JP5446495B2 - 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法および非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

この発明は、非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法および非水電解質二次電池に関する。

近年、ビデオカメラやノート型パーソナルコンピュータなどのポータブル機器の普及に伴い、小型高容量の二次電池に対する需要が高まっている。現在使用されている二次電池にはアルカリ電解液を用いたニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池があるが、電池電圧が約１．２Ｖと低く、エネルギー密度の向上は困難である。このため、比重が０．５３４と固体の単体中最も軽いうえ、電位が極めて卑であり、単位重量当たりの電流容量も金属負極材料中最大であるリチウム金属を使用するリチウム金属二次電池が検討された。

ところが、リチウム金属を負極に使用する二次電池では、充電時に負極の表面に樹枝状のリチウム（デンドライト）が析出し、充放電サイクルによってこれが成長する。デンドライトの成長は、二次電池の充放電サイクル特性を劣化させるばかりではなく、最悪の場合には、正極と負極とが接触しないように配置された隔膜（セパレータ）を突き破ってしまう。その結果、内部短絡が生じてしまい、熱暴走して電池を破壊してしまうという問題がある。

そこで、例えば、下記特許文献１に記載されているように、コークスなどの炭素質材料を負極とし、アルカリ金属イオンをドーピング、脱ドーピングすることにより充放電を繰り返す二次電池が提案された。これによって、上述したような充放電の繰り返しにおける負極の劣化問題を回避できることがわかった。

特開昭６２−９０８６３号公報

一方、正極活物質としては高電位を示す活物質の探索、開発によって、電池電圧が４Ｖ前後を示すものが現れ、注目を浴びている。それらの活物質としては、アルカリ金属を含む遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲンなどの無機化合物が知られている。

なかでも、Ｌｉ_xＮｉＯ₂（０＜ｘ≦１．０）、Ｌｉ_xＣｏＯ₂（０＜ｘ≦１．０）などのニッケルまたはコバルトを主成分とするとリチウム遷移金属複合酸化物が、高電位、安定性、長寿命という点から最も有望である。このなかでも、ニッケルを主成分とするリチウム遷移金属複合酸化物は、比較的高い電位を示す正極活物質である。これを電池に用いることによって、充電電流容量が高く、エネルギー密度を高められることが期待される。

しかしながら、ニッケルを主成分とするリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた二次電池においては、電池内部におけるガス発生が生じやすい。このため、電池内圧が上昇しやすい問題があった。特に、外装にラミネートフィルムを用いた電池においては、ガス発生によって、電池が膨張し易い問題があった。

したがって、この発明の目的は、ガス発生を抑制できる、非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法および非水電解質二次電池を提供することにある。

上述した課題を解決するために、第１の発明は、リチウム複合酸化物と、リチウム複合酸化物の表面の少なくとも一部に設けられた被覆層とを有し、リチウム複合酸化物は、ニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物であり、被覆層は、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を含んでいる非水電解質二次電池用正極活物質である。

第２の発明は、ニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物に、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を被着する被着工程と、へテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を被着させたニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物を加熱処理する加熱処理工程とを有する非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。

第３の発明は、正極と、負極と、電解質とを有し、正極は、正極活物質を有し、正極活物質は、リチウム複合酸化物と、リチウム複合酸化物の表面の少なくとも一部に設けられた被覆層とを有するものであり、リチウム複合酸化物は、ニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物であり、被覆層は、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を含んでいる非水電解質二次電池である。

この発明によれば、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物によって、ニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物の表面を被覆する。この構成によって、充電状態におけるニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物粒子表面の酸化活性を抑制することができる。また、これにより、正極活物質の表面における非水電解液等の分解を抑制することができる。また、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を被着することによって、ニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物粒子に含まれる炭酸根を低減することができる。

この発明によれば、非水電解液成分等の分解によるガス発生を抑制できる。また、正極活物質自身からのガス発生を抑制することができる。

この発明の実施の形態による非水電解質電池の一構成例を示す斜視図である。 図１に示した巻回電極体１０のII−II線に沿った断面図である。 この発明の実施の形態による非水電解質電池の一構成例を示す断面図である。 図３に示した巻回電極体３０の一部を拡大して表す断面図である。

以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。以下に説明する実施の形態は、この発明の具体的な例であり、技術的に好ましい種々の限定が付されているが、この発明の範囲は、以下の説明において、特にこの発明を限定する旨の記載がない限り、実施の形態に限定されないものとする。なお、説明は、以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（正極活物質）
２．第２の実施の形態（正極活物質の製造方法）
３．第３の実施の形態（非水電解質電池の第１の例）
４．第４の実施の形態（非水電解質電池の第２の例）
５．第５の実施の形態（非水電解質電池の第３の例）
６．他の実施の形態（変形例）

１．第１の実施の形態（正極活物質）
まず、この発明の理解を容易にするため、この発明の第１の実施の形態による正極活物質に関連する技術的背景を説明する。

例えばニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）やニッケル酸リチウムのニッケルの一部を他の金属で置換したニッケル系リチウム複合酸化物など、ニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物は、非水電解質電池用の正極活物質として使用できる。また、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）やコバルト酸リチウムのコバルトの一部を他の金属で置換したコバルト系リチウム複合酸化物など、コバルトを主成分とするリチウム複合酸化物は、非水電解質電池用の正極活物質として使用できる。

ニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物は、コバルトを主成分とするリチウム複合酸化物に比較して、資源的に不安定であり高価なコバルトの含有量が少なく経済性が高い。さらに、ニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物は、コバルトを主成分とするリチウム複合酸化物と比較して、容量が大きい利点があり、その利点をより増大させることが臨まれる。

一方、ニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物を、正極活物質に用いた二次電池では、電池内部でガスが発生し易い。そして、このガス発生に伴って、電池の内圧上昇が生じ、特に外装にラミネートフィルムを用いた電池では、電池の膨れが発生しやすい課題があり、この課題を解決することが要望されている。

