RU2335482C2 - Цинковый анод - Google Patents
Цинковый анод Download PDFInfo
- Publication number
- RU2335482C2 RU2335482C2 RU2005105932/03A RU2005105932A RU2335482C2 RU 2335482 C2 RU2335482 C2 RU 2335482C2 RU 2005105932/03 A RU2005105932/03 A RU 2005105932/03A RU 2005105932 A RU2005105932 A RU 2005105932A RU 2335482 C2 RU2335482 C2 RU 2335482C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zinc
- zinc anode
- titanium nitride
- titanium
- tin
- Prior art date
Links
- 239000011701 zinc Substances 0.000 title claims abstract description 64
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 62
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 61
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 31
- NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N Titanium nitride Chemical compound [Ti]#N NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 13
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 21
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 21
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 19
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 13
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- -1 titanium halides Chemical class 0.000 claims description 11
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000005121 nitriding Methods 0.000 claims description 4
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 19
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 14
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 12
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000006870 function Effects 0.000 description 9
- QELJHCBNGDEXLD-UHFFFAOYSA-N nickel zinc Chemical compound [Ni].[Zn] QELJHCBNGDEXLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 7
- 235000014692 zinc oxide Nutrition 0.000 description 7
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 6
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 6
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 5
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 5
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 5
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229940058401 polytetrafluoroethylene Drugs 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000739 chaotic effect Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000006262 metallic foam Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 3
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004660 morphological change Effects 0.000 description 2
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RNWHGQJWIACOKP-UHFFFAOYSA-N zinc;oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Zn+2] RNWHGQJWIACOKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000906 Bronze Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920013683 Celanese Polymers 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZRXYMHTYEQQBLN-UHFFFAOYSA-N [Br].[Zn] Chemical compound [Br].[Zn] ZRXYMHTYEQQBLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICGLOTCMOYCOTB-UHFFFAOYSA-N [Cl].[Zn] Chemical compound [Cl].[Zn] ICGLOTCMOYCOTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVEAIOCGFFUQOH-UHFFFAOYSA-J [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Zn++].[Zn++] Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Zn++].[Zn++] PVEAIOCGFFUQOH-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000416 bismuth oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010974 bronze Substances 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOWKSNWVBZGMTJ-UHFFFAOYSA-N calcium titanate Chemical compound [Ca+2].[O-][Ti]([O-])=O AOWKSNWVBZGMTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical compound [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N dibismuth;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Bi+3].[Bi+3] TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000035784 germination Effects 0.000 description 1
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000010808 liquid waste Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002829 nitrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- BSWGGJHLVUUXTL-UHFFFAOYSA-N silver zinc Chemical compound [Zn].[Ag] BSWGGJHLVUUXTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 description 1
- UGZADUVQMDAIAO-UHFFFAOYSA-L zinc hydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[Zn+2] UGZADUVQMDAIAO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JRFBNCLFYLUNCE-UHFFFAOYSA-N zinc;oxygen(2-);titanium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Ti+4].[Zn+2] JRFBNCLFYLUNCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
- H01M4/244—Zinc electrodes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/453—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zinc, tin, or bismuth oxides or solid solutions thereof with other oxides, e.g. zincates, stannates or bismuthates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
- C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
- C04B35/6265—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering involving reduction or oxidation
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/24—Alkaline accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/664—Ceramic materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
- C04B2235/3208—Calcium oxide or oxide-forming salts thereof, e.g. lime
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3232—Titanium oxides or titanates, e.g. rutile or anatase
- C04B2235/3234—Titanates, not containing zirconia
- C04B2235/3236—Alkaline earth titanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3284—Zinc oxides, zincates, cadmium oxides, cadmiates, mercury oxides, mercurates or oxide forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3298—Bismuth oxides, bismuthates or oxide forming salts thereof, e.g. zinc bismuthate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
- C04B2235/3852—Nitrides, e.g. oxynitrides, carbonitrides, oxycarbonitrides, lithium nitride, magnesium nitride
- C04B2235/3886—Refractory metal nitrides, e.g. vanadium nitride, tungsten nitride
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
Предлагаемое изобретение относится к созданию активной массы цинкового анода для щелочного вторичного электрохимического генератора. Добавка к указанной массе цинкового анода представляет собой электропроводный высокодисперсный керамический порошок нитрида титана (TiN), предварительно подвергнутый до введения в состав активной массы цинкового анода обработке оксидированием в среде воздуха или чистого кислорода при температуре от 150 до 800°С в течение периода времени от 5 минут до 15 часов. Технический результат изобретения существенное увеличение измеряемого в количестве циклов заряд-разряд срока службы щелочного вторичного электрохимического генератора (аккумуляторной батареи). 7 з.п. ф-лы.
Description
Предлагаемое изобретение в целом относится к области электрохимических генераторов, а в частности - к электрохимическим генераторам на основе воздушно-металлических аккумуляторных батарей и систем.
Конкретно предлагаемое изобретение относится к электрохимическим генераторам с цинковым анодом и предназначено для обеспечения повышенного уровня регенерации, т.е. для увеличения количества циклов регенерации цинкового электрода.
Цинковые электроды хорошо известны специалистам в данной отрасли благодаря высокому уровню их рабочих характеристик. Они могут использоваться в различных вторичных электрохимических системах: таких как щелочные воздушно-цинковые, никель-цинковые и серебряно-цинковые электрохимические генераторы или бром-цинковые и хлор-цинковые электрохимические генераторы с соляными электролитами.
