JP4374247B2 - 亜鉛正極を有するアルカリ二次電気化学発電装置 - Google Patents

Description

本発明は、正極（ａｎｏｄｅ）活物質が少なくとも一つの導電性セラミック材料を含む、亜鉛正極を有するアルカリ二次電気化学発電装置に関する。本発明によれば、発電装置の電解質は高濃度のアルカリ溶液から成り、そして／又は、亜鉛正極活物質は、少なくとも一つのアルカリ金属又はアルカリ土類金属のチタン酸塩から成る添加剤を含む。本発明は、又、本発明による発電装置の亜鉛正極並びにその製造プロセスに関する。

本発明は、電気化学的発電装置の分野に関し、より特別には蓄電池の分野に関する。
本発明は、特に亜鉛正極を有する二次発電装置に関し、亜鉛電極の高レベルの反復使用性を達成しようとするものである。

亜鉛電極は、その高性能の故に当業者によく知られている。それらは、更に、空気−亜鉛、ニッケル−亜鉛及び銀−亜鉛アルカリ発電装置、並びに食塩電解質を使用する臭素−亜鉛及び塩素−亜鉛発電装置のような、各種の二次電気化学システムに使用することができる。

亜鉛は魅力的な正極の活性材料であり、Ｚｎ／Ｚｎ（ＯＨ）₂の組み合わせの場合、−１．２５Ｖ／ＮＨＥ（標準水素電極）という高いマイナスの酸化還元電位を有する。亜鉛電極は、理論値で８２０Ａｈ／ｋｇの質量容量を提供する。それらは、又、例えば、ニッケル−亜鉛（ＮｉＺｎ）の組み合わせの場合理論値で３３４Ｗｈ／ｋｇ、亜鉛−酸素の組み合わせの場合理論値で１，３２０Ｗｈ／ｋｇの質量エネルギーを得ることを可能にする。Ｎｉ／Ｚｎ電池の場合、実用的な質量エネルギーは通常約５０から８０Ｗｈ／ｋｇの間であるが、電圧は、他のアルカリ系の１．２ボルトに対して１．６５ボルトである。

亜鉛の強調できる利点は、一つには、環境（製造、使用及び廃棄）に関して非毒性であることであり、他の利点は、アルカリ電池類（カドミウム及び金属水素化物）又はリチウム電池類の他の正極材料のコストに比べて格段に低いコストである。

しかしながら、亜鉛電極を使用する充電可能なシステムの工業的開発は、厳しい困難、即ち、反復使用の寿命が不十分という問題に遭遇している。

アルカリ電池の場合、正極で起こる反応は以下の通りである。
← 充電
Ｚｎ＋２ＯＨ^- ←→ ＺｎＯ＋Ｈ_２Ｏ＋ｅ^- 及び
ＺｎＯ＋Ｈ_２Ｏ＋２ＯＨ^- ←→ [Ｚｎ（ＯＨ）₄]^2-
放電 →

一般に、亜鉛電極をその酸化物、水酸化物及び亜鉛酸塩から再充電すると、析出物を形成し、その析出物の構造は元の形態とは異なり、しばしば樹枝状、スポンジ状又は粉末状である。更にこの現象は、非常に広汎な範囲の電流密度において起こる。

樹枝状タイプの析出物は、急速に亜鉛がセパレーターを突破して、対極の電極と短絡する原因となる。

粉末状又はスポンジ状タイプの析出物に関しては、それらは満足にそして耐久性を持って機能し得る電極の再構築を不可能にする。その理由は、活性材料の付着が不十分だからである。

加えて、再充電の段階の間正極で酸化物、水酸化物及び亜鉛酸塩を亜鉛に化学的に還元することは、又、電極自体の形態的な変化によっても特徴付けられる。電池の機能する様式に依存して、亜鉛が生成する間の不均一な再配分の現象によって、正極の形状における各種のタイプの変形が認められる。これは特に、正極表面、最も一般的にはその中央帯における、正極活物質の有害な高密度化によって影響される。同時に、一般に、電極の空隙率の低下が起こり、それが電極表面における亜鉛の優先的な生成を促進するのを助長する。

これらの主要な欠点は、たった数週間しか機能し得ない程度に反復使用性−二次システムが経済的な関心を呼ぶためには不十分な回数−を低減し、その結果、発電装置が持ちこたえ得る充電−放電の回数を引き上げるべく、再充電の間の亜鉛の析出特性を向上することを目指した、非常に多くの試みがなされている。

これらの亜鉛の生成における欠陥を可能な限り最少化し又は抑制することを試みるために、様々な方法が研究されている。これらの方法の中で、特に以下の方法が特筆される。

・ 樹枝状析出物の生成又は蓄積を低減することを目的とした、又は粉末状析出物を避けるための「機械的」方法： 電解質の循環及び／又は分散形態の亜鉛電極；電極への振動付与；樹枝状析出物による穿孔に抵抗性のある、しばしば多層の、場合によっては亜鉛酸塩の移動を防ぐためにイオン交換膜の、セパレーターの使用；

・ 亜鉛析出物生成条件を改善することを意図した「電気的」方法： 充電パラメーター（強度、電圧等）の監視；形成中の樹枝状析出物を溶解することを試みるための電流反転を含む、パルス電流の使用；

・ 「化学的」及び「電気化学的」方法： 電解質（フッ化物、炭酸塩等）中及び／又は正極活性材料（カルシウム、バリウム等）に組み込まれる添加剤の使用、及び特に亜鉛酸塩の溶解を制限し、酸化亜鉛及び不溶性の亜鉛化合物を生成するための電解質の希釈。
これら各種の技法は、単独で或いは組み合わせて使用することができる。

いずれの場合も、それらの有益な効果は限られており、亜鉛正極を有する二次発電装置、特に理論的に非常に魅力を有するＮｉＺｎの組み合わせに、経済的な存在価値を付与するには不十分であることがしばしば見出される。例えば、１００サイクルを超える又は達成することが重要である放電レベルを、それらの技法は殆ど実現し得ない。

