JP2001202958A - 酸化銀−炭素複合材料及び酸化銀２次電池用の正極活物質及び酸化銀−炭素複合材料の製造方法 - Google Patents
酸化銀−炭素複合材料及び酸化銀２次電池用の正極活物質及び酸化銀−炭素複合材料の製造方法Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 酸化銀２次電池の充放電効率を高くし、サイ
クル寿命の長くすることが可能な酸化銀−炭素複合材料
及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 平均粒径９００Å以下の炭素粒子粉末を
含有する銀塩水溶液中に塩基性溶液を添加することによ
り、酸化銀(Ｉ)粒子を形成すると共に該粒子の表面を前
記炭素粒子で被覆させることを特徴とする酸化銀−炭素
複合材料の製造方法を採用する。かかる製造方法によれ
ば、酸化銀(Ｉ)（Ａｇ2Ｏ）粒子の粒成長が炭素粒子に
よって阻害されるので、平均粒径が小さく、かつ表面全
体が炭素粒子により被覆された酸化銀−炭素複合材料を
容易に得ることができる。
クル寿命の長くすることが可能な酸化銀−炭素複合材料
及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 平均粒径９００Å以下の炭素粒子粉末を
含有する銀塩水溶液中に塩基性溶液を添加することによ
り、酸化銀(Ｉ)粒子を形成すると共に該粒子の表面を前
記炭素粒子で被覆させることを特徴とする酸化銀−炭素
複合材料の製造方法を採用する。かかる製造方法によれ
ば、酸化銀(Ｉ)（Ａｇ2Ｏ）粒子の粒成長が炭素粒子に
よって阻害されるので、平均粒径が小さく、かつ表面全
体が炭素粒子により被覆された酸化銀−炭素複合材料を
容易に得ることができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸化銀−炭素複合
材料、酸化銀２次電池用の正極活物質及び酸化銀−炭素
複合材料の製造方法に関するものである。
材料、酸化銀２次電池用の正極活物質及び酸化銀−炭素
複合材料の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】酸化銀を正極活物質とする電池には、酸
化銀１次電池と酸化銀２次電池とがある。このうち、酸
化銀１次電池は正極合剤として、正極活物質である酸化
銀(Ｉ)(Ａｇ2Ｏ)の粉末と、導電助剤である炭素粒子粉
末または銀ニッケライト粉末を混合したものを用いてい
る。酸化銀(Ｉ)(Ａｇ2Ｏ)は導電性が低いものである
が、放電反応の進行により還元されて導電性の金属銀
（Ａｇ）になり、正極合剤の導電性が放電の進行と共に
向上する。また、炭素粒子粉末や銀ニッケライト粉末
は、放電初期の導電材として作用する。これは、放電初
期においては正極合剤の酸化銀(Ｉ)(Ａｇ2Ｏ)の含有率
が高いために正極合剤の導電性が低くなるため、上記の
導電助剤を添加して正極合剤の導電性を高める必要があ
るからである。
化銀１次電池と酸化銀２次電池とがある。このうち、酸
化銀１次電池は正極合剤として、正極活物質である酸化
銀(Ｉ)(Ａｇ2Ｏ)の粉末と、導電助剤である炭素粒子粉
末または銀ニッケライト粉末を混合したものを用いてい
る。酸化銀(Ｉ)(Ａｇ2Ｏ)は導電性が低いものである
が、放電反応の進行により還元されて導電性の金属銀
（Ａｇ）になり、正極合剤の導電性が放電の進行と共に
向上する。また、炭素粒子粉末や銀ニッケライト粉末
は、放電初期の導電材として作用する。これは、放電初
期においては正極合剤の酸化銀(Ｉ)(Ａｇ2Ｏ)の含有率
が高いために正極合剤の導電性が低くなるため、上記の
導電助剤を添加して正極合剤の導電性を高める必要があ
るからである。
【０００３】一方、酸化銀２次電池は、酸化銀１次電池
と同様に正極合剤に正極活物質である酸化銀(Ｉ)(Ａｇ2
Ｏ)粉末と導電助剤である炭素粒子粉末を含み、放電時
には導電性の低い酸化銀(Ｉ)(Ａｇ2Ｏ)が導電性の高い
金属銀（Ａｇ）まで還元され、充電時においては金属銀
（Ａｇ）が酸化銀(Ｉ)(Ａｇ2Ｏ)まで酸化される。この
金属銀と酸化銀(Ｉ)の間の可逆的な酸化還元反応は、金
属銀粒子または酸化銀(Ｉ)粒子の表面から各粒子の内部
に向けて反応が進行する。従って、特に充放電深度が深
い場合、金属銀粒子の表面に導電性の低い酸化銀(Ｉ)が
厚く形成し、電子の授受が困難になって十分に充電でき
なくなるおそれがある。
と同様に正極合剤に正極活物質である酸化銀(Ｉ)(Ａｇ2
Ｏ)粉末と導電助剤である炭素粒子粉末を含み、放電時
には導電性の低い酸化銀(Ｉ)(Ａｇ2Ｏ)が導電性の高い
金属銀（Ａｇ）まで還元され、充電時においては金属銀
（Ａｇ）が酸化銀(Ｉ)(Ａｇ2Ｏ)まで酸化される。この
金属銀と酸化銀(Ｉ)の間の可逆的な酸化還元反応は、金
属銀粒子または酸化銀(Ｉ)粒子の表面から各粒子の内部
に向けて反応が進行する。従って、特に充放電深度が深
い場合、金属銀粒子の表面に導電性の低い酸化銀(Ｉ)が
厚く形成し、電子の授受が困難になって十分に充電でき
なくなるおそれがある。
【０００４】そこで、酸化銀(Ｉ)粒子の平均粒径を０．
１〜０．３μｍと小さくすることによって酸化銀(Ｉ)の
析出に伴う導電性低下の影響をできるだけ小さくし、こ
れにより充電を円滑に進めさせて充放電特性を改善した
酸化銀２次電池に関する発明が開示されている（特開昭
５７−１１１９５５号）。
１〜０．３μｍと小さくすることによって酸化銀(Ｉ)の
析出に伴う導電性低下の影響をできるだけ小さくし、こ
れにより充電を円滑に進めさせて充放電特性を改善した
酸化銀２次電池に関する発明が開示されている（特開昭
５７−１１１９５５号）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の酸化銀
２次電池では、正極合剤中に含まれる炭素粒子粉末が編
析する場合があり、正極合剤全体の導電性を高めること
ができないという問題があった。
２次電池では、正極合剤中に含まれる炭素粒子粉末が編
析する場合があり、正極合剤全体の導電性を高めること
ができないという問題があった。
【０００６】また、前記の特開昭５７−１１１９５５号
においては、充放電深度５０％での充放電試験でも最高
で７サイクル程度しか充放電することができておらず、
サイクル寿命が短く実用的な電池を得るには至っていな
かった。これは、充電末期に絶縁物である酸化銀(Ｉ)が
析出するため、正極合剤の導電性が低下するためであっ
た。
においては、充放電深度５０％での充放電試験でも最高
で７サイクル程度しか充放電することができておらず、
サイクル寿命が短く実用的な電池を得るには至っていな
かった。これは、充電末期に絶縁物である酸化銀(Ｉ)が
析出するため、正極合剤の導電性が低下するためであっ
た。
【０００７】本発明は上記事情に鑑みてなされたもので
あって、正極合剤の導電性を向上させ、酸化銀２次電池
の充放電効率を高くし、かつサイクル寿命の長くするこ
とが可能な酸化銀−炭素複合材料及びその製造方法を提
供することを目的とする。
あって、正極合剤の導電性を向上させ、酸化銀２次電池
の充放電効率を高くし、かつサイクル寿命の長くするこ
とが可能な酸化銀−炭素複合材料及びその製造方法を提
供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明は以下の構成を採用した。本発明の酸化銀
−炭素複合材料は、酸化銀(Ｉ)粒子が微細な炭素粒子に
より被覆されてなることを特徴とする。また本発明の酸
化銀−炭素複合材料は、酸化銀(Ｉ)粒子内に微細な炭素
粒子が包含されるとともに、前記酸化銀(Ｉ)粒子が該炭
素粒子により被覆されてなることを特徴とする。
めに、本発明は以下の構成を採用した。本発明の酸化銀
−炭素複合材料は、酸化銀(Ｉ)粒子が微細な炭素粒子に
より被覆されてなることを特徴とする。また本発明の酸
化銀−炭素複合材料は、酸化銀(Ｉ)粒子内に微細な炭素
粒子が包含されるとともに、前記酸化銀(Ｉ)粒子が該炭
素粒子により被覆されてなることを特徴とする。
【０００９】前記酸化銀(Ｉ)粒子の平均一次粒子径は
１．５μｍ以下であることが好ましく、前記炭素粒子の
平均粒径は５０Å以上９００Å以下であることが好まし
い。また、前記酸化銀(Ｉ)粒子の平均一次粒子径は０．
１μｍ以上１．５μｍ以下であることがより好ましく、