Цинк является привлекательным материалом для анодов, он имеет сильный отрицательный окислительно-восстановительный потенциал, составляющий -1,25 В (в пересчете на стандартный водородный электрод) - для пары цинк - гидроксид цинка (Zn/Zn(OH)2). Теоретическая удельная (на единицу массы) емкость, обеспечиваемая цинковым электродом, составляет 820 ампер-часов на килограмм. Соответственно, при этом может быть достигнута теоретическая удельная (на единицу массы) энергия 334 ватт-часа на килограмм для никель-цинковой пары (NiZn) и 1.320 ватт-часа на килограмм для кислород-цинковой пары. Для никель-цинковой аккумуляторной батареи фактическая удельная (на единицу массы) энергия может находиться в диапазоне от приблизительно 50 ватт-часов на килограмм до приблизительно 100 ватт-часов на килограмм, при этом напряжение на элементе составляет 1,65 В - по сравнению с 1,2 В у других щелочных электрохимических систем.
Еще одним преимуществом цинка, которое следует отметить, является то, что, с одной стороны, цинк не токсичен и не отравляет окружающую среду при производстве, использовании и утилизации аккумуляторных батарей с цинковым анодом, а с другой стороны, цинк недорог, его стоимость гораздо меньше, чем стоимость других анодных материалов для щелочных аккумуляторных батарей (кадмий и гидриды металлов) или литиевых аккумуляторных батарей.
Однако промышленное развитие допускающих повторную зарядку электрохимических систем, в которых используются цинковые электроды, столкнулось с таким большим препятствием, как недостаточная долговечность при циклическом нагружении.
Химические реакции, протекающие на аноде щелочной аккумуляторной батареи, описываются следующим уравнением:
В результате циклов повторной зарядки цинкового электрода из оксидов и гидроксидов цинка и из цинкатов на практике происходит образование отложений, структура которых изменяется относительно первоначальной, при этом указанные отложения часто характеризуются как дендритные, губкообразные или порошкообразные. Плотность таких отложений варьируется в широком диапазоне.
В результате последовательных циклов повторной зарядки происходит быстрый хаотический рост дендритных отложений и прорастание металлического цинка сквозь сепараторы, что приводит к коротким замыканиям электродов противоположной полярности.
Что касается порошкообразных и губкообразных отложений, то они препятствуют восстановлению способности электродов к удовлетворительной или продолжительной работе из-за неадекватного связывания активного материала.
Кроме того, восстановление на аноде в течение цикла повторной зарядки оксидов цинка, гидроксидов цинка и цинкатов до металлического цинка также характеризуется морфологическими изменениями в самом электроде. В зависимости от режима работы аккумуляторной батареи наблюдаются различные виды изменений формы анода, причиной которых является неравномерность перераспределения металлического цинка во время его восстановления. Результатом этого может быть, в частности, аномальное уплотнение активной анодной массы на поверхности электрода, чаще всего - в его центральной части. В то же время уменьшается пористость электрода, что способствует ускорению желательного образования металлического цинка на его поверхности.
Эти основные недостатки, не позволяющие продлить долговечность электрохимического генератора при циклическом нагружении до более чем нескольких дюжин циклов (этого недостаточно для того, чтобы использование такой вторичной системы было экономически целесообразным), побудили специалистов к широкому спектру исследований, направленных на усовершенствование характеристик отложения металлического цинка в процессе цикла повторной зарядки, - с целью увеличения количества циклов заряд-разряд, которые может выдержать электрохимический генератор.
В попытках минимизировать или как можно более оттянуть во времени образование вышеупомянутых неблагоприятных отложений металлического цинка было опробовано много различных подходов, из которых, в частности, можно упомянуть следующие:
- "механические" способы, направленные на уменьшение хаотического прорастания цинковых дендритных образований или на исключение образования порошкообразных отложений металлического цинка, - это циркуляция электролита и/или цинкового электрода в дисперсной форме; вибрации, прилагаемые к электродам; использование сепараторов, резистентных к прорастанию сквозь них дендритных образований, часто такие сепараторы выполняются многослойными и даже снабжаются ионообменными мембранами - для предотвращения миграции цинкатов;
- "электрические" способы, направленные на постановку под контроль условий, в которых происходит отложение металлического цинка, - это контроль над параметрами зарядки (глубина, напряжение и т.д.); использование пульсирующего зарядного напряжения, в том числе с изменением его знака - в стремлении обеспечить растворение дендритных образований во время их образования;
- "химические" и "электрохимические" способы - это использование добавок, вводимых в состав электролита (фториды, карбонаты и т.д.) и/или активного материала анода (кальций, барий и т.д.), а также разбавление электролита, в частности - для ограничения растворимости цинкатов и образования оксида цинка и нерастворимых соединений цинка.
Вышеназванные способы могут применяться как в отдельности, так и в комбинациях друг с другом.
Как бы то ни было, но эти способы имеют только ограниченный положительный эффект, недостаточный для того, чтобы использование электрохимических генераторов с цинковым анодом, в частности, несмотря ни на что весьма перспективных с теоретической точки зрения никель-цинковых (NiZn) электрохимических генераторов, стало экономически целесообразным; все, что достигается при использовании этих способов - это увеличение количества циклов до сотни или немного более сотни, при значительной глубине разряда.