これらの技法は、更にある場合には、以下のような厳しいマイナス効果を有する。
・ 電池の内部抵抗の増大（ある種の添加剤又は電解質の希釈による）；
・ ニッケル陰極の寿命の短縮（ある種の添加剤類の使用による）；
・ 機能するための複雑な機構（循環を含むシステムのため）；
・ システムの容積及び質量の増大（質量及び容積エネルギーに関する特定の技術的性能の劣化）；
・ コストの上昇（潜在的な経済的優位性の喪失）。

主要な革新は特許文献１に開示された発明によって提供され記載された。この発明は、広範囲の操作方式及び非常に高い放電レベルに至る範囲で、数百サイクルを可能にする入念に仕上げられた技術であり、電池内の電荷の浸出を向上することにより、活性材料の利用率を増大することを意図する手段を使用することによるものである。

本発明は、活性材料内の電荷の不十分な排流が、全活物質の限られた部分のみを表す部位において、再充電の間亜鉛析出物の生成を促進することを助長するという観察に基づいている。亜鉛のこの成長は、このように正極材料の全表面に対して限られた全表面を有する部位からスタートして起こり、この現象は殆んどの場合、析出物の樹脂状の性質又は析出物の高密度化によって証明される。上記の明細書に記載されたこの技術は、全量の等しい亜鉛が遥かに広い表面に析出した場合、電極の全容積の中で析出物生成の部位を増大することによって、この機構を大幅に低減することができることを示している。

好ましい実施態様によれば、この技術は、亜鉛正極内での二重又は三重レベルの電気的コレクターの使用を包含する。
・ 主要なコレクターネットワーク： 「金属発泡体」タイプ（網目肺胞状構造）の電極支持体
・ 二次導電体ネットワーク： 化学的に非反応性の導電性セラミック粒子の蓄電池内への分散。
・ 可能な補助的三次導電体ネットワーク： 正極活物質中へのビスマスの分散。
ニッケル−亜鉛蓄電池の実施の場合、水酸化ニッケルから成っても良い対極の材料は、又、亜鉛正極中にも導入してよく、達成される性能レベルに本来の方法で貢献する。

本発明は、又、再充電の間に得られる亜鉛析出物の品質を向上することにより、亜鉛正極を有するアルカリ二次電気化学発電装置の反復使用性を向上しようとするものである。この問題は、正極活物質内の導電剤として使用する、導電性セラミック材料の使用、以下に記載されるような添加剤の使用、及び／又は、可溶化酸化亜鉛を含有してもよい好適な濃度のアルカリ電解質の使用を組み合わせることによって解決される。

水酸化カリウムの高濃度溶液に１３６日間浸漬した、窒化チタンの研磨した円板の表面の性質における変化が、非特許文献１に記載されている。著者らは、正極分極の過程で、Ｏ₂の放出を含む酸化反応を経由して窒化チタンがチタン酸塩に転換されることを見出した。しかしながら、用いられた分極価は非常に高く、スーパーキャパシタに使用されるものであり、そこでは、窒化チタンのチタン酸塩への加速された転換が、本発明で用いられるような電位値においては起こらない電気化学的現象による。

しかしながら、各種の導電性セラミック材料、特に窒化チタンが、高濃度のアルカリ溶液中における数週間の長い滞留時間の後の化学反応によって、生成され得るということも又明らかである。

この現象は、特に窒化チタン（ＴｉＮ）の場合に、窒化チタンの表面に水和し且つ僅かに結晶状の形態で存在する、チタン酸カリウム（水酸化カリウム溶液中）の生成によって、又はチタン酸ナトリウム（水酸化ナトリウム溶液中）の生成によって証明される。この腐食は、粉末の場合に一層激しく起こると考えられ、この場合研磨板の比表面積より大きい比表面積を有する。又、この腐食は、高濃度のアルカリ溶液の存在下で促進され得るとも考えられる。

しかしながら、水和したチタン酸塩は（水和した酸化チタンと同じように）、金属イオン固定容量を有し、その容量はチタン酸塩の構造及び固定イオンの性質に依存して変化するということが知られている。イオンの交換を含むこの固定容量は、特にアルカリ媒体中を含む放射性排水の処理に利用される。

特許文献１明細書の記載にある、導電性セラミック材料を含有する亜鉛電極の反復使用の能力を改善すると、このように、亜鉛発生導電体部位の増加のみならず、セラミック材料の導電性粒子の表面に発生する能力を有する、亜鉛酸イオンの保持をもたらす。

しかしながら、亜鉛酸イオンの保持部位の形成を促進する、高濃度のアルカリ溶液から成る電解質の使用は、ＮｉＺｎ蓄電池に関する文献に推奨されているものとは逆になる。

このように、非特許文献２は、水酸化カルシウム対酸化亜鉛のモル比が０．７５から１の間にある混合物から成る活物質を有する亜鉛電極は、電解質の濃度が水酸化カリウム（４．２Ｍ）の２０重量％では、樹枝状成長及び形態変化に関する評価で、よりよい反復使用性を有することを示している。９Ｍの溶液では、この著者は、亜鉛の著しい再配分並びに反復使用性の急激な低下に至る大量の樹枝状成長を認めている。

同様に、非特許文献３は、６．８Ｍの水酸化カリウムから成る電解質は、ＮｉＺｎ蓄電池が１００サイクルという数値を超えることを許容しないことを示しており、３．２Ｍの水酸化カリウム、１．８Ｍフッ化カリウム及び１．８Ｍの炭酸カリウムから成る希薄電解質の使用を推奨している。