０．２μｍ以上１．０μｍ以下であることがさらに好ま
しい。また前記炭素粒子の平均粒径は１００Å以上５０
０Å以下であることがより好ましい。
１．５μｍ以下であることが好ましく、前記炭素粒子の
平均粒径は５０Å以上９００Å以下であることが好まし
い。また、前記酸化銀(Ｉ)粒子の平均一次粒子径は０．
１μｍ以上１．５μｍ以下であることがより好ましく、
０．２μｍ以上１．０μｍ以下であることがさらに好ま
しい。また前記炭素粒子の平均粒径は１００Å以上５０
０Å以下であることがより好ましい。
【００１０】かかる酸化銀−炭素複合材料は、酸化銀
(Ｉ)粒子の表面に満遍なく炭素粒子が被覆形成される
か、あるいは酸化銀(Ｉ)粒子の内部に炭素粒子が包含さ
れるとともに酸化銀(Ｉ)粒子の表面に炭素粒子が被覆形
成されてなり、この酸化銀−炭素複合材料の粉末が圧密
されると炭素粒子によって導電性ネットワークが形成さ
れるので、この酸化銀−炭素複合材料を酸化銀２次電池
用の正極活物質として用いた場合には、充電の進行に伴
って酸化銀が生成したとしても正極活物質の比抵抗が高
くなることがなく、酸化銀２次電池の充放電効率を高く
することができる。また、酸化銀(Ｉ)粒子の平均一次粒
子径が上記の範囲であれば、充放電反応を効率よく進め
ることができ、酸化銀２次電池の充放電効率を高くする
ことができる。
(Ｉ)粒子の表面に満遍なく炭素粒子が被覆形成される
か、あるいは酸化銀(Ｉ)粒子の内部に炭素粒子が包含さ
れるとともに酸化銀(Ｉ)粒子の表面に炭素粒子が被覆形
成されてなり、この酸化銀−炭素複合材料の粉末が圧密
されると炭素粒子によって導電性ネットワークが形成さ
れるので、この酸化銀−炭素複合材料を酸化銀２次電池
用の正極活物質として用いた場合には、充電の進行に伴
って酸化銀が生成したとしても正極活物質の比抵抗が高
くなることがなく、酸化銀２次電池の充放電効率を高く
することができる。また、酸化銀(Ｉ)粒子の平均一次粒
子径が上記の範囲であれば、充放電反応を効率よく進め
ることができ、酸化銀２次電池の充放電効率を高くする
ことができる。
【００１１】また本発明の酸化銀−炭素複合材料は、２
ｔ/ｃｍ2の圧力で圧密化したときの比抵抗が１０００Ω
・ｃｍ以下であるものが好ましく、３００Ω・ｃｍ以下
であるものがより好ましい。
ｔ/ｃｍ2の圧力で圧密化したときの比抵抗が１０００Ω
・ｃｍ以下であるものが好ましく、３００Ω・ｃｍ以下
であるものがより好ましい。
【００１２】かかる酸化銀−炭素複合材料によれば、圧
密時の比抵抗が１０００Ω・ｃｍ以下であるので、この
酸化銀−炭素複合材料を酸化銀２次電池用の正極活物質
として用いた場合には、充電末期における酸化銀２次電
池の正極合剤の比抵抗を低くすることができ、充電効率
を高くできる。
密時の比抵抗が１０００Ω・ｃｍ以下であるので、この
酸化銀−炭素複合材料を酸化銀２次電池用の正極活物質
として用いた場合には、充電末期における酸化銀２次電
池の正極合剤の比抵抗を低くすることができ、充電効率
を高くできる。
【００１３】本発明の酸化銀２次電池用の正極活物質
は、上記の酸化銀−炭素複合材料よりなるものである。
そして本発明の酸化銀２次電池は、上記の酸化銀２次電
池用の正極活物質を具備してなるものである。かかる酸
化銀２次電池は、上記の正極活物質を具備しているの
で、正極合剤の導電率を高くでき、充放電効率を高くで
きると共にサイクル寿命を大幅に伸ばすことができる。
は、上記の酸化銀−炭素複合材料よりなるものである。
そして本発明の酸化銀２次電池は、上記の酸化銀２次電
池用の正極活物質を具備してなるものである。かかる酸
化銀２次電池は、上記の正極活物質を具備しているの
で、正極合剤の導電率を高くでき、充放電効率を高くで
きると共にサイクル寿命を大幅に伸ばすことができる。
【００１４】本発明の酸化銀−炭素複合材料の製造方法
は、平均粒径９００Å以下の炭素粒子粉末を含有する銀
塩水溶液中に塩基性溶液を添加して、酸化銀(Ｉ)粒子を
析出させつつ、前記炭素粒子を前記酸化銀(Ｉ)粒子の表
面に被覆させることを特徴とする。また、平均粒径９０
０Å以下の炭素粒子粉末を含有する塩基性水溶液中に銀
塩溶液を添加して、酸化銀(Ｉ)粒子を析出させつつ、前
記炭素粒子を前記酸化銀(Ｉ)粒子の表面に被覆させるも
のでもよい。前記炭素粒子が銀塩水溶液中で懸濁してい
ると、酸化銀(Ｉ)粒子を析出させる際に酸化銀(Ｉ)粒子
内に前記炭素粒子を包含させやすくなる。
は、平均粒径９００Å以下の炭素粒子粉末を含有する銀
塩水溶液中に塩基性溶液を添加して、酸化銀(Ｉ)粒子を
析出させつつ、前記炭素粒子を前記酸化銀(Ｉ)粒子の表
面に被覆させることを特徴とする。また、平均粒径９０
０Å以下の炭素粒子粉末を含有する塩基性水溶液中に銀
塩溶液を添加して、酸化銀(Ｉ)粒子を析出させつつ、前
記炭素粒子を前記酸化銀(Ｉ)粒子の表面に被覆させるも
のでもよい。前記炭素粒子が銀塩水溶液中で懸濁してい
ると、酸化銀(Ｉ)粒子を析出させる際に酸化銀(Ｉ)粒子
内に前記炭素粒子を包含させやすくなる。
【００１５】上記の炭素粒子としては、カーボンブラッ
ク粒子、メソフェーズピッチ粒子、ピッチ粒子、グラフ
ァイト粒子等の、平均粒径が９００Å以下、好ましくは
５０Å以上９００Å以下、より好ましくは１００Å以上
５００Å以下のものが良い。また上記の銀塩水溶液とし
ては、硝酸銀等の水溶液を例示できる。更に上記の塩基
性溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等
の塩基性水溶液を例示できる。
ク粒子、メソフェーズピッチ粒子、ピッチ粒子、グラフ
ァイト粒子等の、平均粒径が９００Å以下、好ましくは
５０Å以上９００Å以下、より好ましくは１００Å以上
５００Å以下のものが良い。また上記の銀塩水溶液とし
ては、硝酸銀等の水溶液を例示できる。更に上記の塩基
性溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等
の塩基性水溶液を例示できる。
【００１６】例えば硝酸銀水溶液等の銀塩水溶液に水酸
化カリウム水溶液等の塩基性溶液を添加すると、酸化銀
(Ｉ)（Ａｇ2Ｏ）が析出する。銀塩溶液中に微細な炭素
粒子が懸濁状態で添加されていると、酸化銀(Ｉ)（Ａｇ
2Ｏ）粒子の粒成長が炭素粒子によって阻害され、酸化
銀(Ｉ)粒子の平均粒径が小さくなる。更に懸濁している
炭素粒子が酸化銀(Ｉ)粒子の表面に沈着し、酸化銀(Ｉ)
粒子が炭素粒子により被覆される。また、酸化銀(Ｉ)粒
子が析出する際に炭素粒子が酸化銀(Ｉ)粒子内に取り込
まれる場合もある。従って、かかる酸化銀２次電池用の
酸化銀の製造方法によれば、平均粒径が小さく、表面全
体が炭素粒子により被覆された酸化銀(Ｉ)粒子を容易に
得ることができる。
化カリウム水溶液等の塩基性溶液を添加すると、酸化銀
(Ｉ)（Ａｇ2Ｏ）が析出する。銀塩溶液中に微細な炭素
粒子が懸濁状態で添加されていると、酸化銀(Ｉ)（Ａｇ
2Ｏ）粒子の粒成長が炭素粒子によって阻害され、酸化
銀(Ｉ)粒子の平均粒径が小さくなる。更に懸濁している
炭素粒子が酸化銀(Ｉ)粒子の表面に沈着し、酸化銀(Ｉ)
粒子が炭素粒子により被覆される。また、酸化銀(Ｉ)粒
子が析出する際に炭素粒子が酸化銀(Ｉ)粒子内に取り込
まれる場合もある。従って、かかる酸化銀２次電池用の
酸化銀の製造方法によれば、平均粒径が小さく、表面全
体が炭素粒子により被覆された酸化銀(Ｉ)粒子を容易に
得ることができる。
【００１７】また、前記銀塩水溶液中に含まれる銀と前
記炭素粒子粉末との重量比をＡ：Ｂとしたとき（Ａは銀
塩溶液中の銀の重量であり、Ｂは炭素粒子粉末の重量で
ある）、前記Ａ：Ｂが８０：２０〜９８：２の範囲であ
ることが好ましい。また、上記Ａ：Ｂは、８８：１２〜
９６：４であることがより好ましい。炭素粒子粉末と銀
との重量比が上記範囲内にあれば、酸化銀(Ｉ)粒子表面
に炭素粒子を満遍なく被覆させることができる。
記炭素粒子粉末との重量比をＡ：Ｂとしたとき（Ａは銀
塩溶液中の銀の重量であり、Ｂは炭素粒子粉末の重量で
ある）、前記Ａ：Ｂが８０：２０〜９８：２の範囲であ
ることが好ましい。また、上記Ａ：Ｂは、８８：１２〜
９６：４であることがより好ましい。炭素粒子粉末と銀
との重量比が上記範囲内にあれば、酸化銀(Ｉ)粒子表面
に炭素粒子を満遍なく被覆させることができる。