Кроме того, некоторые из этих способов оказывают вредное действие, в частности, приводят к следующим нежелательным явлениям:
- увеличение внутреннего сопротивления аккумуляторной батареи (из-за использования определенных добавок или из-за разбавления электролита),
- уменьшение срока службы никелевого катода (из-за использования определенных добавок),
- механическая сложность системы (в случае использования циркуляции),
- увеличение объема и массы системы (из-за ухудшения удельных характеристик - энергоемкости на единицу массы и на единицу объема),
- увеличение стоимости (потеря экономического преимущества).
Главная инновация в этой области была предложена и описана в патентной заявке Франции №9900859, эта технология обеспечивает возможность повышения долговечности электрохимической системы при циклическом нагружении до нескольких сотен циклов в широком диапазоне условий эксплуатации и значительного увеличения глубины разряда - благодаря применению средств, направленных на увеличение эффективности использования активного материала путем улучшения условий просачивания зарядов сквозь среду этого активного материала.
Предлагаемое изобретение основывается на полученных путем наблюдения данных о том, что недостаточный отвод электрических зарядов в среде активного материала способствует образованию, во время повторной зарядки, отложений металлического цинка на участках, которые представляют только ограниченную часть активной массы. Этот рост отложений металлического цинка, явление, которое приводит к хаотическим отложениям, может привести к прорастанию дендритных образований сквозь сепараторы или к уплотнению отложений, и начинается с участков с ограниченной общей площадью, составляющей малую часть от всей площади поверхности анодного материала. Способ, описанный в вышеуказанном источнике, как утверждается, обеспечивает значительное подавление этого процесса, если, при увеличении количества участков образования отложений, обеспечить для того же самого количества металлического цинка возможность отложения на намного большей площади по всей поверхности электрода.
Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления предлагаемого изобретения этот способ имеет своим результатом использование в среде цинкового анода двух или трех уровней отвода электрических зарядов, а именно:
- посредством главной сети отвода электрических зарядов, которой является опорная конструкция электродов, выполненная по типу "металлической пены" (сетчатая сотовидная структура),
- посредством вторичной сети отвода электрических зарядов, полученной путем диспергирования электропроводных и химически инертных керамических частиц в среде аккумуляторной батареи,
- посредством возможной дополнительной третичной сети отвода электрических зарядов, полученной путем диспергирования висмута в среде анодной активной массы.
Существенный вклад в улучшение эксплуатационных характеристик никель-цинковых аккумуляторных батарей может внести также вводимая в среду цинкового анода при производстве таких аккумуляторных батарей "противополярная масса", которая может состоять из гидроксида никеля.
Целью предлагаемого изобретения является повышение долговечности цинкового электрода при циклическом нагружении путем предварительной обработки электропроводной керамики перед введением ее в качестве добавки в активную массу цинкового электрода, при этом целью указанной предварительной обработки является придание этому керамическому порошку дополнительной функции, состоящей в связывании цинкатов, которые образуются при разряде цинкового анода.
В публикации Си.Эф.Уиндиш и др. (С.F.Windish et al.) в источнике "Journal of the Electrochemical Society" ("Журнал электрохимического общества"), том 145, №4, страница 1211, 1988 год, описаны изменения, происходящие в полированных дисках нитрида титана (TIN), которые на 136 дней погружались в концентрированный раствор гидроксида калия.
На поверхности указанного материала имело место отложение соединений, идентифицированных как титанаты калия с небольшой степенью кристаллизации.
Как подчеркивается в патенте США №6106799, выданном на имя Джей. Лехто (J.Lehto), не всегда просто отличить титанаты от гидратированных оксидов титана, поскольку гидратированные оксиды титана можно считать аморфными или полукристаллическими формами титанатов.
Этим же автором отмечается, что титанаты и гидратированные оксиды титана обладают ионообменными свойствами, которые находят применение для обработки жидких промышленных отходов, содержащих радиоактивные ионы.
Кроме того, нитриды титана, особенно в виде порошков, не являются инертными по отношению к атмосферному кислороду - даже при комнатной температуре.
На поверхности зерен формируются некристаллизованные или слабо кристаллизованные оксинитриды титана и оксиды титана, которые могут быть идентифицированы путем анализа с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии XPS (аббревиатура от X-ray photoelectron spectroscopy - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия).
С помощью рентгенографического анализа порошков нитрида титана (TiN) не всегда удается выявить присутствие оксида титана, но может наблюдаться модификация параметров нитридной решетки, соответствующая соединениям, субстехиометрическим по азоту.
Имеющиеся в продаже порошки нитрида титана (TiN) получены главным образом путем азотирования титана. Они всегда имеют дефицит азота в диапазоне от 0,5% до 2% относительно стехиометрического количества, которое составляет 22,62% по массе. Этот дефицит азота может быть еще больше - в тех случаях, когда порошки приготовлены такими способами, как азотирование диоксида титана с помощью аммиака, или синтез с использованием самораспространяющейся термической реакции из оксида титана, галидов титана и т.д.
Оксинитриды титана имеют общую химическую формулу TiNxOy, где значения x и у варьируются от 0,01 до 0,99.
