圧充電工程における充電電圧を設定する。
　本実施形態の充電装置及び充電方法において、定電圧充電時の充電電圧（実電圧）は理想的には完全に一定の定電圧であるが、実回路上は充電回路を構成する回路素子の公差などの要因によって数％程度の定常的なばらつきが生じるとともに、外乱による突発的・一時的なノイズをも生じ得る。好ましくは、前記定電圧充電時の充電電圧を、その定常的なばらつき範囲の最大値が１．８５６Ｖ未満となる定電圧とすることができる。「定常的なばらつき範囲」とは、充電装置の動作保証範囲内の環境下での定電圧充電制御時における実電圧のばらつき範囲であって、外乱による突発的・一時的なばらつきを除くものである。
　なお、充電回路の充電電圧出力部に平滑コンデンサを接続した場合には、上記定常的なばらつきは、数十秒～数分程度の比較的長い時間範囲内での緩やかな電圧上昇若しくは電圧降下の態様で現われることとなる。これは、例えば、充電電圧を測定する充電電圧測定手段としての分圧回路を構成する抵抗器の温度変動に伴う抵抗値変化などに起因する。
　また、充電回路が出力する充電電圧の公差が３％未満であれば、例えば１．８Ｖを前記閾値、及び、定電圧充電時の充電電圧の制御目標値とすることができ、この場合、１．７４６～１．８５４Ｖの定常的なばらつき範囲内で微小変動する定電圧が電池に供給されることとなる。好ましくは、定電圧充電時の充電電圧の定常的なばらつき範囲の最小値は、１．７０Ｖ以上、より好ましくは１．７５Ｖ以上とすることができ、ＡｇＯへの酸化反応が生じない範囲で可能な限り充電電圧を大きくすることで、より一層の充電サイクル特性の改善を図ることができる。
　本実施形態の充電方法及び充電装置において、上記閾値と定電圧充電時の充電電圧とは、異なっていてもよいが一致させておくことが好ましい。上記閾値と定電圧充電時の充電電圧とを異ならせる場合は、定電流充電時の充電電圧が上記閾値に達した後、定電圧充電時の充電電圧として設定された定電圧となるまで、充電電圧を比例的に変化させる充電方式移行工程を設けることが好ましい。
　本実施形態の充電方法及び充電装置により充電されるアルカリ二次電池は、銀を含有する正極合剤層を有する正極を備えている。上記アルカリ二次電池（酸化銀電池）は、充電時に正極の抵抗値に極端なピークが現われると充電制御が難しくなるため、充電時の正極の抵抗増大を抑制するために、酸化銀の粒子内に、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｎ、ＴｉおよびＳｅよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有させることができる。以下、単に「酸化銀」というときは、「酸化銀（Ｉ）」をいうものとする。
　酸化銀の粒子内に含有される前記元素は、酸化物などの形で結晶粒界などに存在していてもある程度の効果を発揮できると考えられるが、酸化銀の結晶格子中に存在していれば、前記の効果を発現しやすくなるためより好ましい。
　なお、酸化銀が含有する前記元素は、粒子内で３価または４価などの酸化状態で存在すると考えられ、酸化銀には、これら元素のうちの少なくとも１種を含有させることにより、前記の効果が期待できる。
　酸化銀における前記元素の含有量は、これらの元素による電池の充放電サイクル特性向上効果を良好に確保する観点から、０．３質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることが特に好ましい。ただし、酸化銀中の前記元素の量が多すぎると、電池容量が低下する虞がある。よって、より大きな容量のアルカリ二次電池とする観点から、酸化銀における前記元素の含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１３質量％以下であることが特に好ましい。なお、前記元素の含有量は、前記元素を含む酸化銀の全体を１００質量％としたときの値であり、前記元素が２種以上で構成されている場合は、それらの合計量を表す。
　なお、粒子内に前記元素を含有する酸化銀は、例えば、以下の方法により製造することができる。
　反応容器中で、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどを溶解させた過剰量のアルカリ水溶液を撹拌し、硝酸銀などの銀の可溶性塩と、前記元素の可溶性塩（塩化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩、酢酸塩など）とを水に溶解させた混合溶液を、前記反応容器中に添加して反応させる。
