JP6747793B2

JP6747793B2 - アルカリ二次電池

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Inventors: 光俊渡辺
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Priority date: 2015-09-16
Filing date: 2015-09-16
Publication date: 2020-08-26
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Description

本発明は、充放電サイクル特性に優れたアルカリ二次電池に関するものである。

銀酸化物を含有する正極とアルカリ電解液とを有するアルカリ電池（酸化銀電池）は、一次電池として広く一般に使用されており、その特性を改善する技術には数多くの提案がなされている。

例えば、特許文献１には、Ａｇ_２Ｏよりも容量が大きい一方で不安定なＡｇＯと、特定元素の酸化物とを混合して正極に使用することで、ＡｇＯからのガス発生を抑制して、アルカリ一次電池の高温保存特性を高める技術が提案されている。

他方、特許文献２には、銀酸化物などの銀材料を含有する正極を有する電池を二次電池として使用する技術が開示されており、そこでは、銀材料に特定のドーパントをドープして使用することが提案されている。

特開昭５４−８８３９号公報特表２０１２−５２２３３６号公報

ところで、銀酸化物を正極に使用したアルカリ電池を二次電池に利用する場合、充電時に抵抗が大きく増大することが知られている。これは、電池の放電によって正極でＡｇが生成し、その後の充電で正極のＡｇが酸化することで生成したＡｇ_２Ｏの結晶格子中にＯ^２−イオンが拡散し難いため、Ａｇ_２ＯからのＡｇＯ生成がスムーズに進行しないためである。このような充電時の抵抗値の増大といった問題が、銀酸化物を正極に使用したアルカリ電池の二次電池への利用を阻害する一因であった。

よって、銀酸化物を正極に用いたアルカリ電池を二次電池として使用するには、前記のような問題を解消して、充放電サイクル特性を高める技術の開発が求められる。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、充放電サイクル特性に優れたアルカリ二次電池を提供することにある。

前記目的を達成し得た本発明のアルカリ二次電池は、正極、負極、セパレータおよびアルカリ電解液を有しており、前記正極は、正極活物質として、粒子内に、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｎ、ＴｉおよびＳｅよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を、０．３〜２０質量％の範囲で含有する銀酸化物を有していることを特徴とするものである。

本発明によれば、充放電サイクル特性に優れたアルカリ二次電池を提供することができる。

本発明のアルカリ二次電池の一例を模式的に表す側面図である。図１に表すアルカリ二次電池の要部断面図である。

本発明のアルカリ二次電池に係る正極は銀酸化物を含有しており、例えば、銀酸化物の他に導電助剤などを含有する正極合剤の成形体や、銀酸化物および導電助剤などを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に形成した構造のものなどが挙げられる。

正極の活物質としては、銀酸化物でＡｇＯやＡｇ_２Ｏなどを基本組成とし、これらの粒子内にＢｉ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｎ、ＴｉおよびＳｅよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を、０．３〜２０質量％の範囲で含有する粉末が挙げられる。このような元素を粒子内に含有する銀酸化物であれば、充電によって正極で生成する銀酸化物中でのＯ^２−イオンの拡散がスムーズに進むと考えられ、充電時の正極の抵抗増大が抑制される。そのため、このような銀酸化物を含有する正極を有する本発明のアルカリ二次電池は、優れた充放電サイクル特性を有するものとなる。

銀酸化物の粒子内に含有される前記元素は、酸化物などの形で結晶粒界などに存在していてもある程度の効果を発揮できると考えられるが、銀酸化物の結晶格子中に存在していれば、本発明の効果を発現しやすくなるためより好ましい。

なお、銀酸化物が含有する前記元素は、粒子内で３価または４価などの酸化状態で存在すると考えられ、銀酸化物は、これら元素のうちの１種または２種以上を含有していればよい。

前記元素を粒子内に含有する銀酸化物の平均粒子径は、充放電サイクル特性の点から小さい方が好ましく、１５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以下であることが特に好ましい。本明細書でいう銀酸化物の平均粒子径は、レーザー散乱粒度分布計（例えば、堀場製作所製「ＬＡ−９２０」）を用い、粒子を溶解しない媒体に、これらの粒子を分散させて測定した体積基準での累積頻度５０％における粒径（Ｄ_５０）である。