При низких содержаниях кислорода кристаллическая структура (которая является кубической гранецентрированной) и соответствующие параметры оксинитридов титана фактически идентичны кристаллической структуре и параметрам нитрида титана, что затрудняет идентификацию этих соединений с помощью рентгенографического анализа. Оксинитриды титана имеют черный цвет, и, если нитрид титана (TiN) имеет золотистый цвет, то последующее окисление нитрида титана (TiN) приводит к изменению цвета от бронзового к коричневому, а затем к черному.
Это свойство нитрида титана (TiN) используется для получения черных красителей взамен порошков угля, оксида железа, или диоксида марганца.
В литературе описаны различные способы получения оксинитридов титана, например:
- частичное восстановление диоксида титана с помощью аммиака,
- частичное окисление очень тонкого порошка нитрида титана (TiN),
- получение нитрида титана (TiN) с помощью плазменного разряда из тетрахлорида титана.
Процесс окисления порошков нитрида титана (TiN) сопровождается увеличением массы, и температура этого процесса сильно зависит от природы образцов. Тонкие порошки с размерами частиц приблизительно 5 μм начинают окисляться при температуре около 350°С, в то время как более грубые порошки с размерами частиц приблизительно 50 μм начинают окисляться при температуре около 500°С (см. публикацию Пи. Лефорт и др. (Р.Lefort et al.) в источнике "Journal of Less Common Metals" ("Журнал редких металлов"), №60, страница 11, 1978 год).
Продолжительная высокотемпературная обработка порошка нитрида титана (TiN) приводит к образованию оксида титана рутилового типа.
Основываясь на этой информации, авторы предлагаемого изобретения установили, что предварительная окислительная обработка порошков нитрида титана (TiN), использование которых в цинковом электроде описано в патентной заявке Франции №9900859, способствует повышению долговечности такого электрода при циклическом нагружении - благодаря возросшей реакционной способности такого керамического порошка по отношению к электролиту, что способствует образованию гидратированных оксидов титана, которые могут самопроизвольно превращаться в частично кристаллизованные титанаты.
Таким образом, обеспечивается возможность придания керамическому порошку, диспергированному в среде анодной массы, двух функций, которые имеют существенное значение для надлежащего функционирования цинкового электрода, а именно:
- функции электронной проводимости, которая способствует получению более однородного распределения образования металлического цинка в среде активной массы в процессе последовательных операций зарядки аккумуляторной батареи, и
- функции связывания цинкатов, получающихся при окислении цинка при разряде аккумуляторной батареи благодаря образованию адсорбирующих соединений, полученных при предварительной обработке, которой был подвергнут порошок нитрида титана (TiN).
В результате такой предварительной обработки, которой подвергаются порошки нитрида титана (TiN), которые сами получены разными способами, обеспечивается возможность значительного ускорения процесса образования участков, связывающих цинкаты, появление которых обусловлено модификацией поверхности нитрида титана (TiN) в результате процесса, описанного в упоминавшейся выше публикации Уиндиш и др. Таким образом, в результате такой предварительной обработки обеспечивается возможность получения, начиная прямо с первых циклов формирования цинкового электрода, однородного отложения металлического цинка - благодаря описанной выше второй функции, приданной керамическим порошкам. Получение максимально возможного однородного отложения металлического цинка в среде анода непосредственно от первых циклов повторной зарядки имеет существенное значение для получения значительного увеличения долговечности электрохимических генераторов с цинковым анодом.
Согласно предлагаемому изобретению предварительная обработка керамического порошка оксидированием должна выполняться с недопущением образования значительного слоя оксида титана, который мог бы привести к излишнему понижению электронной проводимости зерен, а кроме того, был бы абсолютно инертным по отношению к щелочной среде. Рабочие параметры этой предварительной обработки оксидированием зависят от природы и размера частиц используемого порошка нитрида титана (TiN). Чем меньше размер частиц, тем выше реакционная способность нитрида титана (TiN) по отношению к кислороду. В качестве добавки к активной массе цинковых анодов предпочтительно использование порошков нитрида титана (TiN) с размером частиц существенно меньшим 10 μм.
Легче всего такую предварительную обработку керамического порошка оксидированием проводить в среде воздуха. Однако можно использовать также и среду чистого кислорода или среду смеси инертного газа и кислорода. В качестве инертного газа может быть использован азот, гелий, или аргон. Содержание кислорода в такой смеси может составлять от 1% до 99%.
Давление газовой среды, в которой осуществляется предварительная обработка керамического порошка оксидированием, не имеет большого значения, и такая предварительная обработка может проводиться, например, при нормальном давлении (при давлении окружающей среды) в случае, если этой средой является воздух, или же при слегка повышенном давлении в случае, если этой средой является кислород или газовые смеси, при этом упомянутое повышенное давление может составлять от 0,1 кПа до 5 кПа.
Продолжительность такой предварительной обработки керамического порошка оксидированием зависит главным образом от состава газовой среды, в которой она выполняется (в частности, от содержания кислорода), температуры и размеров зерен.
Если такая предварительная обработка керамического порошка оксидированием выполняется в присутствии кислорода, например, в среде воздуха, при атмосферном давлении, то температура обработки находится в диапазоне от приблизительно 150°С до приблизительно 800°С, а продолжительность этой обработки составляет от 5 минут до 15 часов. При обработке тонких порошков нитрида титана (TiN) следует обеспечить такой режим, чтобы повышение температуры происходило постепенно - во избежание резкого окисления порошка из-за его возгорания.
