JPH02234357A - ニッケル電極用活物質及びこれを用いたニッケル―水素電池の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、＝フケμ電極用活物質及びこれを用いたエツ
ケμ一水素電池の製造法に関するものである。

従来技術の問題点 密閉形ア〜カリ蓄電池では、放電リザーブと称して正極
春量より多くの容量を負極に持たせ、放電終期において
、正極の容量がほとんどなくなった状態でも負極には放
電可能な容量が残存している構成をとっている。これは
、一般に正極に比べ、負極の放電容量が、放電率や、放
電温度などに影響され易く、電池容量が負極によって制
限されてくる可能性があるからである。

この構成をとることで、電池は種々の放電条件で安定し
た性能を示し得る。

従来、この放電リザーブを形成するために、例えは、ニ
ッケル一カドミウム電池では、負極を部分充電する方法
により酸化カドミウムを部分的に還元し、さらに水洗、
乾燥の後、電池を組み立てたり、金属カドミウム粉末を
酸化カドミウム粉末中に添加する方法により、正極が放
電末期状態にあっても負極は未放電部、即ち金属カドミ
ウムが残存するように構成されていた。

ところが同じアルカリ蓄電池の中でも、ニッケルー水素
電池の場合、負極活物質が水素吸蔵合金であるため、部
分充電により部分的に金属水素化物として水素を吸蔵さ
せても、水洗、乾燥工程において吸蔵した水素が放出さ
れるだけでなく、水素吸蔵合金の酸化が起こり、吸蔵能
の低下、即ち電極の劣化が起こる。また、同様の理由に
より金属水素化物状態にある水素吸藏合金の粉末を添加
する方法にも間頭がある。このためニッケル一カドミウ
ム電池に比べエネルギー密度が高い電池として酩発され
つつあるニッケμ一水素電池の実用化の大きな障害の一
つとなっていた。

ところで一般にアルカリ電油用ニッケμ正極は、焼結式
電極と称し、ニッケノレ粉末を穿孔幽板尋に焼結した微
孔五板に水酸化ニッケルを充填させたものである。この
方式の電極は、活物質充填工程を何度も繰り返すので非
常に煩雑であり、コストも高い。しかも、用いる基板の
多孔度が制限されるため、活物質の充填密度が低く、エ
ネ〜ギー密度４　０　０　ｍＡｈ／ｃｃ程度の！極しか
製造できない。

これを改良する試みとして、非焼結式電極の開発が広く
行なわれている。例えば、水酸化コバルト被覆水酸化ニ
ッヶμ粉末に導電性付加剤として・２０数ｗｔ％のグフ
フ１イト粉末を混合し、Ｖ一Ｆ状にした後、集電体であ
るニッケル板に圧着して！Ｉｉとする。この導電性付加
剤そのものは電極の容量に寄与しないため、容量密度が
低下し、．且つグフファイトの分解による炭酸根を多量
に生成する。このために、密閉形ニツケルーカドミウム
電池の如く、電解液量の少ない電池には使用できない。

上記欠点を克服するべく１　９５％の高多孔度の金ｉｍ
維基板を用いたペースト式ニッケル電極が実用化されつ
つある◎該電極は、硫酸ニッケ〜塩水溶液と水酸化ナト
リワム水溶液から調製された水酸化ニッケル粉末活物質
に、活物質間導電性のネットワークを形成する０００粉
末を添加し、力〜ボキシ〃メチμセ〃ローズを水に溶解
した粘鯛液を加えペースト状態で繊紺基板に充填して作
製される。この方式の電極は、焼結式電極１こ比べ安価
であり、エネμギー密度も５　０　０　ｍＡｈ　／ｃｃ
と高い。

このように非焼結式電極に添加される二価のコバ〃ト化
合物は、７／Ｉ／カリ電解液中で溶解し、二価のｂｌｕ
ｅ　ｃｏｍｐｌｅｘ　ｉｏｎを生成する。さらにＨＯＯ
Ｏ２−−＋β−Ｃｏ（ＯＨ）２の再析出反応により、水
酸化ニッケμ粒子間が接続される。この状態で充電する
ことにより、この粒子間接続は、王価のコバルト化合物
Ｏｏ００Ｈにより導電性ネットワークが形成される。こ
の導電性ネットワークは、集電体ニッケル繊維と水酸化
ニッケρ粒子間の電子の流れをスムーズにし、活物質利
用率を増大させる作用がある。この反応メカニズムを第
１図にモデル化して示した。モデル図で示すように、こ
の電極の重要な点は添加剤を溶解させ１集電体ニッケル
繊維と活物質を接続させるところにある。

