JPH02216758A - アルカリマンガン電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は亜鉛を負極の主活物質とし、アルカリ水溶液を
電解液とする電池の電池内で発生する水素ガスによる電
池内圧の上昇を抑制し、保存性、貯蔵性に優れた電池を
提供するものである。

従来の技・術 従来よりこの種のアルカリマンガン電池は、電池の保存
中あるいは部分放電後において亜鉛の自己消耗や腐食に
よる水素ガスの発生が見られる為、亜鉛にインジウム、
アルミニウム、鉛を含む合金に１．６重量％の水銀を添
加してアマルガム化し、電池内圧の上昇を抑止していた
。これにより、保存中の電池内圧の上昇を防ぎ、耐漏液
性、貯蔵性を確保して電池の性能劣化の少ない実用電池
として普及している。

しかしながら、近年の低公害化の社会的ニーズが高まる
中で、使用する水銀量をより低下させ、さらに水銀を使
用せずに上記の実用性能を確保しなければならず、その
ための研究開発が従来から行われてきている。しかし、
水銀量の低減はある程度可能であっても１本質的な解決
を可能とする手段は見当たらないのが現状であり、水銀
をほとんど使用せずに負極亜鉛の十分な耐食性を確保す
るのは至難と考えられている。

発明が解決しようとする課題 このような亜鉛にインジウム、アルミニウム、鉛を含む
亜鉛合金に添加する水銀量を１．５重量係より低減し、
無汞化亜鉛あるいは０．０６重量％（ｓｏｏｐｐｍ　　
）＠水化の極低汞化亜鉛を用いて電池を構成すると、電
池保存中あるいは部分的に電池を放電させた後に亜鉛か
ら腐食反応に伴う水素ガスの発生を助長し、電池内圧の
著しい増加がみられる。

水素ガス発生を助長させる原因は、もともと水銀には亜
鉛に対し水素過電圧を高め腐食反応を抑制する作用があ
るが、その水銀の絶対量を極限にまで減少させたことに
起因すると考えられる。

このような電池内での著しい内圧の上昇が生じると、電
解液の漏液につながり、電池の保存性や貯蔵性を犬きく
損ない実用性能が確保できなくなるという問題があった
。

本発明はこのような問題点を解決するもので。

無汞化あるいは極低汞化亜鉛を用いた電池の電池保存中
、あるいは部分放電後に発生する水素ガスを電池の正極
部分に内蔵したガス吸収体に吸収させることにより、電
池内圧の上昇を未然に抑制し、良好な保存性や貯蔵性を
有した電池を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段 この問題点を解決するため本発明は、負極の主活物質が
無汞化あるいは水銀量５００ｐｐｍ″！！での低汞化亜
鉛であり、正極が二酸化マンガンと炭素材からなる合剤
、電解液がアルカリ性水溶液からなるアルカリマンガン
電池において、前記正極合剤中に二酸化マンガンと予め
カーボン表面に銀酸化物を固定化したものとの混合物を
平均粒径が１ｏｏ〜５００μｍのフッ素系樹脂の表面に
固定化した粉粒体を分散したものである。ここでの銀酸
化物の含有量は混合物に対し１〜１０重量部とし、また
、前記正極合剤に含まれるフッ素系樹脂が１〜３重量部
であることが好ましい。

作用 この構成により、正極合剤中に分散した粉粒体は、負極
亜鉛から発生した水素ガスを吸収することが可能となり
、電池内圧の上昇を軽減し耐漏液性が向上する。

これは、もともと二酸化マンガン単独では水素ガスを吸
収する性質は持ち合わせていないが、予めカーボン表面
に銀酸化物を担持あるいは固定化処理したものと二酸化
マンガンを混合すると、二酸化マンガンに水素ガスを吸
収促進させる触媒作用を与えるようになるからである。

これにより。

二酸化マンガンは水素の還元反応を受けて水素を吸収す
る。また、ガス吸収を担う粉粒体の母材にフッ素系樹脂
を用いるのは、二酸化マンガン表面上に固液界面が存在
するとガス吸収反応は促進されないため、電解液忙よる
濡れを防止する目的で、耐アルカリ性で撥水性のある樹
脂を選ぶ必要があることによる。

以上のように、本発明の構成を用いれば、保存後や部分
放電後の電池内圧の上昇を軽減した良好な貯蔵性を有し
た電池を提供できることとなる。

実施例 実施例１ 水素ガス吸収粉粒体の作製法の一例とＬＲｅに適用した
例について説明する。まず、黒鉛１０２にアセチレンブ
ラック０．０５９を混合し、これに硝酸銀溶液などによ
る溶液含浸法で銀酸化物を１〜１０重量部担持させる。

または、上記炭素材混合物に平均粒径が０．１〜１．０
μｍの銀酸化物０．１〜１．０ｙを高速気流を利用した
衝撃混合法で高分散あるいは固定化させる。

高速気流の衝撃混合法では高速で回転する回転体を装備
した容器の中に炭素材と酸化銀を投入した後、！５　Ｋ
Ｊｉ／ｃ−ｉに加圧されたエアーを６０ｎｌ１分の流量
で流して高速気流を起こし、同時に回転体を７００Ｏｒ
ｐｍ　　で回転させ、２分間運転する。