　なお、銀と前記元素のモル比は、目的とする酸化銀中の前記元素の含有量に応じて調整すればよく、反応速度を制御するために、前記アルカリ水溶液を冷却あるいは４０～７０℃程度に加熱しておいたり、前記アルカリ水溶液に、更に水との相溶性を有する有機溶媒（アルコールなど）を添加しておいたりすることもできる。
　また、反応生成物の粒子形状や粒子径を制御し、微粒子化するために、ゼラチン、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンなどを、前記アルカリ水溶液に分散剤として０．００５～５質量％程度添加することも可能である。
　上記工程により生成した反応生成物は、そのまま水洗し、５０～３００℃程度の温度で乾燥させて使用することもできるが、更に、生成物を含む溶液を、５０～９０℃程度に保ちながら撹拌し、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を添加して生成物を酸化させた後、上記水洗・乾燥工程を経て使用することも可能である。
　本明細書でいう酸化銀中の前記元素の含有量は、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）による発光分光分析などによって測定することができる。
　先ず、アルカリ二次電池の実施例について説明する。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
　（参考例１）
　正極活物質として平均粒子径：５μｍの酸化銀（Ａｇ2Ｏ）を用い、更に、黒鉛粒子（ＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇで、平均粒子径が３．７μｍ）と、カーボンブラック粒子（ＢＥＴ比表面積が６８ｍ2／ｇで、一次粒子の平均粒子径が３５ｎｍのアセチレンブラック）とを用いて正極合剤層を形成した。
　酸化銀、黒鉛粒子およびカーボンブラック粒子を、それぞれ９５．６質量％、３．８質量％および０．６質量％となる割合で混合して正極合剤を構成し、この正極合剤８０ｍｇを金型に充填し、充填密度５．７ｇ／ｃｍ3で、直径５．１７ｍｍ、高さ０．６ｍｍの円板状に加圧成形することによって、正極合剤成形体（正極合剤層）を作製した。
　ＰＴＦＥの水系分散液（固形分：６０質量％）：５ｇと、ポリアクリル酸ナトリウムの水溶液（濃度：２質量％）：２．５ｇと、ハイドロタルサイト粒子（平均粒子径：０．４μｍ）：２．５ｇとを混練し、圧延して１００μｍの厚みの膜を作製し、更に直径５．７ｍｍの円形に打ち抜いたものを、アニオン伝導性膜として電池の組み立てに用いた。
　負極活物質には、添加元素としてＩｎ：５００ｐｐｍ、Ｂｉ：４００ｐｐｍおよびＡｌ：１０ｐｐｍを含有する、アルカリ一次電池で汎用されている無水銀の亜鉛合金粒子を用いた。前述した方法により求めた前記亜鉛合金粒子の粒度は、平均粒子径（Ｄ50）が１２０μｍであり、粒径が７５μｍ以下の粒子の割合は２５質量％以下であった。
　前記亜鉛合金粒子と、ＺｎＯとを、９７：３の割合（質量比）で混合し、負極を構成するための組成物（負極用組成物）を得た。この組成物：１９ｍｇを量り取って負極の作製に用いた。
　アルカリ電解液には、酸化亜鉛を３質量％の濃度で溶解させた水酸化カリウム水溶液（水酸化カリウムの濃度：３５質量％）を用いた。
　セパレータには、ポリエチレン主鎖にアクリル酸をグラフト共重合させた構造を有するグラフト共重合体で構成された２枚のグラフトフィルム（厚み：３０μｍ）を、セロハンフィルム（厚み：２０μｍ）の両側に配置し、更にビニロン－レーヨン混抄紙（厚み：１００μｍ）を積層したものを、直径５．７ｍｍの円形に打ち抜いて用いた。
　前記の正極（正極合剤成形体）、負極（負極用組成物）、アルカリ電解液、アニオン伝導性膜およびセパレータを、内面に金メッキを施した鋼板よりなる外装缶と、銅－ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）－ニッケル製のクラッド板よりなる封口板と、ナイロン６６製の環状ガスケットとから構成された電池容器内に封止し、図３に示す外観で、図４に示す構造を有し、直径５．８ｍｍ、厚さ２．７ｍｍのアルカリ二次電池を作製した。なお、前記アニオン伝導性膜は、負極に面するように配置し、前記セパレータを正極側に配置した。