この非焼結式電極を用いてニッケル一水素電池を構成し
、最初の充電をおこなった場合、ニッケｙ正極で二価の
コバルト化合物が酸化され、前述した導電性ネフトワー
クを形成する三価のコバルト化合物を生成するのに相肖
する電気量が穐夷質的な活物質である水酸化二ツケμを
充電するのに相当する電気量以外に、対極である水素吸
蔵合金負極に余分に与えられる。このため負極において
は、正極の充電成生物であるＮｉＯＯＨの生成量以上の
金属水素化物を形成する。

正極で酸化生成したＯｏＯＯＨは、電気化学的に不可逆
であるため、この余分の電気量により負極で生成した金
属水素化物は、正極が放電終了しても放電することが出
来ず、放電リザーブとして利用できることになる。しか
し、このようにして得られる放電リザーブは、正極に添
加されるＯｏＯ量が制限されるため、より多くの放電リ
ザーブ量が必要な場合、ニッケルー水素電池の放電リザ
ーブ形成は非常に困難であった。

発明の目的 本発明はこれら従来の問題点を解決するため、有効な放
電リザーブを形成し得るエツケ，１％／ｔ極用活物質及
びこれを用いたニッケ〜一水素電池を提供することを目
的とするものである。

発明の構成 本発明は、水酸化ニッケル粉末に、二価のコバルト化合
物から選ばれた少なくとも１１１以上の粉末と、アルカ
リ水溶液中でアルカリ蓄電池正極として使用する電位範
囲において、酸化物、または水酸化物として安定に存在
し得る金属粉末を添加したことを特徴とするニフケ，Ａ
／Ｔｌｍ用活物質であり、さらに、これら二価のコバル
ト化合物粉末と金属粉末の添加比率により、貴極の放電
リザーブ量を調節することを特徴とするニッケル−水素
電池の製造法である。

作用 二価のコバルト化合物が導電性ネットワークを形成する
反応は１電子反応であり、このため大ぎな放電リザーブ
を形成することは困難であったが、正極の使用する電位
範囲において、酸化物または水酸化物として安定に存在
し得る金属の粉末を添加することにより、この金属は放
電反応に寄与しないため、この金属粉末が初充電時に酸
化される反応に費やされるのに相当する電気量が、放電
リザーブとして負極中に形成されることになる。従って
、二価のコバルト化合物と、金属粉末の添加量により、
より大きな量の放電リ，ザープが自由に形成することが
できる● 実施例 以下、本発明の詳細について一実施例により説明する。

水酸化二フケμ粉末に、二価のコバルト化合物として一
酸化コパｗ　｝　（ＯｏＯ）ｔＯｗｔ％と、コバルトの
金属粉末を種々の比率で添加した。（第１表）ここで金
属粉末は、市販品のＳＧＭ社製コバルト粉末を用いた。

第　　１　　表 これに力μボキＶメチμセルローズ水溶液を加え１ニッ
ケル正極ペーストとし、多孔度９５％、厚さ１．５鴎の
ニッケル繊維基板に充填、乾燥後、プレスしてニッケル
正極を得た。

一方ＳＭｍＮｉ！ｈＪＦ００７　Ａｌａｓ　Ｏｕｏ．１
テ示サレル水素吸蔵合金を粉砕し、水を加えてペースト
状にし、エツケ／Ｉ／繊維碁板に充填、乾燥後、プレス
して水素吸蔵合金負極を得た。

これらの正極と負極を組み合わせ、セパレータとしてボ
リアミド不織布を用い、ｗＬＭ液として比重１．２８の
水酸化カリウム水溶液を用いた。

公知のニツヶｐ一カドミウム電池と同様の構成をとるニ
ッケル一水素電池を▲１〜Ａ４を作製した。

これらの電池を３日間放置した後０．　Ｉ　ＣｊｌｌＡ
で１５時間充電し、０．２Ｃｌｌ▲で放電終止電圧０．
８　Ｖまで放電するサイクルを１０〜繰り返した。この
ときの放電容量を１００％とした。

