JP4374247B2 - 亜鉛正極を有するアルカリ二次電気化学発電装置 - Google Patents
亜鉛正極を有するアルカリ二次電気化学発電装置 Download PDFInfo
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Description
本発明は、特に亜鉛正極を有する二次発電装置に関し、亜鉛電極の高レベルの反復使用性を達成しようとするものである。
← 充電
Zn+2OH- ←→ ZnO+H2O+e- 及び
ZnO+H2O+2OH- ←→ [Zn(OH)4]2-
放電 →
これら各種の技法は、単独で或いは組み合わせて使用することができる。
・ 電池の内部抵抗の増大(ある種の添加剤又は電解質の希釈による);
・ ニッケル陰極の寿命の短縮(ある種の添加剤類の使用による);
・ 機能するための複雑な機構(循環を含むシステムのため);
・ システムの容積及び質量の増大(質量及び容積エネルギーに関する特定の技術的性能の劣化);
・ コストの上昇(潜在的な経済的優位性の喪失)。
・ 主要なコレクターネットワーク: 「金属発泡体」タイプ(網目肺胞状構造)の電極支持体
・ 二次導電体ネットワーク: 化学的に非反応性の導電性セラミック粒子の蓄電池内への分散。
・ 可能な補助的三次導電体ネットワーク: 正極活物質中へのビスマスの分散。
ニッケル−亜鉛蓄電池の実施の場合、水酸化ニッケルから成っても良い対極の材料は、又、亜鉛正極中にも導入してよく、達成される性能レベルに本来の方法で貢献する。
一般式 M2OnTiO2mxH2O
(式中、MはLi、Na、K、Rb又はCsを表し、nは0.5から2の間であり、mは1から10の間であり、xは0から10の間である)
で表されるチタン酸アルカリ金属、又は、
一般式 MOnTiO2mxH2O
(式中、MはMg、Ca、Sr又はBaを表し、nは1から5の間であり、mは1から10の間であり、xは0から10の間である)
で表されるチタン酸アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の第一の添加剤を含有する、亜鉛正極を有するアルカリ二次電気化学発電装置において、
発電装置の電解質が、アルカリ発電装置の電解質に可溶性の少なくとも一種のアルミニウム化合物から成る第二の添加剤を含有し、第二の添加剤が、少なくとも部分的に、チタン及びアルミニウムの二重窒化物又は窒化アルミニウムから成ることを特徴とする、亜鉛正極を有するアルカリ二次電気化学発電装置に関する。
一般式 M2OnTiO2mxH2O
(式中、MはLi、Na、K、Rb又はCsを表し、nは0.5から2の間であり、mは1から10の間であり、xは0から10の間である)
で表されるチタン酸アルカリ金属、又は、
一般式 MOnTiO2mxH2O
(式中、MはMg、Ca、Sr又はBaを表し、nは1から5の間であり、mは1から10の間であり、xは0から10の間である)
で表されるチタン酸アルカリ土類金属の少なくとも1種の第一の添加剤を活物質へ添加すると共に、第二の添加剤として、少なくとも部分的にチタン及びアルミニウムの二重窒化物又は窒化アルミニウムから成る、電解質に可溶性の少なくとも一種のアルミニウム化合物を電解質に含有させることが、導電性セラミック材料、より好ましくは窒化チタンと組み合わせた場合、亜鉛正極の反復使用性が向上することは明らかである。
・ OH−イオン濃度
・ 亜鉛酸塩濃度
・ OH-イオンは、導電性セラミック材料の粒子上に化学的に攻撃して、僅かに結晶化したチタン酸塩の形成を通じて亜鉛酸塩に対する吸着部位を創出し、セラミック材料の腐食速度は、OH-イオン濃度の増加によって加速される;
・ 高濃度の水酸化カリウム中の亜鉛酸塩は、その濃度が酸化亜鉛の溶解性の向上により引き上げられ、酸化亜鉛が反対に導電体ではない電極の形成の最初のサイクルから始まる、正極中の亜鉛の導電ネットワークの形成を加速し、強化する。
一般式 M2OnTiO2mxH2O
(式中、MはLi、Na、K、Rb又はCsを表し、nは0.5から2の間であり、mは1から10の間であり、xは0から10の間である)