　図３および図４に示すアルカリ二次電池１は、正極４、セパレータ６およびアニオン伝導性膜７を内填した外装缶２の開口部に、負極５を内填した封口板３が、断面Ｌ字状で環状のガスケット（樹脂製ガスケット）８を介して嵌合しており、外装缶２の開口端部が内方に締め付けられ、これにより樹脂製ガスケット８が封口板３に当接することで、外装缶２の開口部が封口されて電池内部が密閉構造となっている。すなわち、図３および図４に示す電池では、外装缶２、封口板３および樹脂製ガスケット８からなる電池容器内の空間（密閉空間）に、正極４、負極５、セパレータ６およびアニオン伝導性膜７を含む発電要素が装填されており、更にアルカリ電解液（図示しない）が注入され、セパレータに保持されている。そして、外装缶２は正極端子を兼ね、封口板３は負極端子を兼ねている。正極４は、前記の通り、酸化銀、黒鉛粒子およびカーボンブラック粒子を含有する正極合剤の成形体である。
　（参考例２）
　酸化銀、黒鉛粒子およびカーボンブラック粒子を、それぞれ９４．３質量％、３．８質量％および１．９質量％となる割合で混合した正極合剤を用いた以外は、参考例１と同様にして正極合剤成形体を作製した。そして、この正極合剤成形体を用いた以外は、参考例１と同様にしてアルカリ二次電池を作製した。
　（参考例３）
　酸化銀および黒鉛粒子を、それぞれ９４．３質量％および５．７質量％となる割合で混合した正極合剤を用いた以外は、参考例１と同様にして正極合剤成形体を作製した。そして、この正極合剤成形体を用いた以外は、参考例１と同様にしてアルカリ二次電池を作製した。
　参考例１～３のアルカリ二次電池について、下記の充放電サイクル試験と、高温貯蔵特性評価とを行った。
　＜充放電サイクル試験＞
　参考例１～３の電池に対し、充電（電流値：２ｍＡ、終止電圧：１．８５Ｖ）および放電（電流値：２ｍＡ、終止電圧：１．０Ｖ）を１サイクルとする充放電サイクルを１００回繰り返して、サイクル毎の放電容量測定を行った。これらの結果を、横軸にサイクル数を取り、縦軸に放電容量（ｍＡｈ）を取ってグラフとしたものを図５に示す。
　＜高温貯蔵特性評価＞
　参考例１～３の電池を、２ｍＡで放電（終止電圧：１．０Ｖ）させ、次いで２ｍＡで充電（終止電圧：１．８５Ｖ）し、充電後の電池を６０℃で１４日間保持し、その後の電池から正極合剤成形体を取り出して厚みを測定した。そして、貯蔵後の正極合剤成形体の厚みから貯蔵前の厚みを引いた値（厚みの変化量）を、貯蔵前の厚みで除して百分率で表した値を正極合剤成形体の厚みの変化率として求め、その値から高温貯蔵特性を評価した。
　参考例１～３の電池について、正極合剤成形体の作製に使用した正極合剤の構成と、高温貯蔵特性評価の結果とを表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　図５に示す通り、カーボンブラック粒子を含有していない正極合剤成形体を用いた参考例３の電池は、比較的初期のサイクル数で放電容量が大きく低下しているが、黒鉛粒子とカーボンブラック粒子とを含有する正極合剤成形体を用いた参考例１、２の電池は、参考例３よりも放電容量の低下が抑制されていた。
　一方、充放電サイクルが進行した場合の放電容量の低下の割合は、カーボンブラック粒子を含有していないか、またはその含有量が少ない参考例１、３の電池の方が、カーボンブラック粒子を多く含有する参考例２の電池に比べて小さくなっており、カーボンブラック粒子の含有量が多くなると、充放電サイクル特性を低下させる要因になることが示された。
　また、表１に示す通り、正極合剤成形体に含有させるカーボンブラック粒子の割合が多くなるほど、高温貯蔵における正極合剤成形体の厚みの変化率が大きくなっており、上記の充放電サイクルの結果と併せて考えると、カーボンブラック粒子の含有量を限られた範囲（例えば１．５質量％以下）とすることが望ましい。
　（実施例１）
　酸化銀、黒鉛粒子およびカーボンブラック粒子に加えて、Ａｌ2Ｏ3粒子（絶縁性無機粒子、平均粒子径：５０ｎｍ）を使用し、その割合を、酸化銀：９２．６質量％、黒鉛粒子：３．８質量％、カーボンブラック粒子：０．６質量％、Ａｌ2Ｏ3粒子：３質量％とした以外は、参考例１と同様にして正極合剤を構成した。
　そして、この正極合剤を用いた以外は参考例１と同様にして正極合剤成形体を作製し、この正極合剤成形体を用いた以外は参考例１と同様にしてアルカリ二次電池を作製した。
　（実施例２）
　酸化銀、黒鉛粒子、カーボンブラック粒子およびＡｌ2Ｏ3粒子の割合を、それぞれ、９０．６質量％、３．８質量％、０．６質量％、５質量％とした以外は、実施例１と同様にして正極合剤を構成した。
