WO2018173837A1 - アルカリ二次電池 - Google Patents

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WO2018173837A1
WO2018173837A1 PCT/JP2018/009540 JP2018009540W WO2018173837A1 WO 2018173837 A1 WO2018173837 A1 WO 2018173837A1 JP 2018009540 W JP2018009540 W JP 2018009540W WO 2018173837 A1 WO2018173837 A1 WO 2018173837A1
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battery
discharge
positive electrode
mass
silver
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PCT/JP2018/009540
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井上雄介
渡辺光俊
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マクセルホールディングス株式会社
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an alkaline secondary battery having excellent voltage flatness and easy detection of the discharge end time.
  • An alkaline battery (silver oxide battery) having a positive electrode containing silver oxide, a negative electrode containing zinc or a zinc alloy, and an alkaline electrolyte is widely used as a primary battery.
  • the silver oxide battery is highly useful as a power source for precision instruments such as watches because the discharge potential of silver oxide, which is a positive electrode active material, is constant and the discharge curve of the battery is flat.
  • Patent Document 1 it has been proposed to detect the battery life by forming a step in the discharge voltage at the end of discharge of the battery by adding bismuth oxide to silver oxide to form a positive electrode.
  • Patent Document 2 it has been proposed to use a composite oxide containing Ag and Bi as a positive electrode active material of an alkaline primary battery, and a battery having a step in the discharge curve is also obtained.
  • Patent Documents 2 and 3 By using these techniques, it becomes possible to detect in advance the end of discharge of a battery in a primary battery using silver oxide or a silver-containing compound as a positive electrode active material.
  • Patent Document 4 the use of silver oxide as a positive electrode active material for alkaline secondary batteries has also been studied for some time, and in some applications, such as hearing aids, commercialization is also possible. Has been made.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides an alkaline secondary battery having excellent voltage flatness and easy detection of the discharge end time.
  • the alkaline secondary battery of the present invention includes a positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode, and a separator, and the positive electrode active material includes a mixture of silver oxide and silver bismuth composite oxide, and the battery voltage is In the discharge curve obtained when the battery is discharged at a constant current until it decreases to 1.0 V, when the battery voltage at the time of discharging from the start of discharge to x (%) of the total discharge capacity is V x (V) In addition, V 10 ⁇ V 70 ⁇ 0.08 is satisfied, and there is a step in the range of 70 ⁇ x ⁇ 90, and the size: V 70 ⁇ V 90 is 0.04 or more and 0.15 or less. It is characterized by.
  • charging and discharging of the battery for obtaining the discharge curve may be performed under the following conditions.
  • Charging is performed at a constant current charge at C (mA) of 1.85 V, which takes about 4 hours from the start of charging until the battery voltage reaches 1.85 V for the battery discharged to 1.0 V.
  • the constant current-constant voltage charging which is a combination with the constant voltage charging, is performed under the condition that the charging is terminated when the current value decreases to C / 10 (mA).
  • the time required for the battery voltage to reach 1.85 V from the start of charging can be slightly deviated from 4 hours, and the current is within a range of 4 hours ⁇ 0.25 hours. You just have to decide the value.
  • the discharge is a constant current discharge at C / 2 (mA), and is performed under the condition that the discharge is terminated when the battery voltage drops to 1.0V.
  • the discharge capacity of the battery obtained under these discharge conditions is referred to as the “total discharge capacity”.
  • the discharge curve has a level difference means that the horizontal axis represents x (%) corresponding to the depth of discharge, and the vertical axis represents the battery voltage: V x (V). It means that an inflection point exists in the range of ⁇ x ⁇ 90.
  • the alkaline secondary battery of the present invention it is necessary to charge and discharge normally several cycles until the shape of the discharge curve becomes substantially constant after the battery is manufactured. It is desirable to carry out a battery that has been repeatedly charged and discharged for about 10 cycles.
  • an alkaline secondary battery having excellent voltage flatness and easy detection of the discharge end time.
  • FIG. 1 is a side view schematically showing an example of the alkaline secondary battery of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a main part of the alkaline secondary battery shown in FIG.
  • FIG. 3 is a discharge curve of the alkaline secondary battery described in Example 1.
  • 4 is a discharge curve of the alkaline secondary battery described in Example 2.
  • FIG. 5 is a discharge curve of the alkaline secondary battery described in Comparative Example 1.
  • FIG. 6 is a discharge curve of the alkaline secondary battery described in Comparative Example 2.
  • the silver oxide constituting the positive electrode active material can be a silver oxide used as the positive electrode active material of the silver oxide primary battery, such as AgO or Ag 2 O, and can be used during discharge. From the viewpoint of the flatness of the voltage, Ag 2 O is preferably used.
  • the silver bismuth composite oxide constituting the positive electrode active material is, for example, a silver oxide such as Ag 2 O or AgO, Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , or Bi 2.
  • Complex oxides based on bismuth oxides such as O 5 , preferably (Ag 2 O) 1-t (Bi 2 O 3 ) t or (Ag 2 O) 1-z (Bi 2 O 5 )
  • An example is a solid solution of silver oxide and bismuth oxide which is expressed in the form of z or the like.
  • the silver bismuth composite oxide examples include Ag 5 BiO 4 , Ag 3 BiO 3 , Ag 4 Bi 2 O 5 and the like as compounds in which the average valence of Bi is trivalent, and the average valence of Bi
  • the compound in which Ag is approximately tetravalent examples include Ag 25 Bi 3 O 18 and Ag 2 BiO 3
  • examples of the compound in which the average valence of Bi is pentavalent include AgBiO 3 and Ag 7 BiO 6. .
  • a compound having an average Bi valence of 3 is preferably used.
  • the silver bismuth composite oxide can be synthesized, for example, by the following method.
  • a sufficient amount of an alkaline aqueous solution (KOH aqueous solution, NaOH aqueous solution, etc.) having a concentration of about 40 to 50% by mass maintained at a temperature of about 90 to 100 ° C. is stirred, and a water-soluble salt of Ag and Bi therein.
  • a compound in which the average valence of Bi is trivalent can be obtained by a method of washing and drying the produced precipitate.
  • an aqueous solution of an oxidizing agent such as K 2 S 2 O 8 is added at the same time as the aqueous solution in which the water-soluble salts of Ag and Bi are dissolved, or after the neutralized product is precipitated.
  • a compound having a higher oxidation number such as a compound having an average Bi valence of 4 to 5 can be obtained.
  • a method of combining Ag 2 O and Bi 2 O 3 by mechanochemical reaction may be used.
  • silver oxide and the silver bismuth composite oxide may contain elements other than bismuth.
  • a mixture of the silver oxide and the silver bismuth composite oxide is used for the positive electrode active material of the alkaline secondary battery of the present invention.
  • the mixture may be simply a mixture of silver oxide particles and silver bismuth composite oxide particles, but a composite in which a silver oxide phase and a silver bismuth composite oxide phase are mixed in one particle.
  • the method for synthesizing the silver bismuth composite oxide when a product in which silver oxide is mixed with the silver bismuth composite oxide is obtained, it can be used as a positive electrode active material. it can.
  • the position where the step appears on the discharge curve changes, and generally the discharge rate increases as the ratio of the silver bismuth composite oxide increases.
  • a step is generated in the discharge curve at a position where the value of is smaller, that is, a position where the discharge depth is shallower, and the flatness of the discharge curve is lowered.
  • the discharge end time is detected when a large amount of capacity remains in the battery, the detection is meaningless and a problem arises in practicality.
  • the proportion of the silver bismuth composite oxide increases, the actual capacity of the positive electrode active material and the storability at high temperatures tend to decrease.
  • the ratio of the silver bismuth composite oxide in the mixture is preferably not more than a certain value so that the flatness of the discharge curve can be improved and the discharge end time can be detected after the discharge has progressed more than a certain value.
  • the ratio of the total amount of bismuth with respect to the total amount of silver contained in is preferably less than 9%, more preferably less than 7% in terms of mass ratio.
  • the ratio of silver bismuth composite oxide in the mixture of silver oxide and silver bismuth composite oxide is too small, it becomes difficult to generate a step in the discharge curve, and the discharge end time is detected by the step generated in the discharge curve. After that, the time from the end of battery discharge until the device stops is shortened. For this reason, the opportunity for the user to recognize that the device needs to be recharged is lost, and there is a high possibility that the operation of the device stops before the user notices it. Therefore, it is desirable that the ratio of the silver bismuth composite oxide in the mixture is a certain level or more, and it is desirable to have some time margin between the detection of the discharge end timing and the end of the discharge.
  • the ratio of the total amount of bismuth to the total amount of silver contained is preferably greater than 2%, more preferably greater than 3%, by mass ratio.
  • the flatness of the discharge curve is the difference between the battery voltage at 10% discharge: V 10 (V) and the battery voltage at 70% discharge: V 70 (V): V 10 -V 70.
  • V 10 -V 70 is preferably 0.05 or less, more preferably 0.04 or less, and particularly preferably 0.035 or less.
  • the difference between the battery voltage at the time of 70% discharge: V 70 (V) and the battery voltage at the time of 90% discharge: V 90 (V): V 70 ⁇ V 90 indicates the level difference in the discharge curve. Evaluate the size.
  • the level difference is, for example, the battery voltage when the discharge depth is xi-5 (%):
  • the magnitude of the step generated in the discharge curve due to the voltage difference is simply evaluated.
  • the value of V 70 -V 90 is preferably 0.04 or more, and more preferably 0.07 or more. preferable.
  • the value of V 70 -V 90 is It is preferably 0.15 or less, and more preferably 0.1 or less. In the present invention, the value of V 70 -V 90 can be changed depending on the composition of the silver bismuth composite oxide.
  • the particle size of the silver oxide and the silver bismuth composite oxide is not particularly limited, but from the viewpoint of charge / discharge cycle characteristics, the average particle diameter is preferably smaller, specifically, 15 ⁇ m or less. It is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, and most preferably 3 ⁇ m or less.
  • the positive electrode active material of such a size When the positive electrode active material of such a size is used, the utilization factor at the time of charging is improved, and a large charge capacity is easily obtained even if the charge end voltage is relatively low. For this reason, the charge / discharge cycle characteristics of the battery can be further improved, and for example, it is possible to suppress the swelling of the battery that may be caused by increasing the charge end voltage.
  • the average particle size of the silver oxide and the silver bismuth composite oxide is preferably 0.1 ⁇ m or more. More preferably, it is 0.5 ⁇ m or more.