これらの電池を放！ｉＣｔｌ流を変えて放電したとぎの
放電容量を示したものが第２図である。第２図から明ら
かなように、金属粉末の添加量が少ないと、高率放電に
なるにしたがって放電容量の低下がみられる◎これは、
添加量が少ないため、放電リザーブ量が不足し、放電容
量の低下を来たしたものと考えられる● さらに、放電リザーブの形成量を確認するため、負極の
残存容量を調べたものが第Ｓ図である。残存容量は、終
止電圧まで放電した電池をさらに過放電し、電池内部で
発生したガスを分析し負極から酸素ガスが発生した時点
までの電気量から計算した。第２図の結果から推定され
たとおり、金属添加量の多いものほどリザーブ形成量が
大きいことが確認された〇 初充電時、会属ＣＯは、＝価のコバルト化合物へ酸化さ
れる。この三価の化合物は、ア〜カリ電解液中では安定
で、不可逆である。さらにＯｏＯもＯｏＯＯＨへ酸化さ
れ、導電１ネットワークを形成する。金属粉末の酸化反
応は、５電子反応であり、０００の酸化反応が１電子反
応であるのに比べ、同じ七ｐ数を添加した場合、３倍の
電気量がこの反応に費やされることになる。これにより
、従来二価のコパ〜ト化合物を添加しただけでは得られ
なかった、大きな放電リザープ量が形成される●また、
金属粉末添加量を多くすると放電リザーブ形成量も増加
するため、予め金属粉末添加量を規定することで、必要
な放電リザーブ量が形成できることになる。

第２表に二価のコバルト添加剤として、ＯＯＯ％ａ−Ｃ
ｏ（ＯＨ）２及びβ−Ｏｏ（ＯＨ）２と金ｊｌｏｏを複
合添加した場合の活物質利用亭を示した。二価化合物と
金属の比率は、重量比として１１１とし、コパＡ／｝添
加量は、０００換算して総量で１０ｗｔ％とじた。

第　　２　　表 活物質利用率の順位がＯｏＯ）ａ−Ｃｏ（ＯＨ）２＞β
−００（ＯＲ）２になる。この理由は、電解液ヘの溶解
性に起因すると考えられる。即ち、β−Ｃｏ（ＯＨ）２
の場合、電解液注液後、溶存酸素で酸化され、褐色の溶
解性の低いＣｏ（ＯＨ）３　［もしくはＯＯＨＯ２であ
らわされる］が形成され易く、一方、α−Ｃｏ（ＯＨ）
２の場合１α−００（Ｏｉｌ）２→β一ＣＯ（０■）２
を経由するためＮ−Ｃｏ（ＯＨ）３がより形成されにく
い。Ｃｏｏの場合、Ｃｏ（ＯＨ）ｓがまウたく形成しな
いために最も優れた添加剤といえる。

より具体的には、溶解速度の見地より、β一Ｃｏ（ＯＨ
）２を出発原料に２００〜８００℃の高温不活性雰囲気
下にて加熱生成させた結晶化度の低いものが望ましい。

ここで、金属ＣＯだけを添加した場合を考えると、活物
質利用率はＯｏＯだけを添加した場合に比べ劣っている
。これは、コバルト添加剤の効果が、均一な導電性ネッ
トワークを形成すること依存するためである。すなわち
、会ＩＬＯＯ自体は、化学的な溶解性がないため、初充
電時の電気化学的酸化過程を通して初めて溶解すること
が可能であり、このとき生成する１｛００２−イオンに
よってのみＨｉ（ＯＨ）ｚの粒子間が結合される。従っ
て化学的に溶解しうるＣ００よりも不完全なネットワー
クしか形成できないことに起因していると考えられる。

このため・、金属００を用いた場合、７〜カリ液存在下
で空気酸化させ゜る工程などを必要とした。そこで、Ｏ
ｏＯによる均一なネットワーク形成と、金ｊｌｏｏによ
る多量の放電リザーブ形成とをマッチングさせることに
より最も優れた密閉形電池が作製できる。

ＯｏＱ添加剤の添加量を種々変化させて、水酸化ニッケ
〃の活物質利用率を求めたものが第４図である。０００
の添加剤量を増加させると、活物質利川率も増加する。

しかし、添加剤そのものは導電性に寄与するのみで、実
際には放電しないため、極板エネμギー密度は１５％付
近より低下する傾向を示している。従って添加量は、水
酸化エフケ〃に対しａｖｒｔ−から１　５　ｗｔ％が望
ましい。また、金属粉末を添加して放電リザーブを形成
しようとする場合、金属粉末も放電容量には寄与しない
ため、多量に添加すると極板のエネルギー密度が低下す
るが、金属コバルトを添加する場合、０００同様金属Ｏ
ｏＫも活物質の利用率を高める効果があるため、コバル
ト総添加量をＯｏＯに換算してこの範囲で変化させるこ
とで、二ネ〃ギー密度を低下させないようにすることが
出来る。これによりＯｏＯと金属ｃｏの添加比率により
、極板のエネμギーｖＢ度を低下させず、且つ、大きな
放電リザーブ量を自由に制御可能な極板を得ることが出
来る。