　そして、この正極合剤を用いた以外は実施例１と同様にして正極合剤成形体を作製し、この正極合剤成形体を用いた以外は実施例１と同様にしてアルカリ二次電池を作製した。
　（実施例３）
　酸化銀、黒鉛粒子、カーボンブラック粒子およびＡｌ2Ｏ3粒子の割合を、それぞれ、８５．６質量％、３．８質量％、０．６質量％、１０質量％とした以外は、実施例１と同様にして正極合剤を構成した。
　そして、この正極合剤を用いた以外は実施例１と同様にして正極合剤成形体を作製し、この正極合剤成形体を用いた以外は実施例１と同様にしてアルカリ二次電池を作製した。
　（実施例４）
　酸化銀、黒鉛粒子、カーボンブラック粒子およびＡｌ2Ｏ3粒子の割合を、それぞれ、９３．３質量％、３．８質量％、１．９質量％、１質量％とした以外は、実施例１と同様にして正極合剤を構成した。
　そして、この正極合剤を用いた以外は実施例１と同様にして正極合剤成形体を作製し、この正極合剤成形体を用いた以外は実施例１と同様にしてアルカリ二次電池を作製した。
　実施例１～４のアルカリ二次電池に係る正極合剤成形体の作製に使用した正極合剤の構成を表２に示す。表２には、参考例１の電池に係る正極合剤成形体の作製に使用した正極合剤の構成も併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例１～４のアルカリ二次電池について、参考例１の電池などと同様にして充放電サイクル試験を行った。これらの結果を、横軸にサイクル数を取り、縦軸に放電容量（ｍＡｈ）を取ってグラフとしたものを図６に示す。図６には、参考例１の電池の結果も併せて示す。
　図６に示す通り、黒鉛粒子とカーボンブラック粒子と絶縁性無機粒子とを含有する正極合剤成形体を用いた実施例１～４のアルカリ二次電池は、絶縁性無機粒子を含有しない正極合剤成形体を用いた参考例１の電池に比べて、充放電サイクル初期の放電容量の低下が抑制されていた。更に、続く充放電サイクルにおいて、絶縁性無機粒子であるＡｌ2Ｏ3粒子の正極中の割合がより好適な実施例１、２および４のアルカリ二次電池は、１００サイクル以上に亘り参考例１の電池よりも高い放電容量を維持することができた。また、Ａｌ2Ｏ3粒子の正極中の割合が多い実施例３のアルカリ二次電池であっても、７０サイクル程度までは参考例１の電池よりも高い放電容量を維持することができた。上記の結果から分かるように、実施例１～４の電池は、参考例１の電池よりも優れた充放電サイクル特性を有していた。
　また、実施例１、２の電池について、参考例１の電池などと同様にして高温貯蔵特性を評価した。それらの結果を、参考例１の電池の結果と併せて表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表３に示す通り、絶縁性無機粒子であるＡｌ2Ｏ3粒子を含有する実施例１、２の電池に係る正極合剤成形体は、高温貯蔵による厚みの変化量が、絶縁性無機粒子を含有しない参考例１の電池に係る正極合剤成形体と同等であり、高温貯蔵特性も良好であった。
　更に、実施例１、２および参考例１の電池について、充放電サイクル試験の３０サイクル目の充放電における放電時に求めた放電曲線を図７に示す。
　図７に示す通り、黒鉛粒子とカーボンブラック粒子と絶縁性無機粒子とを含有する正極合剤成形体を用いた実施例１、２の電池は、絶縁性無機粒子を含有しない正極合剤成形体を用いた参考例１の電池と同様の作動電圧を有しており、放電曲線の形状には、絶縁性無機粒子を添加したことによる悪影響は認められなかった。
　（実施例５）
　酸化銀、黒鉛粒子およびカーボンブラック粒子に加えて、ＴｉＯ2粒子（絶縁性無機粒子。平均粒子径：２５０ｎｍ）を使用し、その割合を、酸化銀：９０．６質量％、黒鉛粒子：３．８質量％、カーボンブラック粒子：０．６質量％、ＴｉＯ2粒子：５質量％とした以外は、実施例１と同様にして正極合剤を構成した。
　そして、この正極合剤を用いた以外は実施例１と同様にして正極合剤成形体を作製し、この正極合剤成形体を用いた以外は実施例１と同様にしてアルカリ二次電池を作製した。
　（実施例６）
　酸化銀、黒鉛粒子、カーボンブラック粒子およびＴｉＯ2粒子（平均粒子径：２５０ｎｍ）の割合を、それぞれ、８５．６質量％、３．８質量％、０．６質量％、１０質量％とした以外は、実施例１と同様にして正極合剤を構成した。
　そして、この正極合剤を用いた以外は実施例１と同様にして正極合剤成形体を作製し、この正極合剤成形体を用いた以外は実施例１と同様にしてアルカリ二次電池を作製した。