この発明の第１の実施の形態による正極活物質は、上記の課題解決の要望に対応するものであり、ニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物を改質して、電池に用いた場合に生じるガス発生を低減させる効果を有するものである。

〔正極活物質の構成〕
この発明の第１の実施の形態による正極活物質の構成について説明する。この発明の第１の実施の形態による正極活物質は、ニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物の粒子の表面の少なくとも一部にヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を含む被覆層が形成されたものである。

［リウム複合酸化物粒子］
リチウム複合酸化物粒子は、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）とを構成元素として含むリチウム複合酸化物の粒子である。このリチウム複合酸化物は、ニッケルを主成分として含むものである。なお、ニッケルを主成分として含むとは、リチウム複合酸化物を構成する金属元素（リチウムを除く）のうち、ニッケル成分を最も多く含むことをいう。

このリチウム複合酸化物粒子は、一次粒子であってもよく、一次粒子が複数凝集した二次粒子であってもよい。このリチウム複合酸化物は、ニッケル成分がコバルト成分より多く含まれているものであり、例えば、以下の（式１）で平均組成が表されるものである

（式１）
Ｌｉ_aＮｉ_xＣｏ_yＡｌ_zＯ₂
（但し、ニッケル（Ｎｉ）は、Ｎｉ全体の量を１としたときに、Ｎｉの０．１以下の範囲内で、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される１種または２種以上の金属元素と置換可能である。また、式中ａ、ｘ、ｙ、ｚは、０．２０≦ａ≦１．４０、０．６０＜ｘ＜０．９０、０．１０＜ｙ＜０．４０、０．０１＜ｚ＜０．２０の範囲内の値であり、ｘ、ｙおよびｚの間にはｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係がある。）

ここで、（式１）において、ａの範囲は、例えば、０．２０≦ａ≦１．４０である。この値が小さくなると、リチウム複合酸化物の基本的な結晶構造の層状岩塩構造が崩れ、再充電が困難となり、容量が大幅に低下してしまう。この値が大きくなると、リチウムが上述の複合酸化物粒子外に拡散し、次の処理工程の塩基性度の制御の障害となると共に、最終的には、正極ペーストの混練中のゲル化促進の弊害の原因となる。

なお、（式１）のリチウム複合酸化物は、従来よりリチウムを過剰に含むようにしてもよいものとなっている。すなわち、（式１）のリチウム複合酸化物のリチウム組成を示すａは、１．２より大きくてもよい。ここで、１．２という値は従来のこの種のリチウム複合酸化物のリチウム組成として開示されているものであり、ａ＝１の場合と同様の結晶構造により、本願における同様の作用・効果を得られる（例えば本出願人の先願である特開２００８−２５１４３４号公報参照）。

（式１）のリチウム複合酸化物のリチウム組成を示すａが、１．２より大きくても、リチウム複合酸化物の結晶構造は、ａが１．２以下の場合と同様である。また、式１におけるリチウム組成を示すａが、１．２より大きくても、１．４０以下であれば、充放電に伴う酸化還元反応におけるリチウム複合酸化物を構成する遷移金属の化学状態は、ａが１．２以下の場合と比して、大幅には変わらない。

ｘの範囲は、例えば、０．６０＜ｘ＜０．９０であり、０．６５＜ｘ＜０．８５がより好ましく、さらに好ましくは０．７０＜ｘ＜０．８０である。この範囲外に値が小さくなると、正極活物質の放電容量が減少してしまう。この範囲外に値が大きくなると、複合酸化物粒子の結晶構造の安定性が低下し、正極活物質の充放電の繰返しの容量低下と、安全性の低下の原因となる。

ｙの範囲は、例えば、０．１０＜ｙ＜０．４０であり、好ましくは０．１５＜ｙ＜０．３５であり、さらに好ましくは０．２０＜ｙ＜０．３０である。この範囲外に値が小さくなると、複合酸化物粒子の結晶構造の安定性が低下し、正極活物質の充放電の繰返しの容量低下と、安全性の低下の原因となる。この範囲外に値が大きくなると、正極活物質の放電容量が減少してしまう。

ｚの範囲は、例えば、０．０１＜ｚ＜０．２０であり、０．０２＜ｚ＜０．１５がより好ましく、さらに好ましくは０．０３＜ｚ＜０．１０である。前記範囲外に値が小さくなると、複合酸化物粒子の結晶構造の安定性が低下し、正極活物質の充放電の繰返しの容量低下と、安全性の低下の原因となる。この範囲外に値が大きくなる場合は、正極活物質の放電容量が減少する。

このニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物は、コバルトを主成分とする複合酸化物とほぼ同等の高電圧ならびに高エネルギー密度を実現できる、リチウムイオン二次電池用のリチウム複合酸化物である。このリチウム複合酸化物は、資源的に不安定で、高価な材料であるコバルトの含有量が少ないため、経済性が高いという利点を有する。また、このリチウム複合酸化物は、コバルト酸リチウムと比較して電流容量が大きい利点がある。

［被覆層］
被覆層は、複合酸物粒子の表面の少なくとも一部に形成されたものであり、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を含む。ヘテロポリ酸とは、２種以上の中心イオンを含むオキソ酸の縮合物である。このヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸化合物は、そのヘテロポリ酸イオンが、アンダーソン構造、ケギン構造、またはドーソン構造を有するものである。

ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸化合物のポリ原子としては、例えば、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖが挙げられる。また、ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸化合物は、上記のポリ原子の一部が、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｔｌ、Ｐｂで置換されたものであってもよい。

ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸化合物のヘテロ原子としては、例えばＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｓが挙げられる。また、上記のヘテロ原子の一部が、Ｈ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｕ、Ｎｐで置換されたものであってもよい。

ヘテロポリ酸としては、例えば、リンタングステン酸、ケイタングステン酸などのようなヘテロポリタングステン酸、リンモリブデン酸などのようなヘテロポリモリブデン酸が挙げられる。ヘテロポリ酸化合物としては、例えば、ケイタングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸アンモニウムなどのようなヘテロポリタングステン酸化合物が挙げられる。また、ヘテロポリ酸化合物としては、リンモリブデン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウムなどのようなヘテロポリモリブデン酸化合物が挙げられる。

ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸化合物は、高い酸性を有するものが好ましい。また、ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸化合物は、実用的な入手可能性の観点、並びに、その得られる効果の観点より、ヘテロポリタングステン酸、ヘテロポリタングステン酸化合物、ヘテロポリモリブデン酸、ヘテロポリモリブデン酸化合物が好ましい。また、上記と同様の観点から、ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物のヘテロ原子は、ＳｉまたはＰであることが好ましい。

電池の充電時においては、ヘテロポリ酸イオンの酸化作用と、これに相乗する酸化電位と電流により、電解液中の被酸化成分が酸化し、へテロポリ酸イオンを構成要素とする、被覆層が形成される。この被覆層が、電解液等の有機物の高水準の酸化を防止し、炭酸ガス等の生成防止に機能する。

すなわち、この被覆層が、ガス発生の要因の通説とされている、下記の（要因１）および（要因２）のうち、主として、（要因２）の解消に寄与することによって、ガス発生を抑制できると考えられる。
（要因１）：複合酸化物粒子に含有されている炭酸根が、非水電解液由来の酸成分により炭酸ガスを生成する。
（要因２）：充電状態の正極活物質の強い酸化力により、非水電解液等の有機分が酸化され、炭酸ガスあるいは一酸化炭素を生成する。

この被覆層により、主として、（要因１）ではなく、（要因２）を解消していることは、以下の考えに基くものである。すなわち、ヘテロポリ酸イオンの体積的な大きさを鑑みると、ニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物の粒子の表面に露呈残存する炭酸根を有効に置換できるものでない。さらに、ヘテロポリ酸イオンは、複合酸化物粒子の表面近傍層バルクへの拡散が困難であり、この表面近傍層バルク中に含有する炭酸根を有効に置換することは極めて困難と考えられる。

なお、この正極活物質は、（要因１）も従として解消している。すなわち、この正極活物質は、ニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物の含有する炭酸根が低減されたものである。製造方法の詳細は後述するが、例えば、この正極活物質は、ニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物粒子の表面にヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を被着して熱処理を行うことによって得られるものである。

熱処理において、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物から生成したヘテロポリ酸イオンは、粒子表面に拡散して粒子表面を覆い、ニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物の表面に残留する炭酸根の一部と置換反応を行う。そして、ニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物が有する炭酸根の一部は、炭酸ガスとして系外に放出される。これにより、ニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物の炭酸根含有量が低減するので、ガス発生を抑制できる。

［粒径］
正極活物質の平均粒径は、２．０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が２．０μｍ未満であると、正極作製時に正極活物質層をプレスする際に正極活物質層が剥離してしまう。また、正極活物質の表面積が増えるために、導電剤や結着剤の添加量を増やす必要があり、単位重量あたりのエネルギー密度が小さくなってしまう傾向がある。一方、この平均粒径が５０μｍを超えると、粒子がセパレータを貫通し、短絡を引き起こす傾向がある。

〔効果〕
この発明の第１の実施の形態による正極活物質は、非水電解質電池に用いた場合に、充電状態における複合酸化物粒子表面の酸化活性を抑制することができる。これにより、非水電解液成分等の分解によるガス発生を抑制できる。

また、この発明の第１の実施の形態による正極活物質は、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を被着および加熱処理することによって、ニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物粒子に含まれる炭酸根が低減されたものである。これにより、正極活物質自身からのガス発生を抑制することができる。

２．第２の実施の形態
次に、この発明の一実施の形態による正極活物質の製造方法について説明する。以下の説明では、まず、ニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物粒子の製造方法を説明する。次に、リチウム複合酸化物粒子に対するヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の被着処理、被着処理後の加熱処理を順次説明する。

〔リチウム複合酸化物粒子の製造方法〕
ニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物粒子は、公知の手法によって、製造することができる。例えば、第１の実施の形態で説明した（式１）で表される平均組成を有するリチウム複合酸化物粒子は、公知の手法により作製することができる。

具体的には、例えば、ニッケル化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、リチウム化合物、その他必要に応じて置換元素の化合物などを水中に溶解し、十分に攪拌させながら水酸化ナトリウム溶液を加えてニッケル−コバルト−アルミニウム複合共沈水酸化物を作製する。

次に、このニッケル−コバルト−アルミニウム複合共沈水酸化物を水洗、乾燥して得られた前駆物を焼成する。以上により、ニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物粒子を作製することができる。なお、必要に応じて、焼成後のニッケル酸リチウムを粉砕しても良い。

ニッケル化合物の原料としては、例えば、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、過塩素酸ニッケル、臭素酸ニッケル、ヨウ素酸ニッケル、酸化ニッケル、過酸化ニッケル、硫化ニッケル、硫酸ニッケル、硫酸水素ニッケル、窒化ニッケル、亜硝酸ニッケル、燐酸ニッケル、チオシアン酸ニッケルなどの無機系化合物、あるいは、シュウ酸ニッケル、酢酸ニッケルなどの有機系化合物を用いることができ、これらの１種または２種以上を用いても良い。

コバルト化合物の原料としては、例えば、水酸化コバルト、炭酸コバルト、硝酸コバルト、フッ化コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト、塩素酸コバルト、過塩素酸コバルト、臭素酸コバルト、ヨウ素酸コバルト、酸化コバルト、ホスフィン酸コバルト、硫化コバルト、硫化水素コバルト、硫酸コバルト、硫酸水素コバルト、チオシアン酸コバルト、亜硝酸コバルト、燐酸コバルト、燐酸二水素コバルト、炭酸水素コバルトなどの無機系化合物、あるいは、シュウ酸コバルト、酢酸コバルトなどの有機系化合物を用いることができ、これらの１種または２種以上を用いても良い。

