JP7079107B2 - 酸化銀二次電池の充電方法及び充電装置 - Google Patents

Description

本発明は、酸化銀二次電池の充電方法及び充電装置に関する。

本願出願人は、一次電池として広く一般に利用されている酸化銀電池を二次電池として利用すべく鋭意研究開発を行っており、例えば下記の特許文献１に開示している。

かかる従来技術に係る酸化銀電池は、酸化銀を含有する正極と、亜鉛や亜鉛合金を含有する負極と、正極と負極との間に介在してアルカリ電解液を含浸するセパレータとを有する銀－亜鉛アルカリ二次電池として構成されており、負極における亜鉛デンドライトの成長を抑制するアニオン伝導性膜を負極とセパレータとの間に配置して、これにより充放電サイクル特性の向上を図らんとするものである。

特許文献１の段落番号００７０にも記載しているように、酸化銀電池の放電によって正極内ではＡｇが生成され、このＡｇがその後の充電で酸化されて酸化物に変化する。

なお、Ａｇは、Ａｇ⇒Ａｇ_２Ｏ⇒ＡｇＯ⇒Ａｇ_２Ｏ_３と段階的に酸化されることが知られており、また、ＡｇＯは、厳密にはＡＧ^ＩＡＧ^IIIＯ_２若しくはＡＧ_２Ｏ・ＡＧ_２Ｏ_３の組成式で表されるものであることが知られている。Ａｇは銀、Ａｇ_２Ｏは酸化銀（Ｉ）、ＡｇＯは酸化銀（ＩＩ）、Ａｇ_２Ｏ_３は酸化銀（ＩＩＩ）とも称されている。

上記従来の銀－亜鉛アルカリ二次電池の正極では、２価のＡｇＯを正極活物質として用いることで単位重量あたりの放電容量を大きくすべく、Ａｇ⇔Ａｇ_２Ｏ⇔ＡｇＯの範囲で充放電を行わせており、充電時にＡｇ_２ＯからＡｇＯへの酸化反応がスムーズに進行するように、酸化銀の粒子内に、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｔｉ及びＳｅよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有させて、充電時の正極の抵抗増大を抑制することを提案している（特許文献１の段落番号００７１参照）。

ところで、銀－亜鉛アルカリ二次電池の放電時に正極では、
２ＡｇＯ＋Ｈ_２Ｏ＋２ｅ^－→Ａｇ_２Ｏ＋２ＯＨ^－ ・・・（１）
の反応がまず進行し、電池全体としては、
２ＡｇＯ＋Ｚｎ＋Ｈ_２Ｏ→Ａｇ_２Ｏ＋Ｚｎ（ＯＨ）_２ ・・・（２）
の反応が進むため、電池全体として１．８５６Ｖの起電力を生じ、電池電圧は約１．８Ｖとなる。

放電が進行すると、次に正極では、
Ａｇ_２Ｏ＋Ｈ_２Ｏ＋２ｅ^－→２Ａｇ＋２ＯＨ^－ ・・・（３）
の反応が進行し、電池全体としては、
Ａｇ_２Ｏ＋Ｚｎ＋Ｈ_２Ｏ→２Ａｇ＋Ｚｎ（ＯＨ）_２ ・・・（４）
の反応が進むため、電池全体として１．５９４Ｖの起電力を生じ、電池電圧は約１．５Ｖとなる。

したがって、銀－亜鉛アルカリ二次電池は、図４に示すように、ＡｇＯの放電反応進行時の約１．８Ｖの放電電圧（電池電圧）の後、ＡｇＯの放電反応により生成されたＡｇ_２Ｏの放電反応による約１．５Ｖの放電電圧が得られる。

この銀－亜鉛アルカリ二次電池を充電する場合、ＡｇＯまで酸化反応を進行させるためには、上記反応式（２）の起電力である１．８５６Ｖを超える充電電圧が必要であるところ、特許文献１においても、電池電圧が１．８５Ｖに達するまで５ｍＡの定電流で充電を行い、次いで１．８５Ｖの定電圧で充電を行う定電流－定電圧充電方式（ＣＣＣＶ充電方式）を採用している。ここで、特許文献１に開示されている電圧値である「１．８５Ｖ」は、制御上の目標値であって、実回路上は２％程度のばらつきが生じるため、１．８１３Ｖ～１．８８７Ｖの電圧が定電圧充電時に電池に印加され、１．８５６Ｖを超える電圧が印加される際にＡｇＯへの酸化反応が進行すると考えられる。

また、下記の特許文献２にも同様の銀－亜鉛アルカリ二次電池及びその充電方法が開示されており、かかる従来技術では定電流－定電圧充電方式の閾値電圧として１．９５Ｖを用いている（段落番号００３２参照）。

国際公開２０１７／０４７６２８号公報 特表２０１１－５０２３２９号公報

上記従来の酸化銀電池では、２価のＡｇＯまで酸化反応を進行させるため、単位体積あたりの電池容量が大きい。その反面、ＡｇＯはアルカリ性電解液中で不安定であり、電池内部でガスが生じやすくなるため、電池の膨張や漏液により寿命の長期化が困難であるという問題がある。

また、電子眼鏡や電子腕時計等のウェアラブル端末に内蔵する電池には、より一層の安全性と長い保証期間が求められている。

そこで、本発明は、充放電サイクルの繰り返しによっても電池容量が大きく低下することなく、且つ、長期間の保管時にも電池の膨張や漏液が生じない酸化銀二次電池の充電方法及び充電装置を提供することを目的とする。

本願発明者らの知見によれば、酸化銀電池の充電時に、Ａｇ⇒Ａｇ_２Ｏへの第１段階の酸化反応からＡｇ_２Ｏ⇒ＡｇＯへの第２段階の酸化反応へ移行するポイントで、電池抵抗に急峻なピークが現われることが分かっている。図５は、定電流充電を行ったときの正極の電位曲線、並びに抵抗値曲線を示している。

この原因は次のように考えられる。すなわち、正極に含まれる銀粒子が酸化してその表面に絶縁体であるＡｇ_２Ｏ膜が成長していくが、正極全体にわたって銀粒子表面がＡｇ_２Ｏ膜で覆われることによって、正極全体にわたる絶縁層が形成されたような状態となり、この時点で抵抗が急激に増加する。さらに充電が進むと、Ａｇ_２Ｏ膜の酸化が進行して導電性を有するＡｇＯが生成されたり、Ａｇ_２Ｏ膜が割れて内部のＡｇがアルカリ電解液に露出することで、抵抗値が急激に低下する。これらによって、抵抗値のピークとして観測されるものと考えられる。

