JP3617494B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解質二次電池には、一般にエチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの高誘電率の溶媒とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの低粘度溶媒との混合系溶媒にＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４等の支持塩を溶解させた電解液が使用されている。
【０００３】
そして、更に炭酸ビニレン（ビニレンカーボネート）を添加すると初充電における不可逆容量が低減されることが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、炭酸ビニレンを用いた非水電解質二次電池では、放電容量、及びサイクル充放電性能は、必ずしも十分とは言えず、放電容量、及びサイクル充放電性能の向上が切望されていた。
【０００５】
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、非水電解質二次電池の放電容量、及びサイクル充放電性能の向上を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、かかる問題点を解決し得る非水電解質二次電池を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、非水電解質に、ハロゲン置換された環状の炭化水素から誘導される官能基を少なくとも１つ有する炭酸ビニレン誘導体が添加されていると、放電容量、及びサイクル充放電性能が向上することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、請求項１の発明は、正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、前記非水電解質に、一般式（１）で示される炭酸ビニレン誘導体が添加されていることを特徴とする非水電解質二次電池である。
【化２】
（式中Ｒ １ およびＲ ２ はそれぞれ独立で、Ｒ １ およびＲ ２ の少なくともいずれか一方がハロゲン置換されたフェニル基、ハロゲン置換されたキシリル基、ハロゲン置換されたナフチル基、又はハロゲン置換されたシクロヘキシル基からなり、Ｒ １ 又はＲ ２ のいずれか一方のみが前記官能基である場合は残りの一方は水素である。）
また、請求項２の発明は、前記炭酸ビニレン誘導体が、前記非水電解質の全重量に対して０．５重量％以上１０重量％以下添加されていることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施形態について、図面を参照しつつ説明する。図１は、本発明の一実施形態にかかる角形非水電解質二次電池１の概略断面図である。この角形非水電解質二次電池１は、正極３と、負極４とがセパレータ５を介して巻回された扁平巻状電極群２と、電解質塩を含有した図示しない非水電解質とを電池ケース６に収納してなるものである。
【００１０】
そして、電池ケース６には、安全弁８を設けた電池蓋７がレーザー溶接によって取り付けられ、正極端子１０は正極リード１１を介して正極３と接続され、負極４は電池ケース６の内壁と接触により電気的に接続されている。
【００１１】
そして、正極３は、例えばアルミニウム、ニッケル、又はステンレス製の正極集電体の両面にリチウムイオンを吸蔵・放出する物質を構成要素とする正極合剤からなる正極活物質層を設けた構造となっている。この正極活物質層は、正極活物質を含有する。
【００１２】
正極活物質としては、特に限定されず、例えば公知の組成式ＬｉｘＭＯ２、ＬｉｙＭ２Ｏ４、組成式ＮａｘＭＯ２（ただしＭ は一種類以上の遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２ ）で表される複合酸化物、トンネル構造若しくは層状構造の金属カルコゲン化物、又は金属酸化物を用いることができる。その具体例としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４、ＭｎＯ２、ＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、またはＴｉＳ２等が挙げられる。また、有機化合物としては、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げられる。さらに、無機化合物、有機化合物を問わず、上記各種活物質を混合して用いてもよい。
【００１３】
そして、正極３は例えば以下のようにして製造される。正極活物質をグラファイトやカーボンブラック等の導電剤とポリフッ化ビニリデン等の結着剤と共に混合して、正極合剤とする。そして、この正極合剤をＮ−メチルピロリドン等の溶媒に分散させてスラリーとする。これを正極集電体の両面に塗布、乾燥後、ロールプレス等により圧縮平滑化して正極が製造される。なお、両面のみならず、片面のみ正極活物質層を設けた構造となっていても構わない。
【００１４】
導電剤としては、特に限定されず、例えば、グラファイトやカーボンブラック等の他、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、グラファイトやカーボンブラックが好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、好ましくは０．５〜５０重量％であり、さらに好ましくは０．５〜１０重量％であり、特に好ましくは１〜６重量％である。
【００１５】
また、正極用結着剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体またはこの（Ｎａ+ ）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体またはこの（Ｎａ+ ）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体またはこの（Ｎａ+ ）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体またはこの（Ｎａ+ ）イオン架橋体、ポリエチレン、ポリプロピレンを挙げる事ができ、これらの材料を単独又は混合物として用いることができる。これらの材料の中でポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。