これと対照的に、セパレーターとしてセルロース（セロファン）膜を使用する銀−亜鉛蓄電池においては、３５〜４５％、即ち８．３から１１．５Ｍの間の濃度の水酸化カリウムの高濃度溶液の使用が推奨される。実際、セルロースのセパレーターはアルカリ媒体中で加水分解し、電解質中の水分量の低下によりこの現象を遅延させることができる。この高濃度は、このタイプのＡｇＺｎ蓄電池に対する特異的な拘束を構成し、前記したように、反復使用の間起こる亜鉛電極の変化のためにその反復使用性を伝統的に制限し、その結果として寿命は１００サイクルを超えることはない。

フランス特許出願第２，７８８，８８７号 米国特許第４，３１２，９３１号 米国特許第４，３３２，８７１号 米国特許第４，４５９，３６３号 Ｃ．Ｆ．Ｗｉｎｄｉｓｃｈら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．１４５，Ｎｏ．４，Ａｐｒｉｌ １９８８，ｐ１２１１ Ｅ．Ｇ．Ｇａｇｎｏｎ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ（１９８６），Ｖｏｌ．１３３，Ｎｏ．１０，ｐ１９８９−１９９５） Ｔ．Ｃ．Ａｄｌｅｒ、Ｆ．Ｒ．ＭｃＬａｒｎｏｎ及びＥ．Ｊ．Ｃａｉｒｎｓ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ （１９９３），Ｖｏｌ．１４０，Ｎｏ．２，ｐ２８９−２９４）

従って、本発明者らは、アルカリ二次電気化学発電装置において、導電部位に近接して、亜鉛正極内の亜鉛酸塩の保持における改善を促進することを可能にする条件及び手段を明確にすることを意図した総合的な研究を実施し、その結果、高濃度のアルカリ溶液から成る電解質の使用と組み合わせた、特異的な添加剤の使用に至った。本発明者らは、又、高濃度のアルカリ溶液から成る電解質と、導電性セラミック材料を含む亜鉛正極との組み合わせが、電極の反復使用の能力を増大できるということを発見した。これらの狙いが、本発明の課題である。

従って、本発明は、正極（ａｎｏｄｅ）活物質が少なくとも一種の導電性セラミック材料を含み、発電装置の電解質が高濃度のアルカリ溶液から成り、且つ、亜鉛正極活物質が、
一般式 Ｍ_２ＯｎＴｉＯ_２ｍｘＨ_２Ｏ
（式中、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓを表し、ｎは０．５から２の間であり、ｍは１から１０の間であり、ｘは０から１０の間である）
で表されるチタン酸アルカリ金属、又は、
一般式 ＭＯｎＴｉＯ_２ｍｘＨ_２Ｏ
（式中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａを表し、ｎは１から５の間であり、ｍは１から１０の間であり、ｘは０から１０の間である）
で表されるチタン酸アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の第一の添加剤を含有する、亜鉛正極を有するアルカリ二次電気化学発電装置において、
発電装置の電解質が、アルカリ発電装置の電解質に可溶性の少なくとも一種のアルミニウム化合物から成る第二の添加剤を含有し、第二の添加剤が、少なくとも部分的に、チタン及びアルミニウムの二重窒化物又は窒化アルミニウムから成ることを特徴とする、亜鉛正極を有するアルカリ二次電気化学発電装置に関する。

亜鉛正極の放電段階の間、金属亜鉛は酸化されて不溶性及び可溶性の形態、即ち、酸化物、水酸化物及び亜鉛酸塩になる。これらの内の後者、即ち可溶性のものは、蓄電池電解質の全容積に拡散する。この現象を制限するために、この分野の専門家は、正極活性材料中に又は電解質中に取り込まれた、水酸化カルシウムＣａ（ＯＨ）₂のような添加剤の使用を推奨しているが、これらは亜鉛酸塩の溶解を制限しようとするものである。実際、これらは電解質全体に分配されているので、再充電中の金属亜鉛への還元は、多孔性の正極内には見られず代わりにその外部に見られる化学種から盛んに起こり、従って、亜鉛電極表面を経由して発生する。従って、析出は正極全容積におけるよりむしろこれらの表面に優先的に起こり、上記した再配分の危険を伴う。もし正極容積内の正極材料自体の中の、可溶性亜鉛化学種の大部分を保持することができれば、放電中に放出される亜鉛は、電極の全厚に亘って遥かに容易に形成することができるものと思われる。これは、特許文献１による、主に導電性セラミック材料の存在により形成される分散された導電ネットワークの、電極内における存在による、この有利な特性上の特徴を組み合わせることによって、本発明者らが自ら取り組んできた目的である。

実施されたこの仕事の完了によって、
一般式 Ｍ_２ＯｎＴｉＯ_２ｍｘＨ_２Ｏ
（式中、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓを表し、ｎは０．５から２の間であり、ｍは１から１０の間であり、ｘは０から１０の間である）
で表されるチタン酸アルカリ金属、又は、
一般式 ＭＯｎＴｉＯ_２ｍｘＨ_２Ｏ
（式中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａを表し、ｎは１から５の間であり、ｍは１から１０の間であり、ｘは０から１０の間である）
で表されるチタン酸アルカリ土類金属の少なくとも１種の第一の添加剤を活物質へ添加すると共に、第二の添加剤として、少なくとも部分的にチタン及びアルミニウムの二重窒化物又は窒化アルミニウムから成る、電解質に可溶性の少なくとも一種のアルミニウム化合物を電解質に含有させることが、導電性セラミック材料、より好ましくは窒化チタンと組み合わせた場合、亜鉛正極の反復使用性が向上することは明らかである。

本明細書において、数値の範囲の限界を表す各種の値は、それぞれの数値の範囲の間にあるとみなすべきである。更に、亜鉛正極という用語は、その活物質が、最少量の亜鉛を酸化亜鉛の形態で含む、又は金属亜鉛を添加するまたは添加しない正極を表すものと理解される。

