JPH08148145A - ニッケル電極用活物質とこれを用いたニッケル電極及びニッケルアルカリ蓄電池並びにこれらの製造方法 - Google Patents
ニッケル電極用活物質とこれを用いたニッケル電極及びニッケルアルカリ蓄電池並びにこれらの製造方法Info
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- JPH08148145A JPH08148145A JP7122329A JP12232995A JPH08148145A JP H08148145 A JPH08148145 A JP H08148145A JP 7122329 A JP7122329 A JP 7122329A JP 12232995 A JP12232995 A JP 12232995A JP H08148145 A JPH08148145 A JP H08148145A
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、活物質粒子個々が電極反応に寄与
できるような好都合な構造のニッケル活物質粒子及びそ
のようなニッケル活物質粒子の製造方法を提供し、もっ
てニッケル電極における活物質利用率を高めるととも
に、合わせて高容量で過放電特性に優れたニッケルアル
カリ蓄電池を提供することを目的とする。 【構成】 少なくとも水酸化ニッケルと、粒表面に偏在
するコバルト及び／又はコバルト化合物とを有する粒状
ニッケル電極用活物質であって、前記粒状ニッケル活物
質内に存在する全細孔の空間総和体積を１とするとき、
前記空間総和体積の０．２以上が、直径６０Å以上の細
孔によって形成された粒状ニッケル電極用活物質、前記
粒状ニッケル電極用活物質を用いたニッケル及びニッケ
ルアルカリ蓄電池、並びこれらの製造方法。
できるような好都合な構造のニッケル活物質粒子及びそ
のようなニッケル活物質粒子の製造方法を提供し、もっ
てニッケル電極における活物質利用率を高めるととも
に、合わせて高容量で過放電特性に優れたニッケルアル
カリ蓄電池を提供することを目的とする。 【構成】 少なくとも水酸化ニッケルと、粒表面に偏在
するコバルト及び／又はコバルト化合物とを有する粒状
ニッケル電極用活物質であって、前記粒状ニッケル活物
質内に存在する全細孔の空間総和体積を１とするとき、
前記空間総和体積の０．２以上が、直径６０Å以上の細
孔によって形成された粒状ニッケル電極用活物質、前記
粒状ニッケル電極用活物質を用いたニッケル及びニッケ
ルアルカリ蓄電池、並びこれらの製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はニッケル電極用活物質及
びこれを用いたニッケル電極並びにニッケルアルカリ蓄
電池、更にはこれらの製造方法に関し、詳しくはニッケ
ルアルカリ蓄電池に使用するニッケル活物質等の改良に
関する。
びこれを用いたニッケル電極並びにニッケルアルカリ蓄
電池、更にはこれらの製造方法に関し、詳しくはニッケ
ルアルカリ蓄電池に使用するニッケル活物質等の改良に
関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、携帯用機器の急速な普及により従
来に増して高性能な蓄電池が要請されている。このよう
な背景にあって、ニッケルアルカリ蓄電池においても、
蓄電池の一層の高性能化のため、ニッケル正極の改良が
種々なされている。このうち特公平６−３８３３６号公
報では、ニッケル正極の活物質である水酸化ニッケル粉
末の作製に際し、半径３０Å以上の内部遷移孔の発達を
阻止することによって、その空孔容積を０．０５ｍｌ／
ｇ以下にする技術が提案されている。この技術によれ
ば、水酸化ニッケルを高密度な水酸化ニッケル粉末とな
すことができ、この高密度水酸化ニッケル粉末を活物質
とした場合、電極基板への充填密度を増大させることが
でき、電極のエネルギー密度を向上させることができ
る。また、この高密度水酸化ニッケル粉末を充填した水
酸化ニッケル電極では、充放電サイクルの進行に伴うγ
−ＮｉＯＯＨ（高次酸化物）の生成が少ない。よって、
ニッケル活物質の不働態化が抑制され、その利用率が向
上する。つまり、前記充填密度の向上と活物質利用率の
向上により、上記技術によると、ニッケルアルカリ蓄電
池の電池容量を向上させることができる。
来に増して高性能な蓄電池が要請されている。このよう
な背景にあって、ニッケルアルカリ蓄電池においても、
蓄電池の一層の高性能化のため、ニッケル正極の改良が
種々なされている。このうち特公平６−３８３３６号公
報では、ニッケル正極の活物質である水酸化ニッケル粉
末の作製に際し、半径３０Å以上の内部遷移孔の発達を
阻止することによって、その空孔容積を０．０５ｍｌ／
ｇ以下にする技術が提案されている。この技術によれ
ば、水酸化ニッケルを高密度な水酸化ニッケル粉末とな
すことができ、この高密度水酸化ニッケル粉末を活物質
とした場合、電極基板への充填密度を増大させることが
でき、電極のエネルギー密度を向上させることができ
る。また、この高密度水酸化ニッケル粉末を充填した水
酸化ニッケル電極では、充放電サイクルの進行に伴うγ
−ＮｉＯＯＨ（高次酸化物）の生成が少ない。よって、
ニッケル活物質の不働態化が抑制され、その利用率が向
上する。つまり、前記充填密度の向上と活物質利用率の
向上により、上記技術によると、ニッケルアルカリ蓄電
池の電池容量を向上させることができる。
【０００３】しかし、上記技術は、活物質粒子個々に対
する工夫が不充分であり、活物質利用率や過放電特性の
点に改善の余地を残している。
する工夫が不充分であり、活物質利用率や過放電特性の
点に改善の余地を残している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、活物質粒子
の個々が電極反応に確実に寄与できるような好都合な構
造のニッケル活物質粒子、及びそのような構造の活物質
粒子を製造する方法を提供することにより、ニッケルア
ルカリ蓄電池の更なる高エネルギー密度化、高性能化を
図ることを目的とする。
の個々が電極反応に確実に寄与できるような好都合な構
造のニッケル活物質粒子、及びそのような構造の活物質
粒子を製造する方法を提供することにより、ニッケルア
ルカリ蓄電池の更なる高エネルギー密度化、高性能化を
図ることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、請求項１の発明は、少なくとも水酸化ニッケルと、
粒表面に偏在するコバルト及び／又はコバルト化合物と
を有する粒状ニッケル電極用活物質であって、前記粒状
ニッケル活物質内に存在する全細孔の空間総和体積を１
とするとき、前記空間総和体積の０．２以上が、直径６
０Å以上の細孔によって形成された粒状ニッケル電極用
活物質であることを特徴とする。
に、請求項１の発明は、少なくとも水酸化ニッケルと、
粒表面に偏在するコバルト及び／又はコバルト化合物と
を有する粒状ニッケル電極用活物質であって、前記粒状
ニッケル活物質内に存在する全細孔の空間総和体積を１
とするとき、前記空間総和体積の０．２以上が、直径６
０Å以上の細孔によって形成された粒状ニッケル電極用
活物質であることを特徴とする。
【０００６】請求項２の発明は、請求項１記載の粒状ニ
ッケル電極用活物質において、前記コバルト化合物が、
結晶構造の乱れた２価より大なる高次コバルト酸化物で
あることを特徴とする。請求項３の発明は、少なくとも
ニッケル化合物が溶解した液に対し、攪拌条件下で所定
量のアルカリを加えることによって、全細孔の空間総和
体積を１とするとき、６０Å以上の細孔の空間総和体積
が０．２以上である粒状水酸化ニッケルを析出させる粒
状水酸化ニッケル析出工程と、前記粒状水酸化ニッケル
と溶解したコバルト化合物とを含む縣濁液に対し、攪拌
条件下で所定量のアルカリを徐々に加えて粒状水酸化ニ
ッケルを結晶核として水酸化コバルトを析出させること
により、粒状水酸化ニッケルの表面に水酸化コバルトを
偏在形成するコバルト偏在形成工程と、を備える粒状ニ
ッケル電極用活物質の製造方法であることを特徴とす
る。
ッケル電極用活物質において、前記コバルト化合物が、
結晶構造の乱れた２価より大なる高次コバルト酸化物で
あることを特徴とする。請求項３の発明は、少なくとも
ニッケル化合物が溶解した液に対し、攪拌条件下で所定
量のアルカリを加えることによって、全細孔の空間総和
体積を１とするとき、６０Å以上の細孔の空間総和体積
が０．２以上である粒状水酸化ニッケルを析出させる粒
状水酸化ニッケル析出工程と、前記粒状水酸化ニッケル
と溶解したコバルト化合物とを含む縣濁液に対し、攪拌
条件下で所定量のアルカリを徐々に加えて粒状水酸化ニ
ッケルを結晶核として水酸化コバルトを析出させること
により、粒状水酸化ニッケルの表面に水酸化コバルトを
偏在形成するコバルト偏在形成工程と、を備える粒状ニ
ッケル電極用活物質の製造方法であることを特徴とす
る。
【０００７】請求項４記載の発明は、請求項３記載の粒
状ニッケル電極用活物質の製造方法において、前記コバ
ルト偏在形成工程の後に更に、コバルト偏在形成工程で
作製したコバルト偏在ニッケル粒子を、アルカリ金属の
水酸化物と酸素の存在下で加熱し、前記粒子中のコバル
ト化合物を高次コバルト酸化物に変化せしめる第１のコ
バルト高次化工程を備える、ことを特徴とする。