アルミニウム化合物の原料としては、例えば、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、フッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、酸化アルミニウム、硫化アルミニウム、硫酸アルミニウム、燐酸アルミニウムなどの無機系化合物、あるいは、シュウ酸アルミニウムなどの有機系化合物を用いることができ、これらの１種または２種以上を用いても良い。

リチウム化合物の原料としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩素酸リチウム、過塩素酸リチウム、臭素酸リチウム、ヨウ素酸リチウム、酸化リチウム、過酸化リチウム、硫化リチウム、硫化水素リチウム、硫酸リチウム、硫酸水素リチウム、窒化リチウム、アジ化リチウム、亜硝酸リチウム、燐酸リチウム、燐酸二水素リチウム、炭酸水素リチウムなどの無機系化合物、あるいは、メチルリチウム、ビニルリチウム、イソプロピルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、シュウ酸リチウム、酢酸リチウムなどの有機系化合物を用いることができ、これらの１種または２種以上を用いても良い。

なお、ニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物粒子は、通常において正極活物質として入手できるものを出発原料として用いることができる。また、場合によっては、ボールミルや擂潰機などを用いて二次粒子を解砕した粒子を用いることもできる。

〔被着処理〕
次に、作製したニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物粒子に対して、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を被着する被着処理を行う。例えば、被着処理は、ニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子に対して、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を被着する。

被着処理は、以下の湿式法および乾式法によって行うことができる。

［湿式法］
以下、湿式法による被着処理の一例について説明する。
この湿式法の一例では、まず、被着成分であるヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を、例えば水等の無機溶媒等の溶媒に溶解して溶液を調製する。次に、この溶液を、加熱したニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物粒子に被着させることにより、溶媒を短時間で除去し、複合酸化物粒子の表面に被着成分を析出させる。以上により、被着処理が行われる。

被着成分が溶解した溶液の被着は、例えば飛散させた複合酸化物粒子に溶液を噴霧する方法、もしくは、複合酸化物粒子に溶液を滴下して混合する方法などにより行うことができる。

この湿式法の被着処理の一例では、被着成分が溶解した溶液の被着の際に、複合酸化物粒子が加熱されているので、被着成分を溶解した溶媒を短時間で除去し、複合酸化物粒子の表面に被着成分を析出させることができる。加熱温度は、被着成分を溶解した溶液の沸点以上の温度となるように調整することが好ましい。

湿式法の被着処理の一例では、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を溶解した溶媒を短時間で除去することができる。したがって、複合酸化物粒子が溶液に含有される溶媒と接する時間をごく短くすることができる。

通常、複合酸化物粒子が溶媒と接することにより、複合酸化物粒子中のリチウムイオンが溶媒中に溶出してしまうが、この湿式法の被着処理の一例では、リチウムイオンの溶出を抑制し、複合酸化物粒子の表面の変質や、それに伴う正極活物質の容量の低下を抑制することができる。

ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の被着量は、複合酸化物粒子１００重量部に対して０．０１重量部以上１０．０重量部以下が好ましく、０．０２重量部以上５．０重量部以下がより好ましく、０．０３重量部以上３．０重量部以下がさらに好ましい。なお、ヘテロポリ酸の重量は、ヘテロポリ酸が有する結合水の重量を除いた値とする。また、同様に、ヘテロポリ酸化合物の重量は、ヘテロポリ酸化合物が有する結合水の重量を除いた値とする。

この範囲外にヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の被着量が小さくなると、正極活物質におけるガス発生の抑制効果が得られない。一方、この範囲外に被着量が大きくなると、正極活物質の放電容量が減少してしまい好ましくない。

湿式法の被着処理の一例では、被着成分の析出を均一化することができる。なお、湿式法は、この一例に限定されるものではない。例えば、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を溶媒に溶解した溶液に複合酸化物を浸漬させて溶液を被着させる方法を用いてもよい。しかしながら、この方法では、溶媒として用いる水等の高誘電率媒体への複合酸化物粒子のリチウムイオンの溶出が著しく、正極活物質の容量が低下してしまう。このため、湿式による被着処理の場合は、上述の一例が好ましい。

［乾式法］
乾式法によるヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の被着処理について説明する。乾式法によるヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の被着は、公知の手法を用いることができる。

具体的には、乾燥した複合酸化物粒子と乾燥したヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の粒子とを用い、乳鉢を用いて人力により被着させる方法、擂潰機を用いる方法、または、機械的な凝着が生じる高せん断力による高速機械を用いる方法等が挙げられる。

〔加熱工程〕
次に、被着処理を行った複合酸化物粒子を加熱処理により焼成することによって、第１の実施の形態による正極活物質を得ることができる。なお、加熱処理後の複合酸化物粒子を必要に応じて軽い粉砕や分級操作などによって粒度調整しても良い。

この加熱処理において、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物からへテロポリ酸イオンが生成する。そして、このヘテロポリ酸イオンが、ニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物粒子の表面に拡散して表面を覆う。これにより、（要因２）の解消に寄与すると考えられる。

さらに、熱処理において生成したヘテロポリ酸イオンが、ニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物粒子の表面に残留する炭酸根の一部と置換反応を行う。これにより、粒子表面に存在する炭酸根の一部は炭酸ガスとして系外に放出され、正極活物質自身の炭酸根含有量が低下することによって、ガス発生が低減されることも期待できる。すなわち、（要因１）の解消に寄与することが期待できる。

［熱処理温度］
加熱工程において、熱処理温度は、１５０℃以上５００℃以下が好ましい。この最適温度範囲外に温度が高くなると、ヘテロポリ酸イオンの熱的安定性が低下し、所期の効果を得ることが困難となる。一方、この最適範囲外に温度が低くなると、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の熱分解あるいは生成物の表面拡散が阻害され、所期の効果を得ることが困難となる。