【００１８】更に、炭素粒子により表面が被覆された前
記の酸化銀(Ｉ)粒子を、９０℃以下、好ましくは７０℃
以下で乾燥することが好ましい。このときの乾燥雰囲気
は、大気中あるいは不活性ガス雰囲気中で行うことが好
ましい。また、炭素粒子により表面が被覆された前記の
酸化銀(Ｉ)粒子を真空乾燥しても良い。真空乾燥する際
の乾燥温度は、７０℃以下とすることが好ましく、冷凍
真空乾燥してもよい。
記の酸化銀(Ｉ)粒子を、９０℃以下、好ましくは７０℃
以下で乾燥することが好ましい。このときの乾燥雰囲気
は、大気中あるいは不活性ガス雰囲気中で行うことが好
ましい。また、炭素粒子により表面が被覆された前記の
酸化銀(Ｉ)粒子を真空乾燥しても良い。真空乾燥する際
の乾燥温度は、７０℃以下とすることが好ましく、冷凍
真空乾燥してもよい。
【００１９】炭素粒子により表面が被覆された前記の酸
化銀(Ｉ)粒子を、上記の条件の範囲内で乾燥すれば、乾
燥中に炭素粒子と酸化銀(Ｉ)粒子とが燃焼反応すること
がない。
化銀(Ｉ)粒子を、上記の条件の範囲内で乾燥すれば、乾
燥中に炭素粒子と酸化銀(Ｉ)粒子とが燃焼反応すること
がない。
【００２０】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
を参照して説明する。本発明酸化銀−炭素複合材料は、
酸化銀(Ｉ)(Ａｇ2Ｏ)粒子が微細な炭素粒子により被覆
されてなるものである。また、本発明の酸化銀−炭素複
合材料は、酸化銀(Ｉ)粒子内に微細な炭素粒子が包含さ
れるとともに、前記酸化銀(Ｉ)粒子が炭素粒子により被
覆されてなるものであってもよい。
を参照して説明する。本発明酸化銀−炭素複合材料は、
酸化銀(Ｉ)(Ａｇ2Ｏ)粒子が微細な炭素粒子により被覆
されてなるものである。また、本発明の酸化銀−炭素複
合材料は、酸化銀(Ｉ)粒子内に微細な炭素粒子が包含さ
れるとともに、前記酸化銀(Ｉ)粒子が炭素粒子により被
覆されてなるものであってもよい。
【００２１】本発明の酸化銀−炭素複合材料は、酸化銀
１次電池または酸化銀２次電池の正極活物質として用い
られるもので、特に酸化銀２次電池に用いられることが
好ましい。この酸化銀−炭素複合材料が酸化銀１次電池
に用いられる場合は、放電の際に酸化銀(Ｉ)(Ａｇ2Ｏ)
が導電性の金属銀（Ａｇ）まで還元される。また、酸化
銀−炭素複合材料が酸化銀２次電池に用いられる場合
は、放電時に酸化銀(Ｉ)(Ａｇ2Ｏ)が導電性の金属銀
（Ａｇ）まで還元され、充電時には金属銀（Ａｇ）が酸
化銀(Ｉ)(Ａｇ2Ｏ)まで酸化される。酸化銀２次電池に
おける金属銀と酸化銀(Ｉ)の間の可逆的な酸化還元反応
は、金属銀粒子または酸化銀(Ｉ)粒子の表面から各粒子
の内部に向けて反応が進行する。従って、特に充放電深
度が深い場合、金属銀粒子の表面に絶縁物である酸化銀
(Ｉ)が厚く形成し、電子の授受が困難になって十分に充
電できなくなるおそれがある。
１次電池または酸化銀２次電池の正極活物質として用い
られるもので、特に酸化銀２次電池に用いられることが
好ましい。この酸化銀−炭素複合材料が酸化銀１次電池
に用いられる場合は、放電の際に酸化銀(Ｉ)(Ａｇ2Ｏ)
が導電性の金属銀（Ａｇ）まで還元される。また、酸化
銀−炭素複合材料が酸化銀２次電池に用いられる場合
は、放電時に酸化銀(Ｉ)(Ａｇ2Ｏ)が導電性の金属銀
（Ａｇ）まで還元され、充電時には金属銀（Ａｇ）が酸
化銀(Ｉ)(Ａｇ2Ｏ)まで酸化される。酸化銀２次電池に
おける金属銀と酸化銀(Ｉ)の間の可逆的な酸化還元反応
は、金属銀粒子または酸化銀(Ｉ)粒子の表面から各粒子
の内部に向けて反応が進行する。従って、特に充放電深
度が深い場合、金属銀粒子の表面に絶縁物である酸化銀
(Ｉ)が厚く形成し、電子の授受が困難になって十分に充
電できなくなるおそれがある。
【００２２】そこで、本発明では、酸化銀(Ｉ)粒子の表
面に満遍なく炭素粒子を被覆形成してなる酸化銀−炭素
複合材料を構成した。この酸化銀−炭素複合材料の粉末
が圧密されて酸化銀２次電池の正極合剤が形成される
と、炭素粒子によって導電性ネットワークが形成され
る。従って、充電の進行に伴って絶縁物である酸化銀が
生成したとしても、炭素粒子の導電性ネットワークによ
り酸化銀−炭素複合材料自体の比抵抗が高くなることが
なく、充放電効率を高くできる。また、酸化銀(Ｉ)粒子
内に炭素粒子が包含されると、酸化銀(Ｉ)粒子自体の導
電性を向上させることができ、酸化銀−炭素複合材料自
体の比抵抗が高くなることがなく、酸化銀２次電池の充
放電効率を高くできる。
面に満遍なく炭素粒子を被覆形成してなる酸化銀−炭素
複合材料を構成した。この酸化銀−炭素複合材料の粉末
が圧密されて酸化銀２次電池の正極合剤が形成される
と、炭素粒子によって導電性ネットワークが形成され
る。従って、充電の進行に伴って絶縁物である酸化銀が
生成したとしても、炭素粒子の導電性ネットワークによ
り酸化銀−炭素複合材料自体の比抵抗が高くなることが
なく、充放電効率を高くできる。また、酸化銀(Ｉ)粒子
内に炭素粒子が包含されると、酸化銀(Ｉ)粒子自体の導
電性を向上させることができ、酸化銀−炭素複合材料自
体の比抵抗が高くなることがなく、酸化銀２次電池の充
放電効率を高くできる。
【００２３】また、炭素粒子は酸化銀(Ｉ)粒子の表面を
満遍なく均一に被覆することが好ましい。炭素粒子が酸
化銀(Ｉ)粒子を満遍なく被覆しないと、炭素粒子が偏析
することになり、均一な導電性ネットワークを形成でき
なくなって充放電効率が低下してしまうので好ましくな
い。
満遍なく均一に被覆することが好ましい。炭素粒子が酸
化銀(Ｉ)粒子を満遍なく被覆しないと、炭素粒子が偏析
することになり、均一な導電性ネットワークを形成でき
なくなって充放電効率が低下してしまうので好ましくな
い。
【００２４】本発明の酸化銀−炭素複合材料は、酸化銀
(Ｉ)粒子の平均一次粒子径が１．５μｍ以下、より好ま
しくは０．１μｍ以上１．５μｍ以下、更に好ましくは
０．２μｍ以上１．０μｍ以下のものであると良い。酸
化銀(Ｉ)粒子の平均一次粒径が１．５μｍを越えると、
充電時に酸化銀(Ｉ)が金属銀を厚く覆うことになり、そ
れ以上金属銀を酸化することができなくなって充電反応
が阻害され、充放電効率が低下してしまうので好ましく
ない。また平均一次粒径が０．１μｍ未満であると、酸
化銀(Ｉ)の一部が酸化銀(Ｉ)粒子を覆う炭素粒子により
放電生成物である金属銀まで還元されてしまい、酸化銀
２次電池の自己放電率が高くなってしまうので好ましく
ない。酸化銀(Ｉ)粒子の平均一次粒子径が上記の範囲内
であれば、充放電反応を効率よく進めることができ、充
放電効率を高くすることができる。
(Ｉ)粒子の平均一次粒子径が１．５μｍ以下、より好ま
しくは０．１μｍ以上１．５μｍ以下、更に好ましくは
０．２μｍ以上１．０μｍ以下のものであると良い。酸
化銀(Ｉ)粒子の平均一次粒径が１．５μｍを越えると、
充電時に酸化銀(Ｉ)が金属銀を厚く覆うことになり、そ
れ以上金属銀を酸化することができなくなって充電反応
が阻害され、充放電効率が低下してしまうので好ましく
ない。また平均一次粒径が０．１μｍ未満であると、酸
化銀(Ｉ)の一部が酸化銀(Ｉ)粒子を覆う炭素粒子により
放電生成物である金属銀まで還元されてしまい、酸化銀
２次電池の自己放電率が高くなってしまうので好ましく
ない。酸化銀(Ｉ)粒子の平均一次粒子径が上記の範囲内
であれば、充放電反応を効率よく進めることができ、充
放電効率を高くすることができる。
【００２５】また、酸化銀(Ｉ)粒子を覆う炭素粒子の平
均粒径は５０Å以上９００Å以下であることが好まし
く、１００Å以上５００Å以下であることがより好まし
い。炭素粒子の平均粒径が５０Å未満であると、炭素粒
子の活性が非常に高くなり、酸化銀(Ｉ)を金属銀に還元
してしまうおそれがあり、酸化銀２次電池の自己放電率
が高くなってしまうので好ましくない。また炭素粒子の
平均粒径が９００Åを越えると、炭素粒子が酸化銀(Ｉ)
粒子を満遍なく被覆できなくなり、導電性ネットワーク
を形成できなくなるので好ましくない。
均粒径は５０Å以上９００Å以下であることが好まし
く、１００Å以上５００Å以下であることがより好まし
い。炭素粒子の平均粒径が５０Å未満であると、炭素粒
子の活性が非常に高くなり、酸化銀(Ｉ)を金属銀に還元
してしまうおそれがあり、酸化銀２次電池の自己放電率