　（実施例７）
　酸化銀、黒鉛粒子、カーボンブラック粒子およびＴｉＯ2粒子（平均粒子径：２５０ｎｍ）の割合を、それぞれ、９３．３質量％、３．８質量％、１．９質量％、１質量％とした以外は、実施例１と同様にして正極合剤を構成した。
　そして、この正極合剤を用いた以外は実施例１と同様にして正極合剤成形体を作製し、この正極合剤成形体を用いた以外は実施例１と同様にしてアルカリ二次電池を作製した。
　実施例５～７のアルカリ二次電池に係る正極合剤成形体の作製に使用した正極合剤の構成を表４に示す。表４には、参考例１の電池に係る正極合剤成形体の作製に使用した正極合剤の構成も併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例５～７のアルカリ二次電池について、参考例１の電池などと同様にして充放電サイクル試験を行った。これらの結果を、横軸にサイクル数を取り、縦軸に放電容量（ｍＡｈ）を取ってグラフとしたものを図８に示す。図８には、参考例１の電池の結果も併せて示す。
　図８に示す通り、絶縁性無機粒子であるＴｉＯ2粒子を含有する正極合剤成形体を用いた実施例５～７のアルカリ二次電池は、絶縁性無機粒子を含有しない正極合剤成形体を用いた参考例１の電池に比べて、充放電サイクル初期の放電容量の低下が抑制されていた。更に、続く充放電サイクルにおいて、実施例５～７のアルカリ二次電池は、１００サイクル以上に亘り参考例１の電池よりも高い放電容量を維持することができた。上記の結果から分かるように、実施例５～７の電池は、絶縁性無機粒子にＡｌ2Ｏ3粒子を用いた実施例１～４の電池と同様に、参考例１の電池よりも優れた充放電サイクル特性を有していた。
　なお、実施例３と実施例６の電池の充放電サイクル特性の比較から明らかなように、絶縁性無機粒子としてＡｌ2Ｏ3粒子を用いた場合には、含有割合が多くなると、充放電サイクルが進行した場合に、放電容量が急に低下してしまう挙動が認められたが、ＴｉＯ2粒子を用いた場合には、そのような挙動は認められず、Ａｌ2Ｏ3粒子に比べてより優れた充放電サイクル特性を有する電池を構成できることが判明した。
　（実施例８）
　Ａｌ2Ｏ3粒子を平均粒子径が３００ｎｍのものに変更した以外は、実施例１と同様にして正極合剤を構成した。そして、この正極合剤を用いた以外は実施例１と同様にして正極合剤成形体を作製し、この正極合剤成形体を用いた以外は実施例１と同様にしてアルカリ二次電池を作製した。
　（実施例９）
　Ａｌ2Ｏ3粒子を、長径方向の平均粒子径が３００ｎｍで短径方向の平均粒子径が４ｎｍの高アスペクト比のもの（繊維状のもの）に変更した以外は、実施例１と同様にして正極合剤を構成した。そして、この正極合剤を用いた以外は実施例１と同様にして正極合剤成形体を作製し、この正極合剤成形体を用いた以外は実施例１と同様にしてアルカリ二次電池を作製した。
　（実施例１０）
　ＴｉＯ2粒子を平均粒子径が７０ｎｍのものに変更した以外は、実施例５と同様にして正極合剤を構成した。そして、この正極合剤を用いた以外は実施例５と同様にして正極合剤成形体を作製し、この正極合剤成形体を用いた以外は実施例５と同様にしてアルカリ二次電池を作製した。
　実施例８、９のアルカリ二次電池に係る正極合剤成形体の作製に使用した正極合剤の構成を表５に示す。また、実施例１０のアルカリ二次電池に係る正極合剤成形体の作製に使用した正極合剤の構成を表６に示す。表５には、参考例１および実施例１の電池に係る正極合剤成形体の作製に使用した正極合剤の構成も併記する。また、表６には、参考例１および実施例５の電池に係る正極合剤成形体の作製に使用した正極合剤の構成も併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　実施例８～１０のアルカリ二次電池について、参考例１の電池などと同様にして充放電サイクル試験を行った。これらの結果を、横軸にサイクル数を取り、縦軸に放電容量（ｍＡｈ）を取ってグラフとしたものを図９および図１０に示す。図９には、参考例１および実施例１の電池の結果も併せて示す。また、図１０には、参考例１および実施例５の電池の結果も併せて示す。
　図９および図１０に示す通り、実施例８～１０のアルカリ二次電池は、絶縁性無機粒子を含有しない正極合剤成形体を用いた参考例１の電池に比べて、充放電サイクル初期の放電容量の低下が抑制されていた。更に、続く充放電サイクルにおいて、実施例８～１０のアルカリ二次電池は、１００サイクル以上に亘り参考例１の電池よりも高い放電容量を維持することができた。上記の結果から分かるように、実施例８～１０の電池は、実施例１～７の電池と同様に、参考例１の電池よりも優れた充放電サイクル特性を有していた。