Порошок нитрида титана (TiN), модифицированный в соответствии с технологией, предусматриваемой предлагаемым изобретением, то есть, полученный после предварительной обработки оксидированием, не требует какого-либо особого обращения кроме того, которое рекомендуется в отношении порошков нитрида титана (TiN), получаемых разными способами, о которых говорилось выше.
В предпочтительных вариантах осуществления предлагаемого изобретения цинковый анод изготовлен согласно технологии, описанной в патентных заявках Франции №9900859 и 0110488.
Следует заметить, что на этой стадии, согласно патентной заявке Франции №9900859, анод имеет две или даже три указываемых ниже сети отвода электрических зарядов, что проявляется в виде совокупностей участков потенциального кристаллообразования металлического цинка во время повторной зарядки (из этих сетей первая по значимости образована электропроводным керамическим порошком):
- сеть отвода электрических зарядов, обеспечиваемая опорной конструкцией электродов и в предпочтительных вариантах осуществления предлагаемого изобретения выполненная в виде сетчатой структуры типа металлической пены,
- сеть отвода электрических зарядов, образуемая электропроводными керамическими частицами, диспергированными в среде анодной массы,
- факультативная сеть отвода электрических зарядов, образуемая частицами висмута, диспергированными в среде анодной массы.
Кроме предварительно обработанных оксидированием частиц нитрида титана (TiN), которые здесь являются основой для создания электропроводной керамики и образуют главные электропроводные участки связывания цинкатов, может быть также с пользой применено, как это описано в патентной заявке Франции №0110488, введение в анодную массу таких добавок, как титанаты щелочных или щелочноземельных металлов, а также смесей электропроводной керамики и титанатов, или же к активной массе, при этом количество добавки, в составе которой имеется по меньшей мере одно соединение алюминия, и/или кальция, и/или количество добавки, в составе которой имеется по меньшей мере одно соединение, которое при контакте с щелочным электролитом образует растворимые соединения алюминия, находится в диапазоне от приблизительно 1% до приблизительно 5% по массе относительно оксида цинка.
Добавки, содержащие в своем составе по меньшей мере одно растворимое соединение алюминия и/или кальция, могут вводиться также в электролит - в количестве от приблизительно 1% до приблизительно 5% по массе относительно оксида цинка.
Авторы предлагаемого изобретения установили, что емкость ионного обмена керамических частиц, подвергнутых предварительной обработке по предлагаемому изобретению, повышается при введении алюминийсодержащих или кальцийсодержащих добавок в различных формах в анодную активную массу или в электролит.
Представляет преимущество использование цинкового анода намазного или пластифицированного типа, который может быть изготовлен путем намазывания, нанесения покрытия или наполнения с помощью любых средств, в жидкой или твердой фазе, с использованием высокопористой трехмерной опорной конструкции, выполненной по типу "металлической пены" (сетчатая сотовидная структура), с применением намазки, содержащей, в частности, порошок нитрида титана (TiN), находящиеся в диспергированном состоянии керамические частицы, пластификатор и, факультативно, суспендирующий агент.
Ниже в качестве иллюстрации рассматривается один из предпочтительных вариантов осуществления предлагаемого изобретения, не налагающий ограничений на его объем, который позволяет оценить ценность предлагаемого изобретения.
Никель-цинковые аккумуляторные батареи изготовляются с намазными или пластифицированными никелевыми катодами, располагаемыми внутри опорной конструкции из пенообразного никеля. Цинковые аноды изготовляются путем намазки активной массы на опорную конструкцию из пенообразной меди, на которую с помощью электролитического осаждения нанесено свинцовое покрытие, пористость составляет 45 пор на дюйм или 18 пор на сантиметр. Плотность опорной конструкции составляет 450 г/м2.
Для приготовления намазываемой активной массы для цинковых электродов используются следующие компоненты:
оксид цинка, | |
нитрид титана(1) | 15%(2) |
титанат кальция | 2,5% |
оксид висмута | 5%(3) |
гидроксид никеля | 5%(3) |
пластификатор | политетрафторэтилен(4) PTFE (аббревиатура от poly tetrafluoroethylene - политетрафторэтилен), |
суспендирующий агент | вода. |
Примечания:
(1) средний размер частиц - приблизительно 1 μм;
(2) по массе относительно активной массы;
(3) по массе относительно оксида цинка;
(4) этот компонент введен в виде 60%-ной водной суспензии, при этом концентрация политетрафторэтилена такова, что его содержание составляет 4% по массе относительно оксида цинка.
Порошок нитрида титана (TiN), использованный для электродов типа А, представляет собой коммерческий продукт. Для электродов типа В был взят порошок нитрида титана (TiN), идентичный порошку, использованному для электродов типа А, который был дополнительно подвергнут предварительной обработке оксидированием по предлагаемому изобретению, продолжительность этой обработки составляла 30 минут, температура 250°С.
Твердые частицы, составляющие активную массу для всех изготовляемых анодов, перед добавлением к воде подвергались полному перемешиванию - для обеспечения по возможности более однородной смеси.