で表されるチタン酸アルカリ金属、
一般式 MOnTiO2mxH2O
(式中、MはMg、Ca、Sr又はBaを表し、nは1から5の間であり、mは1から10の間であり、xは0から10の間である)
で表されるチタン酸アルカリ土類金属、から選ばれる添加剤、又は、バリウム、カルシウム、リチウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウム若しくはストロンチウムのアルミノチタン酸塩から選ばれる少なくとも二種の化合物の組み合わせから成る添加剤を含有し、その中の少なくとも一種がチタン酸アルカリ金属又はチタン酸アルカリ土類金属である。又、亜鉛正極を製造する方法は、上記添加剤を、酸化亜鉛に対して0.5から20重量%の間の量で、亜鉛正極活物質に添加する。
・ いずれかの便利なプロセスによる、本発明の保持添加剤の粒子の支持体/電荷コレクターへの固定。この固定は、多かれ少なかれ電荷コレクターの、特に金属発泡体タイプの支持体のメッシュ、又はいずれか他の高い空隙率を有する三次元金属又は金属メッキした構造体の展開表面に亘って行われる;
・ セラミック材料の粒子、亜鉛酸塩のための保持添加剤、及び可能であればビスマス又は酸化ビスマスの粒子の前もっての緊密な混合物;
実施例1
固体の粒子は、緊密で均質な混合物を得るために、水を添加する前に強力な混練を加えた。
電解質は、7Nの濃度の水酸化カリウム、KOH、であった。電解質は亜鉛酸塩で飽和させ、添加剤は使用しなかった。
開放タイプのニッケル−亜鉛蓄電池の端子を、二つのニッケル陰極を一つの亜鉛正極に接続して形成し、蓄電池の容量が亜鉛正極のみで規定されるようにし、そしてその特性を試験中監視できるようにした。
タイプA2及びA3の電極は、殆ど1,500サイクルに亘ってその公称容量の80%以上を維持し、そして2,000サイクルを超えて公称容量の70%以上を維持した。
実施例2
三セットのニッケル−亜鉛蓄電池を作り、それぞれ7個のニッケル電極と8個の亜鉛電極を取り付けた。ニッケル電極は、亜鉛電極の容量より低い容量を有し、蓄電池の容量を30Ahに規定した。
蓄電池のカバーには、低圧、即ち、約0.2barの圧力で開くバルブが取り付けられた。
・酸化亜鉛を飽和させた7Nの水酸化カリウム溶液(電解質A)
・酸化亜鉛を飽和させた12Nの水酸化カリウム溶液(電解質B)
第一セットの蓄電池は、殆ど800サイクルの間、初期容量の80%以上を維持した。
第三セットの蓄電池は、殆ど1,200サイクルの間、初期容量の80%以上を維持した。
第一セットの蓄電池は許容できる反復使用性を有したが、第二及び第三セットの蓄電池に比較して25%重かった。
量を低減したが高濃度の電解質を含む第三セットの蓄電池は、反復使用性及び質量エネルギーの項目において最良の特性を示した。
Claims (29)
- 正極(anode)活物質が少なくとも一種の導電性セラミック材料を含み、発電装置の電解質が高濃度のアルカリ溶液から成り、且つ、亜鉛正極活物質が、
一般式 M2OnTiO2mxH2O
(式中、MはLi、Na、K、Rb又はCsを表し、nは0.5から2の間であり、mは1から10の間であり、xは0から10の間である)
で表されるチタン酸アルカリ金属、又は、
一般式 MOnTiO2mxH2O
(式中、MはMg、Ca、Sr又はBaを表し、nは1から5の間であり、mは1から10の間であり、xは0から10の間である)
で表されるチタン酸アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の第一の添加剤を含有する、亜鉛正極を有するアルカリ二次電気化学発電装置において、
発電装置の電解質が、アルカリ発電装置の電解質に可溶性の少なくとも一種のアルミニウム化合物から成る第二の添加剤を含有し、該第二の添加剤が、少なくとも部分的に、チタン及びアルミニウムの二重窒化物又は窒化アルミニウムから成ることを特徴とする、亜鉛正極を有するアルカリ二次電気化学発電装置。 - 前記高濃度のアルカリ溶液が、7から15モル/リットルの間の濃度を有する水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムの溶液であることを特徴とする、請求項1に記載の亜鉛正極を有するアルカリ二次電気化学発電装置。