【００１６】
負極４は、例えば銅、ニッケル、又はステンレス製の負極集電体の両面に負極合剤からなる負極活物質層を設けた構造となっている。
【００１７】
この負極４は例えば以下のようにして製造される。負極活物質をポリフッ化ビニリデン等の結着剤と共に混合して、負極合剤とする。そして、この負極合剤をＮ−メチルピロリドン等の溶媒に分散させてスラリーとする。これを負極集電体の両面に塗布、乾燥後、ロールプレス等により圧縮平滑化して負極４が製造される。
【００１８】
負極活物質としては、特に限定されず、例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金、ＬｉＦｅ２Ｏ３、ＷＯ２、ＭｏＯ２、ＳｉＯ、ＣｕＯ等の金属酸化物、グラファイト、カーボン等の炭素質材料、Ｌｉ５（Ｌｉ３Ｎ）等の窒化リチウム、金属リチウム、又はこれらの混合物を用いることができる。
【００１９】
負極用結着剤としては特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体またはこの（Ｎａ+ ）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体またはこの（Ｎａ+ ）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体またはこの（Ｎａ+ ）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体またはこの（Ｎａ+ ）イオン架橋体、ポリエチレン、ポリプロピレンが挙げることができ、これらの材料を単独又は混合物として用いることができる。これらの材料の中でスチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−アクリル酸共重合体またはこの（Ｎａ+ ）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体またはこの材料の（Ｎａ+ ）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体またはこの材料の（Ｎａ+ ）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体またはこの材料の（Ｎａ+ ）イオン架橋体が好ましい。
【００２０】
なお、両面のみならず、片面のみ負極活物質層を設けた構造となっていても構わない。
【００２１】
セパレータ５としては、特に限定されず、例えば公知の織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等を用いることができ、特に合成樹脂微多孔膜が好適に用いることができる。中でもポリエチレン若しくはポリプロピレン製の微多孔膜、又はこれらを複合した微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗等の面で好適に用いられる。
【００２２】
さらに高分子固体電解質等の固体電解質を用いることで、セパレータを兼ねさせることもできる。この場合、高分子固体電解質として多孔性高分子固体電解質膜を使用する等して高分子固体電解質にさらに電解液を含有させても良い。この場合、ゲル状の高分子固体電解質を用いる場合には、ゲルを構成する電解液と、細孔中等に含有されている電解液とは異なっていてもよい。また、合成樹脂微多孔膜と高分子固体電解質等を組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
本発明の非水電解質としては、非水電解液又は固体電解質のいずれも使用することができる。非水電解液を用いる場合には特に限定されず、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、２−メチル−γ−ブチルラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等を単独でまたは二種以上混合して使用することができる。
【００２４】
非水電解液の溶質としての電解質塩は、特に限定されず例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、 ＬｉＣＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＣＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３等を単独でまたは二種以上を混合して使用することができる。電解質塩としては中でもＬｉＰＦ６を用いるのが好ましい。
【００２５】
電解質塩の非水電解液に対する溶解量は、特に限定されないが、０．２〜２．５ｍｏｌ／ｌが好ましい。特に、０．８〜２．０ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【００２６】
固体電解質としては、公知の固体電解質を用いることができ、例えば無機固体電解質、ポリマー固体電解質を用いることができる。
【００２７】
そして、本発明では非水電解質に、ハロゲン置換された環状の炭化水素から誘導される官能基を少なくとも１つ有する炭酸ビニレン誘導体が添加されている。この炭酸ビニレン誘導体は一般式（１）で示される化合物である。
【化３】
【００２８】
ここで、環状の炭化水素から誘導される官能基を少なくとも１つ有する炭酸ビニレン誘導体とは、一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２の少なくともいずれか一方がハロゲン置換されたフェニル基、ハロゲン置換されたキシリル基、若しくはハロゲン置換されたナフチル基の芳香族炭化水素基、又はハロゲン置換されたシクロヘキシル基の脂環式炭化水素基の炭酸ビニレン誘導体である。なお、ここでハロゲンとは、塩素、フッ素、若しくは臭素をいう。また、芳香族炭化水素基、又は脂環式炭化水素基は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基等で置換されていてもよい。ここで、炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が好適であり、炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基等が好適である。また、Ｒ１、Ｒ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ１又はＲ２のいずれか一方のみが上述の官能基であって、他方が水素であってもよい。