が高くなってしまうので好ましくない。また炭素粒子の
平均粒径が９００Åを越えると、炭素粒子が酸化銀(Ｉ)
粒子を満遍なく被覆できなくなり、導電性ネットワーク
を形成できなくなるので好ましくない。
【００２６】また本発明の酸化銀−炭素複合材料は、２
ｔ/ｃｍ2の圧力で圧密化したときの比抵抗が１０００Ω
・ｃｍ以下であることが好ましく、３００Ω・ｃｍ以下
であることがより好ましい。比抵抗が１０００Ω・ｃｍ
を越えると、酸化銀２次電池の正極合剤の導電性が低下
することになり、充放電効率が低下するので好ましくな
い。比抵抗は、酸化銀(Ｉ)粒子を覆う炭素粒子の被覆状
態に大きく左右される。即ち炭素粒子が酸化銀(Ｉ)粒子
の表面で偏在すると比抵抗が高くなる。このことからも
炭素粒子は酸化銀(Ｉ)粒子を満遍なく均一に被覆するこ
とが好ましい。
ｔ/ｃｍ2の圧力で圧密化したときの比抵抗が１０００Ω
・ｃｍ以下であることが好ましく、３００Ω・ｃｍ以下
であることがより好ましい。比抵抗が１０００Ω・ｃｍ
を越えると、酸化銀２次電池の正極合剤の導電性が低下
することになり、充放電効率が低下するので好ましくな
い。比抵抗は、酸化銀(Ｉ)粒子を覆う炭素粒子の被覆状
態に大きく左右される。即ち炭素粒子が酸化銀(Ｉ)粒子
の表面で偏在すると比抵抗が高くなる。このことからも
炭素粒子は酸化銀(Ｉ)粒子を満遍なく均一に被覆するこ
とが好ましい。
【００２７】上記の酸化銀−炭素複合材料は、酸化銀２
次電池の正極活物質として好適に用いることができる。
ここで酸化銀２次電池としては、いわゆるボタン型の酸
化銀２次電池を例示することができる。この酸化銀２次
電池は、本発明の酸化銀−炭素複合材料粉末の単独ある
いは酸化銀−炭素複合材料粉末に黒鉛等の導電助剤を添
加したものをペレット状に成形した正極合剤と、負極ゲ
ル亜鉛と、セパレータと、電解液と、これらを収納する
電池容器とによって構成される。
次電池の正極活物質として好適に用いることができる。
ここで酸化銀２次電池としては、いわゆるボタン型の酸
化銀２次電池を例示することができる。この酸化銀２次
電池は、本発明の酸化銀−炭素複合材料粉末の単独ある
いは酸化銀−炭素複合材料粉末に黒鉛等の導電助剤を添
加したものをペレット状に成形した正極合剤と、負極ゲ
ル亜鉛と、セパレータと、電解液と、これらを収納する
電池容器とによって構成される。
【００２８】負極ゲル亜鉛は、例えば亜鉛粉に水銀を添
加してアマルガム化した汞化亜鉛粉と、カルボキシメチ
ルセルロース等のゲル化剤と、電解液とを混合してなる
ものである。また電解液は、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムのうちのいずれか一方の水溶液あるいはこれら
の混合溶液に、酸化亜鉛を溶解させたものを用いること
ができる。更にセパレータは、銀イオンの拡散を防ぐた
めにセロハンを主体として構成されるもので、セロハン
に例えばグラフト化処理されたポリエチレンを積層して
構成される。
加してアマルガム化した汞化亜鉛粉と、カルボキシメチ
ルセルロース等のゲル化剤と、電解液とを混合してなる
ものである。また電解液は、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムのうちのいずれか一方の水溶液あるいはこれら
の混合溶液に、酸化亜鉛を溶解させたものを用いること
ができる。更にセパレータは、銀イオンの拡散を防ぐた
めにセロハンを主体として構成されるもので、セロハン
に例えばグラフト化処理されたポリエチレンを積層して
構成される。
【００２９】次に本発明の酸化銀−炭素複合材料の製造
方法について説明する。本発明の酸化銀−炭素複合材料
の製造方法は、平均粒径９００Å以下の炭素粒子粉末を
含有する銀塩水溶液中に塩基性溶液を添加することによ
り、酸化銀(Ｉ)粒子を析出させつつ、前記炭素粒子を前
記酸化銀(Ｉ)粒子の表面に被覆させるというものであ
る。炭素粒子は銀塩水溶液中で懸濁していることが好ま
しい。また、平均粒径９００Å以下の炭素粒子粉末を含
有する塩基性水溶液中に銀塩性溶液を添加してもよい。
また、酸化銀(Ｉ)粒子を析出させる際に、酸化銀(Ｉ)粒
子内に前記炭素粒子を包含させてもよい。
方法について説明する。本発明の酸化銀−炭素複合材料
の製造方法は、平均粒径９００Å以下の炭素粒子粉末を
含有する銀塩水溶液中に塩基性溶液を添加することによ
り、酸化銀(Ｉ)粒子を析出させつつ、前記炭素粒子を前
記酸化銀(Ｉ)粒子の表面に被覆させるというものであ
る。炭素粒子は銀塩水溶液中で懸濁していることが好ま
しい。また、平均粒径９００Å以下の炭素粒子粉末を含
有する塩基性水溶液中に銀塩性溶液を添加してもよい。
また、酸化銀(Ｉ)粒子を析出させる際に、酸化銀(Ｉ)粒
子内に前記炭素粒子を包含させてもよい。
【００３０】例えば硝酸銀水溶液等の銀塩水溶液に、水
酸化カリウム水溶液等の塩基性溶液を添加すると、酸化
銀(Ｉ)（Ａｇ2Ｏ）が析出する。ここで、銀塩溶液中に
微細な炭素粒子が懸濁状態で添加されていると、酸化銀
(Ｉ)（Ａｇ2Ｏ）粒子の粒成長が炭素粒子によって阻害
され、酸化銀(Ｉ)粒子の平均粒径が小さくなる。更に懸
濁している炭素粒子が酸化銀(Ｉ)粒子の表面に沈着し、
酸化銀(Ｉ)粒子が炭素粒子により被覆される。また、酸
化銀(Ｉ)粒子が析出する際に炭素粒子が酸化銀(Ｉ)粒子
内に取り込まれる場合もある。従って、かかる酸化銀−
炭素複合材料の製造方法によれば、平均粒径が小さく、
かつ表面全体が炭素粒子により被覆された酸化銀(Ｉ)粒
子を容易に得ることができる。
酸化カリウム水溶液等の塩基性溶液を添加すると、酸化
銀(Ｉ)（Ａｇ2Ｏ）が析出する。ここで、銀塩溶液中に
微細な炭素粒子が懸濁状態で添加されていると、酸化銀
(Ｉ)（Ａｇ2Ｏ）粒子の粒成長が炭素粒子によって阻害
され、酸化銀(Ｉ)粒子の平均粒径が小さくなる。更に懸
濁している炭素粒子が酸化銀(Ｉ)粒子の表面に沈着し、
酸化銀(Ｉ)粒子が炭素粒子により被覆される。また、酸
化銀(Ｉ)粒子が析出する際に炭素粒子が酸化銀(Ｉ)粒子
内に取り込まれる場合もある。従って、かかる酸化銀−
炭素複合材料の製造方法によれば、平均粒径が小さく、
かつ表面全体が炭素粒子により被覆された酸化銀(Ｉ)粒
子を容易に得ることができる。
【００３１】上記の炭素粒子としては、カーボンブラッ
ク粒子、メソフェーズピッチ粒子、ピッチ粒子、グラフ
ァイト粒子等の、平均粒径が９００Å以下、好ましくは
５０Å以上９００Å以下、より好ましくは１００Å以上
５００Å以下のものが良い。炭素粒子の平均粒径が５０
Å未満だと、炭素粒子の活性が非常に高くなって、後述
する酸化銀(Ｉ)の乾燥時に炭素粒子が着火するおそれが
あり、また酸化銀(Ｉ)を金属銀に還元してしまうおそれ
があるので好ましくない。また炭素粒子の平均粒径が９
００Åを越えると、酸化銀(Ｉ)を生成させる際に酸化銀
(Ｉ)の粒成長を効果的に阻害することができなくなって
酸化銀(Ｉ)粒子が肥大化してしまうおそれがあり、また
炭素粒子によって酸化銀(Ｉ)粒子を満遍なく被覆するこ
とができなくなって導電性ネットワークを形成できなく
なるおそれがあるので好ましくない。
ク粒子、メソフェーズピッチ粒子、ピッチ粒子、グラフ
ァイト粒子等の、平均粒径が９００Å以下、好ましくは
５０Å以上９００Å以下、より好ましくは１００Å以上
５００Å以下のものが良い。炭素粒子の平均粒径が５０
Å未満だと、炭素粒子の活性が非常に高くなって、後述
する酸化銀(Ｉ)の乾燥時に炭素粒子が着火するおそれが
あり、また酸化銀(Ｉ)を金属銀に還元してしまうおそれ
があるので好ましくない。また炭素粒子の平均粒径が９
００Åを越えると、酸化銀(Ｉ)を生成させる際に酸化銀
(Ｉ)の粒成長を効果的に阻害することができなくなって
酸化銀(Ｉ)粒子が肥大化してしまうおそれがあり、また
炭素粒子によって酸化銀(Ｉ)粒子を満遍なく被覆するこ
とができなくなって導電性ネットワークを形成できなく
なるおそれがあるので好ましくない。
【００３２】また上記の銀塩水溶液としては、硝酸銀等
の銀塩水溶液を例示できる。更に上記の塩基性溶液とし
ては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の塩基性水
溶液を例示できる。
の銀塩水溶液を例示できる。更に上記の塩基性溶液とし