  • the average particle size of the positive electrode active material referred to in this specification was measured by dispersing these particles in a medium in which the particles were not dissolved, using a laser scattering particle size distribution meter (for example, “LA-920” manufactured by Horiba, Ltd.).
  • the positive electrode active material is mixed together with a conductive additive, a binder, an alkaline electrolyte, and the like that are added as necessary to form a positive electrode mixture containing the positive electrode active material.
  • the positive electrode mixture is directly molded into a positive electrode made of a molded body, or is coated with a dispersion medium such as water or an organic solvent and applied in layers on one or both sides of the current collector.
  • the sheet-like positive electrode having a positive electrode mixture layer is used for the production of a battery.
  • carbonaceous materials such as carbon black and graphite are preferably used.
  • the content of silver oxide is preferably 60% by mass or more, for example, 80% by mass. % Or more is more preferable, and 90% by mass or more is particularly preferable.
  • the content of the conductive assistant is preferably 0.2% by mass or more from the viewpoint of conductivity, preferably 0.5% by mass or more, particularly preferably 1% by mass or more,
  • the content is preferably 7% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less.
  • the thickness is preferably 0.15 to 4 mm.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer formed on the current collector is preferably 30 to 300 ⁇ m.
  • examples of the current collector include those made of stainless steel such as SUS316, SUS430, and SUS444; aluminum and aluminum alloys; Examples thereof include a metal net, an expanded metal, a lath net, a punching metal, a metal foam, and a foil (plate).
  • the thickness of the current collector is preferably 0.05 to 0.2 mm, for example. It is also desirable to apply a paste-like conductive material such as carbon paste or silver paste to the surface of such a current collector.
  • the negative electrode of the alkaline secondary battery of the present invention preferably contains zinc particles or zinc alloy particles (hereinafter, both may be collectively referred to as “zinc-based particles”). In such a negative electrode, zinc in the particles acts as an active material.
  • the alloy element added to the zinc alloy particles include indium, bismuth, aluminum, magnesium, and calcium. Depending on the element type and its content, the added element may not be uniformly dissolved in the zinc matrix but may be partially segregated in the particles.
  • the alloy element content is not necessarily limited.
  • 0.005 to 0.05 mass% (50 to 500 ppm) for indium 0.005 to 0.05 mass% (50 to 500 ppm) for bismuth
  • 0.0005 to 0.02 mass% (5 to 200 ppm) is preferable for aluminum
  • 0.0001 to 0.002 mass% (1 to 20 ppm) is preferable for magnesium.
  • One type of zinc-based particles possessed by the negative electrode may be used, or two or more types may be used.
  • zinc-based particles that do not contain mercury As an alloy component.
  • a battery using such zinc-based particles can suppress environmental pollution due to battery disposal.
  • zinc-based particles that do not contain lead As an alloy component.
  • the proportion of particles having a particle size of 75 ⁇ m or less in the total powder is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and the particle size is The proportion of the 100 to 200 ⁇ m powder is preferably 50% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more.
  • the particle size of the zinc-based particles is a value obtained from a cumulative frequency on a volume basis, which is measured using a laser scattering particle size distribution meter, similarly to the average particle size of the positive electrode active material.
  • the shape of the negative electrode gradually changes, and sufficient electrical contact with the negative electrode can (sealing plate or exterior can) cannot be obtained, Zinc dendrite grows on the negative electrode and enters the separator, and problems such as short circuit are likely to occur. For this reason, it is desirable to apply the structure which can suppress the capacity
  • the alkaline secondary battery of the present invention from the above viewpoint, it is preferable to interpose a specific anion conductive membrane between the positive electrode and the negative electrode, so that the form of the negative electrode is maintained even after repeated charge and discharge. And generation
  • anion conductive membrane for example, a membrane in which a polymer is used as a matrix and metal compound particles are dispersed in the matrix is preferably used.
  • the polymer used as a matrix of the anion conductive membrane is not particularly limited, and polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-HFP), fluorine, and the like.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF-HFP vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • fluorine and the like.
  • PVDF-CTFE Vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer
  • PVDF-TFE vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer
  • PVDF-HFP vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer
  • polar polymers polymers having polar groups or polar bonds
  • the polar polymer examples include polymers containing amino groups such as polyalkyleneimines (polyethyleneimine and the like); polymers containing ester bonds (ester groups) such as (alkoxy) polyalkylene glycol mono (meth) acrylates; Alkali metal salt of meth) acrylic acid (sodium salt, etc.), Magnesium salt of poly (meth) acrylic acid, Alkaline earth metal salt of poly (meth) acrylic acid (calcium salt, etc.), Ammonium of poly (meth) acrylic acid Carboxylate groups (carboxyl group salts) such as salts, alkali metal salts of polymaleic acid (sodium salts, etc.), magnesium salts of polymaleic acid, alkaline earth metal salts of polymaleic acid (calcium salts, etc.), ammonium salts of polymaleic acid, etc. ) Containing polymers; poly Bromide; and the like [the above "(meth) acrylic acid” is an expression that summarizes the acrylic acid and me
  • the anion conductive membrane may contain only one kind of the above-mentioned various polymers as a matrix polymer, or may contain two or more kinds.
  • the anion conductive membrane more preferably contains the above-described fluororesin as a polymer to be a matrix, and more preferably contains a fluororesin and a polar polymer.
  • the metal compound particles dispersed in the anion conductive membrane are at least one selected from the group consisting of metal oxides, hydroxides, carbonates, sulfates, phosphates, borates and silicates. Examples include particles of certain compounds.
  • metal oxide examples include cerium oxide and zirconium oxide, and also hydrotalcite.
  • Hydrotalcite is a compound represented by the following general formula (1).
  • M 1 represents Mg, Fe, Zn, Ni, Co, Cu, Ca, Li or the like
  • M 2 represents Al, Fe, Mn, or the like
  • A represents CO 3 2- or the like.
  • M is an integer of 0 or more
  • n is 2 or 3, and 0.2 ⁇ x ⁇ 0.4.
  • examples of the metal hydroxide include cerium hydroxide and zirconium hydroxide.
  • examples of the metal sulfate include ethrin guide.
  • examples of the metal phosphate include hydroxyapatite.
  • an intercalation compound having anion exchange ability such as hydrotalcite is preferable.
  • the average particle size of the metal compound particles is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, particularly preferably 100 nm or more, preferably 100 ⁇ m or less, and preferably 10 ⁇ m or less. Is more preferable, and it is especially preferable that it is 1 micrometer or less.
  • the average particle size of the metal compound particles is measured in the same manner as the average particle size of the positive electrode active material.
  • the ratio of the polymer (polymer to be a matrix) in the anion conductive membrane is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, It is particularly preferably 40% by mass or more, more preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, further preferably 70% by mass or less, and 60% by mass or less. It is particularly preferred.
  • the proportion of the metal compound particles in the anion conductive membrane is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and further preferably 5% by mass or more. It is particularly preferably 30% by mass or more, more preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, further preferably 60% by mass or less, and 50% by mass or less. It is particularly preferred.
  • the thickness of the anion conductive membrane is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, and particularly preferably 40 ⁇ m or more, from the viewpoint of better securing the above-described effect by the anion conductive membrane. .
  • the thickness of the anion conductive membrane is preferably 500 ⁇ m or less, and more preferably 250 ⁇ m or less.
  • the anion conductive membrane is prepared, for example, by dispersing the polymer or metal compound particles in water or an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (the polymer may be dissolved).
  • the forming composition can be formed by a method in which the composition is applied to the substrate surface, dried and then peeled off. Moreover, you may give a press process after the said drying.
  • the anion conductive membrane does not contain an alkaline electrolyte at this stage, the electrolyte can be contained inside the battery by absorbing the alkaline electrolyte injected into the battery.
  • the anion conductive membrane after drying may be immersed in an alkaline electrolyte to absorb the alkaline electrolyte in advance and then used for battery assembly.
  • the anion conductive membrane may be used alone as a separator, but may be used together with a normal separator for holding an alkaline electrolyte. In this case, the function of the anion conductive membrane is easily exhibited by disposing the anion conductive membrane on the negative electrode side.
  • non-woven fabrics mainly composed of vinylon and rayon, vinylon / rayon nonwoven fabric (vinylon / rayon mixed paper), polyamide nonwoven fabric, polyolefin / rayon nonwoven fabric, vinylon paper, vinylon linter pulp paper, vinylon -Mercerized pulp paper can be used.
  • a hydrophilic microporous polyolefin film such as a microporous polyethylene film or a microporous polypropylene film
  • a cellophane film such as a cellophane film
  • a liquid absorption layer electrophilyte holding layer
  • the thickness of the separator is preferably 20 to 500 ⁇ m.
  • the negative electrode of the alkaline secondary battery of the present invention comprises, for example, a gelling agent (polyacrylic acid soda, carboxymethyl cellulose, etc.) added as necessary together with the zinc-based particles, and an alkaline electrolyte. It is formed using a negative electrode agent (gelled negative electrode).
  • the amount of the gelling agent in the negative electrode is preferably 0.5 to 1.5% by mass, for example.
  • the negative electrode can be a non-gelled negative electrode substantially not containing the gelling agent as described above.
  • the gelling agent suppresses the movement of ions in the electrolyte, and the load characteristics of the battery may be reduced. Therefore, the ionic conductivity of the alkaline electrolyte can be improved by adopting a “non-gelled” negative electrode structure that does not contain a gelling agent or contains a gelling agent to such an extent that the alkaline electrolyte does not thicken. It is conceivable to improve the load characteristics (particularly heavy load characteristics).
  • zinc dendrite is generated by the growth of zinc precipitates in the form of needles when the charging current is concentrated on a portion of the negative electrode.
  • the charging current is dispersed without concentrating on the surface of the zinc-based particles, so that the growth of zinc dendrite can be suppressed.
  • the negative electrode of the alkaline secondary battery of this invention contain polyalkylene glycol.
  • Examples of the method for containing polyalkylene glycols in the negative electrode include a method in which zinc-based particles and polyalkylene glycols are directly mixed, a method in which an electrolyte (electrolytic solution) containing polyalkylene glycols is mixed with zinc-based particles, and the like. Can be used.
  • Polyalkylene glycols used in alkaline secondary batteries are compounds having a structure in which an alkylene glycol such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol is polymerized or copolymerized, and may have a crosslinked structure or a branched structure. Alternatively, it may be a compound having a structure in which a terminal is substituted, and a compound having a weight average molecular weight of about 200 or more is preferably used.