したがって、このピークを超えないように酸化銀電池を充電することによって、正極で不安定なＡｇＯへの酸化反応が進行することを抑え、充放電サイクル特性の改善と、長期保管時の安定性とを向上できると考えられる。さらに、充電初期は定電流充電を行い、抵抗値のピークの直前で定電圧充電を行うことで、Ａｇ⇒Ａｇ_２Ｏの酸化反応を正極全域にわたって進行させることができると考えられる。

かかる知見に基づき、本発明では、酸化銀二次電池を定電流定電圧方式で充電するとともに、定電圧充電時の充電電圧を、正極で銀から酸化銀（Ｉ）への酸化反応が進行するが、酸化銀（Ｉ）から酸化銀（ＩＩ）への酸化反応は進行しない定電圧に設定する。より好ましくは、定電圧充電へ移行する閾値電圧も同様に、定電流充電時に正極で銀から酸化銀（Ｉ）への酸化反応が進行するが、酸化銀（Ｉ）から酸化銀（ＩＩ）への酸化反応は進行しない電圧に設定する。

本発明によれば、物性的に安定な銀と酸化銀（Ｉ）との間での酸化還元反応のみを行わせ、物性的に不安定な酸化銀（ＩＩ）への酸化反応を進行させない定電圧で酸化銀電池を所定の終止条件（充電電流が所定の終止電流未満、乃至、所定時間経過など）を満たすまで充電したときを満充電状態とすることで、電池内部でのガス発生を抑え、長期保管時における電池の膨張や漏液の可能性を低減でき、ウェアラブル端末の内蔵電池として使用しても安全性を担保できるとともに、充放電サイクルを繰り返したときの電池容量の低下を抑え、ウェアラブル端末の製品保証期間内の電池交換の必要性を低減できる。

酸化銀電池の概略斜視断面図である。 本発明の一実施例に係る充電装置の概略回路図である。 同充電装置により充電サイクルを繰り返したときの電池容量の変化を示すグラフである。 酸化銀電池の放電時の電圧変化特性を示すグラフである。 酸化銀電池を定電流充電したときの正極の電位変化及び抵抗値変化を示すグラフである。

本発明に係る充電方法及び充電装置によって充電される酸化銀二次電池は、好適には銀－亜鉛アルカリ二次電池であって、正極、負極、および、正極と負極との間に介在するセパレータを有する。

〔正極について〕
正極は酸化銀（Ｉ）及び／又は銀を含有しており、酸化銀（Ｉ）の放電反応によって銀が生成され、充電による銀の酸化反応によって酸化銀（Ｉ）が生成される。製品出荷時に酸化銀（Ｉ）のみ、若しくは、銀のみを正極に含有させることもできるが、保管時の安定性向上のため適度に充電された状態で出荷することが好ましい。なお、以下単に「酸化銀」というときは、「酸化銀（Ｉ）」をいうものとする。

正極としては、酸化銀の他に導電助剤を含有する正極合剤の成形体や、酸化銀および導電助剤を含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に形成した構造のもの用いることができる。

充電時に正極の抵抗値に極端なピークが現われると充電制御が難しくなるため、充電時の正極の抵抗増大を抑制するために、酸化銀の粒子内に、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｎ、ＴｉおよびＳｅよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有させることができる。

酸化銀の粒子内に含有される前記元素は、酸化物などの形で結晶粒界などに存在していてもある程度の効果を発揮できると考えられるが、酸化銀の結晶格子中に存在していれば、前記の効果を発現しやすくなるためより好ましい。

なお、酸化銀が含有する前記元素は、粒子内で３価または４価などの酸化状態で存在すると考えられ、酸化銀には、これら元素のうちの少なくとも１種を含有させることにより、前記の効果が期待できる。

酸化銀における前記元素の含有量は、これらの元素による電池の充放電サイクル特性向上効果を良好に確保する観点から、０．３質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることが特に好ましい。ただし、酸化銀中の前記元素の量が多すぎると、電池容量が低下する虞がある。よって、より大きな容量のアルカリ二次電池とする観点から、酸化銀における前記元素の含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１３質量％以下であることが特に好ましい。なお、前記元素の含有量は、前記元素を含む酸化銀の全体を１００質量％としたときの値であり、前記元素が２種以上で構成されている場合は、それらの合計量を表す。

なお、粒子内に前記元素を含有する酸化銀は、例えば、以下の方法により製造することができる。

反応容器中で、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどを溶解させた過剰量のアルカリ水溶液を撹拌し、硝酸銀などの銀の可溶性塩と、前記元素の可溶性塩（塩化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩、酢酸塩など）とを水に溶解させた混合溶液を、前記反応容器中に添加して反応させる。

なお、銀と前記元素のモル比は、目的とする酸化銀中の前記元素の含有量に応じて調整すればよく、反応速度を制御するために、前記アルカリ水溶液を冷却あるいは４０～７０℃程度に加熱しておいたり、前記アルカリ水溶液に、更に水との相溶性を有する有機溶媒（アルコールなど）を添加しておいたりすることもできる。

また、反応生成物の粒子形状や粒子径を制御し、微粒化するために、ゼラチン、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンなどを、前記アルカリ水溶液に分散剤として０．００５～５質量％程度添加することも可能である。

上記工程により生成した反応生成物は、そのまま水洗し、５０～３００℃程度の温度で乾燥させて使用することもできるが、更に、生成物を含む溶液を、５０～９０℃程度に保ちながら撹拌し、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を添加して生成物を酸化させた後、上記水洗・乾燥工程を経て使用することも可能である。

本明細書でいう酸化銀中の前記元素の含有量は、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）による発光分光分析などによって測定することができる。

酸化銀は、その粒度について特に限定はされないが、充放電サイクル特性の点からは、酸化銀の平均粒子径は小さい方が好ましく、具体的には、１５μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以下であることが特に好ましく、０．２μｍ以下であることが最も好ましい。

このようなサイズの酸化銀を用いた場合には、充電時の利用率が向上し、充電終止電圧を比較的低くしても大きな充電容量が得られやすくなる。このため、電池の充放電サイクル特性を更に高めることができる。

ただし、あまり粒径の小さい酸化銀は製造やその後の取り扱いが困難となることから、酸化銀の平均粒子径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０３μｍ以上であることがより好ましい。