【００２９】
一般式（１）で示される炭酸ビニレン誘導体を添加することによって、放電容量、及びサイクル充放電性能が向上する明確な理由は不明であるが以下のように考えられる。すなわち、一般に非水電解質を用いた非水電解質二次電池では、充放電にともなって、負極表面に皮膜が形成される。ここで、本発明の非水電解質二次電池では、非水電解質に一般式（１）で示される炭酸ビニレン誘導体を添加しているため、上述の皮膜は、この炭酸ビニレン誘導体を含んで形成されることになる。そして、一般式（１）で示される炭酸ビニレン誘導体は、芳香族炭化水素基、又は脂環式炭化水素基を有し、これらの官能基は充放電に伴う酸化還元反応においても安定な構造である。よって、これらの官能基を有する炭酸ビニレン誘導体を含んで形成された皮膜も非常に安定性が高いものとなり、充放電時の非水電解質の分解が効率的に抑制され、初期容量及びサイクル寿命が向上したものと考えられる。
【００３０】
また、この芳香族炭化水素基、又は脂環式炭化水素基は、鎖式炭化水素基、及びハロゲン等と比べてかさ高い。このため、従来のＲ１及びＲ２のいずれもが水素である炭酸ビニレン、Ｒ１又はＲ２が鎖式炭化水素基の炭酸ビニレン誘導体、Ｒ１又はＲ２がハロゲンの炭酸ビニレン誘導体、Ｒ１又はＲ２がハロゲン置換アルキル基の炭酸ビニレン誘導体、Ｒ１又はＲ２がハロゲン置換アルキルスルホニル基の炭酸ビニレン誘導体等と比べて、Ｒ１およびＲ２の少なくともいずれか一方が芳香族炭化水素基、又は脂環式炭化水素基である炭酸ビニレン誘導体は、より少量の炭酸ビニレン誘導体によって、安定な皮膜を形成できるものと考えられる。よって、不可逆容量が抑制されて、サイクル寿命が向上するものと考えられる。
【００３１】
さらに、芳香族炭化水素基、又は脂環式炭化水素基が塩素、フッ素、若しくは臭素のハロゲン基によって、置換されているため還元分解電位がより貴となり皮膜形成が促進されるため、初期の放電容量、及びサイクル寿命がより向上するものと考えられる。
【００３２】
そして、炭酸ビニレン誘導体の添加量は、特に限定されないが、好ましくは、非水電解質の全重量、すなわち炭酸ビニレン誘導体以外の非水電解質の全重量に対して０．５重量％以上１０重量％以下であり、さらに好ましくは０．５重量％以上５重量％以下であり、特に好ましくは１重量％以上２重量％以下である。
【００３３】
０．５重量％未満では、負極上に安定な皮膜が十分に形成されないからである。１０重量％よりも多く添加すると負極上に皮膜が過剰に形成され、皮膜抵抗が増大し、サイクルに伴う分極が大きくなって、その結果容量保持率が小さくなってしまうからである。
【００３４】
なお、非水電解質二次電池の形状は特に限定されるものではなく、本発明は、角形、楕円形、コイン形、ボタン形、シート形電池等の様々な形状の非水電解質二次電池に適用可能である。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜参考例１＞
参考例１では、図１に示す角形非水電解質二次電池１を作製した。まず、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２８７重量部と、導電材のアセチレンブラック５重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン８重量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを適宜加えて分散させ、スラリーを調製した。このスラリーを、厚さが、２０μｍのアルミ製の正極集電体の両面に均一に塗布、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成形することにより正極３を作製した。
【００３６】
負極合剤は、グラファイト（黒鉛）９５重量部とカルボキシメチルセルロース２重量部とスチレンブタジエンゴム３重量部とを混合し、水を適宜加えて分散させ、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍの銅製の負極集電体の両面に塗布、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成形することにより負極４を作製した。
【００３７】
セパレータ５には、厚さ２５μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。上述の構成要素を用いて、幅３０ｍｍ、高さ４８ｍｍ、厚み５ｍｍの角形非水電解質二次電池１を作製した。
【００３８】
非水電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比４０：６０で混合し、この溶液にＬｉＰＦ６を１．０モル／リットル溶解したものを用いた。さらに、非水電解質の全重量、すなわち、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とＬｉＰＦ６からなる非水電解質の全重量に対して１重量％の、一般式（１）においてＲ１がフェニル基であり、かつＲ２が水素である炭酸ビニレン誘導体を添加した。
【００３９】
＜参考例２＞
Ｒ１がキシリル基であり、かつＲ２が水素である一般式（１）の炭酸ビニレン誘導体を１重量％添加した以外は参考例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００４０】
＜参考例３＞
Ｒ１がナフチル基であり、かつＲ２が水素である一般式（１）の炭酸ビニレン誘導体を１重量％添加した以外は参考例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００４１】
＜参考例４＞
Ｒ１がシクロヘキシル基であり、かつＲ２が水素である一般式（１）の炭酸ビニレン誘導体を１重量％添加した以外は参考例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００４２】
＜実施例１＞
Ｒ１がフェニル基の水素をフッ素で置換したフッ素化フェニル基であり、かつＲ２が水素である一般式（１）の炭酸ビニレン誘導体を１重量％添加した以外は参考例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００４３】