  • the upper limit of the weight average molecular weight is not particularly defined, but in order to make the effect of addition more easily exhibited, the compound is preferably water-soluble, and usually 20000 or less is preferably used, and 5000 or less is preferred. More preferably used.
  • polyethylene glycols having a structure in which ethylene glycol is polymerized and polypropylene glycols having a structure in which propylene glycol is polymerized can be preferably used.
  • polyethylene glycol in addition to polyethylene glycol and polyethylene oxide, for example, a compound represented by the following general formula (2) is preferably used as a linear structure compound.
  • X represents an alkyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, or a halogen atom
  • Y represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • n represents an average of 4 or more.
  • n in the general formula (2) corresponds to the average number of moles of ethylene oxide added in polyethylene glycols. n is 4 or more on average, and the upper limit of n is not particularly limited, but a compound having a weight average molecular weight of about 200 to 20000 is preferably used.
  • polypropylene glycol in addition to polypropylene glycol and polypropylene oxide, for example, a compound represented by the following general formula (3) is preferably used as the linear structure compound.
  • Z represents an alkyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, or a halogen atom
  • T represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • m represents an average of 3 or more.
  • m in the said General formula (3) is corresponded to the average addition mole number of the propylene oxide in polypropylene glycol.
  • m is 3 or more on average, and the upper limit of m is not particularly limited, but a compound having a weight average molecular weight of about 200 to 20000 is preferably used.
  • the polyalkylene glycol may be a copolymer compound (such as polyoxyethylene polyoxypropylene glycol) containing an ethylene oxide unit and a propylene oxide unit.
  • the content of the polyalkylene glycols in the negative electrode is preferably 0.01 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the zinc-based particles from the viewpoint of improving the charge / discharge cycle characteristics and storage characteristics of the battery. More preferably, it is 0.1 parts by mass or more. Further, from the viewpoint of further improving the discharge characteristics of the battery by limiting the amount of the polyalkylene glycols, the amount of the polyalkylene glycols with respect to 100 parts by mass of the zinc-based particles is preferably 5 parts by mass or less. More preferably, it is 1 part by mass or less.
  • the generation or growth of zinc dendrites can also be suppressed by including a calcium compound in the negative electrode.
  • the discharge product Zn (OH) 4 2 ⁇ is reacted with calcium hydroxide to form the insoluble compound CaZn (OH). 4 must be changed, it is necessary to relatively increase the content of calcium hydroxide to zinc, it is difficult to sufficiently suppress the generation of zinc dendrite without causing problems such as decrease the capacity of the battery is there.
  • the alkaline secondary battery of the present invention when an anion conductive membrane or a polyalkylene glycol is used and a calcium compound is further contained in the negative electrode, the calcium compound is converted into an anion conductive membrane or a polyalkylene glycol. Since it is considered that the effect of suppressing zinc dendrite is produced in cooperation with the above, the amount used can be relatively reduced. Therefore, the problem of deterioration of discharge characteristics due to the use of the calcium compound can be prevented.
  • Calcium compounds used in alkaline secondary batteries include calcium hydroxide, calcium oxide, calcium chloride, calcium sulfate, and other compounds such as CaZn (OH) 4 that react with Zn (OH) 4 2- produced during discharge.
  • generates a compound and the said complex compound itself can be illustrated, and calcium hydroxide and calcium oxide can be used preferably.
  • the content of the calcium compound in the negative electrode is preferably 5 parts by mass or more and more preferably 8 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the zinc-based particles in order to improve the charge / discharge cycle characteristics of the battery. More preferred is 10 parts by mass or more.
  • the amount of the calcium compound with respect to 100 parts by mass of the zinc-based particles is preferably 40 parts by mass or less, and more preferably 30 parts by mass or less. The amount is particularly preferably 20 parts by mass or less.
  • the method for containing the polyalkylene glycol in the negative electrode and the method for containing the calcium compound are not particularly limited.
  • the polyalkylene glycol or the calcium compound and zinc-based particles are mixed as they are.
  • the composition obtained by dissolving or dispersing the polyalkylene glycols or the calcium compound in a solvent such as water and mixing it with zinc-based particles is used as it is for the preparation of the negative electrode, or Solvent is evaporated from the composition to produce zinc-based particles having the polyalkylene glycols or the calcium compound attached to the surface, and a negative electrode is prepared from the zinc-based particles surface-coated with the compound.
  • Solvent is evaporated from the composition to produce zinc-based particles having the polyalkylene glycols or the calcium compound attached to the surface, and a negative electrode is prepared from the zinc-based particles surface-coated with the compound.
  • the polyalkylene glycols and the calcium compound may be present in the negative electrode after the battery is assembled.
  • the polyalkylene glycols and the calcium compound may be contained in components other than the negative electrode such as an alkaline electrolyte and a separator.
  • part or all of the battery may move to the negative electrode side and be contained in the negative electrode.
  • the compound in the separator may be dissolved in the electrolytic solution and move into the negative electrode.
  • an indium compound may be contained in the negative electrode.
  • Examples of the indium compound include indium oxide and indium hydroxide.
  • the amount of the indium compound used for the negative electrode is preferably 0.003 to 1 with respect to 100 zinc-based particles in mass ratio.
  • the content of zinc-based particles in the negative electrode is, for example, preferably 60% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, and preferably 75% by mass or less, 70% by mass. The following is more preferable.
  • alkaline electrolyte used in the alkaline secondary battery of the present invention one or more aqueous solutions of alkali metal hydroxides (sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, etc.) are preferably used.
  • potassium hydroxide is particularly preferably used.
  • the concentration of the alkaline electrolyte is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, preferably 40% by mass or less, more preferably potassium hydroxide. It is 38 mass% or less.
  • various known additives may be added to the alkaline electrolyte as necessary within a range not impairing the effects of the present invention.
  • zinc oxide may be added to prevent corrosion (oxidation) of zinc-based particles used for the negative electrode of the alkaline secondary battery.
  • Zinc oxide can also be added to the negative electrode.
  • a tin compound or an indium compound can be dissolved in the alkaline electrolyte.
  • these compounds are dissolved in the alkaline electrolyte, further improvement in the charge / discharge cycle characteristics of the battery can be expected.
  • Examples of the tin compound to be dissolved in the alkaline electrolyte include tin chloride, tin acetate, tin sulfide, tin bromide, tin oxide, tin hydroxide, and tin sulfate.
  • Examples of the indium compound dissolved in the alkaline electrolyte include indium hydroxide, indium oxide, indium sulfate, indium sulfide, indium nitrate, indium bromide, and indium chloride.
  • the concentration of the tin compound and the indium compound in the alkaline electrolyte is preferably 0.005% by mass (50 ppm) or more when converted in terms of the ratio of tin and indium in the electrolyte, and 0.05% by mass. % (500 ppm) or more is more preferable.
  • the upper limit of the concentration of the compound is not particularly limited. However, when the concentration is too high, the compound tends to precipitate as an alkali metal salt or the like, which may block the pores of the separator. Therefore, the content is preferably 1% by mass (10000 ppm) or less, and more preferably 0.5% by mass (5000 ppm) or less.
  • the total concentration thereof is preferably in the range of the above concentration.
  • the polyalkylene glycols or the calcium compound can be added to an alkaline electrolyte as necessary and contained in the negative electrode through the electrolyte.
  • the form of the alkaline secondary battery of the present invention is not particularly limited, and has a battery case that seals the outer can and the sealing plate via a gasket or welds and seals the outer can and the sealing plate.
  • Flat shape including coin shape and button shape
  • Laminate shape with exterior body made of metal laminate film Bottomed cylindrical exterior can and sealing plate are caulked and sealed via gasket, outer can and sealing plate
  • a cylindrical shape (cylindrical shape, rectangular shape (square cylindrical shape)) having a battery case that is welded and sealed.
  • PP polyphenylene ether
  • PES polyarylate
  • PES polyethersulfone
  • PEEK PEEK
  • other heat-resistant resins having a melting point exceeding 240 ° C.
  • the inner surface of the outer can be plated with a corrosion-resistant metal such as gold.
  • Example 1 A mixed aqueous solution of AgNO 3 and Bi (NO 3 ) 3 adjusted so that the mass ratio of Ag and Bi is 100: 5 is prepared, and gradually added to a 50% by weight KOH aqueous solution maintained at 95 ° C. The positive precipitate was added and reacted, and the purified precipitate was washed with water and dried to obtain positive electrode active material particles in which Ag 2 O and Ag 5 BiO 4 were mixed.
  • the positive electrode active material particles had an average particle diameter of 5 ⁇ m, and the ratio of the total amount of bismuth to the total amount of silver was 5% by mass ratio.
  • acetylene black and graphite particles were mixed as conductive assistants, and mixed at a ratio of 94% by mass, 2% by mass, and 4% by mass, respectively, to prepare a positive electrode mixture. Further, 110 mg of this positive electrode mixture was filled in a mold, and the mixture was pressed into a disk shape having a filling density of 5.7 g / cm 3 , a diameter of 9.05 mm, and a height of 0.3 mm, thereby forming a positive electrode mixture.
  • the positive electrode which consists of a body (positive electrode mixture layer) was produced.
  • PTFE aqueous dispersion solid content: 60% by mass: 5 g
  • sodium polyacrylate aqueous solution concentration: 2% by mass
  • hydrotalcite particles average particle size: 0.4 ⁇ m
  • a film having a thickness of 100 ⁇ m was prepared by kneading 2.5 g and rolling, and further punched into a circle having a diameter of 9.2 mm was used as an anion conductive film for assembling the battery.
  • the average particle size (D50) was 120 ⁇ m, and the proportion of particles having a particle size of 75 ⁇ m or less was 25% by mass or less.
  • the zinc alloy particles and ZnO were mixed at a ratio (mass ratio) of 97: 3 to obtain a composition (a composition for a negative electrode) for constituting a negative electrode. 28 mg of this composition was weighed out and used to make a negative electrode.
  • an aqueous potassium hydroxide solution (concentration of potassium hydroxide: 35% by mass) in which zinc oxide was dissolved at a concentration of 3% by mass was used.