最も効率的なチタン酸塩類の中で、もし添加剤が、少なくとも一部、チタン酸カルシウムから成るものであれば、亜鉛酸塩に関する作用は特に際立つということが強調される必要がある。

本発明によれば、導電性セラミック材料／チタン酸塩の混合物、より具体的には、窒化チタン／チタン酸カルシウムの混合物と、アルミン酸カルシウムのようなアルミニウム系化合物との組み合わせ、及び／又は、可溶性アルミニウム化合物の電解質への添加、及び／又は、アルカリ電解質に接触してアルミニウムの可溶性化合物を形成する化合物の正極活物質への添加も、又、便利である。上記電解質への添加の例として、窒化アルミニウム又はチタン及びアルミニウムの二重窒化物に言及することができる。

同様に、少なくとも１種のアルミニウム系化合物から成る添加剤、及び／又は、アルカリ電解質との接触によりアルミニウムの可溶性化合物を形成する少なくとも１種の化合物から成る添加剤を、酸化亜鉛に対して１から５重量％の間の量で、活物質に添加することも可能である。

又、電解質に可溶な少なくとも１種のアルミニウム化合物から成る第二の添加剤を、酸化亜鉛に対して１から５重量％の間の量で、電解質に加えることもできる。

チタン及びアルミニウムの複窒化物は、電解質に対する反応性が向上した、高度に発達した表面を有し、それにより、亜鉛酸塩を固定する容量を増大する窒化チタンの形成をもたらすという利点を有する。

従って、多孔性亜鉛電極の正極活物質自体の中で、可溶性の亜鉛化学種の固定部位と再充電の間亜鉛を発生する導電性部位との間に、緊密な結合がうまく作り出される。

複数の導電性部位における亜鉛酸塩の固定と亜鉛の発生の複合現象は、活物質へのビスマス（又は酸化ビスマス、これは充電中金属ビスマスに転換される）の添加によって、更に促進することができ、電極の内部導電性を向上させる。

一方、本発明者らは、例えば、珪酸カルシウム又はアルミノ珪酸カルシウムのような珪素を含む添加剤が、電極の機能を極度に妨害し、亜鉛の樹脂状成長を促進するということを見出した。これらの結果は、吸収剤としてであれ（特に、特許文献２）、又は結合剤成分としてであれ（特許文献３）、珪酸カルシウムの使用を当業者に示唆している文献記載の結果と矛盾するということは、強調されなければならない。

本発明の電極は、亜鉛酸イオンの形態で溶解している酸化亜鉛を含有することが好ましい。実際、金属亜鉛の形成は、電解質中の亜鉛酸イオンの存在によって、本発明の発電装置の放電又は放電サイクルの間、更に促進される。

特許文献１（本明細書に引用文献として挙げられている）の記載に従って、少なくとも一種の導電性セラミック材料を組み込んだ亜鉛電極の反復使用するための能力向上は、それらが、高濃度のアルカリ溶液から成り、好ましくは可溶化した酸化亜鉛を亜鉛酸イオンの形態で含有する電解質と組み合わされた場合、正極材料中における金属亜鉛の発生のための導電性部位の増加によってのみならず、正極が電解質と接触し、電解質中の高濃度のＯＨ^-イオンによって、セラミック導電性粒子表面の亜鉛酸塩の保持部位のより急速な創出によってももたらされる。

好ましい実施態様によれば、高濃度のアルカリ溶液から成る電解質は、７から１５モル／リットルの間の濃度を有する水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムの溶液を表すと理解される。該濃度は、好ましくは９から１４モル／リットルの間、より好ましくは１０から１３モル／リットルの間である。本明細書において、ある値の範囲の限界を表す各種の数値は、それぞれの数値の範囲の間にあるとみなすべきである。更に、亜鉛正極という用語は、その活物質が、最少量の亜鉛を酸化亜鉛の形態で含む、又は金属亜鉛を添加するまたは添加しない正極を表すものと理解される。

このように、本発明の発電装置において、可溶化した酸化亜鉛を含有する又は含有しない高濃度のアルカリ溶液から成る電解質が使用される場合、導電性セラミック材料中に荷電した亜鉛正極を組み込んだシステム中に、以下の二つの要因が相乗的に包含される：
・ ＯＨ−イオン濃度
・ 亜鉛酸塩濃度

これら二つの要因は、異なる方法で作用する：
・ ＯＨ^-イオンは、導電性セラミック材料の粒子上に化学的に攻撃して、僅かに結晶化したチタン酸塩の形成を通じて亜鉛酸塩に対する吸着部位を創出し、セラミック材料の腐食速度は、ＯＨ^-イオン濃度の増加によって加速される；
・ 高濃度の水酸化カリウム中の亜鉛酸塩は、その濃度が酸化亜鉛の溶解性の向上により引き上げられ、酸化亜鉛が反対に導電体ではない電極の形成の最初のサイクルから始まる、正極中の亜鉛の導電ネットワークの形成を加速し、強化する。

好ましくは可溶化した酸化亜鉛を含有する、高濃度のアルカリ溶液から成る電解質の使用は、このように、最初に導電性セラミック材料及びできれば上記したようなチタン酸塩を取り込んだ亜鉛正極を有する、蓄電池の製造に特に有利であることが見出されている。これは、正極材料内の亜鉛酸塩が、そこに形成された吸着部位上へ良好に保持された結果、可能になったものである。

この利点及び高濃度の電解質の重要性は、もし比エネルギーを最適化することが望まれるなら、電解質の成分も含めて蓄電池の各種の成分の質量を低減することが望ましいという事実によって更に強調される。しかしながら、亜鉛正極を有する蓄電池に使用される電解質は、充電／放電サイクルの間に、亜鉛酸塩の濃度に変化を生じる。何故なら、蓄電池の放電の間にこれらの亜鉛酸塩が形成され、再充電の過程でそれらが金属亜鉛に転換されるからである。