状ニッケル電極用活物質の製造方法において、前記コバ
ルト偏在形成工程の後に更に、コバルト偏在形成工程で
作製したコバルト偏在ニッケル粒子を、アルカリ金属の
水酸化物と酸素の存在下で加熱し、前記粒子中のコバル
ト化合物を高次コバルト酸化物に変化せしめる第１のコ
バルト高次化工程を備える、ことを特徴とする。
【０００８】請求項５記載の発明は、請求項３記載の粒
状ニッケル電極用活物質の製造方法において、前記コバ
ルト偏在形成工程の後に更に、コバルト偏在形成工程で
作製したコバルト偏在ニッケル粒子に、アルカリ金属の
水酸化物溶液を含浸させるアルカリ含浸工程と、アルカ
リ含浸工程でアルカリを含浸させたコバルト偏在ニッケ
ル粒子を、酸素の存在下で５０℃〜１５０℃に加熱し、
粒子中に存在するコバルト及び／又はコバルト化合物を
結晶構造の乱れた２価より大なる高次コバルト酸化物に
変化せしめる第２のコバルト高次化工程を備える、こと
を特徴とする。
状ニッケル電極用活物質の製造方法において、前記コバ
ルト偏在形成工程の後に更に、コバルト偏在形成工程で
作製したコバルト偏在ニッケル粒子に、アルカリ金属の
水酸化物溶液を含浸させるアルカリ含浸工程と、アルカ
リ含浸工程でアルカリを含浸させたコバルト偏在ニッケ
ル粒子を、酸素の存在下で５０℃〜１５０℃に加熱し、
粒子中に存在するコバルト及び／又はコバルト化合物を
結晶構造の乱れた２価より大なる高次コバルト酸化物に
変化せしめる第２のコバルト高次化工程を備える、こと
を特徴とする。
【０００９】請求項６の発明は、 少なくとも水酸化ニ
ッケルと、粒表面に偏在するコバルト及び／又はコバル
ト化合物とを有してなる粒状ニッケル電極用活物質であ
って、前記粒状ニッケル活物質内に存在する全細孔の空
間総和体積を１とするとき、前記空間総和体積の０．２
以上が、直径６０Å以上の細孔によって形成されてなる
粒状ニッケル電極用活物質と、前記粒状ニッケル電極用
活物質に対し、１以上５重量％以下の金属亜鉛粉末、又
は金属亜鉛換算で１以上５重量％以下の亜鉛化合物粉末
と、を有してなるアルカリ蓄電池用ニッケル正極である
ことを特徴とする。
ッケルと、粒表面に偏在するコバルト及び／又はコバル
ト化合物とを有してなる粒状ニッケル電極用活物質であ
って、前記粒状ニッケル活物質内に存在する全細孔の空
間総和体積を１とするとき、前記空間総和体積の０．２
以上が、直径６０Å以上の細孔によって形成されてなる
粒状ニッケル電極用活物質と、前記粒状ニッケル電極用
活物質に対し、１以上５重量％以下の金属亜鉛粉末、又
は金属亜鉛換算で１以上５重量％以下の亜鉛化合物粉末
と、を有してなるアルカリ蓄電池用ニッケル正極である
ことを特徴とする。
【００１０】請求項７記載の発明は、請求項６記載のア
ルカリ蓄電池用ニッケル正極において、前記表面に偏在
させたコバルト及び／又はコバルト化合物が、結晶構造
の乱れた２価より大なる高次コバルト酸化物であること
を特徴とする。請求項８記載の発明は、少なくとも水酸
化ニッケルと、表面に偏在させたコバルト及び／又はコ
バルト化合物とを有してなる粒状ニッケル電極用活物質
であって、前記粒状ニッケル活物質内に存在する全細孔
の空間総和体積を１とするとき、前記空間総和体積の
０．２以上が、直径６０Å以上の細孔によって形成され
た粒状ニッケル電極用活物質を主成分とするニッケル電
極と、７規定以上８．５規定以下の濃度のアルカリ金属
の水酸化物と水酸化リチウムとを含有するアルカリ電解
液と、負極と、を有してなるニッケルアルカリ蓄電池で
あることを特徴とする。
ルカリ蓄電池用ニッケル正極において、前記表面に偏在
させたコバルト及び／又はコバルト化合物が、結晶構造
の乱れた２価より大なる高次コバルト酸化物であること
を特徴とする。請求項８記載の発明は、少なくとも水酸
化ニッケルと、表面に偏在させたコバルト及び／又はコ
バルト化合物とを有してなる粒状ニッケル電極用活物質
であって、前記粒状ニッケル活物質内に存在する全細孔
の空間総和体積を１とするとき、前記空間総和体積の
０．２以上が、直径６０Å以上の細孔によって形成され
た粒状ニッケル電極用活物質を主成分とするニッケル電
極と、７規定以上８．５規定以下の濃度のアルカリ金属
の水酸化物と水酸化リチウムとを含有するアルカリ電解
液と、負極と、を有してなるニッケルアルカリ蓄電池で
あることを特徴とする。
【００１１】請求項９記載の発明は、請求項８記載のニ
ッケルアルカリ蓄電池において、前記表面に偏在させた
コバルト及び／又はコバルト化合物が、結晶構造の乱れ
た２価より大なる高次コバルト酸化物であるとを特徴と
する。
ッケルアルカリ蓄電池において、前記表面に偏在させた
コバルト及び／又はコバルト化合物が、結晶構造の乱れ
た２価より大なる高次コバルト酸化物であるとを特徴と
する。
【００１２】
（１）請求項１の発明にかかる粒状水酸化ニッケル電極
用活物質は、水酸化ニッケルを核とし、その表面に電子
導電性の良いコバルト及び／又はコバルト化合物が偏在
した構造をしている。このような構造であると、粒表面
に偏在したコバルトが活物質粒子相互の導電性を高める
ように作用するので、少ないコバルト量により効果的に
粒子の導電性を高めることができる。加えて、活物質の
導電性を改善するために配合するコバルトの量が少なく
て済むのでその分、水酸化ニッケルの割合を大きくでき
る。よってよりエネルギー密度の高いニッケル電極用活
物質とできる。
用活物質は、水酸化ニッケルを核とし、その表面に電子
導電性の良いコバルト及び／又はコバルト化合物が偏在
した構造をしている。このような構造であると、粒表面
に偏在したコバルトが活物質粒子相互の導電性を高める
ように作用するので、少ないコバルト量により効果的に
粒子の導電性を高めることができる。加えて、活物質の
導電性を改善するために配合するコバルトの量が少なく
て済むのでその分、水酸化ニッケルの割合を大きくでき
る。よってよりエネルギー密度の高いニッケル電極用活
物質とできる。
【００１３】また、この活物質粒子は、全細孔の空間総
和体積を１とするとき、空間総和体積の０．２以上が直
径６０Å以上の大口径の細孔によって形成されているの
で、電極活物質として使用したときに電解液が活物質粒
子の内部まで浸入できる。よって、このような活物質粒
子は電気化学反応に寄与し得る比表面積が大きいので、
上記の作用効果と相まって高エネルギー密度化を図るの
に好適なニッケル活物質となる。
和体積を１とするとき、空間総和体積の０．２以上が直
径６０Å以上の大口径の細孔によって形成されているの
で、電極活物質として使用したときに電解液が活物質粒
子の内部まで浸入できる。よって、このような活物質粒
子は電気化学反応に寄与し得る比表面積が大きいので、
上記の作用効果と相まって高エネルギー密度化を図るの
に好適なニッケル活物質となる。
【００１４】つまり、、請求項１の発明によれば、活物
質利用率の高いニッケル電極用活物質となし得、電極の
高エネルギー密度化に資する。 （２）請求項２の発明では、請求項１記載の粒状ニッケ
ル電極用活物質において、粒表面に偏在した水酸化コバ
ルトを、結晶構造の乱れた２価より大なる高次コバルト
酸化物とした。このようにすると、上記請求項１に記載
の作用効果が一層顕著に発揮される。
質利用率の高いニッケル電極用活物質となし得、電極の
高エネルギー密度化に資する。 （２）請求項２の発明では、請求項１記載の粒状ニッケ
ル電極用活物質において、粒表面に偏在した水酸化コバ
ルトを、結晶構造の乱れた２価より大なる高次コバルト
酸化物とした。このようにすると、上記請求項１に記載
の作用効果が一層顕著に発揮される。
【００１５】即ち、高次のコバルト酸化物は、低次のコ
バルト酸化物に比べ電子導電性が高く、このような高次
コバルト酸化物が粒表面に偏在した活物質粒子である
と、コバルトの導電性向上効果が一層顕著に発揮される
ことになる。加えて、結晶構造に乱れが生じたコバルト
酸化物は、秩序性ある緻密な結晶構造のコバルト酸化物
に比べ隙間が多いので、電解液の内部への通過を邪魔し
ない状態で粒表面に偏在する。更に、結晶構造に乱れの
あるものは分子の配向がより多方向的でありかつ隙間が
多いので、このような結晶構造の高次コバルト化合物
は、粒子本体との境界では水酸化ニッケルと分子レベル
で混ざり合い、接触が密な状態になっている。よって、
このようなニッケル活物質を使用した電極では、電気化
学反応における電子の授受が円滑に進むため、高性能の
電極と成すことができる。
バルト酸化物に比べ電子導電性が高く、このような高次
コバルト酸化物が粒表面に偏在した活物質粒子である
と、コバルトの導電性向上効果が一層顕著に発揮される
ことになる。加えて、結晶構造に乱れが生じたコバルト
酸化物は、秩序性ある緻密な結晶構造のコバルト酸化物
に比べ隙間が多いので、電解液の内部への通過を邪魔し
ない状態で粒表面に偏在する。更に、結晶構造に乱れの
あるものは分子の配向がより多方向的でありかつ隙間が
多いので、このような結晶構造の高次コバルト化合物
は、粒子本体との境界では水酸化ニッケルと分子レベル
で混ざり合い、接触が密な状態になっている。よって、
このようなニッケル活物質を使用した電極では、電気化
学反応における電子の授受が円滑に進むため、高性能の
電極と成すことができる。
【００１６】（３）請求項３の発明では、粒状水酸化ニ
ッケル析出工程で、少なくともニッケル化合物を溶解し
た液に、攪拌しながら所定量のアルカリを加えることに