銀酸化物における前記元素の含有量（銀酸化物が、これらの元素の１種のみを含有している場合は、その量であり、２種以上を含有している場合は、それらの合計量である。以下同じ。）は、これらの元素による電池の充放電サイクル特性向上効果を良好に確保する観点から、０．３質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることが特に好ましい。ただし、銀酸化物中の前記元素の量が多すぎると、電池容量が低下する虞がある。よって、より大きな容量のアルカリ二次電池とする観点から、銀酸化物における前記元素の含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１３質量％以下であることが特に好ましい。なお、前記元素の含有量は、前記元素を含む銀酸化物の全体を１００質量％としたときの値である。

粒子内に前記元素を含有する銀酸化物は、例えば、以下の方法により製造することができる。

反応容器中で、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどを溶解させた過剰量のアルカリ水溶液を撹拌し、硝酸銀などの銀の可溶性塩と、前記元素の可溶性塩（塩化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩、酢酸塩など）とを水に溶解させた混合溶液を、前記反応容器中に添加して反応させる。

なお、銀と前記元素のモル比は、目的とする銀酸化物中の前記元素の含有量に応じて調整すればよく、反応速度を制御するために、前記アルカリ水溶液を冷却または４０〜７０℃程度に加熱しておいたり、前記アルカリ水溶液に、更に水との相溶性を有する有機溶媒（アルコールなど）を添加しておいたりすることもできる。

また、反応生成物の粒子形状や粒子径を制御し、微粒化するために、ゼラチン、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンなどを、前記アルカリ水溶液に分散剤として０．００５〜５質量％程度添加することも可能である。

前記工程により生成した反応生成物は、そのまま水洗し、５０〜３００℃程度の温度で乾燥させて使用することもできるが、更に、生成物を含む溶液を、５０〜９０℃程度に保ちながら撹拌し、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を添加して生成物を酸化させた後、前記水洗・乾燥工程を経て使用することも可能である。

本明細書でいう銀酸化物中の前記元素の含有量は、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）による発光分光分析などによって測定することができる。

正極合剤（正極合剤の成形体や正極合剤層）の組成としては、例えば、容量を確保するために、銀酸化物の含有量が６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。また、導電性の点から、導電助剤の含有量が０．２質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることが特に好ましく、一方、容量低下や充電時のガス発生を防ぐため、７質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが特に好ましい。

また、正極合剤（正極合剤の成形体や正極合剤層）には、マンガン酸化物を含有させることが好ましい。銀酸化物を正極に含有するアルカリ二次電池を放電すると銀酸化物から銀が生成するが、電池を充電すると銀の周りに銀酸化物の結晶が生成し、その後の電池反応を阻害する虞がある。一方、正極合剤中にマンガン酸化物も含有する正極の場合には、このマンガン酸化物が電池の充電時に溶解してマンガン酸イオンなどのＭｎのイオンが生成し、前記Ｍｎのイオンが正極に吸着することにより、銀酸化物の結晶成長を抑えて、形成される銀酸化物の結晶を微細化する。そのため、電池の充電時に生成する銀酸化物の結晶が電池反応を阻害する問題の発生を抑制して、電池の充放電サイクル特性を更に高めることが可能となる。

マンガン酸化物としては、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＭｎＯＯＨ、ＭｎＯ_２、ＺｎＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４など、Ｍｎを含有する酸化物または複酸化物を用いることができ、Ｍｎの平均価数が３価以上であるものが好ましく、ＭｎＯ_２がより好ましい。

また、正極合剤が、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｎ、ＴｉおよびＳｅよりなる群から選択される少なくとも１種の元素の化合物（酸化物、硫化物、塩化物、硫酸塩など）を含有するのであってもよく、銀酸化物の粒子内に含有させた元素と同じ元素の化合物を正極合剤中に含有させることにより、銀酸化物の粒子内の元素の作用がより優れたものとなることも期待できる。

正極合剤にマンガン酸化物を含有させる場合、正極合剤中のマンガン酸化物の含有量は、マンガン酸化物による前記の作用を良好に発揮させる観点から、０．３質量％以上であることが好ましく、０．７質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが特に好ましい。ただし、正極合剤中のマンガン酸化物の量が多すぎると、例えば銀酸化物の量が少なくなりすぎてアルカリ二次電池の容量が小さくなる虞がある。よって、アルカリ二次電池の容量をより大きくする観点から、正極合剤中のマンガン酸化物の含有量は、４０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。