ては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の塩基性水
溶液を例示できる。
【００３３】また、銀塩水溶液中に含まれる銀と前記炭
素粒子粉末との重量比をＡ：Ｂとしたとき（Ａは銀塩溶
液中の銀の重量であり、Ｂは炭素粒子粉末の重量であ
る）、前記Ａ：Ｂが８０：２０〜９８：２の範囲である
ことが好ましく、８８：１２〜９６：４であることがよ
り好ましい。重量比Ａ：Ｂ＝８０：２０の場合よりも銀
の重量比（Ａ）が小さくなると、得られる酸化銀−炭素
複合材料の成形性が低下するため、酸化銀−炭素複合材
料の粉末を圧密化して正極合剤を成形した際に正極合剤
が割れやすくなるので好ましくない。また、Ａ：Ｂ＝９
８：２の場合よりも銀の重量比（Ａ）が大きくなると、
炭素粒子量が不足して酸化銀(Ｉ)粒子に対して炭素粒子
が偏在してしまい、炭素粒子を酸化銀(Ｉ)粒子表面に満
遍なく均一に被覆させることができなくなるので好まし
くない。炭素粒子粉末と銀との重量比が上記範囲内にあ
れば、酸化銀(Ｉ)粒子表面に炭素粒子を満遍なく被覆さ
せることができ、また成形性に優れた酸化銀−炭素複合
材料が得られる。
素粒子粉末との重量比をＡ：Ｂとしたとき（Ａは銀塩溶
液中の銀の重量であり、Ｂは炭素粒子粉末の重量であ
る）、前記Ａ：Ｂが８０：２０〜９８：２の範囲である
ことが好ましく、８８：１２〜９６：４であることがよ
り好ましい。重量比Ａ：Ｂ＝８０：２０の場合よりも銀
の重量比（Ａ）が小さくなると、得られる酸化銀−炭素
複合材料の成形性が低下するため、酸化銀−炭素複合材
料の粉末を圧密化して正極合剤を成形した際に正極合剤
が割れやすくなるので好ましくない。また、Ａ：Ｂ＝９
８：２の場合よりも銀の重量比（Ａ）が大きくなると、
炭素粒子量が不足して酸化銀(Ｉ)粒子に対して炭素粒子
が偏在してしまい、炭素粒子を酸化銀(Ｉ)粒子表面に満
遍なく均一に被覆させることができなくなるので好まし
くない。炭素粒子粉末と銀との重量比が上記範囲内にあ
れば、酸化銀(Ｉ)粒子表面に炭素粒子を満遍なく被覆さ
せることができ、また成形性に優れた酸化銀−炭素複合
材料が得られる。
【００３４】具体的には、銀塩水溶液に含まれる銀の濃
度が４０ｇ／Ｌ以上７００ｇ／Ｌ以下の範囲であること
が好ましく、２００ｇ／Ｌ以上５００ｇ／Ｌ以下の範囲
であることがより好ましい。また、銀塩水溶液または塩
基性水溶液に含まれる炭素粒子粉末の濃度が３ｇ／Ｌ以
上６０ｇ／Ｌ以下の範囲であることが好ましく、１０ｇ
／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下の範囲であることがより好まし
い。
度が４０ｇ／Ｌ以上７００ｇ／Ｌ以下の範囲であること
が好ましく、２００ｇ／Ｌ以上５００ｇ／Ｌ以下の範囲
であることがより好ましい。また、銀塩水溶液または塩
基性水溶液に含まれる炭素粒子粉末の濃度が３ｇ／Ｌ以
上６０ｇ／Ｌ以下の範囲であることが好ましく、１０ｇ
／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下の範囲であることがより好まし
い。
【００３５】炭素粒子により被覆された酸化銀(Ｉ)粒子
は、９０℃以下、好ましくは７０℃以下で乾燥すること
が好ましい。このときの乾燥雰囲気は、大気中あるいは
不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。乾燥温度が
９０℃を越えると、炭素粒子が着火するおそれがあり、
また酸化銀(Ｉ)を金属銀に還元してしまうおそれがある
ので好ましくない。
は、９０℃以下、好ましくは７０℃以下で乾燥すること
が好ましい。このときの乾燥雰囲気は、大気中あるいは
不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。乾燥温度が
９０℃を越えると、炭素粒子が着火するおそれがあり、
また酸化銀(Ｉ)を金属銀に還元してしまうおそれがある
ので好ましくない。
【００３６】また、上記の加熱乾燥に代えて、炭素粒子
により被覆された酸化銀(Ｉ)粒子を真空乾燥することが
より好ましい。真空乾燥する際の乾燥温度は、７０℃以
下のとすることが好ましく、冷凍乾燥しても良い。炭素
粒子は加熱されると反応して酸化銀(Ｉ)を還元しやす
く、この反応を防ぐためには室温での真空乾燥、あるい
は１０℃以下での低温真空乾燥、更には、−５℃以下で
の冷凍真空乾燥を行うことが有効である。
により被覆された酸化銀(Ｉ)粒子を真空乾燥することが
より好ましい。真空乾燥する際の乾燥温度は、７０℃以
下のとすることが好ましく、冷凍乾燥しても良い。炭素
粒子は加熱されると反応して酸化銀(Ｉ)を還元しやす
く、この反応を防ぐためには室温での真空乾燥、あるい
は１０℃以下での低温真空乾燥、更には、−５℃以下で
の冷凍真空乾燥を行うことが有効である。
【００３７】炭素粒子により被覆された酸化銀(Ｉ)粒子
の乾燥を上記の条件の範囲内で行えば、炭素粒子と酸化
銀(Ｉ)粒子とが反応することなく、酸化銀−炭素複合材
料を乾燥することができる。
の乾燥を上記の条件の範囲内で行えば、炭素粒子と酸化
銀(Ｉ)粒子とが反応することなく、酸化銀−炭素複合材
料を乾燥することができる。
【００３８】上記の酸化銀−炭素複合材料は、酸化銀
(Ｉ)粒子の表面に満遍なく炭素粒子が被覆形成されてな
り、この粉末が圧密されると炭素粒子によって導電性ネ
ットワークが形成されるので、充電の進行に伴って酸化
銀が生成したとしても酸化銀−炭素複合材料の比抵抗が
高くなることがなく、充放電効率を高くすることができ
る。
(Ｉ)粒子の表面に満遍なく炭素粒子が被覆形成されてな
り、この粉末が圧密されると炭素粒子によって導電性ネ
ットワークが形成されるので、充電の進行に伴って酸化
銀が生成したとしても酸化銀−炭素複合材料の比抵抗が
高くなることがなく、充放電効率を高くすることができ
る。
【００３９】また、上記の酸化銀−炭素複合材料の製造
方法によれば、酸化銀(Ｉ)（Ａｇ2Ｏ）粒子の粒成長が
炭素粒子によって阻害され、更に懸濁している炭素粒子
が酸化銀(Ｉ)粒子の表面に沈着するので、平均粒径が小
さく、かつ表面全体が炭素粒子により被覆された酸化銀
(Ｉ)粒子からなる酸化銀−炭素複合材料を容易に得るこ
とができる。
方法によれば、酸化銀(Ｉ)（Ａｇ2Ｏ）粒子の粒成長が
炭素粒子によって阻害され、更に懸濁している炭素粒子
が酸化銀(Ｉ)粒子の表面に沈着するので、平均粒径が小
さく、かつ表面全体が炭素粒子により被覆された酸化銀
(Ｉ)粒子からなる酸化銀−炭素複合材料を容易に得るこ
とができる。
【００４０】
【実施例】（実施例１〜５の酸化銀−炭素複合材料の製
造）銀濃度が４００ｇ／Ｌである硝酸銀水溶液に、平均
粒径５０〜９００Åのカーボンブラックを投入して懸濁
状態とした。この硝酸銀溶液を攪拌しつつ、５規定の水
酸化ナトリウム水溶液を、硝酸銀水溶液がｐＨ１３にな
るまで添加して酸化銀(Ｉ)を析出させた。なお、硝酸銀
水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を添加する際には、液
温が２５℃を維持するように温度調整を行った。次にこ
の酸化銀(Ｉ)に対してデカンテーションと蒸留水による
攪拌洗浄を７回づつ繰り返した後、加熱乾燥あるいは真
空乾燥を行った。このようにして実施例１〜５の酸化銀
−炭素複合材料の製造した。表１には、各酸化銀−炭素
複合材料とカーボンブラックの平均粒径の対応を示す。
また、硝酸銀水溶液中の銀とカーボンブラックの重量比
を表１に併せて示す。更に乾燥条件を表１に併せて示
す。
造）銀濃度が４００ｇ／Ｌである硝酸銀水溶液に、平均
粒径５０〜９００Åのカーボンブラックを投入して懸濁
状態とした。この硝酸銀溶液を攪拌しつつ、５規定の水
酸化ナトリウム水溶液を、硝酸銀水溶液がｐＨ１３にな
るまで添加して酸化銀(Ｉ)を析出させた。なお、硝酸銀
水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を添加する際には、液
温が２５℃を維持するように温度調整を行った。次にこ
の酸化銀(Ｉ)に対してデカンテーションと蒸留水による
攪拌洗浄を７回づつ繰り返した後、加熱乾燥あるいは真
空乾燥を行った。このようにして実施例１〜５の酸化銀
−炭素複合材料の製造した。表１には、各酸化銀−炭素
複合材料とカーボンブラックの平均粒径の対応を示す。
