KR100829197B1 - 알칼리축전지용 양극활물질, 알칼리축전지용 양극,알칼리축전지, 및 알칼리축전지용 양극활물질의 제조방법 - Google Patents

알칼리축전지용 양극활물질, 알칼리축전지용 양극,알칼리축전지, 및 알칼리축전지용 양극활물질의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따르면, 우수한 출력 특성과 우수한 자체-방전 특성 및 우수한 사이클 수명 특성을 각각 구비하는 알칼리축전지용 양극활물질, 알칼리축전지용 양극, 및 알칼리축전지가 제공된다. 본 발명에 따른 알칼리축전지용 양극활물질은 적어도 마그네슘을 고용상태로 각각 함유하는 수산화니켈입자 및 상기 각각의 수산화니켈입자의 표면을 피복하는 코발트화합물층을 구비한다. 그들 가운데, 상기 코발트화합물층은 2.6 이상 3.0 이하의 평균 가수를 갖는 코발트를 함유하고, 또한 상기 코발트화합물층의 전체 중량에 대해 0.10 wt% 보다 작은 비율로 나트륨도 함유한다. 본 발명에 따른 알칼리축전지용 양극활물질은 39.2 MPa로 가압된 상태로 1.0 × 10-5 S/cm 보다 작은 전도율을 가지는 것을 특징으로 한다.

Description

알칼리축전지용 양극활물질, 알칼리축전지용 양극, 알칼리축전지, 및 알칼리축전지용 양극활물질의 제조방법{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR ALKALINE STORAGE BATTERY, POSITIVE ELECTRODE FOR ALKALINE STORAGE BATTERY, ALKALINE STORAGE BATTERY, AND METHOD FOR MANUFACTURING POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR ALKALINE STORAGE BATTERY}
본 발명은 알칼리축전지용 양극활물질, 알칼리축전지용 양극, 알칼리축전지, 및 알칼리축전지용 양극활물질의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 예컨대 포터블 장비나 디바이스용 전원 또는 전기자동차나 하이브리드전기자동차용 전원으로서도 알칼리축전지가 관심을 끌고 있다. 이러한 알칼리축전지로서, 다양한 유형들이 제안되고 있다. 그들 가운데, 높은 에너지밀도와 우수한 신뢰성을 갖는 2차전지로서, 수산화니켈을 주로 함유하는 활물질로 제조된 양극; 주된 구성요소로서 수소흡장합금을 함유하는 음극; 및 수산화칼륨을 함유하는 알칼리전해액을 포함하여 이루어지는 니켈수소2차전지가 급속하게 보급되고 있다.
니켈수소2차전지의 양극들은 그 제조방법들간의 차이에 따라 대략 두 가지 유형, 즉 소결된 니켈전극 및 페이스트(소결되지 않은) 니켈전극으로 나뉘어진다. 두 유형 가운데, 상기 소결된 니켈전극은, 용액주입법(solution impregnation method) 등에 의해 천공된 강판(천공금속)의 양쪽 면 상으로 니켈의 미세 분말을 소결시킴으로써 얻어지는 다공성 소결 기판 내의 극미세공에 수산화니켈을 침전시켜 생성된다. 다른 한편으로, 상기 페이스트 니켈전극은 폼 니켈 다공체(foamed nickel porous body)(폼 니켈 기판)를 이용하여 고다공성 기판 내의 미세공 안으로 직접 수산화니켈을 함유하는 활물질을 충전시킴으로써 생성된다(예컨대, 특허 문헌 1 참조).
특허 문헌 1 : 일본미심사특허공보 제62(1987)-15769호
특허 문헌 2 : 일본특허 제3363670호
특허 문헌 3 : 일본특허 제3234492호
특허 문헌 4 : 일본미심사특허공보 제2001-357844호
페이스트 니켈전극은 수산화니켈의 충전밀도가 높아 에너지밀도가 증가되기 쉽기 때문에, 현재 니켈수소축전지용 양극의 주류를 이루고 있다. 최근에는, 충전될 활물질 분말, 첨가될 물질 등을 개선시킴으로써, 활물질의 이용률, 고속 방전 특성, 및 페이스트 니켈전극의 출력 특성을 높이려는 시도가 이루어지고 있다(예컨대, 특허 문헌 2, 3, 4 참조).