本明細書でいう酸化銀の平均粒子径は、レーザー散乱粒度分布計（例えば、堀場製作所製「ＬＡ－９２０」）を用い、粒子を溶解しない媒体に、これらの粒子を分散させて測定した体積基準での累積頻度５０％における粒径（Ｄ５０）である。

また、正極の導電助剤としては、カーボンブラック、黒鉛などの炭素質材料などが挙げられる。

正極合剤（正極合剤の成形体や正極合剤層）の組成としては、容量を確保するために、満充電状態での酸化銀の含有量は、例えば、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。また、導電助剤の含有量は、導電性の点から０．２質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることが特に好ましく、一方、容量低下や充電時のガス発生を防ぐため、７質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが特に好ましい。

また、正極合剤（正極合剤の成形体や正極合剤層）には、マンガン酸化物を含有させることが好ましい。酸化銀を正極に含有する酸化銀二次電池を放電すると酸化銀から銀が生成するが、この電池を充電すると銀の周りに酸化銀の結晶が生成し、その後の電池反応を阻害する虞がある。一方、正極合剤中にマンガン酸化物も含有する正極の場合には、このマンガン酸化物が電池の充電時に溶解してマンガン酸イオンなどのＭｎのイオンが生成し、前記Ｍｎのイオンが正極に吸着することにより、酸化銀の結晶成長を抑えて、形成される酸化銀の結晶を微細化する。そのため、電池の充電時に生成する酸化銀の結晶が電池反応を阻害する問題の発生を抑制して、電池の充放電サイクル特性を更に高めることが可能となる。

正極合剤にマンガン酸化物を含有させる場合、正極合剤中のマンガン酸化物の含有量は、マンガン酸化物による前記の作用を良好に発揮させる観点から、０．３質量％以上であることが好ましく、０．７質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが特に好ましい。ただし、正極合剤中のマンガン酸化物の量が多すぎると、例えば酸化銀の量が少なくなりすぎてアルカリ二次電池の容量が小さくなる虞がある。よって、アルカリ二次電池の容量をより大きくする観点から、正極合剤中のマンガン酸化物の含有量は、４０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。

マンガン酸化物としては、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＭｎＯＯＨ、ＭｎＯ_２、ＺｎＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４など、Ｍｎを含有する酸化物または複酸化物を用いることができ、Ｍｎの平均価数が３価以上であるものが好ましく、ＭｎＯ_２がより好ましい。

また、正極合剤に、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｎ、ＴｉおよびＳｅよりなる群から選択される少なくとも１種の元素の化合物（酸化物、硫化物、塩化物、硫酸塩など）を含有させることもできる。酸化銀の粒子内に含有させた元素と同じ元素の化合物を正極合剤中に含有させることにより、酸化銀の粒子内に前記元素を含有させた場合と同様の効果が期待できる。

正極は、正極合剤の成形体を用いる場合には、例えば、正極活物質および導電助剤、更には必要に応じてバインダや添加剤、アルカリ電解液などを混合して調製した正極合剤を所定の形状に加圧成形することで製造することができる。

また、正極合剤層を集電体などの基材上に形成する形態の正極の場合には、例えば、正極活物質および導電助剤、更には必要に応じてバインダや添加剤などを水またはＮＭＰなどの有機溶媒に分散させて正極合剤含有組成物（スラリー、ペーストなど）を調製し、これを集電体上に塗布し乾燥し、必要に応じてカレンダ処理などのプレス処理を施す工程を経て製造することができる。

ただし、正極は、前記の各方法で製造されたものに限定されず、他の方法で製造したものであってもよい。

正極合剤の成形体の場合、その厚みは、０．１５～４ｍｍであることが好ましい。他方、正極合剤層と集電体とを有する形態の正極の場合、正極合剤層の厚み（集電体の片面あたりの厚み）は、３０～３００μｍであることが好ましい。

正極に集電体を用いる場合には、その集電体としては、例えば、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４などのステンレス鋼；アルミニウムやアルミニウム合金；を素材とするものが挙げられ、その形態としては、平織り金網、エキスパンドメタル、ラス網、パンチングメタル、金属発泡体、箔（板）などが例示できる。集電体の厚みは、例えば、０．０５～０．２ｍｍであることが好ましい。このような集電体の表面には、カーボンペーストや銀ペーストなどのペースト状導電材を塗布しておくことも望ましい。

〔負極について〕
負極は亜鉛粒子または亜鉛合金粒子より選択される亜鉛系粒子を含有することができる。このような負極では、前記粒子中の亜鉛が活物質として作用する。亜鉛合金粒子は、亜鉛と、例えばインジウム、ビスマス、アルミニウム、マグネシウムなどの合金成分と、不可避不純物とで構成されるが、前記合金成分の元素種およびその含有量によっては、亜鉛の母相に均一に固溶せず、粒子内で部分的に偏析する場合がある。

前記合金成分の含有量は、必ずしも限定はされないが、例えば、インジウムでは０．００５～０．０５質量％（５０～５００ｐｐｍ）、ビスマスでは０．００５～０．０５質量％（５０～５００ｐｐｍ）、アルミニウムでは０．０００５～０．０２質量％（５～２００ｐｐｍ）、マグネシウムでは０．０００１～０．００２質量％（１～２０ｐｐｍ）が好ましい。負極の有する亜鉛系粒子は、１種単独でもよく、２種以上であってもよい。

ただし、亜鉛系粒子には、合金成分として水銀を含有しないものを使用することが好ましい。このような亜鉛系粒子を使用している電池であれば、電池の廃棄による環境汚染を抑制できる。また、水銀の場合と同じ理由から、亜鉛系粒子には、合金成分として鉛を含有しないものを使用することが好ましい。

亜鉛系粒子の粒度としては、例えば、全粉末中、粒径が７５μｍ以下の粒子の割合が５０質量％以下のものが好ましく、３０質量％以下のものがより好ましく、また、粒径が１００～２００μｍの粉末の割合が、５０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であるものが挙げられる。ここでいう亜鉛系粒子における粒度は、前記の「金属化合物の粒子」の平均粒子径測定法と同じ測定方法により得られる値である。

負極には、例えば、前記の亜鉛系粒子の他に、必要に応じて添加されるゲル化剤（ポリアクリル酸ソーダ、カルボキシメチルセルロースなど）を含んでもよく、これにアルカリ電解液を加えることで構成される負極剤（ゲル状負極）を使用することもできる。負極中のゲル化剤の量は、例えば、０．５～１．５質量％とすることが好ましい。