  • two graft films (thickness: 30 ⁇ m) composed of a graft copolymer having a structure in which acrylic acid is graft-copolymerized to a polyethylene main chain are arranged on both sides of a cellophane film (thickness: 20 ⁇ m). Further, a laminate of vinylon-rayon mixed paper (thickness: 100 ⁇ m) was used by punching into a circular shape with a diameter of 9.2 mm.
  • An outer can made of a steel plate in which the positive electrode (positive electrode mixture formed body), negative electrode (composition for negative electrode), alkaline electrolyte, anion conductive membrane and separator are plated with gold on the inner surface, and copper-stainless steel (SUS304) -Sealed in a battery container composed of a sealing plate made of nickel clad plate and an annular gasket made of nylon 66, and has the structure shown in Fig. 2 with the appearance shown in Fig. 1 and a diameter of 9.5 mm.
  • An alkaline secondary battery having a thickness of 1.4 mm was produced.
  • the anion conductive membrane was arranged so as to face the negative electrode, and the separator was arranged on the positive electrode side.
  • the alkaline secondary battery 1 shown in FIGS. 1 and 2 includes a sealing plate 3 having a negative electrode 5 embedded in an opening of an outer can 2 having a positive electrode 4, a separator 6, and an anion conductive film 7.
  • the ring-shaped and annular gasket (resin gasket) 8 is fitted, and the opening end of the outer can 2 is tightened inward, whereby the resin gasket 8 abuts against the sealing plate 3.
  • the opening of the outer can 2 is sealed so that the inside of the battery has a sealed structure. That is, in the battery shown in FIGS.
  • the positive electrode 4, the negative electrode 5, the separator 6, and the anion conductive membrane are formed in a space (sealed space) in the battery container including the outer can 2, the sealing plate 3, and the resin gasket 8. 7 is loaded, and an alkaline electrolyte (not shown) is further injected and held in the separator.
  • the outer can 2 also serves as a positive terminal
  • the sealing plate 3 also serves as a negative terminal.
  • Example 2 The positive electrode active material, acetylene black, and the ratio of the graphite particles were 95.6% by mass, 0.6% by mass, and 3.8% by mass, respectively, to form a positive electrode mixture, and 80 mg of this positive electrode mixture was added to the mold.
  • the positive electrode mixture molded body (positive electrode mixture) was filled in the same manner as in Example 1 by press molding into a disk shape having a packing density of 5.7 g / cm 3 , a diameter of 5.17 mm, and a height of 0.6 mm.
  • a positive electrode made of an agent layer was prepared.
  • the diameter of the anion conductive membrane and the separator was 5.7 mm each
  • the mass of the negative electrode composition was 19 mg, and the same as in Example 1 using the positive electrode, the anion conductive membrane, the separator, and the negative electrode composition.
  • the battery was assembled to produce an alkaline secondary battery having a diameter of 5.8 mm and a thickness of 2.7 mm.
  • Example 1 Ag 2 O particles having an average particle diameter of 5 ⁇ m and the positive electrode active material particles produced in Example 1 were mixed so that the ratio of the total amount of bismuth to the total amount of silver was 1% by mass ratio, and this mixture was used.
  • An alkaline secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode was produced.
  • Example 2 (Comparative Example 2) Using a mixed aqueous solution of AgNO 3 and Bi (NO 3 ) 3 adjusted so that the mass ratio of Ag and Bi is 100: 10, the ratio of the total amount of bismuth to the total amount of silver is the same as in Example 1. Positive electrode active material particles having a mass ratio of 10% were prepared. An alkaline secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that a positive electrode was produced using the positive electrode active material particles.
  • C (mA) the current value in constant current charging at the 11th cycle of each battery: C (mA) is estimated from the time required for the battery voltage to reach 1.85 V from the start of charging, and the battery voltage is 1 Constant current charging at C (mA) and constant voltage charging at 1.85 V until the voltage reaches .85 V (however, when the current value drops to C / 10 (mA)), C / 2 A constant current discharge (end voltage: 1.0 V) at (mA) was performed.
  • the alkaline secondary batteries of the present invention shown in Example 1 and Example 2 are excellent in the flatness of the discharge curve, as is clear from the shape of the discharge curve shown in FIGS. 3 and 4, and the depth of discharge. Since the step difference of a certain level or more is generated in the discharge curve while the value is 70% to 90%, the discharge end time can be easily detected in advance.
  • the discharge curve of the alkaline secondary battery of Comparative Example 1 is close to the shape of the discharge curve of the battery using only silver oxide (Ag 2 O) as the positive electrode active material, and has a step just before the end of discharge.
  • silver oxide Ag 2 O
  • the discharge curve of the alkaline secondary battery of Comparative Example 2 is inferior in flatness of the discharge curve because a step is generated when the discharge depth is shallower than 70%, and the discharge end time is detected. Since the time until the discharge is actually finished becomes too long, a problem arises in practicality.