第５図に添加剤としてＯｏＯを用いて作製した電池會こ
りいての電池放置条件と活物質利用率の関係を示した。

導電性ネットワーク形成の重要なｉ程である放置条件は
、高濃度電解液及び高温度ほど短期間で高い活物質利用
率の得られることを示しており、且つ溶解したＯｏＯ量
が有効に作用していることを示している。これは、添加
剤の溶解析出による均一分散性（より完全なネットワー
ク形成）ＩＣ起因している。

ＯｏＯ添加剤を用いて本発明により作製された電極は、
導電性付加剤を用いずとも溶解一再析出工程によって理
論利用率に近い高い利用率に達することにより、例えば
、グフ７１イＦ粉末を導電性付加剤とする電極のように
、酸化分解にともなう有害な炭酸根の生成がなく、密閉
形ニッケル一水素電池の正極に用いることが出来るＯ 尚、上記夷施例において、基板として金ｇａｉ＋維焼結
体を示したが、これに限定されるものではない＠また１
金属粉末としてコバμトを用いたが、初充電時に酸化さ
れて、酸化物または水酸化物を生成し、且つ、これらが
アμカリ電解液中で安定である金属粉末であれはよい。

例えば、カドミウム、ビスマスでも同様の結果を得た＠
しかし、酸化反応の酸化数に対する重量が大きいと、同
じたけ酸化数を変化させるために、重量的により多くの
添加剤を必要とするため、極板のエネルギー密度を低下
させることになる。

前述した如く、活物質利用率の向上にも効果があるため
、金属コバルトが望ましい。

発明の効果 上述した如く、本発明は水酸化二フヶ〃粉末に金属粉末
を添加することで、正極により放電リザーブを電池につ
くり込むことが可能となり、ニッケ〜一水素電池のよう
な負極の前化成により放電リザーブを形成させることが
電池性能にとウて好ましくない場合においても、有効な
放電リザーブが形成でき、且つその量も簡単に制御でき
るニフケｐ一水素電池を提供することができるので、そ
の工業的価値は極めて大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、コバルト化合物の溶解一析出機構の毫デμ図
である〇 第２図は、放電率と放電容量の関係を示した図である。 第３図は、金！４０ｏ添加量と負極残存容量の関係を示
した図である〇 第４図は、０００添加量と活物質利用率、極板体積あた
りのエネ〜ギー密度との関係を示した図である● 第５図は、放置条件と活物質利用率の関係な示した図で
ある。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）水酸化ニッケル粉末に、二価のコバルト化合物か
   ら選ばれた少なくとも１種以上の粉末と、アルカリ水溶
   液中でアルカリ蓄電池正極として使用する電位範囲にお
   いて、酸化物、または水酸化物として安定に存在し得る
   金属の粉末を添加したことを特徴とするニッケル電極用
   活物質。
2. （２）添加する金属粉末がコバルト、カドミウム、ビス
   マスから選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の
   ニッケル電極用活物質。
3. （３）コバルト添加量がＣｏＯに換算して８〜１５ｗｔ
   ％である請求項２記載のニッケル電極用活物質。
4. （４）二価のコバルト化合物がＣｏＯ、β−Ｃｏ（ＯＨ
   ）＿２、α−Ｃｏ（ＯＨ）＿２である請求項３記載のニ
   ッケル電極用活物質。
5. （５）耐アルカリ性繊維多孔体に、請求項４記載のニッ
   ケル電極用活物質粉末を主成分とするペーストを充填し
   たニッケル正極を用い、かつ、これら二価のコバルト化
   合物粉末と金属粉末の添加比率により、負極の放電リザ
   ーブ量を調節することを特徴とするニッケル−水素電池
   の製造法。
6. （６）ニッケル正極を化成することなく電池に組み込み
   、電解液注液後１日以上放置し二価コバルト化合物添加
   剤を溶解−再析出させた後、初充電することを特徴とす
   る請求項４記載のニッケル電極用活物質を用いたニッケ
   ル−水素電池の製造法。