　（実施例１１）
　アルカリ電解液として、３５質量％の濃度で水酸化カリウムを溶解させた水溶液に、更に、酸化亜鉛、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）およびポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を、それぞれ３質量％、０．５質量％および１質量％の濃度で溶解させた水溶液を用意した。
　前記アルカリ電解液を用いた以外は、実施例６と同様にしてアルカリ二次電池を作製した。
　（実施例１２）
　アルカリ電解液に溶解させる水酸化リチウムの濃度を１質量％とした以外は、実施例１１と同様にしてアルカリ二次電池を作製した。
　（実施例１３）
　アルカリ電解液に溶解させる水酸化リチウムの濃度を２質量％とした以外は、実施例１１と同様にしてアルカリ二次電池を作製した。
　（実施例１４）
　アルカリ電解液として、３５質量％の濃度で水酸化カリウムを溶解させた水溶液に、更に、酸化亜鉛および水酸化リチウムを、それぞれ３質量％および２質量％の濃度で溶解させた水溶液を用いた以外は、実施例１１と同様にしてアルカリ二次電池を作製した。
　（実施例１５）
　アルカリ電解液として、３５質量％の濃度で水酸化カリウムを溶解させた水溶液に、更に、酸化亜鉛およびポリエチレングリコールを、それぞれ３質量％および１質量％の濃度で溶解させた水溶液を用いた以外は、実施例１１と同様にしてアルカリ二次電池を作製した。
　（実施例１６）
　アルカリ電解液として、３５質量％の濃度で水酸化カリウムを溶解させた水溶液に、更に酸化亜鉛を３質量％の濃度で溶解させた水溶液を用いた以外は、実施例１１と同様にしてアルカリ二次電池を作製した。
　実施例１１～１６および参考例１のアルカリ二次電池について、以下の方法で充放電サイクル特性を評価した。実施例１１～１６および参考例１のアルカリ二次電池に対し、定電流－定電圧充電（ＣＣ：２ｍＡ、ＣＶ：１．８Ｖ、終止電流：０．２ｍＡ）および定電流放電（電流値：２ｍＡ、終止電圧：１．０Ｖ）を１サイクルとする充放電サイクルを１４０回繰り返して、サイクル毎の放電容量測定を行った。測定結果について、横軸にサイクル数を取り、縦軸に放電容量（ｍＡｈ）を取ってグラフとしたものを図１１に示す。
　また、実施例１１～１６および参考例１のアルカリ二次電池における正極合剤の構成並びにアルカリ電解液の添加剤の構成を、表７に示す。表７において、「ＣＢ粒子」は、「カーボンブラック粒子」を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　図１１に示す通り、水酸化リチウムおよびポリアルキレングリコール（ＰＥＧ）を含有するアルカリ電解液を用いた実施例１１～１３のアルカリ二次電池は、これらの両者を含有していないアルカリ電解液を用いた参考例１、実施例１６の電池、ＰＥＧを含有していないアルカリ電解液を用いた実施例１４の電池、および水酸化リチウムを含有していないアルカリ電解液を用いた実施例１５の電池に比べて、サイクル数が進んでも容量の低下が良好に抑制されており、優れた充放電サイクル特性を有していた。
　なお、水酸化リチウムを含有する一方でＰＥＧを含有しないアルカリ電解液を用いた実施例１４の電池では、充放電サイクル初期の充電効率が悪いため放電容量が低くなっていたが、水酸化リチウムと共にＰＥＧを含有するアルカリ電解液を用いた実施例１１～１３の電池では、充放電サイクル初期の充電効率を向上させることができ、水酸化リチウムに起因する前記の問題を抑制することができた。
　次に、アルカリ二次電池の充電方法および充電装置の実施例について説明する。
　図１２は、図３に示したアルカリ二次電池１を充電するための充電装置２０の概略回路図であって、この充電装置２０は、電池１に対して充電電流を供給するＦＥＴ２１により主構成される電流供給手段と、電池１に供給される充電電流を測定するカレントトランス２２により主構成される充電電流測定手段と、電池１に供給される充電電圧を測定する分圧回路２３により主構成される充電電圧測定手段と、定電流定電圧方式で電池１を充電するようＦＥＴ２１が供給する充電電流を制御する制御部２４とにより主構成されている。