また、負極は、前記のようなゲル化剤を実質的に含有しない非ゲル状の負極とすることもできる。ゲル化剤の作用によってアルカリ電解液が増粘している場合、ゲル化剤により電解液中のイオンの移動が抑制され、電池の負荷特性が低下するおそれを生じる。そのため、ゲル化剤を含有しないか、あるいはアルカリ電解液が増粘しない程度にゲル化剤を含有させた、「非ゲル状」の負極の構成とすることにより、アルカリ電解液のイオン伝導性を向上させ、負荷特性（特に重負荷特性）をより高めることが考えられる。

なお、亜鉛系粒子を含有する負極において、亜鉛デンドライトは、負極のある部分に充電電流が集中した場合に、亜鉛析出物が針状に成長することで生成する。

しかし、負極にポリアルキレングリコール類を含有させることにより、亜鉛系粒子の表面で、充電電流が一点に集中せずに分散するため、亜鉛デンドライトの成長を抑制することができる。また、亜鉛のデンドライト成長に起因するガス発生を抑制し、貯蔵特性を向上させる効果も期待できることから、本発明のアルカリ二次電池の負極には、ポリアルキレングリコール類を含有させることが好ましい。

特許文献４に記載の技術では、ポリアルキレングリコール類を有効に作用させるために、電解質に、ＫＯＨなどの電解質塩と共に、Ｋ_２ＣＯ_３などのアルカリ金属塩を含有させる必要がある。また、その含有量も３０質量％以上と多くする必要があり、電池の放電特性の低下などの問題を生じてしまう。一方、負極にあらかじめポリアルキレングリコール類を含有させた場合には、少量でもその効果を発揮させることができるので、放電特性の低下などの問題を防ぐことができる。

アルカリ二次電池に用いられるポリアルキレングリコール類は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどのアルキレングリコールが重合または共重合した構造を有する化合物であり、架橋構造や分岐構造を持つものであってもよく、また末端が置換された構造の化合物であってもよく、重量平均分子量としては、およそ２００以上の化合物が好ましく用いられる。重量平均分子量の上限は特に規定はされないが、添加による効果をより発揮させやすくするためには化合物が水溶性である方が好ましく、通常は２００００以下のものが好ましく用いられ、５０００以下のものがより好ましく用いられる。

より具体的には、エチレングリコールが重合した構造をもつエチレングリコール類や、プロピレングリコールが重合した構造をもつポリプロピレングリコール類などを好ましく用いることができる。

前記エチレングリコール類としては、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシドのほか、直鎖構造の化合物としては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物が好ましく用いられる。

前記一般式（２）中、Ｘはアルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、またはハロゲン原子、Ｙは水素原子またはアルキル基であり、ｎは平均で４以上を表す。

なお、前記一般式（２）におけるｎは、ポリエチレングリコール類における酸化エチレンの平均付加モル数に相当する。ｎは平均で４以上であり、ｎの上限は特に限定はされないが、重量平均分子量として、２００～２００００程度の化合物が好ましく用いられる。

前記ポリプロピレングリコール類としては、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンオキシドのほか、直鎖構造の化合物としては、例えば、下記一般式（３）で表される化合物が好ましく用いられる。

前記一般式（３）中、Ｚはアルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、またはハロゲン原子、Ｔは水素原子またはアルキル基であり、ｍは平均で３以上を表す。

なお、前記一般式（３）におけるｍは、ポリプロピレングリコール類における酸化プロピレンの平均付加モル数に相当する。ｍは平均で３以上であり、ｍの上限は特に限定はされないが、重量平均分子量として、２００～２００００程度の化合物が好ましく用いられる。

ポリアルキレングリコール類は、酸化エチレンユニットと、酸化プロピレンユニットとを含むような共重合化合物（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールなど）であってもよい。

前記ポリアルキレングリコール類の負極中での含有量は、電池の充放電サイクル特性や貯蔵特性をより良好に高める観点から、亜鉛系粒子１００質量部に対し０．０１質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましい。また、前記ポリアルキレングリコール類の量を制限して電池の放電特性をより高める観点からは、亜鉛系粒子１００質量部に対する前記ポリアルキレングリコール類の量が、５質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましい。

また、本発明のアルカリ二次電池では、負極にカルシウム化合物を含有させることによっても、亜鉛デンドライトの発生あるいは成長を抑制することができる。

すなわち、カルシウム化合物は、亜鉛の溶解時に、

Ｃａ（ＯＨ）_２＋Ｚｎ（ＯＨ）_４ ^２－＋Ｈ_２Ｏ → ＣａＺｎ（ＯＨ）_４・Ｈ_２Ｏ＋２ＯＨ^－
などの反応により、ＣａＺｎ（ＯＨ）_４などの沈殿物を形成するため、亜鉛のイオンが電解液中を拡散して移動するのを防止することができる。

ただし、カルシウム化合物によって負極での亜鉛デンドライトの発生を抑制するには、放電生成物であるＺｎ（ＯＨ）_４ ^２－を水酸化カルシウムと反応させて、不溶解性の化合物であるＣａＺｎ（ＯＨ）_４に変化させる必要があり、亜鉛に対する水酸化カルシウムの含有量を比較的多くする必要があるため、電池の容量低下などの問題を生じることなく亜鉛デンドライトの発生を充分に抑制することは困難である。

一方、本発明のアルカリ二次電池において、カルシウム化合物を負極に含有させた場合には、このカルシウム化合物は、アニオン伝導性膜あるいはポリアルキレングリコール類と協調して亜鉛デンドライトの抑制効果を生じると考えられるので、その使用量を比較的少なくすることができる。そのため、カルシウム化合物の使用による放電特性の低下の問題を防ぐことができる。

アルカリ二次電池に用いられるカルシウム化合物としては、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウムなど、放電時に生成するＺｎ（ＯＨ）_４ ^２－と反応して、ＣａＺｎ（ＯＨ）_４などの複合化合物を生成する化合物や、当該複合化合物自体を例示することができ、水酸化カルシウムおよび酸化カルシウムを好ましく用いることができる。

前記カルシウム化合物の負極における含有量は、電池の充放電サイクル特性をより良好に高めるために、亜鉛系粒子１００質量部に対し５質量部以上とすることが好ましく、８質量部以上とすることがより好ましく、１０質量部以上とすることが特に好ましい。また、電池の放電容量や放電特性の低下を防ぐために、亜鉛系粒子１００質量部に対する前記カルシウム化合物の量は、４０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることが特に好ましい。