正極は、正極合剤の成形体の場合には、例えば、正極活物質および導電助剤、更には必要に応じてマンガン酸化物やアルカリ電解液（電池に注入するアルカリ電解液と同じものが使用できる）などを混合して調製した正極合剤を所定の形状に加圧成形することで製造することができる。

また、正極合剤層と集電体とを有する形態の正極の場合には、例えば、正極活物質および導電助剤、更には必要に応じてマンガン酸化物などを水またはＮＭＰなどの有機溶媒に分散させて正極合剤含有組成物（スラリー、ペーストなど）を調製し、これを集電体上に塗布し乾燥し、必要に応じてカレンダ処理などのプレス処理を施す工程を経て製造することができる。

ただし、正極は、前記の各方法で製造されたものに限定されず、他の方法で製造したものであってもよい。

正極合剤の成形体の場合、その厚みは、０．１５〜４ｍｍであることが好ましい。他方、正極合剤層と集電体とを有する形態の正極の場合、正極合剤層の厚み（集電体の片面あたりの厚み）は、３０〜３００μｍであることが好ましい。

正極に集電体を用いる場合には、その集電体としては、例えば、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４などのステンレス鋼；アルミニウムやアルミニウム合金；を素材とするものが挙げられ、その形態としては、平織り金網、エキスパンドメタル、ラス網、パンチングメタル、金属発泡体、箔（板）などが例示できる。集電体の厚みは、例えば、０．０５〜０．２ｍｍであることが好ましい。このような集電体の表面には、カーボンペーストや銀ペーストなどのペースト状導電材を塗布しておくことも望ましい。

アルカリ二次電池の負極には、例えば、亜鉛粒子または亜鉛合金粒子（以下、両者を纏めて「亜鉛系粒子」という場合がある）を含有するものが使用される。このような負極では、前記粒子中の亜鉛が活物質として作用する。亜鉛合金粒子の合金成分としては、例えば、インジウム（例えば含有量が質量基準で５０〜５００ｐｐｍ）、ビスマス（例えば含有量が質量基準で５０〜５００ｐｐｍ）などが挙げられる（残部は亜鉛および不可避不純物である）。負極の有する亜鉛系粒子は、１種単独でもよく、２種以上であってもよい。

ただし、亜鉛系粒子には、合金成分として水銀を含有しないものを使用することが好ましい。このような亜鉛系粒子を使用している電池であれば、電池の廃棄による環境汚染を抑制できる。また、水銀の場合と同じ理由から、亜鉛系粒子には、合金成分として鉛を含有しないものを使用することが好ましい。

亜鉛系粒子の粒度としては、例えば、全粉末中、粒径が７５μｍ以下の粒子の割合が５０質量％以下のものが好ましく、３０質量％以下のものがより好ましく、また、粒径が１００〜２００μｍの粉末の割合が、５０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であるものが挙げられる。ここでいう亜鉛系粒子における粒度は、前記の「銀酸化物」の平均粒子径測定法と同じ測定方法により得られる値である。

負極には、例えば、前記の亜鉛系粒子の他に、必要に応じて添加されるゲル化剤（ポリアクリル酸ソーダ、カルボキシメチルセルロースなど）を含んでもよく、これにアルカリ電解液を加えることで構成される負極剤（ゲル状負極）を使用してもよい。負極中のゲル化剤の量は、例えば、０．５〜１．５質量％とすることが好ましい。

また、負極は、前記のようなゲル化剤を実質的に含有しない非ゲル状の負極とすることもできる（なお、非ゲル状負極の場合、亜鉛系粒子近傍に存在するアルカリ電解液が増粘しなければゲル化剤を含有しても構わないので、「ゲル化剤を実質的に含有しない」とは、アルカリ電解液の粘度への影響がない程度に含有していてもよい、という意味である）。ゲル状負極の場合には、亜鉛系粒子の近傍に、ゲル化剤と共にアルカリ電解液が存在しているが、ゲル化剤の作用によってこのアルカリ電解液が増粘しており、アルカリ電解液の移動、ひいては電解液中のイオンの移動が抑制されている。このため、負極での反応速度が抑えられ、これが電池の負荷特性（特に重負荷特性）の向上を阻害しているものと考えられる。これに対し、負極を非ゲル状として、亜鉛系粒子近傍に存在するアルカリ電解液の粘度を増大させずにアルカリ電解液中のイオンの移動速度を高く保つことで、負極での反応速度を高めて、負荷特性（特に重負荷特性）をより高めることができる。