［熱処理の雰囲気］
熱処理の雰囲気条件は、通常、ニッケル酸リチウムの調製に用いられる酸化性雰囲気が好ましい。

〔効果〕
この発明の第２の実施の形態による正極活物質の製造方法は、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物によって、ニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物の表面を被着する処理を行う。これにより、ニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物の表面に、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を含む被覆層が形成される。これにより、充電状態におけるニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物粒子表面の酸化活性を抑制することができる。よって、非水電解液成分等の分解によるガス発生を抑制できる。

また、この発明の第２の実施の形態による正極活物質の製造方法は、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を被着および加熱処理によって、正極活物質の表面に残留する炭酸根の一部を低減させる。これにより、正極活物質自身からのガス発生を抑制することができる。

３．第３の実施の形態（非水電解質電池の第１の例）
図１は、この発明の第３の実施形態による非水電解質電池の一構成例を示す斜視図である。この非水電解質電池は、例えば、非水電解質二次電池である。この非水電解質電池は、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた巻回電極体１０をフィルム状の外装部材１の内部に収納した構成とされており、扁平型の形状を有するものである。

正極リード１１および負極リード１２は、それぞれ例えば短冊状であり、外装部材１の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード１１は、例えばアルミニウム（Ａｌ）などの金属材料により構成されており、負極リード１２は、例えばニッケル（Ｎｉ）などの金属材料により構成されている。

外装部材１は、例えば、絶縁層、金属層および最外層をこの順に積層しラミネート加工などにより貼り合わせた構造を有するラミネートフィルムである。外装部材１は、例えば、絶縁層の側を内側として、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。

絶縁層は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレンあるいはこれらの共重合体などのポリオレフィン樹脂により構成されている。水分透過性を低くすることができ、気密性に優れているからである。金属層は、箔状あるいは板状のアルミニウム、ステンレス、ニッケルあるいは鉄などにより構成されている。最外層は、例えば絶縁層と同様の樹脂により構成されていてもよいし、ナイロンなどにより構成されていてもよい。破れや突き刺しなどに対する強度を高くすることができるからである。外装部材１は、絶縁層、金属層および最外層以外の他の層を備えていてもよい。

外装部材１と正極リード１１および負極リード１２との間には、正極リード１１および負極リード１２と、外装部材１の内側との密着性を向上させ、外気の侵入を防止するための密着フィルム２が挿入されている。密着フィルム２は、正極リード１１および負極リード１２に対して密着性を有する材料により構成されている。正極リード１１および負極リード１２が上述した金属材料により構成される場合には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。

図２は、図１に示した巻回電極体１０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。巻回電極体１０は、正極１３と負極１４とをセパレータ１５および電解質１６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ１７により保護されている。

正極１３は、例えば、正極集電体１３Ａと、この正極集電体１３Ａの両面に設けられた正極活物質層１３Ｂとを有している。正極集電体１３Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。

正極活物質層１３Ｂは、上述したこの発明の第１の実施の形態による正極活物質を含む。また、正極活物質層１３Ｂは、さらに炭素材料などの導電助剤およびポリフッ化ビニリデンまたはポリテトラフルオロエチレンなどのバインダを含む。

負極１４は、例えば、正極１３と同様に、負極集電体１４Ａと、この負極集電体１４Ａの両面に設けられた負極活物質層１４Ｂとを有している。負極集電体１４Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。

負極活物質層１４Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて導電助剤およびバインダを含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化炭素などの炭素材料が挙げられる。炭素材料には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよく、また、平均粒子径の異なる２種以上を混合して用いてもよい。

また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、リチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素を構成元素として含む材料が挙げられる。具体的には、リチウムと合金を形成可能な金属元素の単体、合金、あるいは化合物、またはリチウムと合金を形成可能な半金属元素の単体、合金、あるいは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。

このような金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素が好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）である。ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）はリチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。

ケイ素（Ｓｉ）の合金としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズ（Ｓｎ）の合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。

ケイ素（Ｓｉ）の化合物あるいはスズ（Ｓｎ）の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、ケイ素（Ｓｉ）またはスズ（Ｓｎ）に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。

セパレータ１５は、電気的に安定であると共に、正極活物質、負極活物質あるいは溶媒に対して化学的に安定であり、かつ電気伝導性を有していなければどのようなものを用いてもよい。例えば、高分子の不織布、多孔質フィルム、ガラスあるいはセラミックスの繊維を紙状にしたものを用いることができ、これらを複数積層して用いてもよい。特に、多孔質ポリオレフィンフィルムを用いることが好ましく、これをポリイミド、ガラスあるいはセラミックスの繊維などよりなる耐熱性の材料と複合させたものを用いてもよい。

電解質１６は、電解液と、この電解液を保持する高分子化合物を含む保持体とを含有しており、いわゆるゲル状となっている。電解液は、電解質塩と、この電解質塩を溶解する溶媒とを含んでいる。電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、あるいはＬｉＡｓＦ₆などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩にはいずれか１種を用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。

溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンあるいはε−カプロラクトンなどのラクトン系溶媒、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの炭酸エステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフランあるいは２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、スルフォラン系溶媒、リン酸類、リン酸エステル溶媒、またはピロリドン類などの非水溶媒が挙げられる。溶媒は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

また、溶媒として、環状エステルまたは鎖状エステルの水素の一部または全部がフッ素化された化合物を含むことが好ましい。このフッ素化された化合物としては、ジフルオロエチレンカーボネート（４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）を用いることが好ましい。負極活物質としてケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）などの化合物を含む負極１４を用いた場合であっても、充放電サイクル特性を向上させることができ、特にジフルオロエチレンカーボネートがサイクル特性改善効果に優れるからである。

高分子化合物は、溶媒を吸収してゲル化するものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはビニリデンフルオロライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレンオキサイドあるいはポリメチルメタクリレートを繰返し単位として含むものなどが挙げられる。高分子化合物には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましく、中でも、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとを成分として含む共重合体が好ましい。さらに、この共重合体は、モノメチルマレイン酸エステルなどの不飽和二塩基酸のモノエステル、三フッ化塩化エチレンなどのハロゲン化エチレン、炭酸ビニレンなどの不飽和化合物の環状炭酸エステル、またはエポキシ基含有アクリルビニルモノマーなどを成分とし
て含んでいてもよい。より高い特性を得ることができるからである。