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Abstract

本願で開示するアルカリ二次電池は、正極活物質を含有する正極、負極およびセパレータを含み、前記正極活物質は、銀酸化物と銀ビスマス複合酸化物との混合物を含み、充電完了後に電池電圧が１．０Ｖに低下するまで定電流で電池を放電させたときに得られる放電曲線において、放電開始から全放電容量のｘ（％）まで放電した時点の電池電圧をＶx（Ｖ）とした場合に、Ｖ10－Ｖ70≦０．０８を満たし、かつ、７０≦ｘ≦９０の範囲に段差を有し、その大きさ：Ｖ70－Ｖ90が０．０４以上０．１５以下である。

Description

アルカリ二次電池
　本発明は、電圧の平坦性に優れ、かつ放電終止時期の検知が容易なアルカリ二次電池に関するものである。
　銀酸化物を含有する正極と、亜鉛や亜鉛合金を含有する負極と、アルカリ電解液とを有するアルカリ電池（酸化銀電池）は、一次電池として、広く一般に使用されている。前記酸化銀電池は、正極活物質である銀酸化物の放電電位が一定であり、電池の放電曲線の平坦性が高いことから、時計など精密機器の電源として有用性が高いものである。
　ところが、放電中の電圧の変化が小さいことから、放電末期まで残存容量の検出を行うのが難しく、放電電圧が急激に低下し始めてから放電完了までの時間がわずかであるため、機器の作動が停止する前に時間的な余裕を持って電池の交換時期を検知することが困難であった。
　これに対し、酸化銀に酸化ビスマスを添加して正極を構成することにより、電池の放電末期に、放電電圧に段差を生じるようにして電池の寿命を検知することが提案されている（特許文献１）。また、電池の放電末期を検知するものではないが、ＡｇとＢｉを含む複合酸化物をアルカリ一次電池の正極活物質として用いることが提案されており、放電曲線に段差を有する電池も得られている（特許文献２および３）。これらの技術を利用することにより、酸化銀あるいは銀含有化合物を正極活物質とする一次電池において、電池の放電末期を事前に検知することが可能となる。
　一方、特許文献４に記載されているように、酸化銀をアルカリ二次電池の正極活物質として利用することも以前から検討が進められており、補聴器などの用途において、一部で製品化もなされている。
特開昭５２－１４２２４１号公報 特開２００２－２６０６５３号公報 特表２００９－５４３３１３号公報 特開２００１－２０２９５８号公報
　この酸化銀を正極活物質とするアルカリ二次電池においても、前記一次電池と同様に、電池の放電末期の検知が困難であることが指摘されているが、特許文献１あるいは特許文献２の構成を二次電池に適用したとしても、正極の充放電の可逆性や放電電圧の平坦性などに問題を生じることになり、充分な特性の二次電池を構成することができない。
　本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、電圧の平坦性に優れ、かつ放電終止時期の検知が容易なアルカリ二次電池を提供する。
　本発明のアルカリ二次電池は、正極活物質を含有する正極、負極およびセパレータを含み、前記正極活物質は、銀酸化物と銀ビスマス複合酸化物との混合物を含み、充電完了後に電池電圧が１．０Ｖに低下するまで定電流で電池を放電させたときに得られる放電曲線において、放電開始から全放電容量のｘ（％）まで放電した時点の電池電圧をＶx（Ｖ）とした場合に、Ｖ10－Ｖ70≦０．０８を満たし、かつ、７０≦ｘ≦９０の範囲に段差を有し、その大きさ：Ｖ70－Ｖ90が０．０４以上０．１５以下であることを特徴とする。
　なお、前記放電曲線を得るための電池の充電および放電は、以下の条件で行えばよい。充電は、１．０Ｖまで放電させた電池に対し、充電開始から電池電圧が１．８５Ｖに達するまでにおよそ４時間を要する電流値：Ｃ（ｍＡ）での定電流充電と、１．８５Ｖでの定電圧充電との組み合わせとなる定電流－定電圧充電とし、電流値がＣ／１０（ｍＡ）に低下した時点で充電を終了する条件で行う。前記電流値Ｃ（ｍＡ）を決めるにあたり、充電開始から電池電圧が１．８５Ｖに達するまでに要する時間は、４時間から多少ずれても問題なく、４時間±０．２５時間となる範囲で電流値を決めればよい。また、放電はＣ／２（ｍＡ）での定電流放電とし、電池電圧が１．０Ｖまで低下した時点で放電を終了する条件で行う。この放電条件により得られる電池の放電容量を、前記「全放電容量」とする。
　また、本発明において、「放電曲線が段差を有する」とは、横軸が放電深度に対応するｘ（％）、縦軸が電池電圧：Ｖx（Ｖ）で表される放電曲線において、７０＜ｘ＜９０の範囲に変曲点が存在することを意味する。
　なお、本発明のアルカリ二次電池においては、電池の作製後、放電曲線の形状がほぼ一定になるまで通常数サイクルの充放電を経る必要があるため、前記放電曲線を得るための充放電は、１０サイクル程度充放電を繰り返した電池に対し行うことが望ましい。
　本発明によれば、電圧の平坦性に優れ、かつ放電終止時期の検知が容易なアルカリ二次電池を提供することができる。
図１は、本発明のアルカリ二次電池の一例を模式的に表す側面図である。 図２は、図１に表すアルカリ二次電池の要部断面図である。 図３は、実施例１に記載されたアルカリ二次電池の放電曲線である。 図４は、実施例２に記載されたアルカリ二次電池の放電曲線である。 図５は、比較例１に記載されたアルカリ二次電池の放電曲線である。 図６は、比較例２に記載されたアルカリ二次電池の放電曲線である。
　本発明のアルカリ二次電池において、正極活物質を構成する銀酸化物は、ＡｇＯやＡｇ2Ｏなど、酸化銀一次電池の正極活物質として用いられる銀の酸化物を用いることができ、放電時の電圧の平坦性の点から、Ａｇ2Ｏが好ましく用いられる。
　また、本発明のアルカリ二次電池において、正極活物質を構成する銀ビスマス複合酸化物は、例えば、Ａｇ2ＯやＡｇＯなどの銀酸化物と、Ｂｉ2Ｏ3 やＢｉ2Ｏ4、Ｂｉ2Ｏ5などのビスマス酸化物とを基にした複合酸化物であり、好ましくは（Ａｇ2Ｏ）1-t（Ｂｉ2Ｏ3）tや（Ａｇ2Ｏ）1-z（Ｂｉ2Ｏ5）zなどの形で表され、銀酸化物とビスマス酸化物との固溶体であるものが例示される。
　銀ビスマス複合酸化物の具体例としては、Ｂｉの平均価数が３価となる化合物として、Ａｇ5ＢｉＯ4、Ａｇ3ＢｉＯ3、Ａｇ4Ｂｉ2Ｏ5などが例示され、Ｂｉの平均価数がおよそ４価となる化合物として、Ａｇ25Ｂｉ3Ｏ18、Ａｇ2ＢｉＯ3などが例示され、Ｂｉの平均価数が５価となる化合物として、ＡｇＢｉＯ3、Ａｇ7ＢｉＯ6などが例示される。中でも、充放電の可逆性などの点から、Ｂｉの平均価数が３価となる化合物が好ましく用いられる。
　銀ビスマス複合酸化物は、例えば以下の方法により合成することができる。およそ９０～１００℃程度の温度に保たれた４０～５０質量％程度の濃度の充分な量のアルカリ水溶液（ＫＯＨ水溶液、ＮａＯＨ水溶液など）を撹拌し、その中に、ＡｇおよびＢｉの水溶性塩〔ＡｇＮＯ3、Ａｇ2（ＳＯ4）、ＡｇＣｌ、Ｂｉ（ＮＯ3）3、Ｂｉ2（ＳＯ4）3、ＢｉＣｌ3など〕を所定の量比となるよう溶解した水溶液を添加し、中和生成物を沈殿させる。生成した沈殿物を水洗乾燥する方法により、Ｂｉの平均価数が３価となる化合物を得ることができる。また、前記ＡｇおよびＢｉの水溶性塩を溶解した水溶液を添加するのと同時に、または、前記中和生成物を沈殿させた後に、更にＫ2Ｓ2Ｏ8などの酸化剤の水溶液を添加し、３０分～１時間程度撹拌を続けることにより、Ｂｉの平均価数が４～５価となる化合物など、より高次の酸化数の化合物を得ることができる。また、Ａｇ2ＯとＢｉ2Ｏ3をメカノケミカル反応により複合化させる方法を用いてもよい。
　なお、前記銀酸化物および前記銀ビスマス複合酸化物は、ビスマス以外の元素を含んでいてもよい。
　本発明のアルカリ二次電池の正極活物質には、前記銀酸化物と、前記銀ビスマス複合酸化物との混合物が用いられる。前記混合物は、銀酸化物の粒子と銀ビスマス複合酸化物の粒子とを単に混合したものでもよいが、１つの粒子中に銀酸化物の相と銀ビスマス複合酸化物の相とが混在する複合体であってもよく、前記銀ビスマス複合酸化物を合成する方法において、銀ビスマス複合酸化物と共に銀酸化物が混在する生成物が得られた場合には、それを正極活物質として用いることができる。
　銀酸化物と銀ビスマス複合酸化物との混合物における銀ビスマス複合酸化物の割合により、放電曲線上で段差が表れる位置が変化し、一般に、銀ビスマス複合酸化物の割合が増加するほど、放電率の値がより小さい位置、すなわち、放電深度がより浅い位置で放電曲線に段差を生じることになり、放電曲線の平坦性が低下する。また、電池に多くの容量が残存している段階で放電終止時期を検知することになるので、検知することに意味がなくなり実用性に問題を生じることになる。さらに、銀ビスマス複合酸化物の割合が増加するに従って、正極活物質の実容量や高温での貯蔵性が低下しやすくなる。このため、放電曲線の平坦性を向上させ一定以上放電が進行してから放電終止時期が検知できるよう、前記混合物における銀ビスマス複合酸化物の割合を一定以下とすることが好ましく、例えば、前記混合物に含有される銀の総量に対するビスマスの総量の割合を、質量比で９％より少なくすることが好ましく、７％より少なくすることがより好ましい。
　一方、銀酸化物と銀ビスマス複合酸化物との混合物における銀ビスマス複合酸化物の割合が少なすぎる場合は、放電曲線に段差を生じ難くなり、放電曲線に生じる段差により放電終止時期の検知を行ってから、電池の放電が終了して機器が停止するまでの時間が短くなる。このため、機器が再充電を要する状況であることを使用者が認知する機会を逸してしまい、使用者が気付かないうちに機器の作動が停止してしまうおそれが大きくなる。従って、前記混合物における銀ビスマス複合酸化物の割合を一定以上とし、放電終止時期を検知してから放電が終了するまでの間にある程度時間的な余裕を持たせることが望ましく、例えば、前記混合物に含有される銀の総量に対するビスマスの総量の割合を、質量比で２％より多くすることが好ましく、３％より多くすることがより好ましい。
　なお、本発明では、前記放電曲線の平坦性は、１０％放電時の電池電圧：Ｖ10（Ｖ）と７０％放電時の電池電圧：Ｖ70（Ｖ）との差：Ｖ10－Ｖ70により評価し、前記の差が０．０８Ｖ以下である場合に放電曲線の平坦性が良好であるとみなす。ここで、Ｖ10－Ｖ70の値は、０．０５以下であることが好ましく、０．０４以下であることがより好ましく、０．０３５以下であることが特に好ましい。
　また、本発明では、７０％放電時の電池電圧：Ｖ70（Ｖ）と９０％放電時の電池電圧：Ｖ90（Ｖ）との差：Ｖ70－Ｖ90により、放電曲線に生じる段差の大きさを評価する。なお、放電曲線上で変曲点が存在している放電深度をｘｉ（％）とした場合には、段差の大きさは、例えば、放電深度がｘｉ－５（％）の時の電池電圧：Ｖxi-5（Ｖ）と、放電深度がｘｉ＋５（％）の時の電池電圧：Ｖxi+5（Ｖ）との差：Ｖxi-5－Ｖxi+5などにより評価する方がより的確であるが、本発明では、簡易的に前記の電圧差により放電曲線に生じる段差の大小を評価する。
　放電曲線に生じる段差が小さすぎる場合は、放電電圧の変化を検知し難くなるため、Ｖ70－Ｖ90の値は、０．０４以上であることが好ましく、０．０７以上であることがより好ましい。一方、段差が大きすぎる場合は、２段目の放電曲線の電圧が低くなりすぎ、段差を生じた後の放電容量を機器の作動に利用しにくくなるため、Ｖ70－Ｖ90の値は、０．１５以下であることが好ましく、０．１以下であることがより好ましい。本発明では、銀ビスマス複合酸化物の組成などにより、Ｖ70－Ｖ90の値を変えることができる。
　前記銀酸化物および前記銀ビスマス複合酸化物の粒度については、特に限定はされないが、充放電サイクル特性の点からは、それぞれの平均粒子径は小さい方が好ましく、具体的には、１５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることが特に好ましく、３μｍ以下であることが最も好ましい。