負極に前記ポリアルキレングリコール類を含有させる方法、および前記カルシウム化合物を含有させる方法は、特に限定されるものではなく、例えば、前記ポリアルキレングリコール類もしくは前記カルシウム化合物と亜鉛系粒子とをそのまま混合するか、前記ポリアルキレングリコール類もしくは前記カルシウム化合物を水などの溶媒に溶解または分散させ、これを亜鉛系粒子と混合することにより得られる組成物を、そのまま負極の調製に用いるか、または、前記組成物から溶媒を蒸発させて、表面に前記ポリアルキレングリコール類もしくは前記カルシウム化合物を付着させた亜鉛系粒子を作製し、前記化合物で表面被覆された亜鉛系粒子により負極を調製するなどの方法を用いることができる。

なお、前記ポリアルキレングリコール類や前記カルシウム化合物で表面被覆された亜鉛系粒子を作製する場合の被覆量は、負極における前記化合物の含有量が前記範囲となるよう調整すればよい。

また、前記ポリアルキレングリコール類および前記カルシウム化合物は、電池を組み立てた後に、負極内に存在していればよく、電池を組み立てる段階では、アルカリ電解液やセパレータなど負極以外の構成物に含有させておき、電池の組み立て後に、その一部または全部が負極側に移動し、負極内に含有される形態となるのであってもよい。

例えば、前記化合物をセパレータ内に含有させ、電池を組み立てた後に、セパレータ内の前記化合物が電解液に溶解して負極内に移動するのであってもよい。

負極はまた、インジウム化合物を含有していることが好ましい。負極がインジウム化合物を含有することによって、亜鉛系粒子とアルカリ電解液との腐食反応によるガス発生をより効果的に防ぐことができる。

前記のインジウム化合物としては、例えば、酸化インジウム、水酸化インジウムなどが挙げられる。

負極に使用するインジウム化合物の量は、質量比で、亜鉛系粒子：１００に対し、０．００３～１であることが好ましい。

なお、負極における亜鉛系粒子の含有量は、例えば、６０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、また、７５質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。

〔セパレータについて〕
セパレータはアルカリ電解液を保持することができる。セパレータには、ビニロンとレーヨンを主体とする不織布、ビニロン・レーヨン不織布（ビニロン・レーヨン混抄紙）、ポリアミド不織布、ポリオレフィン・レーヨン不織布、ビニロン紙、ビニロン・リンターパルプ紙、ビニロン・マーセル化パルプ紙などを用いることができる。また、親水処理された微孔性ポリオレフィンフィルム（微孔性ポリエチレンフィルムや微孔性ポリプロピレンフィルムなど）とセロファンフィルムとビニロン・レーヨン混抄紙のような吸液層（電解液保持層）とを積み重ねたものをセパレータとしてもよい。セパレータの厚みは、２０～５００μｍであることが好ましい。なお、セパレータ中のアルカリ電解液量については特に制限はなく、可能な範囲で吸収できる量のアルカリ電解液を保持させることができる。

また、上記特許文献１に開示しているように、負極とセパレータとの間には、ポリマーをマトリクスとし、このマトリクス中に金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩およびケイ酸塩よりなる群から選択される少なくとも１種の金属化合物の粒子が分散したアニオン伝導性膜が配置されていてよい。

アニオン伝導性膜のマトリクスとなるポリマーは、特に限定はされないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ）などのフッ素樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；ポリスチレン；極性基または極性を有する結合を分子内に有するポリマー（以下、「極性ポリマー」という）；などが挙げられる。

前記の極性ポリマーとしては、ポリアルキレンイミン（ポリエチレンイミンなど）などのアミノ基を含有するポリマー；（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのエステル結合（エステル基）を含有するポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩など）、ポリ（メタ）アクリル酸のマグネシウム塩、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ土類金属塩（カルシウム塩など）、ポリ（メタ）アクリル酸のアンモニウム塩、ポリマレイン酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩など）、ポリマレイン酸のマグネシウム塩、ポリマレイン酸のアルカリ土類金属塩（カルシウム塩など）、ポリマレイン酸のアンモニウム塩などの、カルボン酸塩基（カルボキシル基の塩）を含有するポリマー；ポリアミド；などが挙げられる〔前記の「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸とを纏めた表現である〕。

アニオン伝導性膜は、マトリクスとなるポリマーとして、前記例示の各種ポリマーのうちの１種のみを含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。アニオン伝導性膜は、マトリクスとなるポリマーとして、前記例示のフッ素樹脂を含有していることがより好ましく、フッ素樹脂と極性ポリマーとを含有していることが更に好ましい。

アニオン伝導性膜中には、金属化合物の粒子を分散させる。このような金属化合物の粒子としては、金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩およびケイ酸塩よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物の粒子が挙げられる。

金属の酸化物としては、酸化セリウム、酸化ジルコニウムなどが挙げられるほか、ハイドロタルサイトを例示することもできる。ハイドロタルサイトは、下記一般式（１）に代表される化合物である。

｛Ｍ^１ _１－ｘＭ^２ _ｘ（ＯＨ）_２｝（Ａ^ｎ－）_ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ （１）

前記一般式（１）中、Ｍ^１はＭｇ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｌｉなどを表し、Ｍ^２はＡｌ、Ｆｅ、Ｍｎなどを表し、ＡはＣＯ_３ ^２－などを表し、ｍは０以上の整数、ｎは２または３で、０．２≦ｘ≦０．４である。

また、水酸化物（金属の水酸化物）としては、水酸化セリウム、水酸化ジルコニウムなどが挙げられる。更に、硫酸塩としては、エトリンガイドなどが挙げられる。また、リン酸塩としては、ハイドロキシアパタイトなどが挙げられる。

前記金属化合物の粒子の中でも、ハイドロタルサイトなどの陰イオン交換能を有する層間化合物が好ましい。

前記金属化合物の粒子の平均粒子径は、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であることが特に好ましく、１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることが特に好ましい。

本明細書でいう金属化合物の粒子の平均粒子径、および後記の酸化銀の平均粒子径は、レーザー散乱粒度分布計（例えば、堀場製作所製「ＬＡ－９２０」）を用い、粒子を溶解しない媒体に、これらの粒子を分散させて測定した、体積基準での累積頻度５０％における粒径（Ｄ_５０）である。

アニオン伝導性膜におけるポリマー（マトリクスとなるポリマー）の割合は、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましく、４０質量％以上であることが特に好ましく、また、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましく、６０質量％以下であることが特に好ましい。