他の全ての条件が等しければ、単純に電解質の容積を望まれるように縮小することは、含有し得る亜鉛酸イオンの量の比例的な減少をもたらし、従って、これに対応して、再充電の間正極内に再生され、上記の導電亜鉛ネットワークの形成に使用される金属亜鉛の有益な反転の現象ももたらす、ということが分かる。一方、有利なことに、電解質の濃度の増大は、容積が同じ場合、酸化亜鉛の溶解度、従って、亜鉛酸塩の濃度が有益に増大することを可能にする。

このように、もし開放タイプの非最適化蓄電池、即ち、約１０〜１５ｍｌ／Ａｈの容量の発電装置、に対して大過剰の電解質を許容することが可能であれば、半密閉又は密閉タイプの蓄電池に対して、この量は低減する必要があり、従って一般に、約２〜１０ｍｌ／Ａｈ、好ましくは２〜５ｍｌ／Ａｈになる。電解質の容積の減少は、質量エネルギー及び容積エネルギーの増大を可能とするばかりでなく、半密閉及び密閉タイプの蓄電池中でのガスの再結合をも促進する。

実際、充電の最後にプラス（ｐｏｓｉｔｉｖｅ）のニッケル電極上に生成した酸素は、正極（ａｎｏｄｅ）金属亜鉛と再結合するので、内圧の上昇を抑制する必要がある。ニッケル−カドミウム及びニッケル−金属水素化物アルカリ蓄電池の場合、当業者によく知られている原理に従えば、酸素の拡散は、もし電解質の量を低減すれば促進される。同じ原理が、ガスの部分的な再結合（半密閉タイプ蓄電池）及びガスの再結合（密閉タイプ蓄電池）を含むニッケル−亜鉛蓄電池にも適用される。

本発明によれば、亜鉛正極は、好ましくは特許文献１に記載された製造手順に従って製造される。

本発明は、又、アルカリ二次電気化学発電装置用の亜鉛正極、及び該亜鉛正極を製造する方法を提供する。即ち、アルカリ二次電気化学発電装置用の亜鉛正極は、亜鉛正極活物質が酸化亜鉛及び少なくとも一種の導電性セラミック材料を含み、亜鉛正極活物質が、アルミン酸塩、
一般式 Ｍ_２ＯｎＴｉＯ_２ｍｘＨ_２Ｏ
（式中、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓを表し、ｎは０．５から２の間であり、ｍは１から１０の間であり、ｘは０から１０の間である）
で表されるチタン酸アルカリ金属、
一般式 ＭＯｎＴｉＯ_２ｍｘＨ_２Ｏ
（式中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａを表し、ｎは１から５の間であり、ｍは１から１０の間であり、ｘは０から１０の間である）
で表されるチタン酸アルカリ土類金属、から選ばれる添加剤、又は、バリウム、カルシウム、リチウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウム若しくはストロンチウムのアルミノチタン酸塩から選ばれる少なくとも二種の化合物の組み合わせから成る添加剤を含有し、その中の少なくとも一種がチタン酸アルカリ金属又はチタン酸アルカリ土類金属である。又、亜鉛正極を製造する方法は、上記添加剤を、酸化亜鉛に対して０．５から２０重量％の間の量で、亜鉛正極活物質に添加する。

使用される亜鉛正極は、埋め込み−可塑化電極タイプのものが有利であり、液相又は固相で、架橋した肺胞状金属発泡体タイプの高い空隙率を有する三次元支持体を、特に酸化亜鉛粉末、セラミック材料の粒子と上記したチタン酸塩の分散体、可塑剤及び可能であれば懸濁剤を含有するペーストで、埋め込み、コーティング又は充填のいずれかの手段によって形成される。

亜鉛の吸着を助ける添加剤の正極活物質中への分散は、本発明の範囲内の組み合わせの単純な実施態様である。材料中に均一な分配及びそれゆえの亜鉛酸塩の吸着部位と亜鉛の発生部位との接近した間隙を常に作り出すために、活物質内に可能な限り均質に分散された微粒子の添加剤が、有利に用いられる。

本発明の範囲内で、電極内の導電ネットワークと溶液中の亜鉛酸塩のための保持添加剤との間の結合を形成するために、非常に広い範囲の手段を用いることが有利である。

これらの手段の中で、以下のことに言及することができる。
・ いずれかの便利なプロセスによる、本発明の保持添加剤の粒子の支持体／電荷コレクターへの固定。この固定は、多かれ少なかれ電荷コレクターの、特に金属発泡体タイプの支持体のメッシュ、又はいずれか他の高い空隙率を有する三次元金属又は金属メッキした構造体の展開表面に亘って行われる；
・ セラミック材料の粒子、亜鉛酸塩のための保持添加剤、及び可能であればビスマス又は酸化ビスマスの粒子の前もっての緊密な混合物；

・ 例えば、機械−化学的製造による、又は組み合わせの製造による、特に自己増殖熱化学反応による、導電性セラミック材料の粒子自身への保持添加剤の固定。特にセラミック材料が自己増殖熱化学反応で調製される場合、亜鉛酸イオンの保持添加剤の組み合わせ形成を可能にする成分を反応混合物へ取り込むことが、可能であり有利である。

従って、当業者に公知の窒化物を調製するプロセス、即ち、自己増殖熱化学反応｛ＳＨＳ，「自己増殖高温合成（Ｓｅｌｆ Ｐｒｏｐａｇａｔｉｎｇ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）」｝が使われてよい。例えば、特許文献４に記載されているように、このプロセスは、窒素源、特に窒化ナトリウムのような金属窒化物と、少なくとも化学量論量の金属酸化物、例えば酸化チタンとを混合することから成る。次いで、自己増殖熱化学反応が開始される。反応混合物は、ある割合の酸化チタンをチタン酸塩に転換するように有利に調整される。それによって、チタン酸アルカリ金属のような亜鉛酸イオンのための保持添加剤が緊密に結合する、窒化チタンのような導電性セラミック材料の粒子が、好適な粒度で得られる。当業者は、反応混合物の他の例や、例えばアルミニウム系化合物を含むタイプの調製、及び本発明の実施に完全に適合する組成や構造を有する粒子の形成をもたらす、自己増殖熱化学反応による混合物を処理する他の例を、容易に考案することができるであろう。