より、６０Å以上の細孔により形成される空間体積が２
０％以上の粒状水酸化ニッケルの析出物を得る方法とし
たが、このような方法であると、アルカリの添加速度や
攪拌強度、溶液ＰＨを適当に調節すれば、容易に６０Å
以上の細孔の空間体積が２０％以上の粒状水酸化ニッケ
ルを得ることができる。また、前記粒状水酸化ニッケル
と溶解したコバルト化合物とを含む液に、攪拌しながら
所定量のアルカリを加え、粒状水酸化ニッケルを結晶核
として水酸化コバルトを析出せしめる（コバルト偏在形
成工程）と、水酸化コバルトが粒状水酸化ニッケルの表
面を取り巻くようにして析出する。他方、アルカリ添加
前の粒状水酸化ニッケルの内部には少量の溶解ニッケル
化合物が浸透しているが、この溶解ニッケル化合物はア
ルカリ添加により粒子表面に析出する水酸化コバルトと
連続一体的に粒子内部で析出する。よって、請求項３の
製造方法により、粒状水酸化ニッケルの表面に厚く、内
部に薄い状態に水酸化コバルトを偏在形成できることに
なる。
ッケル析出工程で、少なくともニッケル化合物を溶解し
た液に、攪拌しながら所定量のアルカリを加えることに
より、６０Å以上の細孔により形成される空間体積が２
０％以上の粒状水酸化ニッケルの析出物を得る方法とし
たが、このような方法であると、アルカリの添加速度や
攪拌強度、溶液ＰＨを適当に調節すれば、容易に６０Å
以上の細孔の空間体積が２０％以上の粒状水酸化ニッケ
ルを得ることができる。また、前記粒状水酸化ニッケル
と溶解したコバルト化合物とを含む液に、攪拌しながら
所定量のアルカリを加え、粒状水酸化ニッケルを結晶核
として水酸化コバルトを析出せしめる（コバルト偏在形
成工程）と、水酸化コバルトが粒状水酸化ニッケルの表
面を取り巻くようにして析出する。他方、アルカリ添加
前の粒状水酸化ニッケルの内部には少量の溶解ニッケル
化合物が浸透しているが、この溶解ニッケル化合物はア
ルカリ添加により粒子表面に析出する水酸化コバルトと
連続一体的に粒子内部で析出する。よって、請求項３の
製造方法により、粒状水酸化ニッケルの表面に厚く、内
部に薄い状態に水酸化コバルトを偏在形成できることに
なる。
【００１７】なお、既に説明したようにこのようにニッ
ケル活物質の表面に偏在形成された水酸化コバルトは、
極めて効果的に導電性改善効果を発揮する。 （４）請求項４の発明では、前記請求項３記載の製造方
法におけるコバルト偏在形成工程の後に、第１のコバル
ト高次化工程を付加した。この第１のコバルト高次化工
程では、コバルト偏在形成工程で作製したコバルト偏在
ニッケル粒子を、アルカリ金属の水酸化物と酸素の存在
化で加熱する操作をなすが、このような操作により、前
記粒子中のコバルト及び／又はコバルト化合物の酸化を
促進して高次のコバルト酸化物に変化せしめることがで
きる。これにより、導電性のよい高次のコバルト酸化物
を表面に偏在形成させた粒状ニッケル電極用活物質を得
られる。
ケル活物質の表面に偏在形成された水酸化コバルトは、
極めて効果的に導電性改善効果を発揮する。 （４）請求項４の発明では、前記請求項３記載の製造方
法におけるコバルト偏在形成工程の後に、第１のコバル
ト高次化工程を付加した。この第１のコバルト高次化工
程では、コバルト偏在形成工程で作製したコバルト偏在
ニッケル粒子を、アルカリ金属の水酸化物と酸素の存在
化で加熱する操作をなすが、このような操作により、前
記粒子中のコバルト及び／又はコバルト化合物の酸化を
促進して高次のコバルト酸化物に変化せしめることがで
きる。これにより、導電性のよい高次のコバルト酸化物
を表面に偏在形成させた粒状ニッケル電極用活物質を得
られる。
【００１８】（５）請求項５の発明では、前記請求項３
記載の製造方法におけるコバルト偏在形成工程の後に、
アルカリ含浸工程と第２のコバルト高次化工程を付加し
た。アルカリ含浸工程で粒状ニッケル活物質にアルカリ
金属の水酸化物溶液を含浸させたのち、このアルカリ含
浸粒状ニッケル活物質を酸素の存在下で５０℃〜１５０
℃に加熱すると、粒子を構成する各成分の結晶構造の全
部又は一部が破壊され結晶構造に乱れを生じるととも
に、粒子中に存在するコバルト及び／又はコバルト化合
物の酸化が強力に促進されて２価より大なる高次のコバ
ルト酸化物となる。よって、請求項５の発明によれば、
前記請求項２の発明の作用の部に記載したような作用効
果を得ることのできる粒状ニッケル電極用活物質を作製
できる。
記載の製造方法におけるコバルト偏在形成工程の後に、
アルカリ含浸工程と第２のコバルト高次化工程を付加し
た。アルカリ含浸工程で粒状ニッケル活物質にアルカリ
金属の水酸化物溶液を含浸させたのち、このアルカリ含
浸粒状ニッケル活物質を酸素の存在下で５０℃〜１５０
℃に加熱すると、粒子を構成する各成分の結晶構造の全
部又は一部が破壊され結晶構造に乱れを生じるととも
に、粒子中に存在するコバルト及び／又はコバルト化合
物の酸化が強力に促進されて２価より大なる高次のコバ
ルト酸化物となる。よって、請求項５の発明によれば、
前記請求項２の発明の作用の部に記載したような作用効
果を得ることのできる粒状ニッケル電極用活物質を作製
できる。
【００１９】ここで、第２の高次化工程で、加熱温度を
５０℃未満とした場合には、酸化が充分に進行せず、ま
た結晶構造に充分な乱れを生じさせることができない。
他方、加熱温度が１５０℃を超過した場合には、活物質
の結晶性が変化し利用率の低下を招く等の不都合が生じ
る。よって、高次化処理温度は５０℃〜１５０℃の範囲
が好ましい。
５０℃未満とした場合には、酸化が充分に進行せず、ま
た結晶構造に充分な乱れを生じさせることができない。
他方、加熱温度が１５０℃を超過した場合には、活物質
の結晶性が変化し利用率の低下を招く等の不都合が生じ
る。よって、高次化処理温度は５０℃〜１５０℃の範囲
が好ましい。
【００２０】（６）請求項６の発明では、請求項１の発
明に係る粒状ニッケル電極用活物質と、この粒状ニッケ
ル電極用活物質に対し１〜５重量％の金属亜鉛又は金属
亜鉛換算で１〜５重量％の亜鉛化合物と、でニッケル正
極を構成した。このようなニッケル正極であると、粒状
ニッケル電極用活物質が既に説明したような作用効果を
発揮し、亜鉛がγ−オキシ水酸化ニッケルの生成を抑制
するので、高容量でかつサイクル特性に優れたアルカリ
蓄電池用ニッケル正極となし得る。
明に係る粒状ニッケル電極用活物質と、この粒状ニッケ
ル電極用活物質に対し１〜５重量％の金属亜鉛又は金属
亜鉛換算で１〜５重量％の亜鉛化合物と、でニッケル正
極を構成した。このようなニッケル正極であると、粒状
ニッケル電極用活物質が既に説明したような作用効果を
発揮し、亜鉛がγ−オキシ水酸化ニッケルの生成を抑制
するので、高容量でかつサイクル特性に優れたアルカリ
蓄電池用ニッケル正極となし得る。
【００２１】ここで、金属亜鉛等の添加量を１〜５重量
％としたのは、１重量％未満であると、γ−オキシ水酸
化ニッケルの生成を抑制する効果が不十分であるため、
電池の性能の低下を招き、他方、５重量％を超過する
と、相対的に水酸化ニッケル量が減少するので、単位活
物質量当たりの容量が低下する点で好ましくないからで
ある。
％としたのは、１重量％未満であると、γ−オキシ水酸
化ニッケルの生成を抑制する効果が不十分であるため、
電池の性能の低下を招き、他方、５重量％を超過する
と、相対的に水酸化ニッケル量が減少するので、単位活
物質量当たりの容量が低下する点で好ましくないからで
ある。
【００２２】（７）請求項７の発明では、前記請求項６
のニッケル正極において、コバルト及び／又はコバルト
化合物を結晶構造の乱れた２価より大なる高次コバルト
酸化物が偏在形成された粒状水酸化ニッケル電極用活物
質を用いた。このような高次コバルト酸化物の形成され
たニッケル活物質は、既に説明したように導電性に優れ
る等の特性を有するので、一層エネルギー密度の高いニ
ッケル正極とできる。
のニッケル正極において、コバルト及び／又はコバルト
化合物を結晶構造の乱れた２価より大なる高次コバルト
酸化物が偏在形成された粒状水酸化ニッケル電極用活物
質を用いた。このような高次コバルト酸化物の形成され
たニッケル活物質は、既に説明したように導電性に優れ
る等の特性を有するので、一層エネルギー密度の高いニ
ッケル正極とできる。
【００２３】（８）請求項８の発明では、前記請求項１
の発明に係る粒状ニッケル電極用活物質を主成分とした
正極と、負極と、７〜８．５規定のアルカリ金属の水酸
化物及び水酸化リチウムとを含有するアルカリ電解液と
で蓄電池を構成した。このような蓄電池であると、請求
項１の発明に係る粒状ニッケル電極用活物質の優れた特
性を充分に発揮させることができ、かつ水酸化リチウム
を含むアルカリ電解液が高温での充電受入れ性を向上さ
せる作用を奏するので、電池容量及びサイクル特性に優
れたニッケルアルカリ蓄電池とできる。
の発明に係る粒状ニッケル電極用活物質を主成分とした
正極と、負極と、７〜８．５規定のアルカリ金属の水酸
化物及び水酸化リチウムとを含有するアルカリ電解液と
で蓄電池を構成した。このような蓄電池であると、請求
項１の発明に係る粒状ニッケル電極用活物質の優れた特
性を充分に発揮させることができ、かつ水酸化リチウム
を含むアルカリ電解液が高温での充電受入れ性を向上さ
せる作用を奏するので、電池容量及びサイクル特性に優
れたニッケルアルカリ蓄電池とできる。