負極に含有させるアルカリ電解液には、電池に注入するものと同じものを使用することができる。

負極における亜鉛系粒子の含有量は、例えば、６０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、また、７５質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。

負極は、インジウム化合物を含有していることが好ましい。負極がインジウム化合物を含有することによって、亜鉛系粒子とアルカリ電解液との腐食反応によるガス発生をより効果的に防ぐことができる。

前記のインジウム化合物としては、例えば、酸化インジウム、水酸化インジウムなどが挙げられる。

負極に使用するインジウム化合物の量は、０．００３〜０．０５質量％であることが好ましい。

アルカリ二次電池に使用するアルカリ電解液（電池内に注入するアルカリ電解液、負極に含有させるアルカリ電解液および正極合剤の成形時に使用するアルカリ電解液を含む）としては、アルカリ金属の水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど）などが好適に用いられ、水酸化カリウムが特に好ましい。アルカリ電解液の濃度は、例えば、水酸化カリウムの水溶液の場合、水酸化カリウムが、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であって、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３８質量％以下である。水酸化カリウムの水溶液の濃度をこのような値に調整することで、導電性に優れたアルカリ電解液とすることができる。

アルカリ電解液には、前記の各成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて公知の各種添加剤を添加してもよい。例えば、アルカリ二次電池の負極に用いる亜鉛系粒子の腐食（酸化）を防止するために、酸化亜鉛を添加するなどしてもよい。

また、アルカリ電解液には、マンガン化合物、スズ化合物およびインジウム化合物よりなる群から選択される１種以上が溶解していることが好ましい。アルカリ電解液中にこれらの化合物が溶解している場合には、これらの化合物由来のイオン（マンガンイオン、スズイオン、インジウムイオン）が、正極合剤中に二酸化マンガンを含有させた場合に溶出するマンガンイオンと同じ効果を奏するため、電池の充放電サイクル特性がより向上する。

アルカリ電解液に溶解させるマンガン化合物としては、塩化マンガン、酢酸マンガン、硫化マンガン、硫酸マンガン、水酸化マンガンなどが挙げられる。また、アルカリ電解液に溶解させるスズ化合物としては、塩化スズ、酢酸スズ、硫化スズ、臭化スズ、酸化スズ、水酸化スズ、硫酸スズなどが挙げられる。更に、アルカリ電解液に溶解させるインジウム化合物としては、水酸化インジウム、酸化インジウム、硫酸インジウム、硫化インジウム、硝酸インジウム、臭化インジウム、塩化インジウムなどが挙げられる。

マンガン化合物、スズ化合物およびインジウム化合物のアルカリ電解液中の濃度（これらのうちの１種のみを溶解させる場合は、その濃度であり、２種以上を溶解させる場合は、それらの合計濃度である）は、質量基準で、５０ｐｐｍ以上であることが好ましく、５００ｐｐｍ以上であることがより好ましく、また、１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。

アルカリ二次電池のセパレータには、ビニロンとレーヨンを主体とする不織布、ビニロン・レーヨン不織布（ビニロン・レーヨン混抄紙）、ポリアミド不織布、ポリオレフィン・レーヨン不織布、ビニロン紙、ビニロン・リンターパルプ紙、ビニロン・マーセル化パルプ紙などを用いることができる。また、親水処理された微孔性ポリオレフィンフィルム（微孔性ポリエチレンフィルムや微孔性ポリプロピレンフィルムなど）とセロファンフィルムとビニロン・レーヨン混抄紙のような吸液層（電解液保持層）とを積み重ねたものをセパレータとしてもよい。セパレータの厚みは、２０〜５００μｍであることが好ましい。

また、本発明において、負極に亜鉛系粒子を用いる場合には、充放電により徐々に負極の形状が変化して電気的接触が十分取れなくなったり、負極から亜鉛のデンドライトが成長してセパレータ内に侵入し、短絡が生じたりするのを防ぐため、正極と負極の間にアニオン伝導性膜を配置することが好ましく、前記セパレータとともにアニオン伝導性膜を用いることがより好ましい。