＜参考例５〜１０＞
Ｒ１がフェニル基であり、かつＲ２が水素である一般式（１）の炭酸ビニレン誘導体を０．５〜２０重量％添加した以外は参考例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００４４】
＜比較例１＞
炭酸ビニレン誘導体を添加しなかった以外は参考例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００４５】
＜比較例２＞
Ｒ１が水素であり、かつＲ２が水素である一般式（１）の化合物（炭酸ビニレン）を１重量％添加した以外は参考例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００４６】
＜比較例３＞
Ｒ１がメチル基であり、かつＲ２が水素である一般式（１）の炭酸ビニレン誘導体（プロピリデンカーボネート）を１重量％添加した以外は参考例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００４７】
＜比較例４＞
Ｒ１がフッ素基であり、かつＲ２が水素である一般式（１）の炭酸ビニレン誘導体（モノフッ化炭酸ビニレン）を１重量％添加した以外は参考例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００４８】
＜比較例５＞
Ｒ１がトリフルオロメチル基であり、かつＲ２が水素である一般式（１）の炭酸ビニレン誘導体（トリフルオロメチル炭酸ビニレン）を１重量％添加した以外は参考例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００４９】
＜比較例６＞
Ｒ１がトリフルオロメタンスルホニル基であり、かつＲ２が水素である一般式（１）の炭酸ビニレン誘導体（トリフルオロメタンスルホニル炭酸ビニレン）を１重量％添加した以外は参考例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００５０】
以上のように作製した実施例１、参考例１〜１０、及び比較例１〜６の非水電解質二次電池を、それぞれ充電電流６００ｍＡ、充電電圧４．２０Ｖの定電流定電圧充電で２．５時間充電した後、放電電流６００ｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの条件で繰り返し充放電サイクルを行ったときの1サイクル目の放電容量と１サイクル目に対する５００サイクル目の放電容量比を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
芳香族炭化水素基、又は脂環式炭化水素基を有する一般式（１）の化合物を添加した実施例１、参考例１〜１０の非水電解質二次電池では、初期容量が比較例１より大きくなり、かつ優れたサイクル性能を示した。
また、実施例１、参考例１〜１０の非水電解質二次電池では、比較例２〜６の非水電解質二次電池より、優れたサイクル性能を示した。また、実施例１のように、官能基をフッ素化フェニル基とすると、フッ素化していない参考例１の非水電解質二次電池と比べて、サイクル性能が向上した。
【００５３】
また、添加量が１０重量％より大きくなると、負極皮膜が過剰に形成されたために、皮膜抵抗が増大し、サイクルに伴う分極が大きくなったために容量保持率が小さくなったものと考えられる。したがって、添加量は、０．５〜１０重量％添加した場合がより好ましいことがわかった。
【００５４】
以上のように芳香族炭化水素基、又は脂環式炭化水素基を有する一般式（１）で表される炭酸ビニレン誘導体を添加することによって、放電容量、及びサイクル充放電性能が向上する明確な理由は不明であるが以下のように考えられる。すなわち、充放電にともなって、負極表面に皮膜が形成される。この皮膜は、上述のように一般式（１）のＲ１およびＲ２の少なくともいずれか一方が芳香族炭化水素基、又は脂環式炭化水素基である炭酸ビニレン誘導体から形成されており、充放電に伴う酸化還元反応に対しても安定な構造である。よって、これらの官能基を有する炭酸ビニレン誘導体から形成された皮膜も非常に安定性が高いものとなり、充放電時の非水電解質の分解が効率的に抑制され、初期容量及びサイクル寿命が向上したものと考えられる。
【００５５】
また、この芳香族炭化水素基、又は脂環式炭化水素基は、鎖式炭化水素基、及びハロゲン等と比べてかさ高い。このため、比較例２〜６の場合よりも、より少量の炭酸ビニレン誘導体によって、安定な皮膜を形成できるものと考えられる。よって、不可逆容量が抑制されて、サイクル寿命が向上するものと考えられる。
【００５６】
さらに、実施例１では、芳香族炭化水素基がフッ素によって、置換されているため還元分解電位がより貴となり、皮膜形成が促進されるため初期の放電容量、及びサイクル寿命がより向上したものと考えられる。
【００５７】
なお、本実施例においては、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用いたが、正極活物質として、公知のリチウム含有複合金属酸化物、すなわち、リチウムを含むコバルト酸化物、リチウムを含むマンガン酸化物、リチウムを含むニッケル酸化物あるいはこれらの複合酸化物、混合物を用いても同様の効果が得られることは明らかである。
【００５８】
＜他の実施形態＞
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施することができる。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の非水電解質二次電池によれば、非水電解質二次電池の放電容量、及びサイクル充放電性能が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態の角形非水電解質二次電池の縦断面図
【符号の説明】
１…角形非水電解質二次電池
２…扁平巻状電極群
３…正極
４…負極
５…セパレータ
６…電池ケース
７…電池蓋
８…安全弁
１０…正極端子
１１…正極リード
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解質二次電池には、一般にエチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの高誘電率の溶媒とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの低粘度溶媒との混合系溶媒にＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４等の支持塩を溶解させた電解液が使用されている。