　このようなサイズの正極活物質を用いた場合には、充電時の利用率が向上し、充電終止電圧を比較的低くしても大きな充電容量が得られやすくなる。このため、電池の充放電サイクル特性を更に高めることができ、また、例えば、充電終止電圧を高めることによって生じ得る電池の膨れを抑えることが可能となる。
　ただし、あまり粒径の小さい正極活物質は、製造やその後の取り扱いが困難となることから、前記銀酸化物および前記銀ビスマス複合酸化物の平均粒子径は、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましい。
　本明細書でいう正極活物質の平均粒子径は、レーザー散乱粒度分布計（例えば、堀場製作所製「ＬＡ－９２０」）を用い、粒子を溶解しない媒体に、これらの粒子を分散させて測定した体積基準での累積頻度５０％における粒径（Ｄ５０）である。
　前記正極活物質は、必要に応じて添加される導電助剤やバインダ、アルカリ電解液などと共に混合され、正極活物質を含有する正極合剤が形成される。前記正極合剤は、そのまま成形されて成形体よりなる正極とされるか、水や有機溶媒などの分散媒により塗料化されて集電体の片面または両面に層状に塗布され、集電体上に正極合剤層を有するシート状の正極とされて電池の作製に用いられる。
　前記正極の導電助剤としては、カーボンブラック、黒鉛などの炭素質材料などが好ましく用いられる。
　正極合剤（正極合剤の成形体や正極合剤層）の組成としては、容量を確保するために、銀酸化物の含有量は、例えば、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。また、導電助剤の含有量は、導電性の点から０．２質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることが特に好ましく、一方、容量低下や充電時のガス発生を防ぐため、７質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが特に好ましい。
　正極として前記正極合剤の成形体を用いる場合、その厚みは、０．１５～４ｍｍであることが好ましい。一方、前記シート状の正極を用いる場合には、集電体上に形成される正極合剤層の厚み（集電体の片面あたりの厚み）は、３０～３００μｍであることが好ましい。
　正極に集電体を用いる場合には、その集電体としては、例えば、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４などのステンレス鋼；アルミニウムやアルミニウム合金；を素材とするものが挙げられ、その形態としては、平織り金網、エキスパンドメタル、ラス網、パンチングメタル、金属発泡体、箔（板）などが例示できる。集電体の厚みは、例えば、０．０５～０．２ｍｍであることが好ましい。このような集電体の表面には、カーボンペーストや銀ペーストなどのペースト状導電材を塗布しておくことも望ましい。
　また、本発明のアルカリ二次電池の負極には、亜鉛粒子または亜鉛合金粒子（以下、両者を纏めて「亜鉛系粒子」という場合がある）を含有するものが好ましく用いられる。このような負極では、前記粒子中の亜鉛が活物質として作用する。
　前記亜鉛合金粒子に添加される合金元素としては、例えば、インジウム、ビスマス、アルミニウム、マグネシウム、カルシウムなどが好ましく例示される。なお、元素種およびその含有量によっては、添加された元素が亜鉛の母相に均一に固溶せず、粒子内で部分的に偏析する場合がある。
　前記合金元素の含有量は、必ずしも限定はされないが、例えば、インジウムでは０．００５～０．０５質量％（５０～５００ｐｐｍ）、ビスマスでは０．００５～０．０５質量％（５０～５００ｐｐｍ）、アルミニウムでは０．０００５～０．０２質量％（５～２００ｐｐｍ）、マグネシウムでは０．０００１～０．００２質量％（１～２０ｐｐｍ）が好ましい。負極の有する亜鉛系粒子は、１種単独でもよく、２種以上であってもよい。
　ただし、亜鉛系粒子には、合金成分として水銀を含有しないものを使用することが好ましい。このような亜鉛系粒子を使用している電池であれば、電池の廃棄による環境汚染を抑制できる。また、水銀の場合と同じ理由から、亜鉛系粒子には、合金成分として鉛を含有しないものを使用することが好ましい。
　亜鉛系粒子の粒度としては、例えば、全粉末中、粒径が７５μｍ以下の粒子の割合が５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、また、粒径が１００～２００μｍの粉末の割合が、５０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
　前記亜鉛系粒子の粒度は、前記正極活物質の平均粒子径と同様に、レーザー散乱粒度分布計を用いて測定される、体積基準での累積頻度から求められた値である。
　なお、前記負極活物質を有するアルカリ二次電池においては、充放電を繰り返すと、徐々に負極の形状が変化して負極缶（封口板または外装缶）との電気的接触が十分取れなくなるか、負極で亜鉛デンドライトが成長してセパレータ内に侵入し、短絡が生じるなどの問題を生じやすい。このため、充放電サイクルに伴う電池の容量低下を抑制できる構成を適用することが望ましい。
　本発明のアルカリ二次電池では、前記の観点から、特定のアニオン伝導性膜を正極と負極との間に介在させることが好ましく、これにより、充放電を繰り返しても、負極の形態を維持し、かつ負極での亜鉛デンドライトの発生あるいは成長を抑制することが可能となり、優れた充放電サイクル特性を有するアルカリ二次電池とすることができる。
　前記アニオン伝導性膜は、例えば、ポリマーをマトリクスとし、かつ前記マトリクス中に金属化合物の粒子を分散させた膜が好ましく用いられる。
　アニオン伝導性膜のマトリクスとなる前記ポリマーは、特に限定はされず、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ）などのフッ素樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；ポリスチレン；極性基または極性を有する結合を分子内に有するポリマー（以下、「極性ポリマー」という）；などが例示される。
　前記の極性ポリマーとしては、ポリアルキレンイミン（ポリエチレンイミンなど）などのアミノ基を含有するポリマー；（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのエステル結合（エステル基）を含有するポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩など）、ポリ（メタ）アクリル酸のマグネシウム塩、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ土類金属塩（カルシウム塩など）、ポリ（メタ）アクリル酸のアンモニウム塩、ポリマレイン酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩など）、ポリマレイン酸のマグネシウム塩、ポリマレイン酸のアルカリ土類金属塩（カルシウム塩など）、ポリマレイン酸のアンモニウム塩などの、カルボン酸塩基（カルボキシル基の塩）を含有するポリマー；ポリアミド；などが挙げられる〔前記の「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸とを纏めた表現である〕。
　アニオン伝導性膜は、マトリクスとなるポリマーとして、前記例示の各種ポリマーのうちの１種のみを含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。アニオン伝導性膜は、マトリクスとなるポリマーとして、前記例示のフッ素樹脂を含有していることがより好ましく、フッ素樹脂と極性ポリマーとを含有していることが更に好ましい。
　アニオン伝導性膜中に分散させる金属化合物の粒子としては、金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩およびケイ酸塩よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物の粒子が挙げられる。
　金属の酸化物としては、酸化セリウム、酸化ジルコニウムなどが挙げられるほか、ハイドロタルサイトを例示することもできる。ハイドロタルサイトは、下記一般式（１）に代表される化合物である。
　｛Ｍ1 1-xＭ2 x（ＯＨ）2｝（Ａn-）x/n・ｍＨ2Ｏ　（１）
　前記一般式（１）中、Ｍ1はＭｇ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｌｉなどを表し、Ｍ2はＡｌ、Ｆｅ、Ｍｎなどを表し、ＡはＣＯ3 2-などを表し、ｍは０以上の整数、ｎは２または３で、０．２≦ｘ≦０．４である。
　また、金属の水酸化物としては、水酸化セリウム、水酸化ジルコニウムなどが挙げられる。更に、金属の硫酸塩としては、エトリンガイドなどが挙げられる。また、金属のリン酸塩としては、ハイドロキシアパタイトなどが挙げられる。
　前記金属化合物の粒子の中でも、ハイドロタルサイトなどの陰イオン交換能を有する層間化合物が好ましい。
　前記金属化合物の粒子の平均粒子径は、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であることが特に好ましく、１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることが特に好ましい。
　なお、前記金属化合物の粒子の平均粒子径は、正極活物質の平均粒子径と同様にして測定される。
　アニオン伝導性膜におけるポリマー（マトリクスとなるポリマー）の割合は、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましく、４０質量％以上であることが特に好ましく、また、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましく、６０質量％以下であることが特に好ましい。
　また、アニオン伝導性膜における前記金属化合物の粒子の割合は、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが更に好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましく、また、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることが更に好ましく、５０質量％以下であることが特に好ましい。
　アニオン伝導性膜の厚みは、アニオン伝導性膜による前記の効果をより良好に確保する観点から、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、４０μｍ以上であることが特に好ましい。ただし、アニオン伝導性膜が厚すぎると、電池内でのアニオン伝導性膜の占有体積が大きくなって、正極活物質や負極活物質の導入量が少なくなる虞がある。よって、電池の容量をより高める観点からは、アニオン伝導性膜の厚みは、５００μｍ以下であることが好ましく、２５０μｍ以下であることがより好ましい。
　アニオン伝導性膜は、例えば、前記ポリマーや金属化合物の粒子などを水やＮ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶媒に分散（ポリマーは溶解していてもよい）させて調製したアニオン伝導性膜形成用組成物を、基材表面に塗布し、乾燥した後に剥離する方法によって形成することができる。また、前記の乾燥後にプレス処理を施してもよい。なお、アニオン伝導性膜は、この段階ではアルカリ電解液を含有していないが、電池内において、電池に注入されたアルカリ電解液を吸収させることにより、内部に電解液を含有させることができる。また、前記の乾燥後（またはプレス処理後）のアニオン伝導性膜をアルカリ電解液中に浸漬して、あらかじめアルカリ電解液を吸収させてから電池の組み立てに供してもよい。
　前記アニオン伝導性膜は、単独でセパレータとして用いてもよいが、アルカリ電解液を保持するための通常のセパレータと共に用いてもよい。この場合には、前記アニオン伝導性膜を負極側に配置することにより、アニオン伝導性膜の前記機能を発揮させやすくなる。