これにより、粉体は摩擦帯電による吸着と機械的な衝撃
力を受けることで、炭素材上に銀酸化物が固定イピされ
るわけである。

次にこれらの銀酸化物を含む炭素材に電解二酸化マンガ
ン１００ｔを加え混合する。こうして得られたガス吸収
材を、例えばポリテトラフルオロエチレンのようなフッ
素系樹脂に先と同様、高速気流の衝撃混合法を用いて固
定化させる。高速気流の条件は先と同一であるが、回転
体の回転数はｓｏｏｏｒｐｍとし、１分間の運転とする
。

粉体を摩擦帯電による吸着や機械的な衝撃力を利用して
固定化する場合は、異種粉体間で平均粒径の比が異なっ
ていることが必要である。

このとき、用いるフッ素系樹脂の平均粒径はガス吸収材
のそれより大きいことが好ましく、実験的には最低でも
１００μｍ程度必要であった。逆に、ＳＯＯμｍを越え
るようなものは固定化処理の運転中に破砕されるため１
本質的な意味は軽減する。また、正極合剤に含有される
フッ素系樹脂の充填量は、ガス吸収材を十分に固定化さ
せるために最低でも１重量部は必要である。しかし、逆
に充填量が多くなると樹脂の占有する体積が増加するの
で実質的な正極容量の低下を来たす。実験的に放電性能
の低下を最小限に止める充填量は３重量部であることが
わかっている。

こうして得られたガス吸収の粉粒体を二酸化マンガンと
炭素材からなる正極合剤に１０〜１４重量部添加混合し
、電池の正極とする。

これを水銀添加量０．０６重量％（５００ｐｐｍ）の極
低汞化亜鉛合金を用いた第１図に示す電池に適用し、電
池保存後あるいは部分放電後の保存後における電池の漏
液性を検討した。

第１図において１は本発明のガス吸収の粉粒体を分散し
た正極合剤、２は水銀添加量０．０６重量％の極低汞化
亜鉛を用いたゲル負極、３はセパレータ、４はゲル負極
の集電子である。６は正極キャップ、６は金属ケース、
７は電池の外装缶、８は樹脂封口体、９は底板である。

表１は電池を６０℃で２か月間保存した後と電池容量の
１６チ放電後、同様の保存試験を行った時の電池の漏液
状況の観察結果を示す。なお、ここでは銀酸化物として
酸化銀を用い、その含有量を二酸化マンガンと酸化銀を
含む炭素材の混合物に対し０．０６〜２０重量部の範囲
で検討した。また、正極合剤に含まれるフッ素樹脂含有
−量をＯ，Ｓ〜６重量部の範囲とし、ＬＲｅ形電池の初
度における１０ｇ連続放電結果も同時に踏まえ検討した
。

なお表中の数値はフッ素樹脂を含まない時の性能を１０
０としている。

（以下　余　白） 実施例２ 同様に第１図のゲル負極として無水化亜鉛合金を用いた
例の結果を表２に示す。ガス吸収の粉粒体は実施例１と
同様のものを用いた。

（以下　余　白） なお、ガス吸収の粉粒体を内蔵しない電池は。

はとんど全て漏液した。

これらの結果から見て、フッ素樹脂含有量が１〜６重量
部でしかも酸化銀の含有量が１重量部以上であれば、耐
漏液性は良好であるが、初度の放電特性を考慮にいれる
とフッ素樹脂含有量は１〜３重量部とすべきである。

酸化銀の含有量が２０重量部では当然耐漏液性は良好で
あるが、材料コストとの調整を考えると、１０重量部で
も十分であると考えられる。

また１部分放電後の電池の方が耐漏液性の低下がみられ
るのは放電生成物である酸化亜鉛が未反応の亜鉛と共存
してそれだけ腐食反応に伴う水素ガスが発生しやすい状
況にあったことによると考えられる。

このように、第１図に示すような水素ガス吸収の粉粒体
を正極合剤内部に分散した無汞化あるいは極低水化亜鉛
の電池は、ガス発生による電池内圧の上昇を抑制し、耐
漏液性を向上させることがわかる。

発明の効果 以上のように本発明によれば、アルカリマンガン電池の
正極合剤の内部に水素ガス吸収の粉粒体を分散させるこ
とで、無汞化あるいは極低水化亜鉛を使用しても電池内
圧の上昇を抑制し、耐漏液性が向上する効果が得られる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例における電池の断面図である。 １・・・・・・水素ガス吸収の粉粒体を含む正極合剤、
２・・・・・・ゲル負極、３・・・・・・セパレータ。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）負極の主活物質が無汞化あるいは水銀量５００ｐ
   ｐｍまでの低汞化亜鉛であり、正極が二酸化マンガンと
   炭素材からなる合剤、電解液がアルカリ性水溶液からな
   るアルカリマンガン電池において、前記正極合剤中に、
   二酸化マンガンと予めカーボン表面に銀酸化物を固定化
   したものとの混合物を、平均粒径１００〜５００μｍの
   フッ素系樹脂の表面に固定化した粉粒体を分散したこと
   を特徴とするアルカリマンガン電池。
2. （２）二酸化マンガンと、予めカーボン表面に銀酸化物
   を固定化したものとの混合物において銀酸化物が占める
   含有量が１〜１０重量部であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載のアルカリマンガン電池。
3. （３）正極合剤に含まれるフッ素系樹脂が１〜３重量部
   であることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載のア
   ルカリマンガン電池。