従って、好ましい実施態様に従えば、チタン酸塩のような亜鉛酸塩のための保持添加剤は、導電性セラミック材料の粒子に固定されるであろう。この固定段階は、添加剤とセラミック材料又は材料類との自己増殖熱化学反応による同時製造の間に行うことができる。

本発明の重要性の評価を可能にする二つの有利な実施態様を、本発明の非限定的な例示として、以下に記載する。
実施例１

三種の亜鉛正極、即ちＡ１、Ａ２及びＡ３、いずれも埋め込み−可塑化タイプ、を作成した。活物質は、以下の組成のペーストの形態で調製した。

電極Ａ１及びＡ２の支持体／コレクターは鉛の保護層で被覆された銅であり、電極Ａ３の支持体は、銅製であるがこの保護層を有していなかった。
固体の粒子は、緊密で均質な混合物を得るために、水を添加する前に強力な混練を加えた。

金属支持体の内側に活物質を導入した後、活物質を乾燥し、形成した電極を８０ｋｇ／ｃｍ²の圧縮圧で圧縮した。電極の厚みを０．８ｍｍに調整した。電極の公称単位容量は１Ａｈであった。
電解質は、７Ｎの濃度の水酸化カリウム、ＫＯＨ、であった。電解質は亜鉛酸塩で飽和させ、添加剤は使用しなかった。
開放タイプのニッケル−亜鉛蓄電池の端子を、二つのニッケル陰極を一つの亜鉛正極に接続して形成し、蓄電池の容量が亜鉛正極のみで規定されるようにし、そしてその特性を試験中監視できるようにした。

対極の電極の間に二つのセパレーターの組み合わせを用いた。一つは「セルガード（Ｃｅｌｇａｒｄ）」という商標でヘキスト・セラニーズ（Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ）社から市販されている微多孔膜である。もう一方は、ポリアミド又はポリプロピレンの不織布セパレーターで、例えば、カール・フロイデンベルグ（Ｃａｒｌ Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ）社から市販の参照製品「ＦＳ２１１５」である。

このようにして形成された蓄電池を、標準手順に従って長期間の反復使用試験に供した。電流付与を含む充電−放電サイクルのタイプは、以下の通りである： Ｃ／４レジーム（充電並びに放電は４時間毎に行われ、印加電流は公称単位容量の１／４に相当する）、放電レベルは約８０％；１０サイクル毎に全放電（１００％レベルの放電）を含む１サイクルを入れる。

タイプＡ１の電極は、標準のプロトコルに従う３００から５００サイクルに亘って、その公称容量の８０％以上を維持した後、容量は急激に落ちた。
タイプＡ２及びＡ３の電極は、殆ど１，５００サイクルに亘ってその公称容量の８０％以上を維持し、そして２，０００サイクルを超えて公称容量の７０％以上を維持した。
実施例２

金属亜鉛を添加しなかった以外は上記の実施例１と同様にして、タイプＡ２の亜鉛電極を含むニッケル−亜鉛蓄電池を形成した。
三セットのニッケル−亜鉛蓄電池を作り、それぞれ７個のニッケル電極と８個の亜鉛電極を取り付けた。ニッケル電極は、亜鉛電極の容量より低い容量を有し、蓄電池の容量を３０Ａｈに規定した。

対極の電極の間に二つのセパレーターの組み合わせを用いた。一つは「セルガード（Ｃｅｌｇａｒｄ）」という商標でヘキスト・セラニーズ社から市販されている微多孔膜である。もう一方は、ポリアミド又はポリプロピレンの不織布セパレーターで、例えば、カール・フロイデンベルグ社から市販の参照製品「ＦＳ２１１５」である。
蓄電池のカバーには、低圧、即ち、約０．２ｂａｒの圧力で開くバルブが取り付けられた。

実施例１と対照的に、以下の濃度の異なる二種類の電解質を使用した。
・酸化亜鉛を飽和させた７Ｎの水酸化カリウム溶液（電解質Ａ）
・酸化亜鉛を飽和させた１２Ｎの水酸化カリウム溶液（電解質Ｂ）

第一セットの蓄電池は、タイプＡの電解質を３００ｍｌ／セルの量で充填した。第二セットも、又、タイプＡの電解質を充填したが、１５０ｍｌ／セルの量であった。最後に第三セットは、タイプＢの電解質を１５０ｍｌ／セルの量で充填した。

このようにして形成された蓄電池を、標準手順に従って長期間の反復使用試験に供した。電流付与条件下での充電−放電サイクルのタイプは、以下の通りである： Ｃ／４レジーム（充電並びに放電は４時間毎に行われ、印加電流は公称単位容量の１／４に相当する）、放電レベルは約８０％；５０サイクル毎に全放電（１００％レベルの放電）を含む１サイクルを入れる。
第一セットの蓄電池は、殆ど８００サイクルの間、初期容量の８０％以上を維持した。

第二セットの蓄電池は、殆ど４００サイクルの間、初期容量の８０％以上を維持した後、容量が急激に落ちた。
第三セットの蓄電池は、殆ど１，２００サイクルの間、初期容量の８０％以上を維持した。
第一セットの蓄電池は許容できる反復使用性を有したが、第二及び第三セットの蓄電池に比較して２５％重かった。

電解質の容積の縮小効果は、第二セットの蓄電池の反復使用性に関して特に顕著であった。
量を低減したが高濃度の電解質を含む第三セットの蓄電池は、反復使用性及び質量エネルギーの項目において最良の特性を示した。