また、アニオン伝導性膜における前記金属化合物の粒子の割合は、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが更に好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましく、また、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることが更に好ましく、５０質量％以下であることが特に好ましい。

アニオン伝導性膜の厚みは、アニオン伝導性膜による前記の効果をより良好に確保する観点から、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、４０μｍ以上であることが特に好ましい。ただし、アニオン伝導性膜が厚すぎると、電池内でのアニオン伝導性膜の占有体積が大きくなって、正極活物質や負極活物質の導入量が少なくなる虞がある。よって、電池の容量をより高める観点からは、アニオン伝導性膜の厚みは、５００μｍ以下であることが好ましく、２５０μｍ以下であることがより好ましい。

アニオン伝導性膜は、例えば、前記ポリマーや金属化合物の粒子などを水やＮ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶媒に分散（ポリマーは溶解していてもよい）させて調製したアニオン伝導性膜形成用組成物を、基材表面に塗布し、乾燥した後に剥離する方法によって形成することができる。また、前記の乾燥後にプレス処理を施してもよい。なお、アニオン伝導性膜は、この段階ではアルカリ電解液を含有していないが、電池内において、電池に注入されたアルカリ電解液を吸収させることにより、内部に電解液を含有させることができる。また、前記の乾燥後（またはプレス処理後）のアニオン伝導性膜をアルカリ電解液中に浸漬して、あらかじめアルカリ電解液を吸収させてから電池の組み立てに供してもよい。

本発明のアルカリ二次電池に使用するアルカリ電解液としては、例えば、「セパレータに含有させるアルカリ電解液」、「アニオン伝導性膜に含有させるアルカリ電解液」、「負極に含有させるアルカリ電解液」および「正極合剤の成形時に使用するアルカリ電解液」などが例示される。前記アルカリ電解液には、アルカリ金属の水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど）の１種または複数種の水溶液が好ましく用いられ、中でも水酸化カリウムが特に好ましく用いられる。アルカリ電解液の濃度は、例えば、水酸化カリウムの水溶液の場合、水酸化カリウムが、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であって、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３８質量％以下である。水酸化カリウムの水溶液の濃度をこのような値に調整することで、導電性に優れたアルカリ電解液とすることができる。

アルカリ電解液には、前記の各成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて公知の各種添加剤を添加してもよい。例えば、アルカリ二次電池の負極に用いる亜鉛系粒子の腐食（酸化）を防止するために、酸化亜鉛を添加するなどしてもよい。なお、酸化亜鉛は、負極に添加することもできる。

また、アルカリ電解液には、マンガン化合物、スズ化合物およびインジウム化合物よりなる群から選択される１種以上を溶解させることもできる。アルカリ電解液中にこれらの化合物が溶解している場合には、これらの化合物由来のイオン（マンガンイオン、スズイオン、インジウムイオン）が、正極合剤中にマンガン酸化物を含有させた場合に溶出するＭｎのイオンと同様の効果を奏するため、電池の充放電サイクル特性のより一層の向上が期待できる。

なお、前記化合物は、電池内に注入するアルカリ電解液、アニオン伝導性膜に含有させるアルカリ電解液、負極に含有させるアルカリ電解液および正極合剤の成形時に使用するアルカリ電解液のいずれに溶解させてもよく、これら全てに溶解させてもよい。

アルカリ電解液に溶解させるマンガン化合物としては、塩化マンガン、酢酸マンガン、硫化マンガン、硫酸マンガン、水酸化マンガンなどが挙げられる。また、アルカリ電解液に溶解させるスズ化合物としては、塩化スズ、酢酸スズ、硫化スズ、臭化スズ、酸化スズ、水酸化スズ、硫酸スズなどが挙げられる。更に、アルカリ電解液に溶解させるインジウム化合物としては、水酸化インジウム、酸化インジウム、硫酸インジウム、硫化インジウム、硝酸インジウム、臭化インジウム、塩化インジウムなどが挙げられる。

マンガン化合物、スズ化合物およびインジウム化合物のアルカリ電解液中での濃度は、電解液中でのマンガン、スズおよびインジウムの割合で換算した場合に、０．００５質量％（５０ｐｐｍ）以上であることが好ましく、０．０５質量％（５００ｐｐｍ）以上であることがより好ましい。

なお、前記化合物の濃度（前記元素の割合）の上限は、特に制限されるものではないが、濃度が高すぎる場合はアルカリ金属塩などとして析出しやすくなり、セパレータの空孔を塞ぐ虞も生じることから、１質量％（１００００ｐｐｍ）以下であることが好ましく、０．５質量％（５０００ｐｐｍ）以下であることがより好ましい。

また、アルカリ電解液に前記化合物の２種以上を溶解させる場合は、それらの合計濃度が前記濃度の範囲にあることが好ましい。

アルカリ電解液に前記化合物が含まれている場合には、酸化銀の平均粒子径が小さくなるほど、前記化合物のイオンが酸化銀に吸着しやすくなり、その作用が発現しやすくなる。よって、充電時の利用率をより向上させ、電池の充放電サイクル特性を更に高めるために、酸化銀の平均粒子径は、例えば、１μｍ以下とすることが好ましい。

また、前記の通り、前記ポリアルキレングリコール類もしくは前記カルシウム化合物を、必要に応じてアルカリ電解液に添加し、電解液を介して負極中に含有させることもできる。

本発明の酸化銀二次電池の形態については特に制限はなく、外装缶と封口板とをガスケットを介してカシメ封口したり、外装缶と封口板とを溶接して封口したりする電池ケースを有する扁平形（コイン形、ボタン形を含む）；金属ラミネートフィルムからなる外装体を有するラミネート形；有底筒形の外装缶と封口板とをガスケットを介してカシメ封口したり、外装缶と封口板とを溶接して封口したりする電池ケースを有する筒形〔円筒形、角形（角筒形）〕；など、いずれの形態とすることもできる。

なお、カシメ封口を行う形態の外装体を使用する場合、外装缶と封口板との間に介在させるガスケットの素材には、ＰＰ、ナイロンなどを使用できるほか、電池の用途との関係で耐熱性が要求される場合には、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＥＥ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ＰＰＳ、ＰＥＥＫなどの融点が２４０℃を超える耐熱樹脂を使用することもできる。また、電池が耐熱性を要求される用途に適用される場合、その封口には、ガラスハーメチックシールを利用することもできる。