В качестве электролита использовался раствор гидроксида калия (КОН) в концентрации 5 Н. Он насыщен цинкатами и содержит гидроксид лития (LiOH) в концентрации 10 г/л.
После введения в полости металлической опорной конструкции, первоначальная толщина которой составляет 2 мм, активная масса высушивалась, а получившийся цинковый анод подвергался прессованию с помощью уплотнительного пресса под давлением 80 кГ/см2. В результате прессования толщина электрода уменьшилась до 0,8 мм.
В качестве электролита использовался раствор гидроксида калия (КОН) в концентрации 5 Н. Он насыщен цинкатами и содержит гидроксид лития (LiOH) в концентрации 10 г/л.
Открытые узлы никель-цинковой аккумуляторной батареи получались соединением двух никелевых катодов с одним цинковым анодом, таким образом что последний определяет емкость аккумуляторной батареи, и ее характеристики могут быть проверены тестированием.
Между электродами противоположной полярности используются два сепаратора. Один из сепараторов представляет собой микропористую мембрану, такую как выпускаемая на рынок под товарным знаком "Celgard" компанией "Хоэшст Селаниз" (Hoeschst Celanese). Другой сепаратор выполнен из нетканого полиамида или полипропилена, например, такого как выпускаемый на рынок под товарным знаком "FS 2115" компанией "Карл Фройденберг" (Carl Freudenberg).
Изготовленные таким образом аккумуляторные батареи подвергались длительным испытаниям в режиме циклической нагрузки в соответствии с методикой, установленной соответствующими стандартами. Характеристики испытательного цикла заряд-разряд, при фиксированном токе, следующие: режим С/4 (заряд и разряд по четыре часа, ток соответствует одной четвертой номинальной емкости элемента) с глубиной разряда приблизительно 80%; при этом через каждые десять циклов выполняется один цикл с полным разрядом (100%).
Электроды типа А удерживали более 80% их номинальной емкости в течение количества циклов от 300 до 400, в зависимости от конкретного электрода, после чего их емкость начинает уменьшаться очень быстро.
Электроды типа В удерживали более 80% их номинальной емкости в течение количества циклов более 1000, при этом достигнут результат, когда их емкость остается выше 70% от номинальной в течение более чем 1500 циклов. Циклические испытания электродов этого типа прекращались после 2000 циклов, при этом не наблюдалось резкого уменьшения их емкости.
Таким образом, было показано, что для целей предлагаемого изобретения высокие уровни эксплуатационных характеристик, достигаемые при введении в состав анодной массы в качестве добавок электропроводных керамических порошков, в значительной степени повышаются, если частицы нитрида титана (TIN) подвергаются предварительной обработке оксидированием, при этом указанная предварительная обработка выполняется при повышенной температуре в присутствии кислорода и имеет своим результатом образование на поверхности керамических частиц оксидов титана и оксинитридов титана.
При контакте со щелочным электролитом электрохимического генератора с цинковым анодом вышеупомянутые оксиды титана и оксинитриды титана могут, в свою очередь, претерпеть преобразование в частично кристаллизованные титанаты с образованием, таким образом, участков, связывающих цинкаты, и приданием керамическим частицам их второй функции - связывания цинкатов в месте их образования (при окислении металлического цинка при разряде).
Эта функция керамических частиц является дополнительной к их первичной функции как проводников электронов, которая способствует восстановлению цинкатов на месте до металлического цинка при зарядке электрохимического генератора.
Такая двойная функция керамических частиц, подвергнутых предварительной обработке оксидированием по предлагаемому изобретению, позволяет на долгое время предотвратить возникновение на цинковом аноде морфологических изменений, которые обычно наблюдаются у известных аккумуляторных батарей и приводят к сокращению срока их службы.
Предлагаемое изобретение, без ограничения его объема, может быть осуществлено в отношении некоторых или всех добавок или режимов зарядки, описанных в литературе и применяемых к аккумуляторным батареям, в которых используются цинковые электроды.
Разумеется, как должно быть очевидно из вышеизложенного, предлагаемое изобретение не ограничено конкретными вариантами осуществления, которые описаны выше в качестве примера. Предлагаемое изобретение не ограничено примерами его осуществления, а включает все возможные варианты его осуществления.
Claims (8)
1. Цинковый анод для щелочного вторичного электрохимического генератора, содержащий в своей активной массе добавку, представляющую собой электропроводный керамический порошок с высокодисперсными частицами нитрида титана, отличающийся тем, что электропроводный керамический порошок с высокодисперсными частицами нитрида титана подвергают перед введением в активную массу указанного электрода предварительной обработке оксидированием при температуре от 150 до 800°С.
2. Цинковый анод по п.1, отличающийся тем, что размер частиц нитрида титана существенно меньше 10 мкм.
3. Цинковый анод по п.1 или 2, отличающийся тем, что предварительная обработка оксидированием проведена в присутствии чистого кислорода.
4. Цинковый анод по п.1 или 2, отличающийся тем, что предварительная обработка оксидированием проведена в среде воздуха.
5. Цинковый анод по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что предварительная обработка оксидированием проведена в течение периода времени от 5 мин до 15 ч.
6. Цинковый анод по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что нитрид титана получен азотированием титана.
7. Цинковый анод для щелочного вторичного электрохимического генератора по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что нитрид титана получен азотированием диоксида титана.