また、硝酸銀水溶液中の銀とカーボンブラックの重量比
を表１に併せて示す。更に乾燥条件を表１に併せて示
す。
【００４１】（比較例１〜４の酸化銀−炭素複合材料の
製造）銀濃度が４０ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液を攪拌しつ
つ、０．５規定の水酸化ナトリウム水溶液を、硝酸銀水
溶液がｐＨ１２になるまで添加して酸化銀(Ｉ)を析出さ
せた。なお、硝酸銀水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を
添加する際には、液温が８℃を維持するように温度調整
を行った。次にこの酸化銀(Ｉ)に対してデカンテーショ
ンと蒸留水による攪拌洗浄を７回繰り返した後、１６０
℃で加熱乾燥した後、カーボンブラックを乾式混合し
た。このようにして比較例１の酸化銀を製造した。製造
条件を表１に示す。更に、銀とカーボンブラックの重量
比、カーボンブラックの平均粒径を変えたこと以外は実
施例１〜５と同様にして、比較例２〜４の酸化銀−炭素
複合材料を製造した。製造条件を表１に示す。
製造）銀濃度が４０ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液を攪拌しつ
つ、０．５規定の水酸化ナトリウム水溶液を、硝酸銀水
溶液がｐＨ１２になるまで添加して酸化銀(Ｉ)を析出さ
せた。なお、硝酸銀水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を
添加する際には、液温が８℃を維持するように温度調整
を行った。次にこの酸化銀(Ｉ)に対してデカンテーショ
ンと蒸留水による攪拌洗浄を７回繰り返した後、１６０
℃で加熱乾燥した後、カーボンブラックを乾式混合し
た。このようにして比較例１の酸化銀を製造した。製造
条件を表１に示す。更に、銀とカーボンブラックの重量
比、カーボンブラックの平均粒径を変えたこと以外は実
施例１〜５と同様にして、比較例２〜４の酸化銀−炭素
複合材料を製造した。製造条件を表１に示す。
【００４２】実施例１〜５及び比較例１の酸化銀を走査
型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。このとき撮影
した実施例１及び比較例１のＳＥＭ写真を図１及び図２
に示す。図１から明らかなように、実施例１の酸化銀−
炭素複合材料の表面は、粒径約２００Åの微細なカーボ
ンブラック粒子により満遍なく被覆されていることが分
かる。またカーボンブラック粒子の下は酸化銀(Ｉ)であ
ると推定され、その平均１次粒子径は約１μｍであるこ
とが分かる。また、実施例２〜５の酸化銀−炭素複合材
料を構成する酸化銀(Ｉ)の平均１次粒子径は表２に示す
とおりであり、いずれも１．５μｍ以下であることが分
かる。一方、比較例１の酸化銀の表面には、粒状の粒子
が何ら見られず、またこの酸化銀の平均１次粒子径は表
２より０．３μｍであった。
型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。このとき撮影
した実施例１及び比較例１のＳＥＭ写真を図１及び図２
に示す。図１から明らかなように、実施例１の酸化銀−
炭素複合材料の表面は、粒径約２００Åの微細なカーボ
ンブラック粒子により満遍なく被覆されていることが分
かる。またカーボンブラック粒子の下は酸化銀(Ｉ)であ
ると推定され、その平均１次粒子径は約１μｍであるこ
とが分かる。また、実施例２〜５の酸化銀−炭素複合材
料を構成する酸化銀(Ｉ)の平均１次粒子径は表２に示す
とおりであり、いずれも１．５μｍ以下であることが分
かる。一方、比較例１の酸化銀の表面には、粒状の粒子
が何ら見られず、またこの酸化銀の平均１次粒子径は表
２より０．３μｍであった。
【００４３】次に、実施例１〜５及び比較例１〜４の酸
化銀−炭素複合材料の粉末１ｇをそれぞれ成形金型に入
れ、２ｔ／ｃｍ2の圧力で圧密化することにより、３ｍ
ｍ×２．７ｍｍ×３０ｍｍの大きさの直方体状の圧密体
を得た。なお、比較例１においては、比較例１の酸化銀
に５重量％の平均粒径５００Åのカーボンブラックを添
加して圧密化した。そして各圧密体に比抵抗測定用の電
極を取り付け、４端子法により比抵抗を測定した。結果
を表２に示す。表２から明らかなように、実施例１〜５
の酸化銀−炭素複合材料は、いずれも比抵抗が１０００
Ω・ｃｍ以下であり、比較例１〜３の酸化銀の比抵抗よ
りも小さいことが分かる。
化銀−炭素複合材料の粉末１ｇをそれぞれ成形金型に入
れ、２ｔ／ｃｍ2の圧力で圧密化することにより、３ｍ
ｍ×２．７ｍｍ×３０ｍｍの大きさの直方体状の圧密体
を得た。なお、比較例１においては、比較例１の酸化銀
に５重量％の平均粒径５００Åのカーボンブラックを添
加して圧密化した。そして各圧密体に比抵抗測定用の電
極を取り付け、４端子法により比抵抗を測定した。結果
を表２に示す。表２から明らかなように、実施例１〜５
の酸化銀−炭素複合材料は、いずれも比抵抗が１０００
Ω・ｃｍ以下であり、比較例１〜３の酸化銀の比抵抗よ
りも小さいことが分かる。
【００４４】比較例１の酸化銀にカーボンブラックが添
加されているのも係わらず、比抵抗が実施例１〜５の酸
化銀−炭素複合材料より高くなったのは、添加したカー
ボンブラックが均一に分散されず圧密体中に偏在したた
め、均一な導電性ネットワークが形成されなかったため
と推定される。また、比較例２の酸化銀は、製造時の銀
とカーボンブラック（CB）の重量比が銀：CB＝９９：１
であって、カーボンブラックの重量比が小さかったた
め、酸化銀粒子の表面をカーボンブラックで満遍なく被
覆することができず、比抵抗が高くなったものと考えら
れる。更に比較例３の酸化銀は、カーボンブラックの平
均粒子径が１５００Åと過大であるため、酸化銀粒子の
表面をカーボンブラックで満遍なく被覆することができ
ず、比抵抗が高くなったものと考えられる。
加されているのも係わらず、比抵抗が実施例１〜５の酸
化銀−炭素複合材料より高くなったのは、添加したカー
ボンブラックが均一に分散されず圧密体中に偏在したた
め、均一な導電性ネットワークが形成されなかったため
と推定される。また、比較例２の酸化銀は、製造時の銀
とカーボンブラック（CB）の重量比が銀：CB＝９９：１
であって、カーボンブラックの重量比が小さかったた
め、酸化銀粒子の表面をカーボンブラックで満遍なく被
覆することができず、比抵抗が高くなったものと考えら
れる。更に比較例３の酸化銀は、カーボンブラックの平
均粒子径が１５００Åと過大であるため、酸化銀粒子の
表面をカーボンブラックで満遍なく被覆することができ
ず、比抵抗が高くなったものと考えられる。
【００４５】次に、実施例１〜５及び比較例１〜４の酸
化銀−炭素複合材料の粉末を圧密化して直径１１ｍｍ、
厚さ２ｍｍの円板状の正極合剤とした。なお、比較例１
では酸化銀の他に５重量％の平均粒径５００Åのカーボ
ンブラックを添加した。また、鉛を０．５重量％含む汞
化亜鉛粉に、カルボキシメチルセルロースと水酸化ナト
リウム水溶液を添加して負極ゲル亜鉛とした。これら正
極合剤と負極ゲル亜鉛を電池容器に収納すると共に正極
合剤と負極ゲル亜鉛をセロハン製のセパレータで隔離
し、更に３０重量％の水酸化ナトリウムに少量の酸化亜
鉛を含む電解液を添加することにより、直径１１．６ｍ
ｍ、高さ４．２ｍｍのボタン型の酸化銀２次電池を製造
した。
化銀−炭素複合材料の粉末を圧密化して直径１１ｍｍ、
厚さ２ｍｍの円板状の正極合剤とした。なお、比較例１
では酸化銀の他に５重量％の平均粒径５００Åのカーボ
ンブラックを添加した。また、鉛を０．５重量％含む汞
化亜鉛粉に、カルボキシメチルセルロースと水酸化ナト
リウム水溶液を添加して負極ゲル亜鉛とした。これら正
極合剤と負極ゲル亜鉛を電池容器に収納すると共に正極
合剤と負極ゲル亜鉛をセロハン製のセパレータで隔離
し、更に３０重量％の水酸化ナトリウムに少量の酸化亜
鉛を含む電解液を添加することにより、直径１１．６ｍ
ｍ、高さ４．２ｍｍのボタン型の酸化銀２次電池を製造
した。
【００４６】得られた電池を、充電電流３ｍＡ、充電時
間４０時間、放電電流３ｍＡ、放電終止電圧１．０Ｖの
条件で充放電を行った。初回放電容量を１００％とした
ときの、５、１０、２０回目の放電容量比を表２に示
す。表２から明らかなように、実施例１〜５の酸化銀２