【００２４】ここで、アルカリ金属の水酸化物の濃度を
７〜８．５規定としたのは、前記水酸化物の濃度が７規
定未満であると活物質の利用率が低下し、他方、前記水
酸化物の濃度が８．５規定を超過した場合、電解液の浸
透性が低下するので好ましくないからである。 （９）請求項９の発明では、請求項８記載のニッケルア
ルカリ蓄電池において、正極を構成する活物質を、２価
より大なる高次コバルト酸化物が表面に偏在したものと
した。したがって、正極の性能が一層向上し、これによ
り更に電池容量及びサイクル特性に優れたニッケルアル
カリ蓄電池とできる。
７〜８．５規定としたのは、前記水酸化物の濃度が７規
定未満であると活物質の利用率が低下し、他方、前記水
酸化物の濃度が８．５規定を超過した場合、電解液の浸
透性が低下するので好ましくないからである。 （９）請求項９の発明では、請求項８記載のニッケルア
ルカリ蓄電池において、正極を構成する活物質を、２価
より大なる高次コバルト酸化物が表面に偏在したものと
した。したがって、正極の性能が一層向上し、これによ
り更に電池容量及びサイクル特性に優れたニッケルアル
カリ蓄電池とできる。
【００２５】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
なお、実施例１〜２は粒状ニッケル活物質、実施例３〜
５はニッケル電極、実施例６〜９はニッケルアルカリ蓄
電池における実施例である。また、比較例１〜４はニッ
ケル活物質、比較例５〜８はニッケル電極、比較例９は
ニッケルアルカリ蓄電池における比較例である。
なお、実施例１〜２は粒状ニッケル活物質、実施例３〜
５はニッケル電極、実施例６〜９はニッケルアルカリ蓄
電池における実施例である。また、比較例１〜４はニッ
ケル活物質、比較例５〜８はニッケル電極、比較例９は
ニッケルアルカリ蓄電池における比較例である。
【００２６】〔実施例１〕モル比でニッケル１に対し
て、亜鉛０．０２、コバルト０．０５となるような硫酸
ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸コバルトの混合水溶液を攪拌
しながら、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、反
応中ＰＨを１３〜１４に安定させ水酸化ニッケルを析出
させた。
て、亜鉛０．０２、コバルト０．０５となるような硫酸
ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸コバルトの混合水溶液を攪拌
しながら、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、反
応中ＰＨを１３〜１４に安定させ水酸化ニッケルを析出
させた。
【００２７】次にこの水酸化ニッケルの析出した溶液
に、反応中ＰＨを９〜１０に維持するように比重１．３
０の硫酸コバルト水溶液と２５重量％の水酸化ナトリウ
ム水溶液を添加して、前記水酸化ニッケル析出物を結晶
核として、この核の周囲に水酸化コバルトを析出させ
る。この析出物を採取し水洗、乾燥して、全細孔空間に
対して直径６０Å以上の細孔空間の総和が２０％以上で
ある粒状のニッケル−亜鉛−コバルト系ニッケル活物質
を作製した。この粒状ニッケル活物質を本発明ニッケル
活物質Ａ1 とする。
に、反応中ＰＨを９〜１０に維持するように比重１．３
０の硫酸コバルト水溶液と２５重量％の水酸化ナトリウ
ム水溶液を添加して、前記水酸化ニッケル析出物を結晶
核として、この核の周囲に水酸化コバルトを析出させ
る。この析出物を採取し水洗、乾燥して、全細孔空間に
対して直径６０Å以上の細孔空間の総和が２０％以上で
ある粒状のニッケル−亜鉛−コバルト系ニッケル活物質
を作製した。この粒状ニッケル活物質を本発明ニッケル
活物質Ａ1 とする。
【００２８】〔実施例２〕上記実施例１と同様にして作
製した粒状ニッケル活物質に対し、２５重量％の水酸化
ナトリウム水溶液を滴下して水酸化ナトリウム液含浸ニ
ッケル活物質粒子とした。次いでこの活物質粒子を１０
０℃の加熱空気中で０．５時間加熱した。このようにし
て作製したニッケル活物質を、本発明ニッケル活物質Ａ
2 とする。
製した粒状ニッケル活物質に対し、２５重量％の水酸化
ナトリウム水溶液を滴下して水酸化ナトリウム液含浸ニ
ッケル活物質粒子とした。次いでこの活物質粒子を１０
０℃の加熱空気中で０．５時間加熱した。このようにし
て作製したニッケル活物質を、本発明ニッケル活物質Ａ
2 とする。
【００２９】なお、上記のようにアルカリを含浸させて
加熱処理する方法を以下、高次化処理という。 〔実施例３〜４〕上記実施例１、２で作製したニッケル
活物質Ａ1 、Ａ2 を、それぞれ用いて本発明ニッケル電
極ＥＡ1 、ＥＡ2 をそれぞれ作製した。作製方法は以下
の通りである。
加熱処理する方法を以下、高次化処理という。 〔実施例３〜４〕上記実施例１、２で作製したニッケル
活物質Ａ1 、Ａ2 を、それぞれ用いて本発明ニッケル電
極ＥＡ1 、ＥＡ2 をそれぞれ作製した。作製方法は以下
の通りである。
【００３０】粒状ニッケル電極用活物質Ａ1 を１００重
量部と、０．２重量％のヒドロキシプロピルセルロース
水溶液を５０重量部と、を混合して活物質スラリーを作
製した。この活物質スラリーを多孔度９５％、厚み１．
６ｍｍの発泡ニッケルに充填し、乾燥した後、厚み０．
６ｍｍに圧延して本発明ニッケル電極ＥＡ1 、ＥＡ2を
作成した。
量部と、０．２重量％のヒドロキシプロピルセルロース
水溶液を５０重量部と、を混合して活物質スラリーを作
製した。この活物質スラリーを多孔度９５％、厚み１．
６ｍｍの発泡ニッケルに充填し、乾燥した後、厚み０．
６ｍｍに圧延して本発明ニッケル電極ＥＡ1 、ＥＡ2を
作成した。
【００３１】なお、この電極ＥＡ1 と電極ＥＡ2 とは、
電極活物質粒子が高次化処理されているか否かに違いが
あり、後者のみが高次化処理されている。 〔実施例５〕前記粒状ニッケル電極用活物質Ａ2 と、こ
の粒状ニッケル活物質に対し２重量％の金属亜鉛とを混
合した混合粉末を、電極活物質として用いたこと以外
は、実施例３と同様にして本発明ニッケル電極ＥＡ3 を
作製した。なお、前記金属亜鉛の添加量は１〜５重量％
の範囲であればよく、またこの金属亜鉛を同一モル数の
亜鉛化合物としてもよい。
電極活物質粒子が高次化処理されているか否かに違いが
あり、後者のみが高次化処理されている。 〔実施例５〕前記粒状ニッケル電極用活物質Ａ2 と、こ
の粒状ニッケル活物質に対し２重量％の金属亜鉛とを混
合した混合粉末を、電極活物質として用いたこと以外
は、実施例３と同様にして本発明ニッケル電極ＥＡ3 を
作製した。なお、前記金属亜鉛の添加量は１〜５重量％
の範囲であればよく、またこの金属亜鉛を同一モル数の
亜鉛化合物としてもよい。
【００３２】この電極ＥＡ3 は、亜鉛が添加されている
点で前記電極ＥＡ2 と異なる。 〔実施例６〜８〕上記実施例３〜５で作製したニッケル
電極ＥＡ1 〜 ＥＡ3 を正極とし、水素吸蔵合金を活物
質とする電極を負極として、それぞれニッケル−水素ア
ルカリ蓄電池Ｘ- ＥＡ1 、X-ＥＡ2 、Ｘ- ＥＡ3 を作製
した。
点で前記電極ＥＡ2 と異なる。 〔実施例６〜８〕上記実施例３〜５で作製したニッケル
電極ＥＡ1 〜 ＥＡ3 を正極とし、水素吸蔵合金を活物
質とする電極を負極として、それぞれニッケル−水素ア
ルカリ蓄電池Ｘ- ＥＡ1 、X-ＥＡ2 、Ｘ- ＥＡ3 を作製
した。
【００３３】負極の作製方法及び電池組立方法等の詳細
は以下の通りである。 （負極の作製）ミッシュメタル（Ｍｍ；希土類元素の混
合物）、ニッケル、コバルト、アルミニウム及びマンガ
ンを、１：３．６：０．６：０．２：０．６の比率で混
合し、この混合物をアルゴンガス雰囲気の高周波誘導炉
で誘導加熱し合金溶湯となす。この合金溶湯を公知の方
法で冷却し、組成式Ｍｍ1.0 Ｎｉ3.6 Ｃｏ0.6 Ａｌ0.2
Ｍｎ0.6 で表される水素吸蔵合金のインゴットを作製し
た。この水素吸蔵合金インゴットを機械的に粉砕し、平
均粒子径が約１００μｍの水素吸蔵合金粉末となし、こ
の水素吸蔵合金粉末にポリエチレンオキサイド等の結着
剤と、適量の水を加え混合して水素吸蔵合金ペーストを
作製し、このペーストをパンチングメタルに塗布し、乾
燥したのち、このパンチングメタルを厚み約０．４ｍｍ
に圧延して水素吸蔵合金負極と成した。 （電池の組立）前記ニッケル電極( ＥＡ1 、ＥＡ2 、Ｅ
Ａ3)それぞれと前記負極とを公知のセパレータを介して
巻回して電池缶に挿入し、この電池缶に電解液として７
〜８．５規定の水酸化カリウム溶液を注入した後、前記
電池缶を密閉した。密閉後この電池に対し、充放電によ
る活性化処理を行って、密閉式ニッケル−水素蓄電池
（ＡＡサイズ、公称容量１２００ｍＡｈ）と成した。
は以下の通りである。 （負極の作製）ミッシュメタル（Ｍｍ；希土類元素の混
合物）、ニッケル、コバルト、アルミニウム及びマンガ
ンを、１：３．６：０．６：０．２：０．６の比率で混
合し、この混合物をアルゴンガス雰囲気の高周波誘導炉
で誘導加熱し合金溶湯となす。この合金溶湯を公知の方
法で冷却し、組成式Ｍｍ1.0 Ｎｉ3.6 Ｃｏ0.6 Ａｌ0.2
Ｍｎ0.6 で表される水素吸蔵合金のインゴットを作製し
た。この水素吸蔵合金インゴットを機械的に粉砕し、平
均粒子径が約１００μｍの水素吸蔵合金粉末となし、こ
の水素吸蔵合金粉末にポリエチレンオキサイド等の結着