8. Цинковый анод по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что нитрид титана получен с использованием самораспространяющейся термической реакции из оксида титана или галидов титана.
Приоритет пп.1-8 от 30.07.2002 установлен по заявке FR № 0209644.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR0209644 | 2002-07-30 | ||
FR0209644A FR2843235B1 (fr) | 2002-07-30 | 2002-07-30 | Ceramique conductrice pretraitee par oxydation pour anode de zinc de generateurs electrochimiques secondaires alcalins |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2005105932A RU2005105932A (ru) | 2005-09-10 |
RU2335482C2 true RU2335482C2 (ru) | 2008-10-10 |
Family
ID=30129523
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2005105932/03A RU2335482C2 (ru) | 2002-07-30 | 2003-07-25 | Цинковый анод |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US20050121655A1 (ru) |
EP (1) | EP1572598B1 (ru) |
JP (1) | JP4560404B2 (ru) |
KR (1) | KR101077951B1 (ru) |
CN (1) | CN100448069C (ru) |
AU (1) | AU2003262539A1 (ru) |
CA (1) | CA2517830C (ru) |
DE (1) | DE60311309T2 (ru) |
ES (1) | ES2280804T3 (ru) |
FR (1) | FR2843235B1 (ru) |
HK (1) | HK1075446A1 (ru) |
RU (1) | RU2335482C2 (ru) |
WO (1) | WO2004013064A2 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2521042C2 (ru) * | 2009-10-27 | 2014-06-27 | Электрисите Де Франс | Электрохимическое устройство с твердым щелочным ионопроводящим электролитом и водным электролитом |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4725095B2 (ja) * | 2004-12-15 | 2011-07-13 | ソニー株式会社 | 裏面入射型固体撮像装置及びその製造方法 |
DE102005042604A1 (de) | 2005-09-07 | 2007-03-08 | Basf Ag | Neutralisationsverfahren |
EP2163266A1 (en) | 2008-09-12 | 2010-03-17 | The Procter & Gamble | Absorbent article comprising water-absorbing material |
WO2011023647A1 (en) | 2009-08-28 | 2011-03-03 | Basf Se | Process for producing triclosan-coated superabsorbents |
US20120021303A1 (en) * | 2010-07-21 | 2012-01-26 | Steven Amendola | Electrically rechargeable, metal-air battery systems and methods |
US8802304B2 (en) | 2010-08-10 | 2014-08-12 | Eos Energy Storage, Llc | Bifunctional (rechargeable) air electrodes comprising a corrosion-resistant outer layer and conductive inner layer |
EP2476714A1 (de) | 2011-01-13 | 2012-07-18 | Basf Se | Polyurethanintegralschaumstoffe mit verbesserter Oberflächenhärte |
CN103078116B (zh) * | 2011-10-26 | 2016-10-05 | 比亚迪股份有限公司 | 一种镍氢电池的正极添加剂及正极材料 |
CA2857758C (en) | 2011-12-14 | 2023-10-10 | Eos Energy Storage, Llc | Electrically rechargeable, metal anode cell and battery systems and methods |
EP2730596A1 (de) | 2012-11-13 | 2014-05-14 | Basf Se | Polyurethanweichschaumstoffe enthaltend Pflanzensamen |
FR3034412B1 (fr) | 2015-04-03 | 2018-10-05 | Easyl | Procede de fabrication de cristaux de zincate de calcium, ainsi que ses utilisations |
US11411258B2 (en) * | 2018-09-05 | 2022-08-09 | Faraday Technology, Inc. | Pulse reverse current high rate electrodeposition and charging while mitigating the adverse effects of dendrite formation |
WO2023150204A2 (en) * | 2022-02-02 | 2023-08-10 | Georgia Tech Research Corporation | Host material for rechargeable zinc anodes in aqueous batteries |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4041221A (en) * | 1976-07-27 | 1977-08-09 | Yardney Electric Corporation | Zinc electrodes and methods of making same |
US4304828A (en) * | 1980-06-27 | 1981-12-08 | Energy Research Corporation | Zinc electrode |
JPS58163162A (ja) * | 1982-03-19 | 1983-09-27 | Sanyo Electric Co Ltd | アルカリ亜鉛蓄電池 |
JPS60208053A (ja) * | 1984-03-31 | 1985-10-19 | Furukawa Battery Co Ltd:The | アルカリ蓄電池用亜鉛極 |
JPS6437408A (en) * | 1987-08-03 | 1989-02-08 | Toray Industries | Black powder of titanium nitride |
US5442478A (en) * | 1990-10-30 | 1995-08-15 | The Regents, University Of California | Electrochromic device using mercaptans and organothiolate compounds |
US6106799A (en) * | 1995-12-22 | 2000-08-22 | Ivo International Ltd. | Preparation of granular titanate ion exchangers |
FR2788887B1 (fr) | 1999-01-27 | 2001-04-20 | Conseil Et De Prospective Scie | Generateurs electrochimiques secondaires alcalins a anode de zinc |