本発明の範囲内において、本発明を用いて達成される非常に高レベルの性能は、酸化亜鉛に対して０．５から２０重量％の間、好ましくは酸化亜鉛に対して１から５重量％の間の量のチタン酸塩の添加に負うということが示されている。電解質中の可溶性アルミニウム系化合物、及び／又は、アルカリ電解質に接触してアルミニウムの可溶性化合物を形成する化合物の量は、酸化亜鉛に対して１から５重量％の間である。

本発明の範囲を逸脱することなしに、亜鉛酸塩のための保持添加剤は、バリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウム又はストロンチウムのアルミン酸塩、チタン酸塩及びアルミノチタン酸塩を含む、少なくとも二種の化合物の組み合わせから成るということも、注目する必要がある。

最後に、実施例として記載された一つの実施態様から分かるように、特に銅製の架橋した肺胞状発泡体タイプの支持体／電荷コレクターを、必ずしも高い水素過電圧で、金属又は合金の保護層で被覆することなしに、前記支持体の腐食を防ぐ目的で、使用することが完全に可能であるということは、本発明の範囲内で検証されている。

達成される非常に高いレベルの性能は、特許文献１に記載されているような導電性セラミック材料及び本発明に記載されるような適切な添加剤を含む亜鉛電極と組み合わせて、高濃度のアルカリ溶液を使用することに負うことも、又、本発明の範囲内で示されている。

可溶化した酸化亜鉛を含む又は含まない高濃度の水酸化カリウムの使用は、特に、商業的用途に適合する反復使用性の基準を満足しながら、質量エネルギーの低下を伴わない、亜鉛正極を有する蓄電池の製造を可能にする。

本発明の範囲を逸脱することなしに、全ての又はいくつかの添加剤、又は文献に記載され亜鉛電極の使用に応用された充電手順を組み合わせることにより、本発明を実施することは可能である。

勿論、そしてこれ迄の記載の大部分から明らかなように、本発明は、実施例として記載されている特異的な実施態様に限定されるものではない。本発明は、記載されている実施例に限定されず、その全ての変形を含む。

Claims (29)