［非水電解質電池の製造方法］
この非水電解質電池は、例えば、次のようにして製造することができる。まず、正極１３を以下のようにして作製する。まず、上述の正極活物質と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体１３Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層１３Ｂを形成し、正極１３を得る。

次に、負極１４を以下のようにして作製する。まず、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体１４Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層１４Ｂを形成し、負極１４を得る。

上記で得られた正極１３および負極１４のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質１６を形成する。そののち、正極集電体１３Ａの端部に正極リード１１を溶接により取り付けると共に、負極集電体１４Ａの端部に負極リード１２を溶接により取り付ける。

次いで、電解質１６が形成された正極１３と負極１４とをセパレータ１５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ１７を接着して巻回電極体１０を形成する。最後に、例えば、外装部材１の間に巻回電極体１０を挟み込み、外装部材１の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装部材１との間には密着フィルム２を挿入する。これにより、図１および図２に示した非水電解質電池が完成する。

また、この非水電解質電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極１３および負極１４を作製し、正極１３および負極１４に正極リード１１および負極リード１２を取り付ける。次に正極１３と負極１４とをセパレータ１５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ１７を接着して、巻回電極体１０の前駆体である巻回体を形成する。次に、この巻回体を外装部材１に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材１の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材１の内部に注入する。

電解質用組成物を注入したのち、外装部材１の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次いで、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質１６を形成し、図３および図４に示した非水電解質電池を組み立てる。

〔効果〕
この発明の第３の実施の形態によれば、正極活物質に上述の第１の実施の形態による正極活物質を用いる。この構成によって、電解液のガス発生を抑制し、電池の膨れを抑制できる。

４．第４の実施の形態（非水電解質電池の第２の例）
次に、この発明の第４の実施の形態について説明する。この発明の第４の実施の形態による非水電解質電池は、第３の実施の形態の非水電解質電池において、ゲル状の電解質１６に代えて電解液を用いるものである。この場合、電解液はセパレータ１５に含浸される。電解液としては、上述の第３の実施形態と同様のものを用いることができる。

このような構成を有する非水電解質電池は、例えば以下のようにして作製することができる。まず、正極１３および負極１４を作製する。次に正極１３および負極１４に正極リード１１および負極リード１２を取り付けたのち、正極１３と負極１４とをセパレータ１５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ１７を接着する。これにより巻回電極体１０の構成において、電解質１６を省略した構成の巻回電極体を作製する。この巻回電極体を外装部材１の間に挟み込んだのち、電解液を注入して外装部材１を密閉する。

〔効果〕
この発明の第４の実施形態では、上述の第３の実施形態と同様の効果を得ることができる。すなわち、正極活物質に上述の第１の実施の形態による正極活物質を用いることによって、電解液のガス発生を抑制し、電池の膨れを抑制できる。

５．第５の実施の形態（非水電解質電池の第３の例）
次に、図３〜図４を参照しながら、この発明の第５の実施の形態による非水電解質電池の構成について説明する。図３は、この発明の第５の実施の形態による非水電解質電池の構成を示す。この非水電解質電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶２１の内部に、帯状の正極３１と帯状の負極３２とがセパレータ３３を介して巻回された巻回電極体３０を有している。セパレータ３３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電池缶２１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶２１の内部には、巻回電極体３０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板２２、２３がそれぞれ配置されている。

電池缶２１の開放端部には、電池蓋２４と、この電池蓋２４の内側に設けられた安全弁機構２５および熱感抵抗（ＰＴＣ：Positive Temperature Coefficient）素子２６が、ガスケット２７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶２１の内部は密閉されている。電池蓋２４は、例えば、電池缶２１と同様の材料により構成されている。安全弁機構２５は、熱感抵抗素子２６を介して電池蓋２４と電気的に接続されている。安全性機構２５は内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板２５Ａが反転して電池蓋２４と巻回電極体３０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子２６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット２７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体３０は、例えば、センターピン３４を中心に巻回されている。巻回電極体３０の正極３１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード３５が接続されており、負極３２にはニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード３６が接続されている。正極リード３５は安全弁機構２５に溶接されることにより電池蓋２４と電気的に接続されており、負極リード３６は電池缶２１に溶接され電気的に接続されている。

図４は、図３に示した巻回電極体３０の一部を拡大して表す断面図ある。巻回電極体３０は、正極３１と負極３２とをセパレータ３３を介して積層し、巻回したものである。

正極３１は、例えば、正極集電体３１Ａと、この正極集電体３１Ａの両面に設けられた正極活物質層３１Ｂとを有している。負極３２は、例えば、負極集電体３２Ａと、この負極集電体３２Ａの両面に設けられた負極活物質層３２Ｂとを有している。正極集電体３１Ａ、正極活物質層３１Ｂ、負極集電体３２Ａ、負極活物質層３２Ｂ、セパレータ３３および電解液の構成はそれぞれ、上述の第３の実施形態における正極集電体１３Ａ、正極活物質層１３Ｂ、負極集電体１４Ａ、負極活物質層１４Ｂ、セパレータ１５および電解液と同様である。

次に、この発明の第５の実施の形態による非水電解質電池の製造方法について説明する。

正極３１は、以下のようにして作製する。正極集電体３１Ａ上に、上述のように正極活物質層３１Ｂを形成し、正極３１を得る。まず、上述の正極活物質と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体１３Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層１３Ｂを形成し、正極１３を得る。

負極３２は、以下のようにして作製する。まず、負極活物質と、バインダとを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体３２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層３２Ｂを形成し、負極３２を得る。