【０００３】
そして、更に炭酸ビニレン（ビニレンカーボネート）を添加すると初充電における不可逆容量が低減されることが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、炭酸ビニレンを用いた非水電解質二次電池では、放電容量、及びサイクル充放電性能は、必ずしも十分とは言えず、放電容量、及びサイクル充放電性能の向上が切望されていた。
【０００５】
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、非水電解質二次電池の放電容量、及びサイクル充放電性能の向上を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、かかる問題点を解決し得る非水電解質二次電池を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、非水電解質に、ハロゲン置換された環状の炭化水素から誘導される官能基を少なくとも１つ有する炭酸ビニレン誘導体が添加されていると、放電容量、及びサイクル充放電性能が向上することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、請求項１の発明は、正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、前記非水電解質に、一般式（１）で示される炭酸ビニレン誘導体が添加されていることを特徴とする非水電解質二次電池である。
【化２】
また、請求項２の発明は、前記炭酸ビニレン誘導体が、前記非水電解質の全重量に対して０．５重量％以上１０重量％以下添加されていることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施形態について、図面を参照しつつ説明する。図１は、本発明の一実施形態にかかる角形非水電解質二次電池１の概略断面図である。この角形非水電解質二次電池１は、正極３と、負極４とがセパレータ５を介して巻回された扁平巻状電極群２と、電解質塩を含有した図示しない非水電解質とを電池ケース６に収納してなるものである。
【００１０】
そして、電池ケース６には、安全弁８を設けた電池蓋７がレーザー溶接によって取り付けられ、正極端子１０は正極リード１１を介して正極３と接続され、負極４は電池ケース６の内壁と接触により電気的に接続されている。
【００１１】
そして、正極３は、例えばアルミニウム、ニッケル、又はステンレス製の正極集電体の両面にリチウムイオンを吸蔵・放出する物質を構成要素とする正極合剤からなる正極活物質層を設けた構造となっている。この正極活物質層は、正極活物質を含有する。
【００１２】
正極活物質としては、特に限定されず、例えば公知の組成式ＬｉｘＭＯ２、ＬｉｙＭ２Ｏ４、組成式ＮａｘＭＯ２（ただしＭ は一種類以上の遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２ ）で表される複合酸化物、トンネル構造若しくは層状構造の金属カルコゲン化物、又は金属酸化物を用いることができる。その具体例としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４、ＭｎＯ２、ＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、またはＴｉＳ２等が挙げられる。また、有機化合物としては、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げられる。さらに、無機化合物、有機化合物を問わず、上記各種活物質を混合して用いてもよい。
【００１３】
そして、正極３は例えば以下のようにして製造される。正極活物質をグラファイトやカーボンブラック等の導電剤とポリフッ化ビニリデン等の結着剤と共に混合して、正極合剤とする。そして、この正極合剤をＮ−メチルピロリドン等の溶媒に分散させてスラリーとする。これを正極集電体の両面に塗布、乾燥後、ロールプレス等により圧縮平滑化して正極が製造される。なお、両面のみならず、片面のみ正極活物質層を設けた構造となっていても構わない。
【００１４】
導電剤としては、特に限定されず、例えば、グラファイトやカーボンブラック等の他、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、グラファイトやカーボンブラックが好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、好ましくは０．５〜５０重量％であり、さらに好ましくは０．５〜１０重量％であり、特に好ましくは１〜６重量％である。
【００１５】
また、正極用結着剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体またはこの（Ｎａ+ ）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体またはこの（Ｎａ+ ）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体またはこの（Ｎａ+ ）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体またはこの（Ｎａ+ ）イオン架橋体、ポリエチレン、ポリプロピレンを挙げる事ができ、これらの材料を単独又は混合物として用いることができる。これらの材料の中でポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。
【００１６】
負極４は、例えば銅、ニッケル、又はステンレス製の負極集電体の両面に負極合剤からなる負極活物質層を設けた構造となっている。
【００１７】
この負極４は例えば以下のようにして製造される。負極活物質をポリフッ化ビニリデン等の結着剤と共に混合して、負極合剤とする。そして、この負極合剤をＮ−メチルピロリドン等の溶媒に分散させてスラリーとする。これを負極集電体の両面に塗布、乾燥後、ロールプレス等により圧縮平滑化して負極４が製造される。
【００１８】