剤と、適量の水を加え混合して水素吸蔵合金ペーストを
作製し、このペーストをパンチングメタルに塗布し、乾
燥したのち、このパンチングメタルを厚み約０．４ｍｍ
に圧延して水素吸蔵合金負極と成した。 （電池の組立）前記ニッケル電極( ＥＡ1 、ＥＡ2 、Ｅ
Ａ3)それぞれと前記負極とを公知のセパレータを介して
巻回して電池缶に挿入し、この電池缶に電解液として７
〜８．５規定の水酸化カリウム溶液を注入した後、前記
電池缶を密閉した。密閉後この電池に対し、充放電によ
る活性化処理を行って、密閉式ニッケル−水素蓄電池
（ＡＡサイズ、公称容量１２００ｍＡｈ）と成した。
【００３４】このようにして作製した蓄電池を、各々使
用した正極に対応させ、それぞれ本発明蓄電池Ｘ- ＥＡ
1 、X-ＥＡ2 、Ｘ- ＥＡ3 とする。 〔実施例９〕電解液を１５モル％濃度の水酸化リチウム
を含有した７〜８．５規定の水酸化カリウム溶液とした
こと以外は、前記実施例７（X-ＥＡ2)と同様にして、ニ
ッケル−水素アルカリ蓄電池を作製した。
用した正極に対応させ、それぞれ本発明蓄電池Ｘ- ＥＡ
1 、X-ＥＡ2 、Ｘ- ＥＡ3 とする。 〔実施例９〕電解液を１５モル％濃度の水酸化リチウム
を含有した７〜８．５規定の水酸化カリウム溶液とした
こと以外は、前記実施例７（X-ＥＡ2)と同様にして、ニ
ッケル−水素アルカリ蓄電池を作製した。
【００３５】この蓄電池を、本発明蓄電池Ｘ−ＥＡ4 と
する。 〔比較例１〕モル比でニッケル１に対し、亜鉛０．０２
となるような硫酸ニッケルと硫酸亜鉛の混合水溶液を攪
拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、
反応中ＰＨを１０〜１１に安定させ水酸化ニッケルを析
出させた。この水酸化ニッケルの析出物を水洗、乾燥し
て図１のＲ1 に示す細孔分布の粒状ニッケル電極用活物
質を得た。
する。 〔比較例１〕モル比でニッケル１に対し、亜鉛０．０２
となるような硫酸ニッケルと硫酸亜鉛の混合水溶液を攪
拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、
反応中ＰＨを１０〜１１に安定させ水酸化ニッケルを析
出させた。この水酸化ニッケルの析出物を水洗、乾燥し
て図１のＲ1 に示す細孔分布の粒状ニッケル電極用活物
質を得た。
【００３６】以下、この粒状のニッケル−亜鉛系粒状活
物質を比較例ニッケル活物質Ｒ1 とする。なお、この比
較例ニッケル活物質Ｒ1 は直径６０Å以上の空隙の形成
が促進されていない。 〔比較例２〕水酸化ナトリウム水溶液の濃度、及び攪拌
強度を変化させたこと以外は、上記比較例１と同様方法
で直径６０Å以上の空隙の発達を促進させた図１のＲ2
に示す細孔分布の粒状ニッケル電極用活物質を得た。
物質を比較例ニッケル活物質Ｒ1 とする。なお、この比
較例ニッケル活物質Ｒ1 は直径６０Å以上の空隙の形成
が促進されていない。 〔比較例２〕水酸化ナトリウム水溶液の濃度、及び攪拌
強度を変化させたこと以外は、上記比較例１と同様方法
で直径６０Å以上の空隙の発達を促進させた図１のＲ2
に示す細孔分布の粒状ニッケル電極用活物質を得た。
【００３７】以下、この直径６０Å以上の空隙の形成を
促進した、ニッケル−亜鉛系活物質を、比較例ニッケル
活物質Ｒ2 と称する。なお、Ｒ2 と上記Ｒ1 とは直径６
０Å以上の細孔の割合が異なる。 〔比較例３〕モル比でニッケル１に対して、亜鉛０．０
２、コバルト０．０５となるような硫酸ニッケル、硫酸
亜鉛、硫酸コバルトの混合水溶液を攪拌しながら、水酸
化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、反応中ＰＨを１３
〜１４に安定させ水酸化ニッケルを析出させた。
促進した、ニッケル−亜鉛系活物質を、比較例ニッケル
活物質Ｒ2 と称する。なお、Ｒ2 と上記Ｒ1 とは直径６
０Å以上の細孔の割合が異なる。 〔比較例３〕モル比でニッケル１に対して、亜鉛０．０
２、コバルト０．０５となるような硫酸ニッケル、硫酸
亜鉛、硫酸コバルトの混合水溶液を攪拌しながら、水酸
化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、反応中ＰＨを１３
〜１４に安定させ水酸化ニッケルを析出させた。
【００３８】この水酸化ニッケルの析出物を水洗、乾燥
して粒状ニッケル−亜鉛−コバルト系ニッケル活物質を
得た。以下、この粒状ニッケル−亜鉛−コバルト系ニッ
ケル活物質を比較例ニッケル活物質Ｒ3 とする。なお、
このＲ3 はコバルトが表面に偏在化されていない点で、
実施例１のＡ1 と異なる。
して粒状ニッケル−亜鉛−コバルト系ニッケル活物質を
得た。以下、この粒状ニッケル−亜鉛−コバルト系ニッ
ケル活物質を比較例ニッケル活物質Ｒ3 とする。なお、
このＲ3 はコバルトが表面に偏在化されていない点で、
実施例１のＡ1 と異なる。
【００３９】〔比較例４〕モル比でニッケル１に対し、
亜鉛０．０２、コバルト０．０５となるような硫酸ニッ
ケル、硫酸亜鉛、硫酸コバルトの混合水溶液を攪拌しな
がら、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、反応
中、ＰＨを１０〜１１に安定させ水酸化ニッケルを析出
させた。
亜鉛０．０２、コバルト０．０５となるような硫酸ニッ
ケル、硫酸亜鉛、硫酸コバルトの混合水溶液を攪拌しな
がら、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、反応
中、ＰＨを１０〜１１に安定させ水酸化ニッケルを析出
させた。
【００４０】この水酸化ニッケルを水洗、乾燥して粒状
のニッケル−亜鉛−コバルト系ニッケルに硫酸コバルト
と水酸化ナトリウムを添加して、前記水酸化ニッケル析
出物を結晶核とし、この核の周囲に水酸化コバルトを析
出させる。この析出物を採取し水洗、乾燥して粒状のニ
ッケル−亜鉛−コバルト系粒状活物質を得た。次にこの
水酸化ニッケルの析出した溶液に、反応中ＰＨを９〜１
０に維持するように比重１．３の硫酸コバルト水溶液と
２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、前記
水酸化ニッケル析出物を結晶核とし、この核の周囲に水
酸化コバルトを析出させる。この析出物を採取し水洗、
乾燥して粒状のニッケル−亜鉛−コバルト系ニッケル活
物質を得た。
のニッケル−亜鉛−コバルト系ニッケルに硫酸コバルト
と水酸化ナトリウムを添加して、前記水酸化ニッケル析
出物を結晶核とし、この核の周囲に水酸化コバルトを析
出させる。この析出物を採取し水洗、乾燥して粒状のニ
ッケル−亜鉛−コバルト系粒状活物質を得た。次にこの
水酸化ニッケルの析出した溶液に、反応中ＰＨを９〜１
０に維持するように比重１．３の硫酸コバルト水溶液と
２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、前記
水酸化ニッケル析出物を結晶核とし、この核の周囲に水
酸化コバルトを析出させる。この析出物を採取し水洗、
乾燥して粒状のニッケル−亜鉛−コバルト系ニッケル活
物質を得た。
【００４１】以下、この粒状のニッケル−亜鉛−コバル
ト系ニッケル活物質を比較例ニッケル活物質Ｒ4 とす
る。なお、このＲ4 は直径６０Åの細孔が２０％未満で
ある点で前記実施例１のＡ1 と異なる。 〔比較例５〜８〕ニッケル活物質として前記Ｒ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、を使用した以外は、実施例３と同様
にして、各種比較例電極を作製した。
ト系ニッケル活物質を比較例ニッケル活物質Ｒ4 とす
る。なお、このＲ4 は直径６０Åの細孔が２０％未満で
ある点で前記実施例１のＡ1 と異なる。 〔比較例５〜８〕ニッケル活物質として前記Ｒ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、を使用した以外は、実施例３と同様
にして、各種比較例電極を作製した。
【００４２】以下、使用したニッケル活物質の種類に対
応させ、それぞれ比較例電極ＥＲ1、ＥＲ2 ＥＲ3 、Ｅ
Ｒ4 とする。表１に、上記で作製したＡ1 〜Ａ2 及びＲ
1 〜Ｒ4 における直径６０Å以上の細孔の割合（％）の
一覧を示す。
応させ、それぞれ比較例電極ＥＲ1、ＥＲ2 ＥＲ3 、Ｅ
Ｒ4 とする。表１に、上記で作製したＡ1 〜Ａ2 及びＲ
1 〜Ｒ4 における直径６０Å以上の細孔の割合（％）の
一覧を示す。
【００４３】
【表１】 〔実験〕 （実験１）水酸化コバルト結晶標準品を用い、高次化処
理が水酸化コバルトの結晶構造に及ぼす影響をＸ線回折
分析により調べた。
理が水酸化コバルトの結晶構造に及ぼす影響をＸ線回折
分析により調べた。
【００４４】その結果を図２に示す。図２中、（ａ）は
水酸化コバルト結晶標準品のＸ線回折チャートであり、
（ｂ）は前記Ａ2 に対し約１００℃で高次化処理を施し
た高次コバルト化合物のＸ線回折チャートである。図２
から明らかなように、（ｂ）のＸ線回折ピークは、水酸
化コバルト結晶標準品のＸ線回折ピーク（ａ）に比較し
て、各ピークが殆ど消失している。このことから、高次
化処理により水酸化コバルトが結晶構造の乱れたコバル
ト化合物に変化したことが確認できる。
水酸化コバルト結晶標準品のＸ線回折チャートであり、