- 前記電解質が可溶化酸化亜鉛を含有することを特徴とする、請求項1又は2に記載の亜鉛正極を有するアルカリ二次電気化学発電装置。
- 前記正極が、架橋した金属発泡体タイプの支持体及び電荷コレクターを使用する、埋め込み−可塑化亜鉛電極であることを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載の亜鉛正極を有するアルカリ二次電気化学発電装置。
- 前記亜鉛正極活物質が酸化亜鉛を含み、且つ、前記電解質に可溶性のアルミニウム化合物の量が酸化亜鉛に対して1から5重量%の間であることを特徴とする、請求項1から4のいずれか一項に記載の亜鉛正極を有するアルカリ二次電気化学発電装置。
- 前記第一の添加剤が、少なくとも部分的にチタン酸カルシウムから成ることを特徴とする、請求項1から5のいずれか一項に記載の亜鉛正極を有するアルカリ二次電気化学発電装置。
- 前記亜鉛正極活物質が酸化亜鉛を含み、且つ、前記第一の添加剤の量が酸化亜鉛に対して0.5から20重量%の間であることを特徴とする、請求項6に記載の亜鉛正極を有するアルカリ二次電気化学発電装置。
- 前記添加剤が活物質中に分散された微粒子の形態をしていることを特徴とする、請求項6又は7に記載の亜鉛正極を有するアルカリ二次電気化学発電装置。
- 前記添加剤が前記導電性セラミック材料の粒子上に固定されることを特徴とする、請求項6から8のいずれか一項に記載の亜鉛正極を有するアルカリ二次電気化学発電装置。
- 導電性セラミック材料/チタン酸塩の混合物が、少なくとも一種のアルミニウム系化合物から成る添加剤を含有することを特徴とする、請求項6から9のいずれか一項に記載の亜鉛正極を有するアルカリ二次電気化学発電装置。
- 前記亜鉛正極活物質が、発電装置のアルカリ電解質と接触してアルミニウムの可溶性化合物を形成する、少なくとも一種の化合物から成る添加剤を含有することを特徴とする、請求項6から10のいずれか一項に記載の亜鉛正極を有するアルカリ二次電気化学発電装置。
- 前記アルミニウム系化合物が、少なくとも部分的に、アルミン酸カルシウムから成ることを特徴とする、請求項10に記載の亜鉛正極を有するアルカリ二次電気化学発電装置。
- 前記発電装置のアルカリ電解質に接触してアルミニウムの可溶性化合物を形成する化合物が、少なくとも部分的に、チタン及びアルミニウムの二重窒化物又は窒化アルミニウムから成ることを特徴とする、請求項11に記載の亜鉛正極を有するアルカリ二次電気化学発電装置。
- 前記亜鉛正極活物質が酸化亜鉛を含み、且つ、前記アルミニウム系化合物及び/又はアルカリ電解質と接触してアルミニウムの可溶性化合物を形成する化合物の量が、酸化亜鉛に対して1から5重量%の間であることを特徴とする、請求項10から13のいずれか一項に記載の亜鉛正極を有するアルカリ二次電気化学発電装置。
- 前記亜鉛正極活物質が、ビスマス又は酸化ビスマスを含有することを特徴とする、請求項1から14のいずれか一項に記載の亜鉛正極を有するアルカリ二次電気化学発電装置。
- 酸化亜鉛が少なくとも一種の導電性セラミック材料を含む、アルカリ二次電気化学発電装置のための亜鉛正極において、
亜鉛正極活物質が、
一般式 M2OnTiO2mxH2O
(式中、MはLi、Na、K、Rb又はCsを表し、nは0.5から2の間であり、mは1から10の間であり、xは0から10の間である)
で表されるチタン酸アルカリ金属、又は、
一般式 MOnTiO2mxH2O
(式中、MはMg、Ca、Sr又はBaを表し、nは1から5の間であり、mは1から10の間であり、xは0から10の間である)