JP2001266886A (ja) * | 2000-03-21 | 2001-09-28 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | アルカリ蓄電池用非焼結式正極およびアルカリ蓄電池 |
JP4578038B2 (ja) * | 2001-04-17 | 2010-11-10 | 三洋電機株式会社 | アルカリ蓄電池用ニッケル極及びアルカリ蓄電池 |
-
2002
- 2002-07-30 FR FR0209644A patent/FR2843235B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2003
- 2003-07-25 CN CNB03818270XA patent/CN100448069C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2003-07-25 RU RU2005105932/03A patent/RU2335482C2/ru active IP Right Revival
- 2003-07-25 DE DE60311309T patent/DE60311309T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-07-25 ES ES03766408T patent/ES2280804T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-07-25 KR KR1020057001656A patent/KR101077951B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2003-07-25 EP EP03766408A patent/EP1572598B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2003-07-25 WO PCT/EP2003/050334 patent/WO2004013064A2/fr active IP Right Grant
- 2003-07-25 JP JP2004525427A patent/JP4560404B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2003-07-25 AU AU2003262539A patent/AU2003262539A1/en not_active Abandoned
- 2003-07-25 CA CA2517830A patent/CA2517830C/fr not_active Expired - Lifetime
-
2005
- 2005-01-24 US US11/041,825 patent/US20050121655A1/en not_active Abandoned
- 2005-09-29 HK HK05108575A patent/HK1075446A1/xx not_active IP Right Cessation
-
2009
- 2009-11-20 US US12/622,564 patent/US7858235B2/en not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
CHAE HO SHIN et al. Preparation and characterization of titanium oxynitride with high specific surface areas, Journal of Solid State Chemistry, 1991, v.95, p.145-155. * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2521042C2 (ru) * | 2009-10-27 | 2014-06-27 | Электрисите Де Франс | Электрохимическое устройство с твердым щелочным ионопроводящим электролитом и водным электролитом |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2843235B1 (fr) | 2006-07-28 |
WO2004013064A2 (fr) | 2004-02-12 |
FR2843235A1 (fr) | 2004-02-06 |
US20100072436A1 (en) | 2010-03-25 |
DE60311309D1 (de) | 2007-03-08 |
US20050121655A1 (en) | 2005-06-09 |
WO2004013064A3 (fr) | 2005-10-20 |
US7858235B2 (en) | 2010-12-28 |
AU2003262539A1 (en) | 2004-02-23 |
JP4560404B2 (ja) | 2010-10-13 |
CN100448069C (zh) | 2008-12-31 |
KR20050059049A (ko) | 2005-06-17 |
CA2517830A1 (fr) | 2004-02-12 |
ES2280804T3 (es) | 2007-09-16 |
JP2006504230A (ja) | 2006-02-02 |
HK1075446A1 (en) | 2005-12-16 |
EP1572598B1 (fr) | 2007-01-17 |
KR101077951B1 (ko) | 2011-10-28 |
EP1572598A2 (fr) | 2005-09-14 |
CA2517830C (fr) | 2013-04-30 |
CN1788372A (zh) | 2006-06-14 |
AU2003262539A8 (en) | 2004-02-23 |
DE60311309T2 (de) | 2007-08-30 |
RU2005105932A (ru) | 2005-09-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7858235B2 (en) | Ceramic conductor pre-treated by oxidising for a zinc anode | |
US6187475B1 (en) | Aqueous zinc sulfate (II) rechargeable cell containing manganese (II) salt and carbon powder | |
JP3558590B2 (ja) | アルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法 | |
KR101530842B1 (ko) | 신규한 알칼리 축전지용 은 양극 | |
KR100829197B1 (ko) | 알칼리축전지용 양극활물질, 알칼리축전지용 양극,알칼리축전지, 및 알칼리축전지용 양극활물질의 제조방법 | |
US20120018669A1 (en) | Pasted nickel hydroxide electrode for rechargeable nickel-zinc batteries | |
JP3563586B2 (ja) | アルカリ蓄電池のニッケル電極の正活物質 | |
JP4374247B2 (ja) | 亜鉛正極を有するアルカリ二次電気化学発電装置 | |
JPH1131534A (ja) | 非水電解液二次電池およびこれに用いる電極板の製造方法 | |
JP2018163837A (ja) | 電解液及び亜鉛電池 | |
JPH10270042A (ja) | ニッケル電極用活物質とそれを用いたアルカリ蓄電池用ニッケル正極 | |
JP2021180119A (ja) | 亜鉛電池用の負極、及び、亜鉛電池 | |
JP2021158028A (ja) | 亜鉛二次電池 | |
JP2000223116A (ja) | アルカリ電池用電極 | |
JPH0963564A (ja) | Li電池用電極とそれを用いたLi電池 | |
CN110600679B (zh) | 一种金属/离子过滤层、其制备方法及其在电池中的应用 | |
JP3182228B2 (ja) | アルカリ蓄電池用非焼結式正極板の製造方法 | |
JPH09199119A (ja) | アルカリ蓄電池 | |
JP4531874B2 (ja) | ニッケル・金属水素化物電池 | |
JP4356119B2 (ja) | アルカリ蓄電池用焼結式ニッケル電極 | |
JPS60258868A (ja) | リチウム二次電池及びその正極の製造法 | |
CN116162974A (zh) | 纳米多孔锌的制备方法及其在锌电池中的应用 | |
JPH10172559A (ja) | アルカリ蓄電池用ニッケル活物質およびその製造方法 | |
JP2021174609A (ja) | 亜鉛電池 | |
JP2021185560A (ja) | 亜鉛電池用負極及び亜鉛電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140726 |
|
NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20150610 |
|
PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20180831 |