また、充電時に外装缶を構成する鉄などの元素が溶出するのを防ぐため、外装缶の内面には、金などの耐食性の金属をメッキしておくことが望ましい。

〔充電装置及び充電方法について〕
次に、上記した酸化銀二次電池を充電するための充電装置及び充電方法について説明する。

本発明による充電装置は、上記した酸化銀二次電池を定電流定電圧方式で充電するものであって、前記電池に対して充電電流を供給する電流供給手段と、前記電池に供給される充電電流を測定する充電電流測定手段と、前記電池に供給される充電電圧を測定する充電電圧測定手段と、所定の定電流充電終止条件を満たすまでは前記充電電流が一定の定電流充電が行われ、前記定電流充電終止条件を満たした後は前記充電電圧が一定の定電圧充電が行われるよう、前記電流供給手段が供給する充電電流を制御する制御部とを備え、前記定電圧充電時の充電電圧は、前記正極で銀から酸化銀（Ｉ）への酸化反応が進行するが、酸化銀（Ｉ）から酸化銀（ＩＩ）への酸化反応は進行しない定電圧に設定されている。

前記定電流充電終止条件は、典型的には、充電電圧が所定の閾値に達したこととすることができるが、図５に示す抵抗値のピークを検出したこととすることもできる。「充電電圧が閾値に達した」か否かは、充電電圧測定手段による充電電圧測定値に基づいて判定することができる。また、抵抗値のピークの検出は、例えば、充電電圧測定手段による充電電圧測定値の単位時間あたりの増加率が所定割合を超えたか否かによって判定することができる。なお、充電電流が一定の定電流充電は、充電電流測定手段による充電電流測定値が一定となるよう電流供給手段をフィードバック制御することにより行うことができる。充電電圧が一定の定電圧充電は、充電電圧測定手段による充電電圧測定値が一定となるよう電流供給手段をフィードバック制御することにより行うことができる。

また、本発明の充電方法は、上記した酸化銀二次電池を定電流定電圧方式で充電する方法であって、所定の定電流充電終止条件を満たすまで行われる定電流充電工程と、前記定電流充電終止条件を満たした後に行われる定電圧充電工程とを有し、前記定電流充電工程及び定電圧充電工程において前記正極で銀から酸化銀（Ｉ）への酸化反応を進行させる。また、酸化銀（Ｉ）から酸化銀（ＩＩ）への酸化反応が進行しないよう、前記定電圧充電工程における充電電圧を設定する。

上記本発明の充電装置及び充電方法において、定電圧充電時の充電電圧（実電圧）は理想的には完全に一定の定電圧であるが、実回路上は充電回路を構成する回路素子の公差などの要因によって数％程度の定常的なばらつきが生じるとともに、外乱による突発的・一時的なノイズをも生じ得る。好ましくは、前記定電圧充電時の充電電圧を、その定常的なばらつき範囲の最大値が１．８５６Ｖ未満となる定電圧とすることができる。「定常的なばらつき範囲」とは、充電装置の動作保証範囲内の環境下での定電圧充電制御時における実電圧のばらつき範囲であって、外乱による突発的・一時的なばらつきを除くものである。

なお、充電回路の充電電圧出力部に平滑コンデンサを接続した場合には、上記定常的なばらつきは、数十秒～数分程度の比較的長い時間範囲内での緩やかな電圧上昇若しくは電圧降下の態様で現われることとなる。これは、例えば、充電電圧を測定する充電電圧測定手段としての分圧回路を構成する抵抗器の温度変動に伴う抵抗値変化などに起因する。

また、充電回路が出力する充電電圧の公差が３％未満であれば、例えば１．８Ｖを前記閾値、及び、定電圧充電時の充電電圧の制御目標値とすることができ、この場合、１．７４６～１．８５４Ｖの定常的なばらつき範囲内で微小変動する定電圧が電池に供給されることとなる。好ましくは、定電圧充電時の充電電圧の定常的なばらつき範囲の最小値は、１．７０Ｖ以上、より好ましくは１．７５Ｖ以上とすることができ、ＡｇＯへの酸化反応が生じない範囲で可能な限り充電終止電圧を大きくすることで、より一層の充電サイクル特性の改善を図ることができる。

本発明の充電方法及び充電装置において、上記閾値と定電圧充電時の充電電圧とは、異なっていてもよいが一致させておくことが好ましい。上記閾値と定電圧充電時の充電電圧とを異ならせる場合は、定電流充電池の充電電圧が上記閾値に達した後、定電圧充電時の充電電圧として設定された定電圧となるまで、充電電圧を比例的に変化させる充電方式移行工程を設けることが好ましい。

図１は、本発明の一実施例に係る酸化銀二次電池１としての銀－亜鉛アルカリ二次電池を示しており、この酸化銀二次電池１は、正極１０、セパレータ１１及びアニオン伝導性膜１２を内填した外装缶１３の開口部に、負極１４を内填した封口板１５が、断面Ｌ字状で全体として環状のガスケット１６を介して嵌合しており、外装缶１３の開口端部が内方に締め付けられ、これによりガスケット１６が封口板１５に当接することで、外装缶１３の開口部が封口されて電池内部が密閉構造となっている。すなわち、外装缶１３、封口板１５およびガスケット１６からなる電池容器内の空間（密閉空間）に、正極１０、負極１４、セパレータ１１およびアニオン伝導性膜１２を含む発電要素が装填されており、更にアルカリ電解液がセパレータ１１に保持されている。そして、外装缶１３は正極端子を兼ね、封口板１５は負極端子を兼ねている。なお、正極１３は、上記したように、酸化銀（Ｉ）と二酸化マンガンと黒鉛（導電助剤）とを含有する正極合剤の成形体であってよい。

図２は、図１に示した酸化銀二次電池１を充電するための充電装置２の概略回路図であって、この充電装置２は、電池１に対して充電電流を供給するＦＥＴ２０により主構成される電流供給手段と、電池１に供給される充電電流を測定するカレントトランス２１により主構成される充電電流測定手段と、電池１に供給される充電電圧を測定する分圧回路２２により主構成される充電電圧測定手段と、定電流定電圧方式で電池１を充電するようＦＥＴ２０が供給する充電電流を制御する制御部２３とにより主構成されている。

なお、ＦＥＴ２０の出力側には平滑コンデンサ２４が接続され、電池１に供給される充電電圧の平滑化が図られている。また、分圧回路２２と直列にスイッチング素子２５が接続され、制御部２３からのＯＮ／ＯＦＦ指令信号により分圧回路２２をグラウンドに導通させるか絶縁するかを切替可能に構成され、分圧回路２２をグラウンドから絶縁させることで、充電していないときに電池電力が分圧回路２２を介して消費されてしまうことを防止可能である。