　前記アニオン伝導性膜以外のセパレータとしては、ビニロンとレーヨンを主体とする不織布、ビニロン・レーヨン不織布（ビニロン・レーヨン混抄紙）、ポリアミド不織布、ポリオレフィン・レーヨン不織布、ビニロン紙、ビニロン・リンターパルプ紙、ビニロン・マーセル化パルプ紙などを用いることができる。また、親水処理された微孔性ポリオレフィンフィルム（微孔性ポリエチレンフィルムや微孔性ポリプロピレンフィルムなど）と、セロファンフィルムと、ビニロン・レーヨン混抄紙のような吸液層（電解液保持層）とを積み重ねたものをセパレータとしてもよい。セパレータの厚みは、２０～５００μｍであることが好ましい。
　なお、セパレータ中のアルカリ電解液量については特に制限はなく、可能な範囲で吸収できる量のアルカリ電解液を保持していればよい。
　本発明のアルカリ二次電池の負極は、例えば、前記の亜鉛系粒子と共に、必要に応じて添加されるゲル化剤（ポリアクリル酸ソーダ、カルボキシメチルセルロースなど）と、アルカリ電解液とで構成される負極剤（ゲル状負極）を用いて形成される。負極中のゲル化剤の量は、例えば、０．５～１．５質量％とすることが好ましい。
　また、負極は、前記のようなゲル化剤を実質的に含有しない非ゲル状の負極とすることもできる。ゲル化剤の作用によってアルカリ電解液が増粘している場合、ゲル化剤により電解液中のイオンの移動が抑制され、電池の負荷特性が低下するおそれを生じる。そのため、ゲル化剤を含有しないか、あるいはアルカリ電解液が増粘しない程度にゲル化剤を含有させた、「非ゲル状」の負極の構成とすることにより、アルカリ電解液のイオン伝導性を向上させ、負荷特性（特に重負荷特性）をより高めることが考えられる。
　なお、亜鉛系粒子を含有する負極において、亜鉛デンドライトは、負極のある部分に充電電流が集中した場合に、亜鉛析出物が針状に成長することで生成する。
　しかし、負極にポリアルキレングリコール類を含有させることにより、亜鉛系粒子の表面で、充電電流が一点に集中せずに分散するため、亜鉛デンドライトの成長を抑制することができる。また、亜鉛のデンドライト成長に起因するガス発生を抑制し、貯蔵特性を向上させる効果も期待できることから、本発明のアルカリ二次電池の負極には、ポリアルキレングリコール類を含有させることが好ましい。
　負極にポリアルキレングリコール類を含有させる方法としては、亜鉛系粒子とポリアルキレングリコール類とを直接混合する方法や、ポリアルキレングリコール類を含有する電解質（電解液）を亜鉛系粒子と混合する方法などを用いることができる。
　アルカリ二次電池に用いられるポリアルキレングリコール類は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどのアルキレングリコールが重合または共重合した構造を有する化合物であり、架橋構造や分岐構造を持つものであってもよく、また末端が置換された構造の化合物であってもよく、重量平均分子量としては、およそ２００以上の化合物が好ましく用いられる。重量平均分子量の上限は特に規定はされないが、添加による効果をより発揮させやすくするためには化合物が水溶性である方が好ましく、通常は２００００以下のものが好ましく用いられ、５０００以下のものがより好ましく用いられる。
　より具体的には、エチレングリコールが重合した構造をもつポリエチレングリコール類や、プロピレングリコールが重合した構造をもつポリプロピレングリコール類などを好ましく用いることができる。
　前記ポリエチレングリコール類としては、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシドのほか、直鎖構造の化合物としては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物が好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　前記一般式（２）中、Ｘはアルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、またはハロゲン原子、Ｙは水素原子またはアルキル基であり、ｎは平均で４以上を表す。
　なお、前記一般式（２）におけるｎは、ポリエチレングリコール類における酸化エチレンの平均付加モル数に相当する。ｎは平均で４以上であり、ｎの上限は特に限定はされないが、重量平均分子量として、２００～２００００程度の化合物が好ましく用いられる。
　前記ポリプロピレングリコール類としては、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンオキシドのほか、直鎖構造の化合物としては、例えば、下記一般式（３）で表される化合物が好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　前記一般式（３）中、Ｚはアルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、またはハロゲン原子、Ｔは水素原子またはアルキル基であり、ｍは平均で３以上を表す。
　なお、前記一般式（３）におけるｍは、ポリプロピレングリコール類における酸化プロピレンの平均付加モル数に相当する。ｍは平均で３以上であり、ｍの上限は特に限定はされないが、重量平均分子量として、２００～２００００程度の化合物が好ましく用いられる。
　ポリアルキレングリコール類は、酸化エチレンユニットと、酸化プロピレンユニットとを含むような共重合化合物（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールなど）であってもよい。
　前記ポリアルキレングリコール類の負極中での含有量は、電池の充放電サイクル特性や貯蔵特性をより良好に高める観点から、亜鉛系粒子１００質量部に対し０．０１質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましい。また、前記ポリアルキレングリコール類の量を制限して電池の放電特性をより高める観点からは、亜鉛系粒子１００質量部に対する前記ポリアルキレングリコール類の量が、５質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましい。
　また、本発明のアルカリ二次電池では、負極にカルシウム化合物を含有させることによっても、亜鉛デンドライトの発生あるいは成長を抑制することができる。
　すなわち、カルシウム化合物は、亜鉛の溶解時に、
　Ｃａ（ＯＨ）2＋Ｚｎ（ＯＨ）4 2-＋Ｈ2Ｏ　→　ＣａＺｎ（ＯＨ）4・Ｈ2Ｏ＋２ＯＨ-
などの反応により、ＣａＺｎ（ＯＨ）4などの沈殿物を形成するため、亜鉛のイオンが電解液中を拡散して移動するのを防止することができる。
　ただし、カルシウム化合物によって負極での亜鉛デンドライトの発生を抑制するには、放電生成物であるＺｎ（ＯＨ）4 2-を水酸化カルシウムと反応させて、不溶解性の化合物であるＣａＺｎ（ＯＨ）4に変化させる必要があり、亜鉛に対する水酸化カルシウムの含有量を比較的多くする必要があるため、電池の容量低下などの問題を生じることなく亜鉛デンドライトの発生を充分に抑制することは困難である。
　一方、本発明のアルカリ二次電池において、アニオン伝導性膜あるいはポリアルキレングリコール類を用い、さらにカルシウム化合物を負極に含有させた場合には、このカルシウム化合物は、アニオン伝導性膜あるいはポリアルキレングリコール類と協調して亜鉛デンドライトの抑制効果を生じると考えられるので、その使用量を比較的少なくすることができる。そのため、カルシウム化合物の使用による放電特性の低下の問題を防ぐことができる。
　アルカリ二次電池に用いられるカルシウム化合物としては、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウムなど、放電時に生成するＺｎ（ＯＨ）4 2-と反応して、ＣａＺｎ（ＯＨ）4などの複合化合物を生成する化合物や、当該複合化合物自体を例示することができ、水酸化カルシウムおよび酸化カルシウムを好ましく用いることができる。
　前記カルシウム化合物の負極における含有量は、電池の充放電サイクル特性をより良好に高めるために、亜鉛系粒子１００質量部に対し５質量部以上とすることが好ましく、８質量部以上とすることがより好ましく、１０質量部以上とすることが特に好ましい。また、電池の放電容量や放電特性の低下を防ぐために、亜鉛系粒子１００質量部に対する前記カルシウム化合物の量は、４０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることが特に好ましい。
　負極に前記ポリアルキレングリコール類を含有させる方法、および前記カルシウム化合物を含有させる方法は、特に限定されるものではなく、例えば、前記ポリアルキレングリコール類もしくは前記カルシウム化合物と、亜鉛系粒子とをそのまま混合するか、前記ポリアルキレングリコール類もしくは前記カルシウム化合物を水などの溶媒に溶解または分散させ、これを亜鉛系粒子と混合することにより得られる組成物を、そのまま負極の調製に用いるか、または、前記組成物から溶媒を蒸発させて、表面に前記ポリアルキレングリコール類もしくは前記カルシウム化合物を付着させた亜鉛系粒子を作製し、前記化合物で表面被覆された亜鉛系粒子により負極を調製するなどの方法を用いることができる。
　なお、前記ポリアルキレングリコール類や前記カルシウム化合物で表面被覆された亜鉛系粒子を作製する場合の被覆量は、負極における前記化合物の含有量が前記範囲となるよう調整すればよい。
　また、前記ポリアルキレングリコール類および前記カルシウム化合物は、電池を組み立てた後に、負極内に存在していればよく、電池を組み立てる段階では、アルカリ電解液やセパレータなど負極以外の構成物に含有させておき、電池の組み立て後に、その一部または全部が負極側に移動し、負極内に含有される形態となるのであってもよい。
　例えば、前記化合物をセパレータ内に含有させ、電池を組み立てた後に、セパレータ内の前記化合物が電解液に溶解して負極内に移動するのであってもよい。
　また、負極における、亜鉛系粒子とアルカリ電解液との腐食反応によるガス発生をより効果的に防ぐために、負極にインジウム化合物を含有させてもよい。
　前記のインジウム化合物としては、例えば、酸化インジウム、水酸化インジウムなどが挙げられる。
　負極に使用するインジウム化合物の量は、質量比で、亜鉛系粒子：１００に対し、０．００３～１であることが好ましい。
　なお、負極における亜鉛系粒子の含有量は、例えば、６０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、また、７５質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。
　また、本発明のアルカリ二次電池に使用するアルカリ電解液としては、アルカリ金属の水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど）の１種または複数種の水溶液が好ましく用いられ、中でも水酸化カリウムが特に好ましく用いられる。アルカリ電解液の濃度は、例えば、水酸化カリウムの水溶液の場合、水酸化カリウムが、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であって、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３８質量％以下である。水酸化カリウムの水溶液の濃度をこのような値に調整することで、導電性に優れたアルカリ電解液とすることができる。
　アルカリ電解液には、前記の各成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて公知の各種添加剤を添加してもよい。例えば、アルカリ二次電池の負極に用いる亜鉛系粒子の腐食（酸化）を防止するために、酸化亜鉛を添加するなどしてもよい。なお、酸化亜鉛は、負極に添加することもできる。
　また、アルカリ電解液には、スズ化合物またはインジウム化合物を溶解させることもできる。アルカリ電解液中にこれらの化合物が溶解している場合には、電池の充放電サイクル特性のより一層の向上が期待できる。
　アルカリ電解液に溶解させるスズ化合物としては、塩化スズ、酢酸スズ、硫化スズ、臭化スズ、酸化スズ、水酸化スズ、硫酸スズなどが挙げられる。また、アルカリ電解液に溶解させるインジウム化合物としては、水酸化インジウム、酸化インジウム、硫酸インジウム、硫化インジウム、硝酸インジウム、臭化インジウム、塩化インジウムなどが挙げられる。