アニオン伝導性膜としては、ポリマーをマトリクスとし、かつ前記マトリクス中に金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩およびケイ酸塩よりなる群から選択される少なくとも１種の金属化合物の粒子を分散させた膜などが例示される。

アニオン伝導性膜のマトリクスとなるポリマーは、特に限定はされないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ）などのフッ素樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；ポリスチレン；極性基または極性を有する結合を分子内に有するポリマー（以下、「極性ポリマー」という）；などが挙げられる。

前記の極性ポリマーとしては、ポリアルキレンイミン（ポリエチレンイミンなど）などのアミノ基を含有するポリマー；（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのエステル結合（エステル基）を含有するポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩など）、ポリ（メタ）アクリル酸のマグネシウム塩、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ土類金属塩（カルシウム塩など）、ポリ（メタ）アクリル酸のアンモニウム塩、ポリマレイン酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩など）、ポリマレイン酸のマグネシウム塩、ポリマレイン酸のアルカリ土類金属塩（カルシウム塩など）、ポリマレイン酸のアンモニウム塩などの、カルボン酸塩基（カルボキシル基の塩）を含有するポリマー；ポリアミド；などが挙げられる〔前記の「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸とを纏めた表現である〕。

アニオン伝導性膜は、マトリクスとなるポリマーとして、前記例示の各種ポリマーのうちの１種のみを含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。アニオン伝導性膜は、マトリクスとなるポリマーとして、前記例示のフッ素樹脂を含有していることがより好ましく、フッ素樹脂と極性ポリマーとを含有していることが更に好ましい。

アニオン伝導性膜中には、金属化合物の粒子を分散させる。このような金属化合物の粒子としては、金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩およびケイ酸塩よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物の粒子が挙げられる。

金属の酸化物としては、酸化セリウム、酸化ジルコニウムなどが挙げられるほか、ハイドロタルサイトを例示することもできる。ハイドロタルサイトは、下記一般式（１）に代表される化合物である。

｛Ｍ^１ _１−ｘＭ^２ _ｘ（ＯＨ）_２｝（Ａ^ｎ−）_ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（１）

前記一般式（１）中、Ｍ^１はＭｇ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｌｉなどを表し、Ｍ^２はＡｌ、Ｆｅ、Ｍｎなどを表し、ＡはＣＯ_３ ^２−などを表し、ｍは０以上の整数、ｎは２または３で、０．２≦ｘ≦０．４である。

また、水酸化物（金属の水酸化物）としては、水酸化セリウム、水酸化ジルコニウムなどが挙げられる。更に、硫酸塩としては、エトリンガイドなどが挙げられる。また、リン酸塩としては、ハイドロキシアパタイトなどが挙げられる。

前記金属化合物の粒子の中でも、ハイドロタルサイトなどの陰イオン交換能を有する層間化合物が好ましい。

アニオン伝導性膜における前記金属化合物の粒子の割合は、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが更に好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましく、また、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることが更に好ましく、５０質量％以下であることが特に好ましい。

前記金属化合物の粒子の平均粒子径は、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であることが特に好ましく、１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることが特に好ましい。

アニオン伝導性膜の厚みは、アニオン伝導性膜による前記の効果をより良好に確保する観点から、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、４０μｍ以上であることが特に好ましい。ただし、アニオン伝導性膜が厚すぎると、電池内でのアニオン伝導性膜の占有体積が大きくなって、正極活物質や負極活物質の導入量が少なくなる虞がある。よって、電池の容量をより高める観点からは、アニオン伝導性膜の厚みは、５００μｍ以下であることが好ましく、２５０μｍ以下であることがより好ましい。

アニオン伝導性膜は、例えば、前記ポリマーや金属化合物の粒子などを水やＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶媒に分散（ポリマーは溶解していてもよい）させて調製したアニオン伝導性膜形成用組成物を、基材表面に塗布し、乾燥した後に剥離する方法によって形成することができる。また、前記の乾燥後にプレス処理を施してもよい。なお、アニオン伝導性膜は、この段階ではアルカリ電解液を含有していないが、電池内において、電池に注入されたアルカリ電解液を吸収させることにより、内部に電解液を含有させることができる。また、前記の乾燥後（またはプレス処理後）のアニオン伝導性膜をアルカリ電解液中に浸漬して、あらかじめアルカリ電解液を吸収させてから電池の組み立てに供してもよい。