　なお、ＦＥＴ２１の出力側には平滑コンデンサ２５が接続され、電池１に供給される充電電圧の平滑化が図られている。また、分圧回路２３と直列にスイッチング素子２６が接続され、制御部２４からのＯＮ／ＯＦＦ指令信号により分圧回路２３をグラウンドに導通させるか絶縁するかを切替可能に構成され、分圧回路２３をグラウンドから絶縁させることで、充電していないときに電池電力が分圧回路２３を介して消費されてしまうことを防止可能である。
　また、電池１の温度を測定するためのサーミスタ２７が設けられており、このサーミスタ２７の検出電圧が制御部２４に平滑コンデンサ２８を介して入力されている。この電池温度測定値は、例えば、充電の終止条件の判定などに用いることができる。
　制御部２４による定電流定電圧充電方式による充電制御は、基本的には従来公知の方法によって行うことができる。すなわち、充電制御を開始すると、まずＦＥＴ２１から電池１に供給される充電電流が一定の定電流充電、例えば５ｍＡを制御目標値とする定電流充電を行い、充電電圧（電池電圧）が所定の閾値、例えば１．８０Ｖに達すると、その後は充電電圧が一定の定電圧充電、例えば１．８０Ｖを制御目標値とする定電圧充電が行われるよう、ＦＥＴ２１の駆動電圧を調整して電池１に供給する充電電流を制御する。
　定電流充電時の制御目標電流値に対する実電流値の公差、並びに、定電圧充電時の制御目標電圧値に対する実電圧値の公差は、好ましくは３％以内、より好ましくは２％以内とすることができる。例えば、定電圧充電時の制御目標値が１．８０Ｖで公差が２％の場合、実電圧値は、１．７６４Ｖ～１．８３６Ｖの範囲内で定常的なばらつきが生じる。このばらつき範囲の最大値を、ＡｇＯへの酸化反応に必要な１．８５６Ｖ未満とすることで、不安定なＡｇＯが正極内で生成されることを防止できる。
　図１３は、定電流充電から定電圧充電に移行する閾値電圧、及び、移行後の定電圧充電時の電圧を、１．９０Ｖ、１．８５Ｖ及び１．８０Ｖにそれぞれ設定して、上記したアルカリ二次電池１の充放電サイクルを繰り返した場合の電池１の満充電容量の変化についての実験結果を示している。
　充電は、本実施例の充電装置２０を用いて充電終止条件が成立するまで行った。放電は、定電流放電により完全放電するまで行った。
　図１３から明らかなように、定電圧充電時の充電電圧を１．９０Ｖとした場合、充放電サイクル数が増えるごとに満充電容量の低下が比較的大きく、３０回の充放電サイクルによって満充電容量が４０％以上も落ち込んでいる。
　定電圧充電時の充電電圧を１．８５Ｖとすると、１．９０Ｖのときに比べれば落ち込みは少ないが、３０回の充放電サイクルによって３５％程度の落ち込みが見られる。
　一方、定電圧充電時の充電電圧が１．８０Ｖの場合は、充放電サイクルを繰り返しても満充電容量の落ち込みは見られず、安定した充放電サイクル特性が得られた。
　なお、前述の特許文献５に開示した実施例２５～２９の放電特性評価では、１．８５Ｖの定電圧充電で１００サイクル繰り返しても電池容量の落ち込みがさほど現われていないが、これは放電条件の違いによるものである。すなわち、本願出願人が特許文献５に開示した実施例２５～２９では、放電時に、理論容量の４０％に達した時点で放電を終止させている。一方、上記本実施例では、１００％放電させており、このような厳しい条件では１．８５Ｖ充電の場合には比較的少ない回数の充放電サイクルにより電池容量の落ち込みが現われるが、１．８０Ｖ充電では厳しい放電条件の場合でも充放電サイクル特性が良好となった。
　本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、上記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、これらに限定はされない。本発明の範囲は、上述の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれるものである。
　　１　アルカリ二次電池
　　２　外装缶
　　３　封口板
　　４　正極（正極合剤の成形体）
　　５　負極
　　６　セパレータ
　　７　アニオン伝導性膜
　　８　ガスケット
　２０　充電装置
　２１　電流供給手段（ＦＥＴ）
　２２　充電電流測定手段（カレントトランス）
　２３　充電電圧測定手段（分圧回路）
　２４　制御部
　２５　平滑コンデンサ
　２６　スイッチング素子
　２７　サーミスタ
　２８　平滑コンデンサ

Claims (16)

  1. 　銀酸化物を含有する正極合剤層を備えた正極、負極およびアルカリ電解質を含むアルカリ二次電池であって、
    　前記正極合剤層が、絶縁性無機粒子と炭素粒子とを更に含有し、