（ｂ）は前記Ａ2 に対し約１００℃で高次化処理を施し
た高次コバルト化合物のＸ線回折チャートである。図２
から明らかなように、（ｂ）のＸ線回折ピークは、水酸
化コバルト結晶標準品のＸ線回折ピーク（ａ）に比較し
て、各ピークが殆ど消失している。このことから、高次
化処理により水酸化コバルトが結晶構造の乱れたコバル
ト化合物に変化したことが確認できる。
【００４５】次に、高次化処理（１００℃）により水酸
化コバルトが２価より大なる酸化数を有するコバルト酸
化物に変化するか否かについて調べた。２価より大なる
酸化数のコバルト酸化物の測定法は、３価のコバルト酸
化物が硝酸に溶け難いことを利用した。即ち、先ず所定
量の水酸化コバルト結晶標準品に対し高次化処理を施
し、その後この高次化処理済コバルト酸化物を硝酸溶液
で洗浄する。そして、前記洗浄液に溶出したコバルト量
（２価以下のもの）を原子吸光分析法により測定し、高
次化処理済コバルト酸化物中に占める２価以下のコバル
トの割合から逆に３価以上のコバルト量を求めた。
化コバルトが２価より大なる酸化数を有するコバルト酸
化物に変化するか否かについて調べた。２価より大なる
酸化数のコバルト酸化物の測定法は、３価のコバルト酸
化物が硝酸に溶け難いことを利用した。即ち、先ず所定
量の水酸化コバルト結晶標準品に対し高次化処理を施
し、その後この高次化処理済コバルト酸化物を硝酸溶液
で洗浄する。そして、前記洗浄液に溶出したコバルト量
（２価以下のもの）を原子吸光分析法により測定し、高
次化処理済コバルト酸化物中に占める２価以下のコバル
トの割合から逆に３価以上のコバルト量を求めた。
【００４６】表２に高次化処理後のコバルトの平均酸化
数を示す。
数を示す。
【００４７】
【表２】 表１から、高次化処理により２価のコバルトの大半が３
価のコバルトに変化したことが判る。 （実験２）実験２では、各種ニッケル電極（本発明 Ｅ
Ａ1 、ＥＡ2 、及び比較例 ER1、ER2、 ER3、 ER4）に
ついて、対極をニッケル板として、約２５重量％のＫＯ
Ｈ水溶液とを用いて、開放系の簡易セルを作製し、０．
１Ｃ（１２０ｍＡ）で２４時間充電し、１／３Ｃ（４０
０ｍＡ）の電流で、前記ニッケル板に対して放電終止電
圧が−０．８Ｖになるまで放電して放電容量を測定し
た。そして、理論容量に対する前記放電容量の比率から
活物質の利用率を求めた。
価のコバルトに変化したことが判る。 （実験２）実験２では、各種ニッケル電極（本発明 Ｅ
Ａ1 、ＥＡ2 、及び比較例 ER1、ER2、 ER3、 ER4）に
ついて、対極をニッケル板として、約２５重量％のＫＯ
Ｈ水溶液とを用いて、開放系の簡易セルを作製し、０．
１Ｃ（１２０ｍＡ）で２４時間充電し、１／３Ｃ（４０
０ｍＡ）の電流で、前記ニッケル板に対して放電終止電
圧が−０．８Ｖになるまで放電して放電容量を測定し
た。そして、理論容量に対する前記放電容量の比率から
活物質の利用率を求めた。
【００４８】表３に各種ニッケル正極の活物質利用率
を、これら正極を構成するニッケル活物質の性状と共に
示す。
を、これら正極を構成するニッケル活物質の性状と共に
示す。
【００４９】
【表３】 表３より、次のことが判る。 1)．直径６０Åの細孔が全空間の２０％以上形成されて
いる場合と形成されていない場合を、他の性状が同様な
ＥＡ2 とＥＲ4 、及びＥＲ1 とＥＲ2 について比較する
とき、直径６０Åの細孔が全空間の２０％以上形成され
ている活物質粒子を使用した電極ＥＡ2 、ＥＲ2 の方が
活物質利用率が高い。
いる場合と形成されていない場合を、他の性状が同様な
ＥＡ2 とＥＲ4 、及びＥＲ1 とＥＲ2 について比較する
とき、直径６０Åの細孔が全空間の２０％以上形成され
ている活物質粒子を使用した電極ＥＡ2 、ＥＲ2 の方が
活物質利用率が高い。
【００５０】これは、直径６０Åの細孔が多い方が、そ
うでない粒子より活物質粒子内への電解液の出入りが容
易であるため、結果として電極反応面積が大きくなるた
めと考えられる。 2)．コバルト添加の有無と活物質利用率の関係について
見ると、コバルトを有しない活物質粒子を使用した電極
（ＥＲ1 、ＥＲ2 ）は、何れも活物質利用率が低い。
うでない粒子より活物質粒子内への電解液の出入りが容
易であるため、結果として電極反応面積が大きくなるた
めと考えられる。 2)．コバルト添加の有無と活物質利用率の関係について
見ると、コバルトを有しない活物質粒子を使用した電極
（ＥＲ1 、ＥＲ2 ）は、何れも活物質利用率が低い。
【００５１】これは、コバルトを有しない活物質粒子
は、コバルトを有する活物質粒子に比べて粒子の導電性
が悪いためと考えられる。 3)．コバルトの存在形態と活物質利用率について見る
と、粒子表面にコバルトの偏在したＥＡ1 と、粒子に均
一に分散させたＥＲ3 とを比較した場合、活物質利用率
はＥＡ1 ＞ＥＲ3 であり、粒子表面にコバルトを偏在さ
せたニッケル活物質粒子がより高い活物質利用率を示す
ことが判る。
は、コバルトを有する活物質粒子に比べて粒子の導電性
が悪いためと考えられる。 3)．コバルトの存在形態と活物質利用率について見る
と、粒子表面にコバルトの偏在したＥＡ1 と、粒子に均
一に分散させたＥＲ3 とを比較した場合、活物質利用率
はＥＡ1 ＞ＥＲ3 であり、粒子表面にコバルトを偏在さ
せたニッケル活物質粒子がより高い活物質利用率を示す
ことが判る。
【００５２】この理由は、コバルトが活物質粒子表面に
存在する場合には、コバルト配合量が少ない場合であっ
ても（水酸化ニッケル１に対し、０．０５）、粒子表面
に偏在するコバルトが効果的に作用し活物質粒子間の導
電ネットワークを形成するためと考えれる。一方、コバ
ルトが活物質粒子全体に分散して存在（ＥＲ3 ）する場
合には、粒子表面に存在するコバルト量が希薄になり、
粒子相互間の導電性が低下し、その結果、電気化学反応
に寄与し得ない粒子が増加することに起因するものと考
えられる。
存在する場合には、コバルト配合量が少ない場合であっ
ても（水酸化ニッケル１に対し、０．０５）、粒子表面
に偏在するコバルトが効果的に作用し活物質粒子間の導
電ネットワークを形成するためと考えれる。一方、コバ
ルトが活物質粒子全体に分散して存在（ＥＲ3 ）する場
合には、粒子表面に存在するコバルト量が希薄になり、
粒子相互間の導電性が低下し、その結果、電気化学反応
に寄与し得ない粒子が増加することに起因するものと考
えられる。
【００５３】4)．粒状ニッケル活物質に対する高次化処
理の有無について見ると、高次化処理を行わなかったＥ
Ａ1 に比較し、高次化処理を行ったＥＡ2 は顕著に活物
質利用率が上昇したことが判る。これは、第１には、高
次化処理により活物質中のコバルトがより導電性に優れ
る２価より大なる高次コバルト酸化物となり、活物質粒
子間の導電性が一層高まったためと考えられる。第２に
は、この高次化処理はアルカリ水溶液の存在下で高温加
熱する方法であり、この方法によると実験１で示したよ
うに、秩序性ある結晶構造を形成し難いために、結晶構
造の乱れた高次酸化物が形成されるが、このような結晶
構造に乱れの生じた高次コバルト酸化物は、結晶性の高
いものに比べ他の物質を取り込んだ状態となり得る。つ
まり、活物質粒子の表面に偏在するコバルト酸化物は、
活物質粒子内部（水酸化ニッケル）との境界において水
酸化ニッケルを取り込んだ状態で結晶化し、水酸化ニッ
ケルへの電子の授受が確実に行い得る好都合な状態を形
成する。加えて、活物質粒子表面に偏在した結晶構造の
乱れた高次コバルト酸化物は空隙の多いものであるの
で、電解液の出入りを妨げるバリアーにならない。これ
により、コバルトの持つ導電性改善効果が充分に発揮さ
れ、かつ粒子内部へも電解液が浸透し得るため、高い活
物質利用率が実現できたものと考えられる。 （実験３）実験３では、本発明蓄電池Ｘ−ＥＡ1 、Ｘ−
ＥＡ2 、Ｘ−ＥＡ3 、ＸーＥＡ4、及び比較例蓄電池Ｘ
−ＥＲ1 、Ｘ−ＥＲ2 、Ｘ−ＥＲ3 、Ｘ−ＥＲ4 につい
て、過放電特性を調べた。
理の有無について見ると、高次化処理を行わなかったＥ
Ａ1 に比較し、高次化処理を行ったＥＡ2 は顕著に活物
質利用率が上昇したことが判る。これは、第１には、高
次化処理により活物質中のコバルトがより導電性に優れ
る２価より大なる高次コバルト酸化物となり、活物質粒
子間の導電性が一層高まったためと考えられる。第２に
は、この高次化処理はアルカリ水溶液の存在下で高温加
熱する方法であり、この方法によると実験１で示したよ
うに、秩序性ある結晶構造を形成し難いために、結晶構
造の乱れた高次酸化物が形成されるが、このような結晶
構造に乱れの生じた高次コバルト酸化物は、結晶性の高
いものに比べ他の物質を取り込んだ状態となり得る。つ
まり、活物質粒子の表面に偏在するコバルト酸化物は、
活物質粒子内部（水酸化ニッケル）との境界において水
酸化ニッケルを取り込んだ状態で結晶化し、水酸化ニッ
ケルへの電子の授受が確実に行い得る好都合な状態を形
成する。加えて、活物質粒子表面に偏在した結晶構造の
乱れた高次コバルト酸化物は空隙の多いものであるの
で、電解液の出入りを妨げるバリアーにならない。これ
により、コバルトの持つ導電性改善効果が充分に発揮さ
れ、かつ粒子内部へも電解液が浸透し得るため、高い活
物質利用率が実現できたものと考えられる。 （実験３）実験３では、本発明蓄電池Ｘ−ＥＡ1 、Ｘ−
ＥＡ2 、Ｘ−ＥＡ3 、ＸーＥＡ4、及び比較例蓄電池Ｘ