通常のセパレータとともにアニオン伝導性膜を用いる場合には、負極の形態を良好に維持し、かつ負極での亜鉛のデンドライトの発生をより一層抑制できるようにするために、前記アニオン伝導性膜を負極側に配置することが望ましい。

本発明のアルカリ二次電池の形態については特に制限はなく、外装缶と封口板とをガスケットを介してカシメ封口したり、外装缶と封口板とを溶接して封口したりする電池ケースを有する扁平形（コイン形、ボタン形を含む）；金属ラミネートフィルムからなる外装体を有するラミネート形；有底筒形の外装缶と封口板とをガスケットを介してカシメ封口したり、外装缶と封口板とを溶接して封口したりする電池ケースを有する筒形〔円筒形、角形（角筒形）〕；など、いずれの形態とすることもできる。

なお、カシメ封口を行う形態の外装体を使用する場合、外装缶と封口板との間に介在させるガスケットの素材には、ＰＰ、ナイロンなどを使用できるほか、電池の用途との関係で耐熱性が要求される場合には、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＥＥ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ＰＰＳ、ＰＥＥＫなどの融点が２４０℃を超える耐熱樹脂を使用することもできる。また、電池が耐熱性を要求される用途に適用される場合、その封口には、ガラスハーメチックシールを利用することもできる。

本発明のアルカリ二次電池は、アルカリ一次電池（酸化銀一次電池）が採用されている用途に使用し得るほか、従来から知られているアルカリ二次電池や非水電解液二次電池が採用されている用途にも適用することができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。

実施例１
＜アニオン伝導性膜の作製＞
ＰＴＦＥの水系分散液（固形分：６０質量％）：５ｇと、ポリアクリル酸ナトリウムの水溶液（濃度：２質量％）：２．５ｇと、ハイドロタルサイト粒子（平均粒子径：０．４μｍ）：２．５ｇとを混練し、圧延して１００μｍの厚みの膜を作製し、更に直径９．２ｍｍの円形に打ち抜いたものを、アニオン伝導性膜として電池の組み立てに用いた。

＜アルカリ二次電池の作製＞
正極活物質として、Ｂｉを粒子内に含有している酸化銀（I）粉末（平均粒子径１０μｍで、前記の方法により求めた酸化銀（I）中のＢｉの含有量が９質量％）：９５質量％と、二酸化マンガン：２．５質量部と、黒鉛２．５質量％とを混合して正極合剤を構成し、この正極合剤１１０ｍｇを金型に充填し、充填密度５．７ｇ／ｃｍ^３で、直径９．０５ｍｍ、高さ０．３ｍｍの円板状に加圧成形することによって、正極合剤成形体を作製した。

負極活物質には、添加元素としてＩｎ、ＢｉおよびＡｌを含有する、アルカリ一次電池で汎用されている無水銀の亜鉛合金粒子を用いた。前述した方法により求めた前記亜鉛合金粒子の粒度は、平均粒子径（Ｄ_５０）が１２０μｍであり、粒径が７５μｍ以下の粒子の割合が２５質量％以下であった。負極には、この亜鉛合金粒子：２８ｍｇを量り取り、前記亜鉛合金粒子に対して質量比で４％となる量のＺｎＯを混合して使用した。

アルカリ電解液としては酸化亜鉛を５質量％溶解した３５質量％水酸化カリウム水溶液を用い、電池作製時に導入した。

また、セパレータとして、厚みが２０μｍのセロハンフィルムを、ポリエチレン主鎖にアクリル酸をグラフト共重合させた構造を有するグラフト共重合体で構成されたグラフトフィルム（厚みが３０μｍ）で挟んで積層してなるものと、厚みが１００μｍのビニロン−レーヨン混抄紙（電解液保持層）とを、それぞれ、直径９．２ｍｍの円形に打ち抜き、積層したものを用いた。