次に、正極集電体３１Ａに正極リード３５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体３２Ａに負極リード３６を溶接などにより取り付ける。その後、正極３１と負極３２とをセパレータ３３を介して巻回し、正極リード３５の先端部を安全弁機構２５に溶接すると共に、負極リード３６の先端部を電池缶２１に溶接して、巻回した正極３１および負極３２を一対の絶縁板２２、２３で挟み、電池缶２１の内部に収納する。正極３１および負極３２を電池缶２１の内部に収納したのち、電解質を電池缶２１の内部に注入し、セパレータ３３に含浸させる。その後、電池缶２１の開口端部に電池蓋２４、安全弁機構２５および熱感抵抗素子２６を、ガスケット２７を介してかしめることにより固定する。以上により、図３に示した非水電解質電池が作製される。

〔効果〕
この発明の第５の実施の形態による非水電解質電池では、第１の実施の形態による正極活物質を用いることによって、ガス発生を抑制し、内圧の上昇による破損を防止できる。

以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、ヘテロポリ酸の重量は、ヘテロポリ酸が有する結合水の重量を除いた値としている。また、同様に、ヘテロポリ酸化合物の重量は、ヘテロポリ酸化合物が有する結合水の重量を除いた値としている。

＜実施例１＞
以下のようにして、正極活物質および非水電解質二次電池を作製した。

［正極活物質の作製］
まず、硫酸ニッケルと硫酸コバルトとアルミン酸ナトリウムとを水中に溶解し、さらに十分に攪拌させながら水酸化ナトリウム溶液を加えた。このとき、ニッケル（Ｎｉ）と、コバルト（Ｃｏ）と、アルミニウム（Ａｌ）とのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝７７：２０：３となるようにしてニッケル−コバルト−アルミニウム複合共沈水酸化物を得た。生成した共沈物を水洗し、乾燥させた後、水酸化リチウム一水和塩を加え、モル比がＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１０５：１００となるように調整して前駆体を作製した。

これらの前駆体を酸素気流中、７００℃で１０時間焼成し、室温まで冷却した後に粉砕して組成式Ｌｉ_1.03Ｎｉ_0.77Ｃｏ_0.20Ａｌ_0.03Ｏ₂で表されるニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物粒子を得た。なお、レーザー散乱法により複合酸化物粒子を測定したところ、平均粒子径は１３μｍであった。

上述の複合酸化物粒子１００重量部に、リンモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ₄）₃ＰＯ₄・１２ＭｏＯ₃〕を１．０重量部加え、乳鉢で十分混合した。この混合物を、酸素気流中、３００℃で４時間焼成し、室温まで冷却した後に、取り出して粉砕し、正極活物質を得た。

［非水電解質二次電池の作製］
作製した正極活物質を用いて以下に説明する非水電解質二次電池を作製した。

まず、得られた正極活物質８５質量部と、導電剤としてグラファイト５質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して正極合剤を調製した。次に、この正極合剤を分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。この正極合剤スラリーを、厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層を形成し、正極を作製した。続いて、正極の正極集電体露出部分に正極端子を取り付けた。

次に、負極活物質として粉砕した黒鉛粉末９０質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤を調製し、さらにこれを分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。次に、この負極合剤スラリーを、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層を形成し、負極を作製した。続いて、負極集電体露出部分に負極端子を取り付けた。

次に、作製した正極および負極を、厚み２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータを介して密着させ、長手方向に巻回して、最外周部に保護テープを貼り付けることにより、巻回体を作製した。続いて、この巻回体を外装材の間に装填し、外装材の３辺を熱融着し、一辺は熱融着せずに開口を有するようにした。外装材には、最外層から順に２５μｍ厚のナイロンフィルムと、４０μｍ厚のアルミニウム箔と、３０μｍ厚のポリプロピレンフィルムとが積層されてなる防湿性のアルミラミネートフィルムを用いた。

続いて、質量比がエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝５：５となるようにして混合した溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させて作製した電解液を作製した。この電解液を外装材の開口から注入し、外装材の残りの１辺を減圧下において熱融着し、密封して非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例２＞
複合酸化物粒子１００重量部に対して、リンモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ₄）₃ＰＯ₄・１２ＭｏＯ₃〕１．０重量部の代わりにリンタングステン酸アンモニウム〔（ＮＨ₄）₃ＰＯ₄・１２ＷＯ₃〕１．０重量部を混合した点以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を作製した。また、この正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例３＞
複合酸化物粒子１００重量部に対して、リンモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ₄）₃ＰＯ₄・１２ＭｏＯ₃〕１．０重量部の代わりにリンモリブデン酸〔Ｈ₃（ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀₎１．０重量部を混合した点以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を作製した。また、この正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例４＞
複合酸化物粒子１００重量部に対して、リンモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ₄）₃ＰＯ₄・１２ＭｏＯ₃〕１．０重量部の代わりにリンタングステン酸〔Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀〕１．０重量部を混合した点以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を作製した。また、この正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例５＞
複合酸化物粒子１００重量部に対して、リンモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ₄）₃ＰＯ₄・１２ＭｏＯ₃〕１．０重量部の代わりにケイモリブデン酸〔Ｈ₄（ＳｉＭｏ₁₂Ｏ₄₀）１．０重量部を混合した点以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を作製した。また、この正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例６＞
複合酸化物粒子１００重量部に対して、リンモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ₄）₃ＰＯ₄・１２ＭｏＯ₃〕１．０重量部の代わりにケイタングステン酸〔Ｈ₄（ＳｉＷ₁₂Ｏ₄₀）〕１．０重量部を混合した点以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を作製した。また、この正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例７＞
複合酸化物粒子１００重量部に対して、リンモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ₄）₃ＰＯ₄・１２ＭｏＯ₃〕１．０重量部の代わりにリンモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ₄）₃ＰＯ₄・１２ＭｏＯ₃〕０．５重量部を混合した点以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を作製した。また、この正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。

＜比較例１＞
実施例１において、リンモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ₄）₃ＰＯ₄・１２ＭｏＯ₃〕を被着前の、組成式Ｌｉ_1.03Ｎｉ_0.77Ｃｏ_0.20Ａｌ_0.03Ｏ₂で表されるニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物粒子を、比較例１の正極活物質とした。また、この正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。