また、電池１の温度を測定するためのサーミスタ２６が設けられており、このサーミスタ２６の検出電圧が制御部２３に平滑コンデンサ２７を介して入力されている。この電池温度測定値は、例えば、充電の終止条件の判定などに用いることができる。

制御部２３による定電流定電圧充電方式による充電制御は、基本的には従来公知の方法によって行うことができる。すなわち、充電制御を開始すると、まずＦＥＴ２０から電池１に供給される充電電流が一定の定電流充電、例えば５ｍＡを制御目標値とする定電流充電を行い、充電電圧（電池電圧）が所定の閾値、例えば１．８０Ｖに達すると、その後は充電電圧が一定の定電圧充電、例えば１．８０Ｖを制御目標値とする定電圧充電が行われるよう、ＦＥＴ２０の駆動電圧を調整して電池１に供給する充電電流を制御する。

定電流充電時の制御目標電流値に対する実電流値の公差、並びに、定電圧充電時の制御目標電圧値に対する実電圧値の公差は、好ましくは３％以内、より好ましくは２％以内とすることができる。例えば、定電圧充電時の制御目標値が１．８０Ｖで公差が２％の場合、実電圧値は、１．７６４Ｖ～１．８３６Ｖの範囲内で定常的なばらつきが生じる。このばらつき範囲の最大値を、ＡｇＯへの酸化反応に必要な１．８５６Ｖ未満とすることで、不安定なＡｇＯが正極内で生成されることを防止できる。

図３は、定電流充電から定電圧充電に移行する閾値電圧、及び、移行後の定電圧充電時の電圧を、１．９０Ｖ、１．８５Ｖ及び１．８０Ｖにそれぞれ設定して、上記した酸化銀二次電池１の充放電サイクルを繰り返した場合の電池１の満充電容量の変化についての実験結果を示している。

充電は、本実施例の充電装置２を用いて充電終止条件が成立するまで行った。

放電は、定電流放電により完全放電するまで行った。

図３から明らかなように、定電圧充電時の充電電圧を１．９０Ｖとした場合、充放電サイクル数が増えるごとに満充電容量の低下が比較的大きく、３０回の充放電サイクルによって満充電容量が４０％以上も落ち込んでいる。

定電圧充電時の充電電圧を１．８５Ｖとすると、１．９０Ｖのときに比べれば落ち込みは少ないが、３０回の充放電サイクルによって３５％程度の落ち込みが見られる。

一方、定電圧充電時の充電電圧が１．８０Ｖの場合は、充放電サイクルを繰り返しても満充電容量の落ち込みは見られず、安定した充放電サイクル特性が得られた。

なお、上記特許文献１に開示した実施例２５～２９の放電特性評価では、１．８５Ｖの定電圧充電で１００サイクル繰り返しても電池容量の落ち込みがさほど現われていないが、これは放電条件の違いによるものである。すなわち、本願出願人が特許文献１に開示した実施例２５～２９では、放電時に、理論容量の４０％に達した時点で放電を終止させている。一方、上記本発明の実施例では、１００％放電させており、このような厳しい条件では１．８５Ｖ充電の場合には比較的少ない回数の充放電サイクルにより電池容量の落ち込みが現われるが、１．８０Ｖ充電では厳しい放電条件の場合でも充放電サイクル特性が良好となった。

１ 酸化銀二次電池
１０ 正極
１１ セパレータ
１４ 負極
２ 充電装置
２０ 電流供給手段
２１ 充電電流測定手段
２２ 充電電圧測定手段
２３ 制御部

Claims (6)

1. 正極、負極、および、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを有し、前記正極は酸化銀（Ｉ）及び／又は銀を含有する酸化銀二次電池を定電流定電圧方式で充電する方法であって、
   銀から酸化銀（Ｉ）への第１段階の酸化反応から酸化銀（Ｉ）から酸化銀（ＩＩ）への第２段階の酸化反応へ移行するポイントで現れる電池抵抗値のピークを超えないように設定された所定の定電流充電終止条件を満たすまで行われる定電流充電工程と、
   前記定電流充電終止条件を満たした後に行われる定電圧充電工程とを有し、
   前記定電流充電工程及び定電圧充電工程において前記正極で銀から酸化銀（Ｉ）への酸化反応を進行させ、
   酸化銀（Ｉ）から酸化銀（ＩＩ）への酸化反応が進行しないよう、前記定電圧充電工程における充電電圧を設定する、酸化銀二次電池の充電方法。
2. 前記定電圧充電工程における充電電圧は、その定常的なばらつき範囲の最大値が１．８５６Ｖ未満である、請求項１に記載の酸化銀二次電池の充電方法。
3. 前記ポイントで現れる電池抵抗値のピークが検出されたことをもって前記定電流充電終止条件を満たすものとする、請求項１又は２に記載の酸化銀二次電池の充電方法。
4. 正極、負極、および、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを有し、前記正極は酸化銀（Ｉ）及び／又は銀を含有する酸化銀二次電池を定電流定電圧方式で充電する充電装置であって、
   前記電池に対して充電電流を供給する電流供給手段と、
   前記電池に供給される充電電流を測定する充電電流測定手段と、
   前記電池に供給される充電電圧を測定する充電電圧測定手段と、
   銀から酸化銀（Ｉ）への第１段階の酸化反応から酸化銀（Ｉ）から酸化銀（ＩＩ）への第２段階の酸化反応へ移行するポイントで現れる電池抵抗のピークを超えないように設定された所定の定電流充電終止条件を満たすまでは前記充電電流が一定の定電流充電が行われ、前記定電流充電終止条件を満たした後は前記充電電圧が一定の定電圧充電が行われるよう、前記電流供給手段が供給する充電電流を制御する制御部とを備え、
   前記定電圧充電時の充電電圧は、前記正極で銀から酸化銀（Ｉ）への酸化反応が進行するが、酸化銀（Ｉ）から酸化銀（ＩＩ）への酸化反応は進行しない定電圧に設定されている、酸化銀二次電池の充電装置。
5. 前記定電圧充電時の充電電圧は、その定常的なばらつき範囲の最大値が１．８５６Ｖ未満である、請求項４に記載の酸化銀二次電池の充電装置。
6. 前記制御部は、前記ポイントで現れる電池抵抗値のピークが検出されたことをもって前記定電流充電終止条件を満たすと判定する、請求項４又は５に記載の酸化銀二次電池の充電装置。

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