前記の正極（正極合剤成形体）、負極、アルカリ電解液、セパレータおよびアニオン伝導性膜を、表面に金メッキを施した鋼板よりなる外装缶と、銅−ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）−ニッケルクラッド板よりなる封口板と、ナイロン６６製の環状ガスケットとから構成された電池容器内に封止し、図１に示す外観で、図２に示す構造を有し、直径９．５ｍｍ、厚さ１．４ｍｍのアルカリ二次電池を作製した。なお、前記アニオン伝導性膜は、負極側に配置した。

図１および図２に示すアルカリ二次電池１は、正極４、セパレータ６およびアニオン伝導性膜７を内填した外装缶２の開口部に、負極５を内填した封口板３が、断面Ｌ字状で環状のガスケット（樹脂製ガスケット）８を介して嵌合しており、外装缶２の開口端部が内方に締め付けられ、これにより樹脂製ガスケット８が封口板３に当接することで、外装缶２の開口部が封口されて電池内部が密閉構造となっている。すなわち、図１および図２に示す電池では、外装缶２、封口板３および樹脂製ガスケット８からなる電池容器内の空間（密閉空間）に、正極４、負極５、セパレータ６およびアニオン伝導性膜７を含む発電要素が装填されており、更にアルカリ電解液（図示しない）が注入されている。そして、外装缶２は正極端子を兼ね、封口板３は負極端子を兼ねている。なお、正極４は、前記の通り、Ｂｉを結晶格子中に含有している酸化銀（I）と二酸化マンガンと黒鉛（導電助剤）とを含有する正極合剤の成形体である。

実施例２〜６、比較例１および比較例２
正極活物質として、表１に示す元素を粒子内に含有している酸化銀粉末を用いた以外は実施例１と同様にして、アルカリ二次電池を作製した。

比較例３
正極活物質として、添加元素を含まない酸化銀粉末を用いた以外は実施例１と同様にして、アルカリ二次電池を作製した。

実施例１〜６および比較例１〜３の各アルカリ二次電池について、以下の充放電サイクル特性試験を行った。実施例および比較例の各電池１０個ずつに対し、電池電圧が１．８５Ｖに達するまで５ｍＡの定電流で充電を行い、次いで１．８５Ｖの定電圧で充電を行う定電流−定電圧充電（ただし、総充電時間は２４時間）と、２ｍＡの定電流での放電（放電終止電圧：１．０Ｖ）とによる充放電サイクルを１００サイクル繰り返し、１サイクル目と１００サイクル目の放電容量を測定した。１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合を求め、１０個の電池の平均値を容量維持率として求めた。その結果を表１に示す。

表１より明らかなように、本発明の特定の元素を粒子内に含有させた酸化銀粉末を用いた実施例の各アルカリ二次電池は、それ以外の元素を含む酸化銀粉末を用いた比較例１および２のアルカリ二次電池、および添加元素を含まない酸化銀粉末を用いた比較例３のアルカリ二次電池に比べ、容量維持率が大幅に向上し、優れた充放電サイクル特性を示した。

実施例７〜１１、比較例４および比較例５
酸化銀粉末の粒子内のＢｉの含有量を表２のように変化させた以外は実施例１と同様にして、アルカリ二次電池を作製した。

作製した実施例および比較例の各アルカリ二次電池について、前記と同様にして充放電サイクル特性試験を行った。その結果を、実施例１および比較例３の結果と併せて表２に示す。

表２より明らかなように、Ｂｉの含有量を０．３〜２０質量％の範囲内とした実施例の各アルカリ二次電池は、Ｂｉの含有量が前記範囲を逸脱した比較例３〜５のアルカリ二次電池に比べ、容量維持率が大幅に向上し、優れた充放電サイクル特性を示した。特に、２〜１３質量％の範囲にある実施例１および実施例８〜１０で、より優れた特性が得られた。

１アルカリ二次電池
２外装缶
３封口板
４正極（正極合剤の成形体）
５負極
６セパレータ
７アニオン伝導性膜
８ガスケット

Claims

正極、負極、セパレータおよびアルカリ電解液を有するアルカリ二次電池であって、
前記正極は、正極活物質として、粒子内に、Ｂｉを、０．３〜１５質量％の範囲で含有する銀酸化物を有していることを特徴とするアルカリ二次電池。
前記負極は、亜鉛または亜鉛合金を含有している請求項１に記載のアルカリ二次電池。