　スズ化合物およびインジウム化合物のアルカリ電解液中での濃度は、電解液中でのスズおよびインジウムの割合で換算した場合に、０．００５質量％（５０ｐｐｍ）以上であることが好ましく、０．０５質量％（５００ｐｐｍ）以上であることがより好ましい。
　なお、前記化合物の濃度（前記元素の割合）の上限は、特に制限されるものではないが、濃度が高すぎる場合はアルカリ金属塩などとして析出しやすくなり、セパレータの空孔を塞ぐ虞も生じることから、１質量％（１００００ｐｐｍ）以下であることが好ましく、０．５質量％（５０００ｐｐｍ）以下であることがより好ましい。
　また、アルカリ電解液に前記化合物の２種以上を溶解させる場合は、それらの合計濃度が前記濃度の範囲にあることが好ましい。
　また、前記の通り、前記ポリアルキレングリコール類もしくは前記カルシウム化合物を、必要に応じてアルカリ電解液に添加し、電解液を介して負極中に含有させることもできる。
　本発明のアルカリ二次電池の形態については特に制限はなく、外装缶と封口板とをガスケットを介してカシメ封口したり、外装缶と封口板とを溶接して封口したりする電池ケースを有する扁平形（コイン形、ボタン形を含む）；金属ラミネートフィルムからなる外装体を有するラミネート形；有底筒形の外装缶と封口板とをガスケットを介してカシメ封口したり、外装缶と封口板とを溶接して封口したりする電池ケースを有する筒形〔円筒形、角形（角筒形）〕；など、いずれの形態とすることもできる。
　なお、カシメ封口を行う形態の外装体を使用する場合、外装缶と封口板との間に介在させるガスケットの素材には、ＰＰ、ナイロンなどを使用できるほか、電池の用途との関係で耐熱性が要求される場合には、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂；ポリフェニレンエーテル（ＰＥＥ）；ポリスルフォン（ＰＳＦ）；ポリアリレート（ＰＡＲ）；ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）；ＰＰＳ；ＰＥＥＫなどの融点が２４０℃を超える耐熱樹脂を使用することもできる。また、電池が耐熱性を要求される用途に適用される場合、その封口には、ガラスハーメチックシールを利用することもできる。
　また、充電時に外装缶を構成する鉄などの元素が溶出するのを防ぐため、外装缶の内面には、金などの耐食性の金属をメッキしておくことが望ましい。
　以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
　（実施例１）
　ＡｇとＢｉの質量比が１００：５となるよう調整されたＡｇＮＯ3とＢｉ（ＮＯ3）3との混合水溶液を作製し、９５℃に保たれた５０質量％の濃度のＫＯＨ水溶液中に徐々に添加して反応させ、精製した沈殿物を水洗乾燥することにより、Ａｇ2ＯとＡｇ5ＢｉＯ4とが混在する正極活物質粒子を得た。この正極活物質粒子は、平均粒子径が５μｍであり、銀の総量に対するビスマスの総量の割合が質量比で５％であった。
　前記正極活物質を用い、導電助剤として、アセチレンブラックと黒鉛粒子とを用い、それぞれ９４質量％、２質量％および４質量％となる割合で混合して正極合剤を作製した。さらに、この正極合剤１１０ｍｇを金型に充填し、充填密度５．７ｇ／ｃｍ3で、直径９．０５ｍｍ、高さ０．３ｍｍの円板状に加圧成形することによって、正極合剤成形体（正極合剤層）よりなる正極を作製した。
　ＰＴＦＥの水系分散液（固形分：６０質量％）：５ｇと、ポリアクリル酸ナトリウムの水溶液（濃度：２質量％）：２．５ｇと、ハイドロタルサイト粒子（平均粒子径：０．４μｍ）：２．５ｇとを混練し、圧延して１００μｍの厚みの膜を作製し、更に直径９．２ｍｍの円形に打ち抜いたものを、アニオン伝導性膜として電池の組み立てに用いた。
　負極活物質には、添加元素としてＩｎ：５００ｐｐｍ、Ｂｉ：４００ｐｐｍおよびＡｌ：１０ｐｐｍを含有する、アルカリ乾電池で汎用されている無水銀の亜鉛合金粒子を用いた。前述した方法により求めた前記亜鉛合金粒子の粒度は、平均粒子径（Ｄ５０）が１２０μｍであり、粒径が７５μｍ以下の粒子の割合は２５質量％以下であった。
　前記亜鉛合金粒子と、ＺｎＯとを、９７：３の割合（質量比）で混合し、負極を構成するための組成物（負極用組成物）を得た。この組成物：２８ｍｇを量り取って負極の作製に用いた。
　アルカリ電解液には、酸化亜鉛を３質量％の濃度で溶解させた水酸化カリウム水溶液（水酸化カリウムの濃度：３５質量％）を用いた。
　セパレータには、ポリエチレン主鎖にアクリル酸をグラフト共重合させた構造を有するグラフト共重合体で構成された２枚のグラフトフィルム（厚み：３０μｍ）を、セロハンフィルム（厚み：２０μｍ）の両側に配置し、更にビニロン－レーヨン混抄紙（厚み：１００μｍ）を積層したものを、直径９．２ｍｍの円形に打ち抜いて用いた。
　前記の正極（正極合剤成形体）、負極（負極用組成物）、アルカリ電解液、アニオン伝導性膜およびセパレータを、内面に金メッキを施した鋼板よりなる外装缶と、銅－ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）－ニッケルクラッド板よりなる封口板と、ナイロン６６製の環状ガスケットとから構成された電池容器内に封止し、図１に示す外観で、図２に示す構造を有し、直径９．５ｍｍ、厚さ１．４ｍｍのアルカリ二次電池を作製した。なお、前記アニオン伝導性膜は、負極に面するように配置し、前記セパレータを正極側に配置した。
　図１および図２に示すアルカリ二次電池１は、正極４、セパレータ６およびアニオン伝導性膜７を内填した外装缶２の開口部に、負極５を内填した封口板３が、断面Ｌ字状で環状のガスケット（樹脂製ガスケット）８を介して嵌合しており、外装缶２の開口端部が内方に締め付けられ、これにより樹脂製ガスケット８が封口板３に当接することで、外装缶２の開口部が封口されて電池内部が密閉構造となっている。すなわち、図１および図２に示す電池では、外装缶２、封口板３および樹脂製ガスケット８からなる電池容器内の空間（密閉空間）に、正極４、負極５、セパレータ６およびアニオン伝導性膜７を含む発電要素が装填されており、更にアルカリ電解液（図示しない）が注入され、セパレータに保持されている。そして、外装缶２は正極端子を兼ね、封口板３は負極端子を兼ねている。
　（実施例２）
　正極活物質とアセチレンブラックと黒鉛粒子との割合を、それぞれ、９５．６質量％、０．６質量％および３．８質量％として正極合剤を構成し、この正極合剤８０ｍｇを金型に充填し、充填密度５．７ｇ／ｃｍ3で、直径５．１７ｍｍ、高さ０．６ｍｍの円板状に加圧成形することによって、実施例１と同様にして正極合剤成形体（正極合剤層）よりなる正極を作製した。
　また、アニオン伝導性膜およびセパレータの直径を、それぞれ５．７ｍｍとし、負極用組成物の質量を１９ｍｇとし、前記正極、アニオン伝導性膜、セパレータおよび負極用組成物を用いて実施例１と同様にして電池を組み立て、直径５．８ｍｍ、厚さ２．７ｍｍのアルカリ二次電池を作製した。
　（比較例１）
　平均粒子径が５μｍのＡｇ2Ｏ粒子と、実施例１で作製した正極活物質粒子とを、銀の総量に対するビスマスの総量の割合が質量比で１％となるよう混合し、この混合物を用いて正極を作製した以外は、実施例１と同様にしてアルカリ二次電池を作製した。
　（比較例２）
　ＡｇとＢｉの質量比が１００：１０となるよう調整されたＡｇＮＯ3とＢｉ（ＮＯ3）3との混合水溶液を用い、実施例１と同様にして、銀の総量に対するビスマスの総量の割合が質量比で１０％の正極活物質粒子を作製した。この正極活物質粒子を用いて正極を作製した以外は、実施例１と同様にしてアルカリ二次電池を作製した。
　実施例１、実施例２、比較例１および比較例２の各電池に対し、電池電圧が１．８５Ｖに達するまで４ｍＡの定電流で充電する定電流充電と、１．８５Ｖの定電圧充電（ただし、電流値が０．４ｍＡに低下した時点で充電を終了）とからなる定電流－定電圧充電と、２ｍＡの定電流で放電する定電流放電（終止電圧：１．０Ｖ）とを１０サイクル繰り返した。１０サイクル目の充電において、充電開始から電池電圧が１．８５Ｖに達するまでに要した時間から、各電池の１１サイクル目の定電流充電における電流値：Ｃ（ｍＡ）を見積もり、電池電圧が１．８５Ｖに達するまで前記Ｃ（ｍＡ）での定電流充電および１．８５Ｖでの定電圧充電〔ただし、電流値がＣ／１０（ｍＡ）に低下した時点で充電を終了〕と、Ｃ／２（ｍＡ）での定電流放電（終止電圧：１．０Ｖ）とを行った。
　各電池の１１サイクル目の定電流充電における充電時間が、それぞれ４時間±０．２５時間の範囲であったことを確認し、それぞれの電池の放電曲線から、放電曲線の段の位置（変曲点が存在する放電深度ｘ）、放電曲線の平坦性に相当するＶ10－Ｖ70の値、および、段差に相当するＶ70－Ｖ90の値を求めた。
　それぞれの電池の放電曲線を図３～６に示し、前記放電曲線から読み取った結果を表１に示す。なお、比較例１および比較例２の電池では、放電深度が７０％から９０％となる範囲において放電曲線が段を有していなかったため、Ｖ70－Ｖ90の値は、放電曲線の段差に対応していない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１および実施例２に示される本発明のアルカリ二次電池は、図３および図４に示す放電曲線の形状より明らかなように、放電曲線の平坦性に優れており、また、放電深度が７０％から９０％となる間で放電曲線に一定以上の大きさの段差が生じるため、放電終止時期を事前に容易に検知することが可能となる。
　一方、比較例１のアルカリ二次電池の放電曲線は、正極活物質として酸化銀（Ａｇ2Ｏ）のみを用いた電池の放電曲線の形状に近く、放電終止の直前に段差を生じているため、放電終止時期を検知してから実際に放電が終了するまで時間的な余裕がなく、放電終止時期を事前に検知し充電などの対応を行うことが難しい。
　また、比較例２のアルカリ二次電池の放電曲線は、放電深度が７０％よりも浅い段階で段差を生じているため放電曲線の平坦性が劣っており、また、放電終止時期を検知してから実際に放電が終了するまでの時間が長くなりすぎるため、実用性に問題を生じることになる。
　１　　アルカリ二次電池
　２　　外装缶
　３　　封口板
　４　　正極（正極合剤の成形体）
　５　　負極
　６　　セパレータ
　７　　アニオン伝導性膜
　８　　ガスケット

Claims (6)

  1. 　正極活物質を含有する正極、負極およびセパレータを含むアルカリ二次電池であって、
    　前記正極活物質は、銀酸化物と銀ビスマス複合酸化物との混合物を含み、
    　充電完了後に電池電圧が１．０Ｖに低下するまで定電流で電池を放電させたときに得られる放電曲線において、放電開始から全放電容量のｘ（％）まで放電した時点の電池電圧をＶx（Ｖ）とした場合に、Ｖ10－Ｖ70≦０．０８を満たし、かつ、７０≦ｘ≦９０の範囲に段差を有し、その大きさ：Ｖ70－Ｖ90が０．０４以上０．１５以下であることを特徴とするアルカリ二次電池。
  2. 　前記全放電容量は、下記の充放電条件により得られる電池の放電容量である請求項１に記載のアルカリ二次電池。
    　充電条件：１．０Ｖまで放電させた電池に対し、充電開始から電池電圧が１．８５Ｖに達するまでに４時間±０．２５時間を要する電流値：Ｃ（ｍＡ）での定電流充電と、１．８５Ｖでの定電圧充電との組み合わせとなる定電流－定電圧充電とし、電流値がＣ／１０（ｍＡ）に低下した時点で充電を終了する条件
    　放電条件：放電はＣ／２（ｍＡ）での定電流放電とし、電池電圧が１．０Ｖまで低下した時点で放電を終了する条件
  3. 　前記放電曲線において、横軸が放電深度に対応するｘ（％）を表し、縦軸が電池電圧：Ｖx（Ｖ）を表す場合、７０＜ｘ＜９０の範囲に変曲点が存在する請求項１または２に記載のアルカリ二次電池。
  4. 　前記混合物に含有される銀の総量に対するビスマスの総量の割合が、質量比で２％より多く９％より少ない請求項１～３のいずれか１項に記載のアルカリ二次電池。
  5. 　前記銀ビスマス複合酸化物におけるビスマスの平均価数が３価である請求項１～４のいずれか１項に記載のアルカリ二次電池。
  6. 　前記銀ビスマス複合酸化物が、（Ａｇ2Ｏ）1-t（Ｂｉ2Ｏ3）tの形で表される複合酸化物である請求項１～４のいずれか１項に記載のアルカリ二次電池。
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