負極活物質としては、特に限定されず、例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金、ＬｉＦｅ２Ｏ３、ＷＯ２、ＭｏＯ２、ＳｉＯ、ＣｕＯ等の金属酸化物、グラファイト、カーボン等の炭素質材料、Ｌｉ５（Ｌｉ３Ｎ）等の窒化リチウム、金属リチウム、又はこれらの混合物を用いることができる。
【００１９】
負極用結着剤としては特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体またはこの（Ｎａ+ ）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体またはこの（Ｎａ+ ）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体またはこの（Ｎａ+ ）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体またはこの（Ｎａ+ ）イオン架橋体、ポリエチレン、ポリプロピレンが挙げることができ、これらの材料を単独又は混合物として用いることができる。これらの材料の中でスチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−アクリル酸共重合体またはこの（Ｎａ+ ）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体またはこの材料の（Ｎａ+ ）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体またはこの材料の（Ｎａ+ ）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体またはこの材料の（Ｎａ+ ）イオン架橋体が好ましい。
【００２０】
なお、両面のみならず、片面のみ負極活物質層を設けた構造となっていても構わない。
【００２１】
セパレータ５としては、特に限定されず、例えば公知の織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等を用いることができ、特に合成樹脂微多孔膜が好適に用いることができる。中でもポリエチレン若しくはポリプロピレン製の微多孔膜、又はこれらを複合した微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗等の面で好適に用いられる。
【００２２】
さらに高分子固体電解質等の固体電解質を用いることで、セパレータを兼ねさせることもできる。この場合、高分子固体電解質として多孔性高分子固体電解質膜を使用する等して高分子固体電解質にさらに電解液を含有させても良い。この場合、ゲル状の高分子固体電解質を用いる場合には、ゲルを構成する電解液と、細孔中等に含有されている電解液とは異なっていてもよい。また、合成樹脂微多孔膜と高分子固体電解質等を組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
本発明の非水電解質としては、非水電解液又は固体電解質のいずれも使用することができる。非水電解液を用いる場合には特に限定されず、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、２−メチル−γ−ブチルラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等を単独でまたは二種以上混合して使用することができる。
【００２４】
非水電解液の溶質としての電解質塩は、特に限定されず例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、 ＬｉＣＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＣＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３等を単独でまたは二種以上を混合して使用することができる。電解質塩としては中でもＬｉＰＦ６を用いるのが好ましい。
【００２５】
電解質塩の非水電解液に対する溶解量は、特に限定されないが、０．２〜２．５ｍｏｌ／ｌが好ましい。特に、０．８〜２．０ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【００２６】
固体電解質としては、公知の固体電解質を用いることができ、例えば無機固体電解質、ポリマー固体電解質を用いることができる。
【００２７】
そして、本発明では非水電解質に、ハロゲン置換された環状の炭化水素から誘導される官能基を少なくとも１つ有する炭酸ビニレン誘導体が添加されている。この炭酸ビニレン誘導体は一般式（１）で示される化合物である。
【化３】
ここで、環状の炭化水素から誘導される官能基を少なくとも１つ有する炭酸ビニレン誘導体とは、一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２の少なくともいずれか一方がハロゲン置換されたフェニル基、ハロゲン置換されたキシリル基、若しくはハロゲン置換されたナフチル基の芳香族炭化水素基、又はハロゲン置換されたシクロヘキシル基の脂環式炭化水素基の炭酸ビニレン誘導体である。なお、ここでハロゲンとは、塩素、フッ素、若しくは臭素をいう。また、芳香族炭化水素基、又は脂環式炭化水素基は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基等で置換されていてもよい。ここで、炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が好適であり、炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基等が好適である。また、Ｒ１、Ｒ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ１又はＲ２のいずれか一方のみが上述の官能基であって、他方が水素であってもよい。
【００２９】