次電池の２０回目の放電容量が１回目の放電容量の７０
％以上であるのに対して、比較例１の酸化銀２次電池の
１０回目の放電容量が１回目の放電容量の２９％程度と
なっている。従って実施例１〜５の酸化銀−炭素複合材
料によれば、比較例１の酸化銀よりも、充放電効率が高
く、サイクル寿命が長い酸化銀２次電池を構成できるこ
とが分かる。また、比較例２及び比較例３の酸化銀電池
は、酸化銀−炭素複合材料の比抵抗がいずれも高いた
め、充放電を円滑に行うことができず、放電容量が低下
したものと考えられる。更に比較例４の酸化銀電池で
は、酸化銀−炭素複合材料を製造した際の乾燥温度が９
０℃と高かったため、酸化銀の一部が還元されて銀が析
出し、これにより放電容量が低下したものと考えられ
る。
間４０時間、放電電流３ｍＡ、放電終止電圧１．０Ｖの
条件で充放電を行った。初回放電容量を１００％とした
ときの、５、１０、２０回目の放電容量比を表２に示
す。表２から明らかなように、実施例１〜５の酸化銀２
次電池の２０回目の放電容量が１回目の放電容量の７０
％以上であるのに対して、比較例１の酸化銀２次電池の
１０回目の放電容量が１回目の放電容量の２９％程度と
なっている。従って実施例１〜５の酸化銀−炭素複合材
料によれば、比較例１の酸化銀よりも、充放電効率が高
く、サイクル寿命が長い酸化銀２次電池を構成できるこ
とが分かる。また、比較例２及び比較例３の酸化銀電池
は、酸化銀−炭素複合材料の比抵抗がいずれも高いた
め、充放電を円滑に行うことができず、放電容量が低下
したものと考えられる。更に比較例４の酸化銀電池で
は、酸化銀−炭素複合材料を製造した際の乾燥温度が９
０℃と高かったため、酸化銀の一部が還元されて銀が析
出し、これにより放電容量が低下したものと考えられ
る。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明の
酸化銀−炭素複合材料は、酸化銀(Ｉ)粒子の表面に満遍
なく炭素粒子が被覆形成されてなり、この酸化銀−炭素
複合材料の粉末が圧密されると炭素粒子によって導電性
ネットワークが形成されるので、充電の進行に伴って酸
化銀が生成したとしても酸化銀−炭素複合材料の比抵抗
が高くなることがなく、酸化銀２次電池の充放電効率を
高くすることができる。また、酸化銀(Ｉ)粒子の平均一
次粒子径が１．５μｍ以下であるので、充放電反応を効
率よく進めることができ、酸化銀２次電池の充放電効率
を高くすることができる。また、酸化銀(Ｉ)粒子を覆う
炭素粒子の平均粒径が９００Å以下であるので、炭素粒
子によって酸化銀(Ｉ)粒子を満遍なく被覆することがで
きる。
酸化銀−炭素複合材料は、酸化銀(Ｉ)粒子の表面に満遍
なく炭素粒子が被覆形成されてなり、この酸化銀−炭素
複合材料の粉末が圧密されると炭素粒子によって導電性
ネットワークが形成されるので、充電の進行に伴って酸
化銀が生成したとしても酸化銀−炭素複合材料の比抵抗
が高くなることがなく、酸化銀２次電池の充放電効率を
高くすることができる。また、酸化銀(Ｉ)粒子の平均一
次粒子径が１．５μｍ以下であるので、充放電反応を効
率よく進めることができ、酸化銀２次電池の充放電効率
を高くすることができる。また、酸化銀(Ｉ)粒子を覆う
炭素粒子の平均粒径が９００Å以下であるので、炭素粒
子によって酸化銀(Ｉ)粒子を満遍なく被覆することがで
きる。
【００５０】また、本発明の酸化銀−炭素複合材料によ
れば、圧密時の比抵抗が１０００Ω・ｃｍ以下であるの
で、充電末期における酸化銀２次電池の正極合剤の比抵
抗を低くすることができ、酸化銀２次電池の充電効率を
高くできる。尚、本発明の酸化銀−炭素複合材料を一旦
顆粒化してから正極合剤を製造することもできる。
れば、圧密時の比抵抗が１０００Ω・ｃｍ以下であるの
で、充電末期における酸化銀２次電池の正極合剤の比抵
抗を低くすることができ、酸化銀２次電池の充電効率を
高くできる。尚、本発明の酸化銀−炭素複合材料を一旦
顆粒化してから正極合剤を製造することもできる。
【００５１】また本発明の酸化銀２次電池は、酸化銀
(Ｉ)粒子の表面に満遍なく炭素粒子が被覆形成されてな
る正極活物質を具備してなるので、充放電効率を高くで
きると共にサイクル寿命を大幅に伸ばすことができる。
(Ｉ)粒子の表面に満遍なく炭素粒子が被覆形成されてな
る正極活物質を具備してなるので、充放電効率を高くで
きると共にサイクル寿命を大幅に伸ばすことができる。
【００５２】本発明の酸化銀−炭素複合材料の製造方法
は、平均粒径９００Å以下の炭素粒子粉末を含有する銀
塩水溶液中に塩基性溶液を添加することにより、酸化銀
(Ｉ)粒子を形成すると共に該粒子の表面を前記炭素粒子
で被覆させるので、酸化銀(Ｉ)（Ａｇ2Ｏ）粒子の粒成
長が炭素粒子によって阻害され、更に懸濁している炭素
粒子が酸化銀(Ｉ)粒子の表面に沈着し、平均粒径が小さ
く、かつ表面全体が炭素粒子により被覆された酸化銀
(Ｉ)粒子を容易に得ることができる。
は、平均粒径９００Å以下の炭素粒子粉末を含有する銀
塩水溶液中に塩基性溶液を添加することにより、酸化銀
(Ｉ)粒子を形成すると共に該粒子の表面を前記炭素粒子
で被覆させるので、酸化銀(Ｉ)（Ａｇ2Ｏ）粒子の粒成
長が炭素粒子によって阻害され、更に懸濁している炭素
粒子が酸化銀(Ｉ)粒子の表面に沈着し、平均粒径が小さ
く、かつ表面全体が炭素粒子により被覆された酸化銀
(Ｉ)粒子を容易に得ることができる。
【００５３】また、前記銀塩水溶液中に含まれる銀と前
記炭素粒子粉末との重量比をＡ：Ｂとしたとき（Ａは銀
塩溶液中の銀の重量であり、Ｂは炭素粒子粉末の重量で
ある）、前記Ａ：Ｂが８０：２０〜９８：２の範囲であ
るので、酸化銀(Ｉ)粒子表面に炭素粒子を満遍なく被覆
させることができる。
記炭素粒子粉末との重量比をＡ：Ｂとしたとき（Ａは銀
塩溶液中の銀の重量であり、Ｂは炭素粒子粉末の重量で
ある）、前記Ａ：Ｂが８０：２０〜９８：２の範囲であ
るので、酸化銀(Ｉ)粒子表面に炭素粒子を満遍なく被覆
させることができる。
【００５４】更に、炭素粒子により被覆された酸化銀
(Ｉ)粒子を、９０℃以下で乾燥するこか、または真空乾
燥すれば、炭素粒子の着火あるいは炭素粒子による酸化
銀(Ｉ)の還元を防止することができる。
(Ｉ)粒子を、９０℃以下で乾燥するこか、または真空乾
燥すれば、炭素粒子の着火あるいは炭素粒子による酸化
銀(Ｉ)の還元を防止することができる。
【図１】 実施例１の酸化銀−炭素複合材料のＳＥＭ
写真である。
写真である。
【図２】 比較例１の酸化銀のＳＥＭ写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H003 AA02 AA04 BA01 BA02 BA05 BB00 BB04 BC05 BD01 BD02 5H015 AA02 AA07 BB02 BB05 BB10 DD01 DD07 EE06 EE13 HH00 HH01 HH13 HH17 5H016 AA02 BB02 BB05 BB11 CC00 CC09 EE01 EE05 HH01 HH11 HH13 HH17
Claims (12)
- 【請求項１】 酸化銀(Ｉ)粒子が微細な炭素粒子によ
り被覆されてなることを特徴とする酸化銀−炭素複合材
料。 - 【請求項２】 酸化銀(Ｉ)粒子内に微細な炭素粒子が
包含されるとともに、前記酸化銀(Ｉ)粒子が該炭素粒子
により被覆されてなることを特徴とする酸化銀−炭素複
合材料。 - 【請求項３】 前記酸化銀(Ｉ)粒子の平均一次粒子径
が１．５μｍ以下であり、前記炭素粒子の平均粒径が５
０Å以上９００Å以下であることを特徴とする請求項１
または請求項２のいずれかに記載の酸化銀複合材料。 - 【請求項４】 ２ｔ/ｃｍ2の圧力で圧密化されたとき
の比抵抗が１０００Ω・ｃｍ以下であることを特徴とす
る請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の酸化銀−
炭素複合材料。 - 【請求項５】 請求項１ないし請求項４のいずれかに
記載の酸化銀−炭素複合材料からなることを特徴とする
酸化銀２次電池用の正極活物質。 - 【請求項６】 請求項５に記載の酸化銀２次電池用の
正極活物質を具備してなることを特徴とする酸化銀２次
電池。 - 【請求項７】 平均粒径９００Å以下の炭素粒子粉末
を含有する銀塩水溶液中に塩基性溶液を添加して、酸化