で表されるチタン酸アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の化合物と、アルミン酸塩、又は、バリウム、カルシウム、リチウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウム若しくはストロンチウムのアルミノチタン酸塩から選ばれる少なくとも一種の化合物との組み合わせから成る添加剤を含有することを特徴とする、アルカリ二次電気化学発電装置のための亜鉛正極。 - 前記添加剤が、少なくとも部分的に、チタン酸カルシウムから成ることを特徴とする、請求項16に記載のアルカリ二次電気化学発電装置のための亜鉛正極。
- 前記亜鉛正極活物質が酸化亜鉛を含み、且つ、前記添加剤の量が酸化亜鉛に対して0.5から20重量%の間であることを特徴とする、請求項16又は17に記載のアルカリ二次電気化学発電装置のための亜鉛正極。
- 前記添加剤が活物質中に分散された微粒子の形態をしていることを特徴とする、請求項16から18のいずれか一項に記載のアルカリ二次電気化学発電装置のための亜鉛正極。
- 前記添加剤が、導電性セラミック材料の粒子上に固定されることを特徴とする、請求項16から19のいずれか一項に記載のアルカリ二次電気化学発電装置のための亜鉛正極。
- 導電性セラミック材料/チタン酸塩の混合物が、少なくとも一種のアルミニウム系化合物から成る添加剤を含有することを特徴とする、請求項16、17又は20のいずれか一項に記載のアルカリ二次電気化学発電装置のための亜鉛正極。
- 前記亜鉛正極活物質が、発電装置のアルカリ電解質と接触してアルミニウムの可溶性化合物を形成する、少なくとも一種の化合物から成る添加剤を含有することを特徴とする、請求項16、17又は20のいずれか一項に記載のアルカリ二次電気化学発電装置のための亜鉛正極。
- 前記アルミニウム系化合物が、少なくとも部分的にアルミン酸カルシウムから成ることを特徴とする、請求項21に記載のアルカリ二次電気化学発電装置のための亜鉛正極。
- 前記発電装置のアルカリ電解質と接触してアルミニウムの可溶性化合物を形成する化合物が、少なくとも部分的に、チタン及びアルミニウムの二重窒化物又は窒化アルミニウムから成ることを特徴とする、請求項22に記載のアルカリ二次電気化学発電装置のための亜鉛正極。
- 前記亜鉛正極活物質が酸化亜鉛を含み、且つ、前記アルミニウム系化合物及び/又は前記アルカリ電解質と接触してアルミニウムの可溶性化合物を形成する化合物の量が、酸化亜鉛に対して1から5重量%の間であることを特徴とする、請求項21又は22に記載のアルカリ二次電気化学発電装置のための亜鉛正極。
- 前記亜鉛正極活物質が、ビスマス又は酸化ビスマスを含有することを特徴とする、請求項16から22のいずれか一項に記載のアルカリ二次電気化学発電装置のための亜鉛正極。
- 前記亜鉛正極活物質が酸化亜鉛及び少なくとも一種の導電性セラミック材料を含み、且つ、該亜鉛正極活物質に、
一般式 M2OnTiO2mxH2O
(式中、MはLi、Na、K、Rb又はCsを表し、nは0.5から2の間であり、mは1から10の間であり、xは0から10の間である)
で表されるチタン酸アルカリ金属、
一般式 MOnTiO2mxH2O
(式中、MはMg、Ca、Sr又はBaを表し、nは1から5の間であり、mは1から10の間であり、xは0から10の間である)
で表されるチタン酸アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の化合物と、アルミン酸塩、又は、バリウム、カルシウム、リチウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウム若しくはストロンチウムのアルミノチタン酸塩から選ばれる少なくとも一種の化合物との組み合わせから成る添加剤を、酸化亜鉛に対して0.5から20重量%の間の量で添加することを特徴とする、請求項16に記載のアルカリ二次電気化学発電装置のための亜鉛正極を製造する方法。 - 前記添加剤が導電性セラミック材料の粒子上に固定されることを特徴とする、請求項27に記載の方法。
- 前記固定が、加熱反応による添加剤とセラミック材料又は材料群との同時製造の間に遂行されることを特徴とする、請求項28に記載の方法。
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