1. 正極（ａｎｏｄｅ）活物質が少なくとも一種の導電性セラミック材料を含み、発電装置の電解質が高濃度のアルカリ溶液から成り、且つ、亜鉛正極活物質が、
   一般式 Ｍ_２ＯｎＴｉＯ_２ｍｘＨ_２Ｏ
   （式中、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓを表し、ｎは０．５から２の間であり、ｍは１から１０の間であり、ｘは０から１０の間である）
   で表されるチタン酸アルカリ金属、又は、
   一般式 ＭＯｎＴｉＯ_２ｍｘＨ_２Ｏ
   （式中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａを表し、ｎは１から５の間であり、ｍは１から１０の間であり、ｘは０から１０の間である）
   で表されるチタン酸アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の第一の添加剤を含有する、亜鉛正極を有するアルカリ二次電気化学発電装置において、
   発電装置の電解質が、アルカリ発電装置の電解質に可溶性の少なくとも一種のアルミニウム化合物から成る第二の添加剤を含有し、該第二の添加剤が、少なくとも部分的に、チタン及びアルミニウムの二重窒化物又は窒化アルミニウムから成ることを特徴とする、亜鉛正極を有するアルカリ二次電気化学発電装置。
2. 前記高濃度のアルカリ溶液が、７から１５モル／リットルの間の濃度を有する水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムの溶液であることを特徴とする、請求項１に記載の亜鉛正極を有するアルカリ二次電気化学発電装置。
3. 前記電解質が可溶化酸化亜鉛を含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の亜鉛正極を有するアルカリ二次電気化学発電装置。
4. 前記正極が、架橋した金属発泡体タイプの支持体及び電荷コレクターを使用する、埋め込み−可塑化亜鉛電極であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の亜鉛正極を有するアルカリ二次電気化学発電装置。
5. 前記亜鉛正極活物質が酸化亜鉛を含み、且つ、前記電解質に可溶性のアルミニウム化合物の量が酸化亜鉛に対して１から５重量％の間であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の亜鉛正極を有するアルカリ二次電気化学発電装置。
6. 前記第一の添加剤が、少なくとも部分的にチタン酸カルシウムから成ることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の亜鉛正極を有するアルカリ二次電気化学発電装置。
7. 前記亜鉛正極活物質が酸化亜鉛を含み、且つ、前記第一の添加剤の量が酸化亜鉛に対して０．５から２０重量％の間であることを特徴とする、請求項６に記載の亜鉛正極を有するアルカリ二次電気化学発電装置。
8. 前記添加剤が活物質中に分散された微粒子の形態をしていることを特徴とする、請求項６又は７に記載の亜鉛正極を有するアルカリ二次電気化学発電装置。
9. 前記添加剤が前記導電性セラミック材料の粒子上に固定されることを特徴とする、請求項６から８のいずれか一項に記載の亜鉛正極を有するアルカリ二次電気化学発電装置。
10. 導電性セラミック材料／チタン酸塩の混合物が、少なくとも一種のアルミニウム系化合物から成る添加剤を含有することを特徴とする、請求項６から９のいずれか一項に記載の亜鉛正極を有するアルカリ二次電気化学発電装置。
11. 前記亜鉛正極活物質が、発電装置のアルカリ電解質と接触してアルミニウムの可溶性化合物を形成する、少なくとも一種の化合物から成る添加剤を含有することを特徴とする、請求項６から１０のいずれか一項に記載の亜鉛正極を有するアルカリ二次電気化学発電装置。
12. 前記アルミニウム系化合物が、少なくとも部分的に、アルミン酸カルシウムから成ることを特徴とする、請求項１０に記載の亜鉛正極を有するアルカリ二次電気化学発電装置。
13. 前記発電装置のアルカリ電解質に接触してアルミニウムの可溶性化合物を形成する化合物が、少なくとも部分的に、チタン及びアルミニウムの二重窒化物又は窒化アルミニウムから成ることを特徴とする、請求項１１に記載の亜鉛正極を有するアルカリ二次電気化学発電装置。
14. 前記亜鉛正極活物質が酸化亜鉛を含み、且つ、前記アルミニウム系化合物及び／又はアルカリ電解質と接触してアルミニウムの可溶性化合物を形成する化合物の量が、酸化亜鉛に対して１から５重量％の間であることを特徴とする、請求項１０から１３のいずれか一項に記載の亜鉛正極を有するアルカリ二次電気化学発電装置。
15. 前記亜鉛正極活物質が、ビスマス又は酸化ビスマスを含有することを特徴とする、請求項１から１４のいずれか一項に記載の亜鉛正極を有するアルカリ二次電気化学発電装置。
16. 酸化亜鉛が少なくとも一種の導電性セラミック材料を含む、アルカリ二次電気化学発電装置のための亜鉛正極において、
    亜鉛正極活物質が、
    一般式 Ｍ_２ＯｎＴｉＯ_２ｍｘＨ_２Ｏ
    （式中、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓを表し、ｎは０．５から２の間であり、ｍは１から１０の間であり、ｘは０から１０の間である）
    で表されるチタン酸アルカリ金属、又は、
    一般式 ＭＯｎＴｉＯ_２ｍｘＨ_２Ｏ
    （式中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａを表し、ｎは１から５の間であり、ｍは１から１０の間であり、ｘは０から１０の間である）
    で表されるチタン酸アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の化合物と、アルミン酸塩、又は、バリウム、カルシウム、リチウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウム若しくはストロンチウムのアルミノチタン酸塩から選ばれる少なくとも一種の化合物との組み合わせから成る添加剤を含有することを特徴とする、アルカリ二次電気化学発電装置のための亜鉛正極。
17. 前記添加剤が、少なくとも部分的に、チタン酸カルシウムから成ることを特徴とする、請求項１６に記載のアルカリ二次電気化学発電装置のための亜鉛正極。
18. 前記亜鉛正極活物質が酸化亜鉛を含み、且つ、前記添加剤の量が酸化亜鉛に対して０．５から２０重量％の間であることを特徴とする、請求項１６又は１７に記載のアルカリ二次電気化学発電装置のための亜鉛正極。
19. 前記添加剤が活物質中に分散された微粒子の形態をしていることを特徴とする、請求項１６から１８のいずれか一項に記載のアルカリ二次電気化学発電装置のための亜鉛正極。
20. 前記添加剤が、導電性セラミック材料の粒子上に固定されることを特徴とする、請求項１６から１９のいずれか一項に記載のアルカリ二次電気化学発電装置のための亜鉛正極。
21. 導電性セラミック材料／チタン酸塩の混合物が、少なくとも一種のアルミニウム系化合物から成る添加剤を含有することを特徴とする、請求項１６、１７又は２０のいずれか一項に記載のアルカリ二次電気化学発電装置のための亜鉛正極。
22. 前記亜鉛正極活物質が、発電装置のアルカリ電解質と接触してアルミニウムの可溶性化合物を形成する、少なくとも一種の化合物から成る添加剤を含有することを特徴とする、請求項１６、１７又は２０のいずれか一項に記載のアルカリ二次電気化学発電装置のための亜鉛正極。
23. 前記アルミニウム系化合物が、少なくとも部分的にアルミン酸カルシウムから成ることを特徴とする、請求項２１に記載のアルカリ二次電気化学発電装置のための亜鉛正極。
24. 前記発電装置のアルカリ電解質と接触してアルミニウムの可溶性化合物を形成する化合物が、少なくとも部分的に、チタン及びアルミニウムの二重窒化物又は窒化アルミニウムから成ることを特徴とする、請求項２２に記載のアルカリ二次電気化学発電装置のための亜鉛正極。
25. 前記亜鉛正極活物質が酸化亜鉛を含み、且つ、前記アルミニウム系化合物及び／又は前記アルカリ電解質と接触してアルミニウムの可溶性化合物を形成する化合物の量が、酸化亜鉛に対して１から５重量％の間であることを特徴とする、請求項２１又は２２に記載のアルカリ二次電気化学発電装置のための亜鉛正極。
26. 前記亜鉛正極活物質が、ビスマス又は酸化ビスマスを含有することを特徴とする、請求項１６から２２のいずれか一項に記載のアルカリ二次電気化学発電装置のための亜鉛正極。
27. 前記亜鉛正極活物質が酸化亜鉛及び少なくとも一種の導電性セラミック材料を含み、且つ、該亜鉛正極活物質に、
    一般式 Ｍ_２ＯｎＴｉＯ_２ｍｘＨ_２Ｏ
    （式中、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓを表し、ｎは０．５から２の間であり、ｍは１から１０の間であり、ｘは０から１０の間である）
    で表されるチタン酸アルカリ金属、
    一般式 ＭＯｎＴｉＯ_２ｍｘＨ_２Ｏ
    （式中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａを表し、ｎは１から５の間であり、ｍは１から１０の間であり、ｘは０から１０の間である）
    で表されるチタン酸アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の化合物と、アルミン酸塩、又は、バリウム、カルシウム、リチウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウム若しくはストロンチウムのアルミノチタン酸塩から選ばれる少なくとも一種の化合物との組み合わせから成る添加剤を、酸化亜鉛に対して０．５から２０重量％の間の量で添加することを特徴とする、請求項１６に記載のアルカリ二次電気化学発電装置のための亜鉛正極を製造する方法。
28. 前記添加剤が導電性セラミック材料の粒子上に固定されることを特徴とする、請求項２７に記載の方法。
29. 前記固定が、加熱反応による添加剤とセラミック材料又は材料群との同時製造の間に遂行されることを特徴とする、請求項２８に記載の方法。