특허 문헌 2에서는, 2보다 큰 가수(valence) 및 교란된 결정성(disturbed crystallinity)을 갖는 코발트화합물로 제조된 피복층이 아연, 카드뮴, 마그네슘 및 칼슘 중 하나 이상을 함유하는 수산화니켈입자 각각의 표면 상에 형성되도록 산소와 알칼리의 공존으로 열처리가 수행된다. 가수가 2보다 큰 코발트화합물은 극히 높은 전도율을 가지기 때문에, 활물질의 이용률이 현저하게 개선된다고 공지되어 있다. 또한, 아연, 카드뮴, 마그네슘 및 칼슘 중 하나 이상이 각각의 수산화니켈입자 내의 고용상태(solid solution state)로 함유되도록 함으로써, 높은 활물질 이용률이 유지되면서도, 과-방전 시 용량의 저감이 억제될 수 있다고도 공지되어 있다.
특허 문헌 3에서는, 나트륨의 함유량이 0.1 내지 10 wt%로 조정되는 코발트화합물을 함유하는 나트륨으로 제조된 전도층이, 주된 구성요소로서 니켈을 함유하는 그레인 또는 각각의 수산화니켈입자의 표면 상에 형성된다. 코발트화합물의 결정에 포획되어 있는 나트륨에 의하여, 전도율이 높은 화합물이 제공되고, 이에 따라 활물질의 이용률이 현저하게 증가된다고 공지되어 있다.
특허 문헌 4는 소량의 마그네슘을 함유하는 수산화니켈의 고체용액을 이용하여, 우수한 고속 방전 특성 및 우수한 출력 특성을 나타낸다는 것을 입증하였다. 양극활물질에 대해 추가로 소량의 마그네슘을 함유하는 수산화니켈의 고체용액을 이용함으로써, γ-NiOOH의 생성이 억제될 수 있어, 전지의 사이클 수명을 개선할 수도 있다.
각각의 특허 문헌 2 및 3에 있어서는, 활물질의 코발트화합물층의 전도율을 증가시켜, 상기 양극의 전류 집합성(current collectivity)이 개선되고 상기 활물질의 이용률이 증가된다. 하지만, 상기 코발트화합물층의 증가된 전도율은 자체-방전 특성을 현저하게 저하시키는 것으로 입증되었다. 이에 대한 추정 이유로는, 전도율이 높은 코발트화합물층이 예비로 수산화니켈의 표면 상에 제공되는 경우, 상기 수산화니켈의 표면 부근의 반응성이 현저하게 개선되어, 충전심도(the depth of charge)가 국부적으로 증가되도록 한다는 것을 들 수 있다. 이러한 국부적으로 증가된 충전심도의 일부분은 높은 전위에 있으므로, 생각건대 자체-방전 반응이 진행되도록 하는 산소발생반응을 우선적으로 수반한다. 마그네슘이 활물질 내의 수산화니켈의 고용상태로 부가적으로 함유되도록 하여, 고속 방전 특성 및 출력 특성을 향상시키는 경우(특허 문헌 4 참조), 상기 자체-방전이 더욱 가속화될 것이다. 양극의 자체-방전이 가속화되면, 상기 코발트화합물의 환원 반응이 충방전의 반복에 의해 진행된다. 이는 전도 통로(전도망)를 파괴하여 사이클 수명을 저하시킬 수도 있다.