＜比較例２＞
実施例１において、リンモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ₄）₃ＰＯ₄・１２ＭｏＯ₃〕を被着前の組成式Ｌｉ_1.03Ｎｉ_0.77Ｃｏ_0.20Ａｌ_0.03Ｏ₂で表されるニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物粒子に対して以下の処理を行い、比較例２の正極活物質を得た。すなわち、上記の複合酸化物粒子に対して、酸素気流中、７００℃で４時間焼成し、室温まで冷却した後に、取り出して粉砕することにより、比較例２の正極活物質を得た。また、この正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。

（評価）
作製した各正極活物質および非水電解質二次電池を用いて、以下の測定および試験を行い、特性を評価した。

［炭酸成分含有量の測定］
作製した各正極活物質について、日本工業規格ＪＩＳ−Ｒ−９１０１で規定されるＡＧＫ法により、正極活物質に含まれる炭酸成分含有量を測定した。

［高温保存試験］
作製した非水電解質二次電池を、２３℃の環境下において８８０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流値が１ｍＡに達するまで定電圧充電を行った。この後、満充電状態の非水電解質二次電池を８０℃の環境下で４日間保存した。このときの非水電解質二次電池の厚みの変化量を高温保存時の膨れ量として測定した。

測定結果をまとめたものを表１に示す。

［評価］
実施例１〜実施例７および比較例１〜２の比較により、以下のことがわかった。
実施例１〜実施例７ではヘテロポリ酸またはヘテロポリ酸化合物を被着させて加熱処理を行うことによって、被覆層を形成している。これによって、正極活物質が有する炭酸分が低減されていることがわかった。

また、実施例１〜実施例７では、ヘテロポリ酸またはヘテロポリ酸化合物を被着させて加熱処理を行うことによって、ガス発生が低減され、電池膨れを抑制できることがわかった。

６．他の実施の形態（変形例）
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、非水電解質電池の形状は、上述のものに限定されるものではない。例えば、角型、コイン型などであってもよい。

また、例えば、イオン伝導性高分子材料から構成される高分子固体電解質、またはイオン伝導性を有する無機材料から構成される無機固体電解質などを、電解質として用いてもよい。イオン伝導性高分子材料としては、例えば、ポリエーテル、ポリエステル、ポリフォスファゼン、あるいはポリシロキサンなどを挙げることができる。また、無機固体電解質としては、例えばイオン伝導性セラミックス、イオン伝導性結晶あるいはイオン伝導性ガラスなどを挙げることができる。

１・・・外装部材
２・・・密着フィルム
１０、３０、５３・・・巻回電極体
１１、３５・・・正極リード
１２、３６・・・負極リード
１３、３１・・・正極
１３Ａ、３１Ａ・・・正極集電体
１３Ｂ、３１Ｂ・・・正極活物質層
１４、３２・・・負極
１４Ａ、３２Ａ・・・負極集電体
１４Ｂ、３２Ｂ・・・負極活物質層
１５、３３・・・セパレータ
１６・・・電解質
１７・・・保護テープ
２１・・・電池缶
２２、２３・・・絶縁板
２４・・・電池蓋
２５・・・安全弁機構
２５Ａ・・・ディスク板
２６・・・熱感抵抗素子
２７・・・ガスケット
３４・・・センターピン

Claims (10)

1. リチウム複合酸化物と、
   該リチウム複合酸化物の表面の少なくとも一部に設けられた被覆層と
   を有し、
   上記リチウム複合酸化物は、ニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物であり、
   上記被覆層は、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を含んでいる非水電解質二次電池用正極活物質。
2. 上記ニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物は、式（１）で表される平均組成を有するリチウム複合酸化物である請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
   （式１）
   Ｌｉ_aＮｉ_xＣｏ_yＡｌ_zＯ₂
   （但し、ニッケル（Ｎｉ）は、Ｎｉ全体の量を１としたときに、Ｎｉの０．１以下の範囲内で、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される１種または２種以上の金属元素と置換可能である。また、式中ａ、ｘ、ｙ、ｚは、０．２０≦ａ≦１．４０、０．６０＜ｘ＜０．９０、０．１０＜ｙ＜０．４０、０．０１＜ｚ＜０．２０の範囲内の値であり、ｘ、ｙおよびｚの間にはｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係がある。）
3. 上記へテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は、下記の元素群（ａ）から選ばれるポリ原子を有するもの、または
   下記の元素群（ａ）から選ばれるポリ原子を有し、該ポリ原子の一部が下記の元素群（ｂ）から選ばれる少なくとも何れかの元素で置換されたものである請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
   元素群（ａ）：Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ
   元素群（ｂ）：Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｔｌ、Ｐｂ
4. 上記ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は、下記の元素群（ｃ）から選ばれるヘテロ原子を有するもの、または
   下記の元素群（ｃ）から選ばれるヘテロ原子を有し、該へテロ原子の一部が下記の元素群（ｄ）から選ばれる少なくとも何れかの元素で置換されたものである請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
   元素群（ｃ）：Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｓ
   元素群（ｄ）：Ｈ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｕ、Ｎｐ
5. 上記へテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は、アンダーソン構造、ケギン構造またはドーソン構造を有する請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
6. 上記ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物のヘテロ原子は、ＳｉまたはＰである請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
7. ニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物に、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を被着する被着工程と、
   上記へテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を被着させたニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物を加熱処理する加熱処理工程と
   を有する非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
8. 上記被着工程において、
   上記リチウム複合酸化物１００重量部に対して０．０１重量部以上５．０重量部以下の上記へテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を被着する請求項７記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
9. 上記加熱処理工程において、
   上記加熱処理の温度は、１５０℃以上５００℃以下である請求項７記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
10. 正極と、負極と、電解質とを有し、
    上記正極は、正極活物質を有し、
    上記正極活物質は、リチウム複合酸化物と、該リチウム複合酸化物の表面の少なくとも一部に設けられた被覆層とを有するものであり、
    上記リチウム複合酸化物は、ニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物であり、
    上記被覆層は、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を含んでいる非水電解質二次電池。

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