−ＥＲ1 、Ｘ−ＥＲ2 、Ｘ−ＥＲ3 、Ｘ−ＥＲ4 につい
て、過放電特性を調べた。
【００５４】過放電特性の測定方法は、先ず、室温にお
いて１Ｃの電流（１２００ｍＡ）で充電を行い、充電電
圧が最大値を示してから電圧降下量（−ΔＶ）が１０ｍ
Ｖを示したとき充電を終了し、１時間蓄電池を休止させ
た後、１Ｃの電流で放電を行い、放電電圧が１Ｖになっ
た時点で放電を終了し、この間の放電容量測定した。次
に、上記充放電後、更に０．０５Ｃで１６時間強制的に
放電するというサイクルを５サイクル行い、５サイクル
目の放電容量を測定し、過放電容量を測定する。そし
て、前記放電容量と前記過放電容量との比を求め、これ
を過放電特性とした。
いて１Ｃの電流（１２００ｍＡ）で充電を行い、充電電
圧が最大値を示してから電圧降下量（−ΔＶ）が１０ｍ
Ｖを示したとき充電を終了し、１時間蓄電池を休止させ
た後、１Ｃの電流で放電を行い、放電電圧が１Ｖになっ
た時点で放電を終了し、この間の放電容量測定した。次
に、上記充放電後、更に０．０５Ｃで１６時間強制的に
放電するというサイクルを５サイクル行い、５サイクル
目の放電容量を測定し、過放電容量を測定する。そし
て、前記放電容量と前記過放電容量との比を求め、これ
を過放電特性とした。
【００５５】表４に、各蓄電池の過放電特性を示す。
【００５６】
【表４】 表４から明らかなように、本発明蓄電池Ｘ−ＥＡ1 〜Ｘ
ーＥＡ4 は、比較例蓄電池Ｘ−ＥＲ1 〜Ｘ−ＥＲ4 に比
べ何れも過放電特性に優れていた。また特に、ニッケル
電極に遊離状態で酸化亜鉛を添加した蓄電池Ｘ- Ｅ
Ａ3 、及び電解液に水酸化リチウムを添加した蓄電池Ｘ
- ＥＡ4 では、過放電特性が顕著に改善された。このこ
とから、本発明にかかる粒状水酸化ニッケル活物質に亜
鉛粉末を添加すると、一層過放電特性が向上すること、
及び本発明にかかる粒状水酸化ニッケル活物質からなる
ニッケル正極と水酸化リチウムを含有した電解液とを組
み合わせてニッケルアルカリ蓄電池を構成すると、更に
一層過放電特性に優れた蓄電池とできることが判る。
ーＥＡ4 は、比較例蓄電池Ｘ−ＥＲ1 〜Ｘ−ＥＲ4 に比
べ何れも過放電特性に優れていた。また特に、ニッケル
電極に遊離状態で酸化亜鉛を添加した蓄電池Ｘ- Ｅ
Ａ3 、及び電解液に水酸化リチウムを添加した蓄電池Ｘ
- ＥＡ4 では、過放電特性が顕著に改善された。このこ
とから、本発明にかかる粒状水酸化ニッケル活物質に亜
鉛粉末を添加すると、一層過放電特性が向上すること、
及び本発明にかかる粒状水酸化ニッケル活物質からなる
ニッケル正極と水酸化リチウムを含有した電解液とを組
み合わせてニッケルアルカリ蓄電池を構成すると、更に
一層過放電特性に優れた蓄電池とできることが判る。
【００５７】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、少ないコ
バルト添加量であっても効果的にニッケル活物質の導電
性を改善でき、活物質利用率の高い粒状ニッケル電極用
活物質、及びニッケル電極が提供できる。また前記ニッ
ケル電極を正極に使用した場合には、高容量かつ過放電
特性に優れたニッケルアルカリ蓄電池が提供できる。更
に、このような粒状ニッケル電極用活物質に亜鉛粉末を
混合した活物質で電極を構成すると、過放電特性をさら
に向上させることができ、また、このような粒状ニッケ
ル電極用活物質からなる電極と水酸化リチウムを含有し
た電解液とを組み合わると、一層過放電特性に優れた蓄
電池と成すことができる。
バルト添加量であっても効果的にニッケル活物質の導電
性を改善でき、活物質利用率の高い粒状ニッケル電極用
活物質、及びニッケル電極が提供できる。また前記ニッ
ケル電極を正極に使用した場合には、高容量かつ過放電
特性に優れたニッケルアルカリ蓄電池が提供できる。更
に、このような粒状ニッケル電極用活物質に亜鉛粉末を
混合した活物質で電極を構成すると、過放電特性をさら
に向上させることができ、また、このような粒状ニッケ
ル電極用活物質からなる電極と水酸化リチウムを含有し
た電解液とを組み合わると、一層過放電特性に優れた蓄
電池と成すことができる。
【図１】ＢＥＴ吸着法による粒状ニッケル活物質の空隙
分布を示す図である。
分布を示す図である。
【図２】水酸化コバルトのＸ線回折チャートであり、
（ａ）は水酸化コバルト結晶標準品についてのＸ線回折
チャート、（ｂ）は高次化処理後のＸ線回折チャートを
示す図である。
（ａ）は水酸化コバルト結晶標準品についてのＸ線回折
チャート、（ｂ）は高次化処理後のＸ線回折チャートを
示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浜松 太計男 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 馬場 良貴 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内
Claims (9)
- 【請求項１】 少なくとも水酸化ニッケルと、粒表面に
偏在するコバルト及び／又はコバルト化合物と、を有す
る粒状ニッケル電極用活物質であって、 前記粒状ニッケル活物質内に存在する全細孔の空間総和
体積を１とするとき、前記空間総和体積の０．２以上
が、直径６０Å以上の細孔によって形成された粒状ニッ
ケル電極用活物質。 - 【請求項２】 前記コバルト化合物が、結晶構造の乱れ
た２価より大なる高次コバルト酸化物である、ことを特
徴とする請求項１記載の粒状ニッケル電極用活物質。 - 【請求項３】 少なくともニッケル化合物が溶解した液
に対し、攪拌条件下で所定量のアルカリを加えることに
よって、全細孔の空間総和体積を１とするとき、６０Å
以上の細孔の空間総和体積が０．２以上である粒状の水
酸化ニッケルを析出させる粒状水酸化ニッケル析出工程
と、 前記粒状水酸化ニッケルと、溶解したコバルト化合物と
を含む縣濁液に対し、攪拌条件下で所定量のアルカリを
徐々に加えて前記粒状水酸化ニッケルを結晶核として水
酸化コバルトを析出させることにより、粒状水酸化ニッ
ケルの表面に水酸化コバルトを偏在形成するコバルト偏
在形成工程と、 を備える粒状ニッケル電極用活物質の製造方法。 - 【請求項４】 前記コバルト偏在形成工程の後に更に、 コバルト偏在形成工程で作製したコバルト偏在ニッケル
粒子を、アルカリ金属の水酸化物と酸素の存在下で加熱
し、前記粒子中のコバルト化合物を高次コバルト酸化物
に変化せしめる第１のコバルト高次化工程を備える、 ことを特徴とする請求項３記載の粒状ニッケル電極用活
物質の製造方法。 - 【請求項５】 前記コバルト偏在形成工程の後に更に、 コバルト偏在形成工程で作製したコバルト偏在ニッケル
粒子に、アルカリ金属の水酸化物溶液を含浸させるアル
カリ含浸工程と、 アルカリ含浸工程でアルカリを含浸させたコバルト偏在
ニッケル粒子を、酸素の存在下で５０℃〜１５０℃に加
熱し、粒子中に存在するコバルト及び／又はコバルト化
合物を結晶構造の乱れた２価より大なる高次コバルト酸
化物に変化せしめる第２のコバルト高次化工程を備え
る、 ことを特徴とする請求項３記載の粒状ニッケル電極用活
物質の製造方法。 - 【請求項６】 少なくとも水酸化ニッケルと、粒表面に
偏在するコバルト及び／又はコバルト化合物と、を有す
る粒状ニッケル電極用活物質であって、 前記粒状ニッケル活物質内に存在する全細孔の空間総和
体積を１とするとき、前記空間総和体積の０．２以上
が、直径６０Å以上の細孔によって形成された粒状ニッ
ケル電極用活物質と、 前記粒状ニッケル電極用活物質に対し、１以上５重量％
以下の金属亜鉛粉末又は金属亜鉛換算で１以上５重量％
以下の亜鉛化合物粉末と、 を有してなるアルカリ蓄電池用ニッケル正極。 - 【請求項７】 前記粒表面に偏在させたコバルト及び／
又はコバルト化合物が、結晶構造の乱れた２価より大な
る高次コバルト酸化物である、ことを特徴とする請求項
６記載のアルカリ蓄電池用ニッケル正極。 - 【請求項８】 少なくとも水酸化ニッケルと、粒表面に
偏在するコバルト及び／又はコバルト化合物と、を有す
る粒状ニッケル電極用活物質であって、 前記粒状ニッケル活物質内に存在する全細孔の空間総和
体積を１とするとき、前記空間総和体積の０．２以上
が、直径６０Å以上の細孔によって形成された粒状ニッ
ケル電極用活物質を主成分とするニッケル電極と、 ７規定以上８．５規定以下の濃度のアルカリ金属の水酸
化物と水酸化リチウムとを含有するアルカリ電解液と、 負極と、 を有してなるニッケルアルカリ蓄電池。 - 【請求項９】 前記粒表面に偏在させたコバルト及び／
又はコバルト化合物が、結晶構造の乱れた２価より大な
る高次コバルト酸化物である、ことを特徴とする請求項
８記載のニッケルアルカリ蓄電池。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12232995A JP3738052B2 (ja) | 1994-09-20 | 1995-05-22 | ニッケル電極用活物質とこれを用いたニッケル電極及びニッケルアルカリ蓄電池並びにこれらの製造方法 |
| EP95306563A EP0716462B1 (en) | 1994-09-20 | 1995-09-18 | Nickel electrode active material; a nickel electrode and a nickel alkali storage cell using such nickel electrode active material; and production methods of such material, electrode and cell |