본 발명은 이러한 현재 상황의 관점에서 고안되었으므로, 본 발명의 목적은 우수한 출력 특성 및 우수한 자체-방전 특성 그리고 우수한 사이클 수명 특성을 각각 갖는 알칼리축전지용 양극활물질, 알칼리축전지용 양극, 알칼리축전지, 및 알칼리축전지용 양극활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 문제점들을 해결하기 위하여, 본 발명은 적어도 마그네슘을 고용상태로 각각 함유하는 수산화니켈입자; 및 상기 각각의 수산화니켈입자의 표면을 피복하는 코발트화합물층을 포함하여 이루어지고, 상기 코발트화합물층은 2.6 이상 3.0 이하의 평균 가수를 갖는 코발트를 함유하고, 상기 코발트화합물층의 전체 중량에 대해 0.10 wt% 보다 작은 비율로 나트륨을 함유하며, 분말형상의 양극활물질을 39.2 MPa로 가압한 상태에서 1.0 × 10-5 S/cm 보다 작은 전도율을 가지는 것을 특징으로 하는 알칼리축전지용 양극활물질을 제공한다.
본 발명에 따른 알칼리축전지용 양극활물질은 적어도 마그네슘을 고용상태로 각각 함유하는 수산화니켈입자들을 구비한다. 각각의 수산화니켈입자들이 적어도 마그네슘을 고용상태로 함유하도록 함으로써, 고속 방전 특성 및 출력 특성을 개선하는 것이 가능해진다. 이에 대한 추정 이유로는, 충전된 상태에서도, 수산화니켈의 결정에 있어서 이원자이면서도 안정된 마그네슘이 존재하여 수산화니켈의 전자 전도율을 향상시킨다는 점을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 알칼리축전지용 양극활물질에 있어서, 각각의 수산화니켈입자의 표면을 피복하는 코발트화합물층에 함유된 코발트의 평균 가수는 2.6 이상 3.0 이하의 값으로 조정된다. 이는 자체-방전 특성의 향상(자체-방전의 억제)을 가능하게 한다. 구체적으로는, 코발트의 평균 가수를 2.6 이상의 값으로 조정함으로써, 전지에서의 전기화학적 산화를 통해 충전하여 형성되는 고전도율을 갖는 코발트 산수소(cobalt oxyhydroxide)의 비율의 증가를 억제하는 것이 가능해진다. 이는 자체-방전 특성의 저하를 억제할 수 있게 만든다.
코발트의 평균 가수를 3.0 이하의 값으로 조정함으로써, 코발트화합물의 결정 내의 전하들의 균형을 유지하는 것이 가능하게 되어, 상기 코발트화합물을 안정화시킬 수 있게 된다. 그 결과, 전지 내의 알칼리전해액과의 반응을 억제하고, 상기 결정 내의 나트륨 이온 및 칼륨 이온과 같은 양이온들의 포획을 억제하는 것이 가능해진다. 이는 코발트화합물의 전자 전도율의 증가를 억제할 수 있게 되어, 결과적으로 자체-방전 특성을 향상시킬 수 있게 된다.
더욱이, 상기 코발트화합물층 내에 함유된 나트륨의 비율은 상기 코발트화합물층의 전체 중량에 대해 0.10 wt% 보다 작도록 조정된다. 이렇게 나트륨의 함유량을 줄임으로써, 나트륨 이온들이 코발트화합물의 결정 내에 포획되는 경우에도, 상기 코발트화합물의 전자 전도율의 과도한 증가가 방지되어, 자체-방전 특성의 저하가 억제될 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 알칼리축전지용 양극활물질은 39.2 MPa(400 kgf/cm2)로 가압한 상태에서 1.0 × 10-5 S/cm 보다 작은 전도율을 가진다. 이렇게 전도율을 감소시킴으로써, 자체-방전 특성이 개선될 수 있어, 사이클 수명 특성 또한 개선된다.
나아가, 상기 알칼리축전지용 양극활물질에 있어서, 각각의 수산화니켈입자 내에 고용상태로 함유된 마그네슘의 비율은, 상기 각각의 수산화니켈입자 내에 함유된 모든 금속원소에 대해 2 mol% 이상 10 mol% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 알칼리축전지용 양극활물질에 있어서, 상기 수산화니켈입자 내에 함유된 모든 금속원소에 대한 각각의 수산화니켈입자 내에 고용상태로 함유된 마그네슘의 비율은 2 mol% 이상 10 mol% 이하의 값으로 조정된다. 마그네슘의 비율을 2mol% 이상의 값으로 조정함으로써, 고속 방전 특성 및 출력 특성을 적절하게 개선시키는 것이 가능해진다. 하지만, 마그네슘의 비율이 10 mol% 를 초과하면, 자체-방전이 극히 가속화될 수도 있다. 이를 방지하기 위하여, 마그네슘의 비율이 본 발명에 따른 알칼리축전지용 양극활물질에 있어서 10 mol% 이하의 값으로 조정된다. 그 결과, 자체-방전이 적절하게 억제될 수 있다.