一般式（１）で示される炭酸ビニレン誘導体を添加することによって、放電容量、及びサイクル充放電性能が向上する明確な理由は不明であるが以下のように考えられる。すなわち、一般に非水電解質を用いた非水電解質二次電池では、充放電にともなって、負極表面に皮膜が形成される。ここで、本発明の非水電解質二次電池では、非水電解質に一般式（１）で示される炭酸ビニレン誘導体を添加しているため、上述の皮膜は、この炭酸ビニレン誘導体を含んで形成されることになる。そして、一般式（１）で示される炭酸ビニレン誘導体は、芳香族炭化水素基、又は脂環式炭化水素基を有し、これらの官能基は充放電に伴う酸化還元反応においても安定な構造である。よって、これらの官能基を有する炭酸ビニレン誘導体を含んで形成された皮膜も非常に安定性が高いものとなり、充放電時の非水電解質の分解が効率的に抑制され、初期容量及びサイクル寿命が向上したものと考えられる。
【００３０】
また、この芳香族炭化水素基、又は脂環式炭化水素基は、鎖式炭化水素基、及びハロゲン等と比べてかさ高い。このため、従来のＲ１及びＲ２のいずれもが水素である炭酸ビニレン、Ｒ１又はＲ２が鎖式炭化水素基の炭酸ビニレン誘導体、Ｒ１又はＲ２がハロゲンの炭酸ビニレン誘導体、Ｒ１又はＲ２がハロゲン置換アルキル基の炭酸ビニレン誘導体、Ｒ１又はＲ２がハロゲン置換アルキルスルホニル基の炭酸ビニレン誘導体等と比べて、Ｒ１およびＲ２の少なくともいずれか一方が芳香族炭化水素基、又は脂環式炭化水素基である炭酸ビニレン誘導体は、より少量の炭酸ビニレン誘導体によって、安定な皮膜を形成できるものと考えられる。よって、不可逆容量が抑制されて、サイクル寿命が向上するものと考えられる。
【００３１】
さらに、芳香族炭化水素基、又は脂環式炭化水素基が塩素、フッ素、若しくは臭素のハロゲン基によって、置換されているため還元分解電位がより貴となり皮膜形成が促進されるため、初期の放電容量、及びサイクル寿命がより向上するものと考えられる。
【００３２】
そして、炭酸ビニレン誘導体の添加量は、特に限定されないが、好ましくは、非水電解質の全重量、すなわち炭酸ビニレン誘導体以外の非水電解質の全重量に対して０．５重量％以上１０重量％以下であり、さらに好ましくは０．５重量％以上５重量％以下であり、特に好ましくは１重量％以上２重量％以下である。
【００３３】
０．５重量％未満では、負極上に安定な皮膜が十分に形成されないからである。１０重量％よりも多く添加すると負極上に皮膜が過剰に形成され、皮膜抵抗が増大し、サイクルに伴う分極が大きくなって、その結果容量保持率が小さくなってしまうからである。
【００３４】
なお、非水電解質二次電池の形状は特に限定されるものではなく、本発明は、角形、楕円形、コイン形、ボタン形、シート形電池等の様々な形状の非水電解質二次電池に適用可能である。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜参考例１＞
参考例１では、図１に示す角形非水電解質二次電池１を作製した。まず、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２８７重量部と、導電材のアセチレンブラック５重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン８重量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを適宜加えて分散させ、スラリーを調製した。このスラリーを、厚さが、２０μｍのアルミ製の正極集電体の両面に均一に塗布、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成形することにより正極３を作製した。
【００３６】
負極合剤は、グラファイト（黒鉛）９５重量部とカルボキシメチルセルロース２重量部とスチレンブタジエンゴム３重量部とを混合し、水を適宜加えて分散させ、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍの銅製の負極集電体の両面に塗布、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成形することにより負極４を作製した。
【００３７】
セパレータ５には、厚さ２５μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。上述の構成要素を用いて、幅３０ｍｍ、高さ４８ｍｍ、厚み５ｍｍの角形非水電解質二次電池１を作製した。
【００３８】
非水電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比４０：６０で混合し、この溶液にＬｉＰＦ６を１．０モル／リットル溶解したものを用いた。さらに、非水電解質の全重量、すなわち、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とＬｉＰＦ６からなる非水電解質の全重量に対して１重量％の、一般式（１）においてＲ１がフェニル基であり、かつＲ２が水素である炭酸ビニレン誘導体を添加した。
【００３９】
＜参考例２＞
Ｒ１がキシリル基であり、かつＲ２が水素である一般式（１）の炭酸ビニレン誘導体を１重量％添加した以外は参考例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００４０】
＜参考例３＞
Ｒ１がナフチル基であり、かつＲ２が水素である一般式（１）の炭酸ビニレン誘導体を１重量％添加した以外は参考例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００４１】
＜参考例４＞
Ｒ１がシクロヘキシル基であり、かつＲ２が水素である一般式（１）の炭酸ビニレン誘導体を１重量％添加した以外は参考例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００４２】
＜実施例１＞
Ｒ１がフェニル基の水素をフッ素で置換したフッ素化フェニル基であり、かつＲ２が水素である一般式（１）の炭酸ビニレン誘導体を１重量％添加した以外は参考例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００４３】
＜参考例５〜１０＞
Ｒ１がフェニル基であり、かつＲ２が水素である一般式（１）の炭酸ビニレン誘導体を０．５〜２０重量％添加した以外は参考例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００４４】
＜比較例１＞
炭酸ビニレン誘導体を添加しなかった以外は参考例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００４５】
＜比較例２＞
Ｒ１が水素であり、かつＲ２が水素である一般式（１）の化合物（炭酸ビニレン）を１重量％添加した以外は参考例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００４６】