| DE69529206T DE69529206T2 (de) | 1994-09-20 | 1995-09-18 | Nickelelektrode aktives Material; Nickelelektrode und alkalische Nickelspeicherzelle die solches aktives Material verwendet, und solchen Material, Elektrode und Zelle Herstellungsverfahren |
| US08/529,980 US5629111A (en) | 1994-09-20 | 1995-09-19 | Nickel electrode active material; a nickel electrode and a nickel alkali storage cell using such nickel electrode active material; and production methods of such material, electrode, and cell |
| CN95117784A CN1078389C (zh) | 1994-09-20 | 1995-09-20 | 镍电极用活性物质、使用此物质的镍电极、镍碱性蓄电池及其制造方法 |
| HK98111389A HK1010427A1 (en) | 1994-09-20 | 1998-10-21 | Nickel electrode active material; a nickel electrode and a nickel alkali strorage cell using such nickel electrode active material; and production methods of such material, electrode and cell |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22510494 | 1994-09-20 | ||
| JP6-225104 | 1994-09-20 | ||
| JP12232995A JP3738052B2 (ja) | 1994-09-20 | 1995-05-22 | ニッケル電極用活物質とこれを用いたニッケル電極及びニッケルアルカリ蓄電池並びにこれらの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08148145A true JPH08148145A (ja) | 1996-06-07 |
| JP3738052B2 JP3738052B2 (ja) | 2006-01-25 |
Family
ID=26459479
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12232995A Expired - Lifetime JP3738052B2 (ja) | 1994-09-20 | 1995-05-22 | ニッケル電極用活物質とこれを用いたニッケル電極及びニッケルアルカリ蓄電池並びにこれらの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5629111A (ja) |
| EP (1) | EP0716462B1 (ja) |
| JP (1) | JP3738052B2 (ja) |
| CN (1) | CN1078389C (ja) |
| DE (1) | DE69529206T2 (ja) |
| HK (1) | HK1010427A1 (ja) |
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| US6203945B1 (en) | 1997-07-04 | 2001-03-20 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Nickel hydroxide active material for use in alkaline storage cell and manufacturing method of the same |
| US6218046B1 (en) | 1997-09-10 | 2001-04-17 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Positive electrode material for alkaline storage battery and method of producing the same |
| JP2002255562A (ja) * | 2001-02-26 | 2002-09-11 | Tanaka Chemical Corp | アルカリ二次電池用正極活性物質の製造方法 |
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| JP2003068293A (ja) * | 2001-08-23 | 2003-03-07 | Hitachi Maxell Ltd | 非焼結式正極、その製造方法および前記正極を用いたアルカリ蓄電池 |
| US6858347B2 (en) | 2000-03-24 | 2005-02-22 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Paste type positive electrode for alkaline storage battery, and nickel-metal hydride storage battery |
| US7147676B2 (en) | 2000-03-28 | 2006-12-12 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Method of preparing a nickel positive electrode active material |
| JP7079870B1 (ja) * | 2021-04-12 | 2022-06-02 | 株式会社田中化学研究所 | ニッケル水素二次電池用正極材料及びニッケル水素二次電池用正極材料の製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| ES2092367T3 (es) * | 1993-08-12 | 1996-11-16 | Starck H C Gmbh Co Kg | Polvo de cobalto-oxido de cobalto, procedimiento para su fabricacion y uso del mismo. |
| SG71014A1 (en) * | 1996-02-07 | 2000-03-21 | Sanyo Electric Co | Conductive agent and non-sintered nickel electrode for alkaline storage batteries |
| JP3214341B2 (ja) * | 1996-03-08 | 2001-10-02 | 松下電器産業株式会社 | 電池用水素吸蔵合金の製造法 |
| KR100404658B1 (ko) * | 1996-03-27 | 2004-03-24 | 산요덴키가부시키가이샤 | 니켈-금속수소화물축전지및그제조방법 |
| US6040007A (en) * | 1996-06-19 | 2000-03-21 | Tanaka Chemical Corporation | Nickel hydroxide particles having an α- or β-cobalt hydroxide coating layer for use in alkali batteries and a process for producing the nickel hydroxide |
| KR100305176B1 (ko) * | 1996-06-26 | 2001-11-30 | 다카노 야스아키 | 수소흡장합금 전극 및 수소흡장합금 전극의 제조방법 |
| JP3553750B2 (ja) * | 1996-11-29 | 2004-08-11 | 三洋電機株式会社 | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法 |
| JP3205276B2 (ja) * | 1997-02-14 | 2001-09-04 | 古河電池株式会社 | アルカリ二次電池用正極活物質の製造法、ペースト式ニッケル極、アルカリ二次電池並びにその製造法 |
| JP3191751B2 (ja) * | 1997-03-21 | 2001-07-23 | 松下電器産業株式会社 | アルカリ蓄電池及びその正極活物質の表面処理方法 |
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