    　前記炭素粒子として、黒鉛粒子およびカーボンブラック粒子を含有することを特徴とするアルカリ二次電池。
  2. 　前記正極合剤層中での前記絶縁性無機粒子の含有量が、０．１～７質量％である請求項１に記載のアルカリ二次電池。
  3. 　前記正極合剤層中での前記黒鉛粒子の含有量が、１～７質量％である請求項１に記載のアルカリ二次電池。
  4. 　前記正極合剤層中での前記カーボンブラック粒子の含有量が、０．１～１．５質量％である請求項１に記載のアルカリ二次電池。
  5. 　前記絶縁性無機粒子の平均粒子径が、０．５μｍ以下である請求項１に記載のアルカリ二次電池。
  6. 　前記正極合剤層が、前記絶縁性無機粒子として、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、ＭｇおよびＣａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素の酸化物の粒子を含有する請求項１に記載のアルカリ二次電池。
  7. 　前記負極は、亜鉛粒子および亜鉛合金粒子より選択される亜鉛系粒子を含有しており、
    　前記アルカリ電解質は、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムと、水酸化リチウムと、ポリアルキレングリコール類とを含有している請求項１に記載のアルカリ二次電池。
  8. 　正極、負極およびアルカリ電解質を含むアルカリ二次電池であって、
    　前記負極は、亜鉛粒子および亜鉛合金粒子より選択される亜鉛系粒子を含有しており、
    　前記アルカリ電解質は、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムと、水酸化リチウムと、ポリアルキレングリコール類とを含有していることを特徴とするアルカリ二次電池。
  9. 　前記アルカリ電解質における水酸化リチウムの含有量が、０．１～５質量％である請求項８に記載のアルカリ二次電池。
  10. 　前記アルカリ電解質におけるポリアルキレングリコール類の含有量が、０．１～８質量％である請求項８に記載のアルカリ二次電池。
  11. 　銀を含有する正極合剤層を備えた正極、負極およびアルカリ電解質を含むアルカリ二次電池の充電方法であって、
    　所定の定電流充電終止条件を満たすまで行われる定電流充電工程と、
    　前記定電流充電終止条件を満たした後に行われる定電圧充電工程とを含み、
    　前記定電流充電工程及び前記定電圧充電工程において、前記正極で銀から酸化銀（Ｉ）への酸化反応を進行させ、酸化銀（Ｉ）から酸化銀（ＩＩ）への酸化反応が進行しないよう、前記定電圧充電工程における充電電圧を設定することを特徴とするアルカリ二次電池の充電方法。
  12. 　前記定電圧充電工程における充電電圧は、その定常的なばらつき範囲の最大値が１．８５６Ｖ未満である請求項１１に記載のアルカリ二次電池の充電方法。
  13. 　単位時間あたりの充電電圧の増加率が所定割合を超えたことをもって、前記定電流充電終止条件を満たすものとする請求項１１に記載のアルカリ二次電池の充電方法。
  14. 　銀を含有する正極合剤層を備えた正極、負極およびアルカリ電解質を含むアルカリ二次電池の充電装置であって、
    　前記電池に対して充電電流を供給する電流供給手段と、
    　前記電池に供給される充電電流を測定する充電電流測定手段と、
    　前記電池に供給される充電電圧を測定する充電電圧測定手段と、
    　所定の定電流充電終止条件を満たすまでは定電流充電が行われ、前記定電流充電終止条件を満たした後は定電圧充電が行われるよう、前記電流供給手段が供給する充電電流を制御する制御部とを含み、
    　前記定電圧充電時の充電電圧が、前記正極で銀から酸化銀（Ｉ）への酸化反応が進行するが、酸化銀（Ｉ）から酸化銀（ＩＩ）への酸化反応は進行しない電圧に設定されていることを特徴とするアルカリ二次電池の充電装置。
  15. 　前記定電圧充電時の充電電圧は、その定常的なばらつき範囲の最大値が１．８５６Ｖ未満である請求項１４に記載のアルカリ二次電池の充電装置。
  16. 　単位時間あたりの充電電圧の増加率が所定割合を超えたことをもって、前記定電流充電終止条件を満たすものとする請求項１４に記載のアルカリ二次電池の充電装置。
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