＜比較例３＞
Ｒ１がメチル基であり、かつＲ２が水素である一般式（１）の炭酸ビニレン誘導体（プロピリデンカーボネート）を１重量％添加した以外は参考例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００４７】
＜比較例４＞
Ｒ１がフッ素基であり、かつＲ２が水素である一般式（１）の炭酸ビニレン誘導体（モノフッ化炭酸ビニレン）を１重量％添加した以外は参考例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００４８】
＜比較例５＞
Ｒ１がトリフルオロメチル基であり、かつＲ２が水素である一般式（１）の炭酸ビニレン誘導体（トリフルオロメチル炭酸ビニレン）を１重量％添加した以外は参考例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００４９】
＜比較例６＞
Ｒ１がトリフルオロメタンスルホニル基であり、かつＲ２が水素である一般式（１）の炭酸ビニレン誘導体（トリフルオロメタンスルホニル炭酸ビニレン）を１重量％添加した以外は参考例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００５０】
以上のように作製した実施例１、参考例１〜１０、及び比較例１〜６の非水電解質二次電池を、それぞれ充電電流６００ｍＡ、充電電圧４．２０Ｖの定電流定電圧充電で２．５時間充電した後、放電電流６００ｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの条件で繰り返し充放電サイクルを行ったときの1サイクル目の放電容量と１サイクル目に対する５００サイクル目の放電容量比を表１に示す。
【００５１】
【表１】
芳香族炭化水素基、又は脂環式炭化水素基を有する一般式（１）の化合物を添加した実施例１、参考例１〜１０の非水電解質二次電池では、初期容量が比較例１より大きくなり、かつ優れたサイクル性能を示した。
また、実施例１、参考例１〜１０の非水電解質二次電池では、比較例２〜６の非水電解質二次電池より、優れたサイクル性能を示した。また、実施例１のように、官能基をフッ素化フェニル基とすると、フッ素化していない参考例１の非水電解質二次電池と比べて、サイクル性能が向上した。
【００５３】
また、添加量が１０重量％より大きくなると、負極皮膜が過剰に形成されたために、皮膜抵抗が増大し、サイクルに伴う分極が大きくなったために容量保持率が小さくなったものと考えられる。したがって、添加量は、０．５〜１０重量％添加した場合がより好ましいことがわかった。
【００５４】
以上のように芳香族炭化水素基、又は脂環式炭化水素基を有する一般式（１）で表される炭酸ビニレン誘導体を添加することによって、放電容量、及びサイクル充放電性能が向上する明確な理由は不明であるが以下のように考えられる。すなわち、充放電にともなって、負極表面に皮膜が形成される。この皮膜は、上述のように一般式（１）のＲ１およびＲ２の少なくともいずれか一方が芳香族炭化水素基、又は脂環式炭化水素基である炭酸ビニレン誘導体から形成されており、充放電に伴う酸化還元反応に対しても安定な構造である。よって、これらの官能基を有する炭酸ビニレン誘導体から形成された皮膜も非常に安定性が高いものとなり、充放電時の非水電解質の分解が効率的に抑制され、初期容量及びサイクル寿命が向上したものと考えられる。
【００５５】
また、この芳香族炭化水素基、又は脂環式炭化水素基は、鎖式炭化水素基、及びハロゲン等と比べてかさ高い。このため、比較例２〜６の場合よりも、より少量の炭酸ビニレン誘導体によって、安定な皮膜を形成できるものと考えられる。よって、不可逆容量が抑制されて、サイクル寿命が向上するものと考えられる。
【００５６】
さらに、実施例１では、芳香族炭化水素基がフッ素によって、置換されているため還元分解電位がより貴となり、皮膜形成が促進されるため初期の放電容量、及びサイクル寿命がより向上したものと考えられる。
【００５７】
なお、本実施例においては、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用いたが、正極活物質として、公知のリチウム含有複合金属酸化物、すなわち、リチウムを含むコバルト酸化物、リチウムを含むマンガン酸化物、リチウムを含むニッケル酸化物あるいはこれらの複合酸化物、混合物を用いても同様の効果が得られることは明らかである。
【００５８】
＜他の実施形態＞
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施することができる。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の非水電解質二次電池によれば、非水電解質二次電池の放電容量、及びサイクル充放電性能が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態の角形非水電解質二次電池の縦断面図
【符号の説明】
１…角形非水電解質二次電池
２…扁平巻状電極群
３…正極
４…負極
５…セパレータ
６…電池ケース
７…電池蓋
８…安全弁
１０…正極端子
１１…正極リード
Claims (2)
- 正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、
前記非水電解質に、一般式（１）で示される炭酸ビニレン誘導体が添加されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
- 前記炭酸ビニレン誘導体が、前記非水電解質の全重量に対して０．５重量％以上１０重量％以下添加されていることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001364933A JP3617494B2 (ja) | 2001-11-29 | 2001-11-29 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001364933A JP3617494B2 (ja) | 2001-11-29 | 2001-11-29 | 非水電解質二次電池 |
Publications (2)
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