銀(Ｉ)粒子を析出させつつ、前記炭素粒子を前記酸化銀
(Ｉ)粒子の表面に被覆させることを特徴とする酸化銀−
炭素複合材料の製造方法。 - 【請求項８】 平均粒径９００Å以下の炭素粒子粉末
を含有する塩基性水溶液中に銀塩水溶液を添加して、酸
化銀(Ｉ)粒子を析出させつつ、前記炭素粒子を前記酸化
銀(Ｉ)粒子の表面に被覆させることを特徴とする酸化銀
−炭素複合材料の製造方法。 - 【請求項９】 酸化銀(Ｉ)粒子を析出させる際に、酸
化銀(Ｉ)粒子内に前記炭素粒子を包含させることを特徴
とする請求項７または請求項８に記載の酸化銀−炭素複
合材料の製造方法。 - 【請求項１０】 前記銀塩水溶液中に含まれる銀と前
記炭素粒子粉末の重量比をＡ：Ｂとしたとき（Ａは銀塩
溶液中の銀の重量であり、Ｂは炭素粒子粉末の重量であ
る）、前記Ａ：Ｂが８０：２０〜９８：２の範囲である
ことを特徴とする請求項７または請求項８に記載の酸化
銀−炭素複合材料の製造方法。 - 【請求項１１】 炭素粒子により表面が被覆された前
記の酸化銀(Ｉ)粒子を、９０℃以下で乾燥することを特
徴とする請求項７ないし請求項１０のいずれかに記載の
酸化銀−炭素複合材料の製造方法。 - 【請求項１２】 炭素粒子により表面が被覆された前
記の酸化銀(Ｉ)粒子を、真空乾燥することを特徴とする
請求項７ないし請求項１０のいずれかに記載の酸化銀−
炭素複合材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000007823A JP2001202958A (ja) | 2000-01-17 | 2000-01-17 | 酸化銀−炭素複合材料及び酸化銀２次電池用の正極活物質及び酸化銀−炭素複合材料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000007823A JP2001202958A (ja) | 2000-01-17 | 2000-01-17 | 酸化銀−炭素複合材料及び酸化銀２次電池用の正極活物質及び酸化銀−炭素複合材料の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001202958A true JP2001202958A (ja) | 2001-07-27 |
Family
ID=18536184
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000007823A Withdrawn JP2001202958A (ja) | 2000-01-17 | 2000-01-17 | 酸化銀−炭素複合材料及び酸化銀２次電池用の正極活物質及び酸化銀−炭素複合材料の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001202958A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6878487B2 (en) * | 2001-09-05 | 2005-04-12 | Samsung Sdi, Co., Ltd. | Active material for battery and method of preparing same |
| US8105716B2 (en) | 2005-11-30 | 2012-01-31 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same |
| JP2012522336A (ja) * | 2009-03-27 | 2012-09-20 | ゼットパワー， エルエルシー | 改善されたカソード |
| US8394532B2 (en) | 2005-11-30 | 2013-03-12 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative active material for a rechargeable lithium battery, a method of preparing the same, and a rechargeable lithium battery comprising the same |
| WO2018173837A1 (ja) | 2017-03-22 | 2018-09-27 | マクセルホールディングス株式会社 | アルカリ二次電池 |
| US10541450B2 (en) | 2015-09-14 | 2020-01-21 | Maxell Holdings, Ltd. | Alkaline secondary battery |
| US20210126290A1 (en) * | 2018-01-18 | 2021-04-29 | Maxell Holdings, Ltd. | Alkaline secondary battery, charging method of said alkaline secondary battery, and charging device of alkaline secondary battery |
-
2000
- 2000-01-17 JP JP2000007823A patent/JP2001202958A/ja not_active Withdrawn
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6878487B2 (en) * | 2001-09-05 | 2005-04-12 | Samsung Sdi, Co., Ltd. | Active material for battery and method of preparing same |
| CN1333475C (zh) * | 2001-09-05 | 2007-08-22 | 三星Sdi株式会社 | 用于电池的活性材料及其制备方法 |
| US8105716B2 (en) | 2005-11-30 | 2012-01-31 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same |
| US8241794B2 (en) | 2005-11-30 | 2012-08-14 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same |
| US8394532B2 (en) | 2005-11-30 | 2013-03-12 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative active material for a rechargeable lithium battery, a method of preparing the same, and a rechargeable lithium battery comprising the same |
| JP2012522336A (ja) * | 2009-03-27 | 2012-09-20 | ゼットパワー， エルエルシー | 改善されたカソード |
| US10541450B2 (en) | 2015-09-14 | 2020-01-21 | Maxell Holdings, Ltd. | Alkaline secondary battery |
| WO2018173837A1 (ja) | 2017-03-22 | 2018-09-27 | マクセルホールディングス株式会社 | アルカリ二次電池 |
| US11127951B2 (en) | 2017-03-22 | 2021-09-21 | Maxell Holdings, Ltd. | Alkaline secondary battery |
| US20210126290A1 (en) * | 2018-01-18 | 2021-04-29 | Maxell Holdings, Ltd. | Alkaline secondary battery, charging method of said alkaline secondary battery, and charging device of alkaline secondary battery |
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