나아가, 상기 여하한의 알칼리축전지용 양극활물질들에 있어서, 상기 양극활물질은 1.0 wt% 이하의 황산기(sulfate group)를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 양극활물질 내에 함유된 황산기의 비율이 1.0 wt% 를 초과하면, 상기 황산기가 반복되는 충방전의 결과로서 코발트화합물의 결정 내에 포획되어, 상기 코발트화합물의 결정성이 보다 쉽게 저하되게 된다. 낮은 결정성을 갖는 코발트화합물은 반복되는 충방전의 결과로서 환원되는 경향이 있어, 자체-방전이 적절하게 억제되지 않을 수도 있다. 이를 방지하기 위하여, 본 발명에 따른 알칼리축전지용 양극활물질 내에 함유된 황산기의 비율은 1.0 wt% 이하의 값으로 조정된다. 그 결과, 우수한 자체-방전 특성이 장기간에 걸쳐 유지될 수 있다.
나아가, 상기 여하한의 알칼리축전지용 양극활물질들에 있어서, CuKa 빔을 사용하는 X-선 회절에 있어 2θ = 37°내지 40°부근에 위치하는 각각의 수산화니켈입자의 (101)면의 피크반가폭(peak half width)은 0.7°보다 크고 1.2°이하인 것이 바람직하다.
각각의 수산화니켈입자의 결정성이 과도하게 높아지면, 구체적으로는 CuKa 빔을 사용하는 X-선 회절에 있어 2θ = 37°내지 40°부근에 위치하는 (101)면의 피크반가폭이 0.7°이하이면, 적은 수의 격자 결함으로 인하여 양성자의 확산이 저지되고(반응이 억제됨), 고속 방전 특성이 극히 저하될 수도 있다. 반대로, 각각의 수산화니켈입자의 결정성이 과도하게 낮아지면, 구체적으로는 CuKa 빔을 사용하는 X-선 회절에 있어 2θ = 37°내지 40°부근에 위치하는 (101)면의 피크반가폭이 1.2°를 초과하면, 상기 양극 내의 수산화니켈입자의 밀도가 낮아지기 쉽다. 이는 양극의 용량 밀도의 저감을 초래할 수도 있어 좋지 않다.
이를 방지하기 위하여, 본 발명에 따른 알칼리축전지용 양극활물질은, CuKa 빔을 사용하는 X-선 회절에 있어 2θ = 37°내지 40°부근에 위치하는 (101)면의 피크반가폭이 0.7°보다 크고 1.2°이하인 각각의 수산화니켈입자를 사용하여, 상술된 문제점들이 발생할 가능성이 전혀 없게 만든다. 이에 따라, 본 발명에 따른 알칼리축전지용 양극활물질을 이용함으로써, 고속 방전 특성을 개선하여 양극의 용량 밀도를 증가시키는 것이 가능해진다.
나아가, 상기 여하한의 알칼리축전지용 양극활물질에 있어서, 상기 코발트화합물층을 포함하여 이루어지는 코발트화합물은 주로 코발트 산수소를 함유하고, CuKa 빔을 사용하는 X-선 회절에 있어 2θ = 64°내지 67°부근에 위치하는 상기 코발트화합물의 (110)면의 피크반가폭은 1.5°이하인 것이 바람직하다.
코발트 산수소는 엔트리 NO: 7-169의 JCPDS 무기물질파일에 보고된 XRD 패턴 및 능형-육방정계층구조(rhombo-hexagonal layered structure)를 가진다. 상기 코발트 산수소는 본질적으로 전자 전도율이 낮은데, 그 이유는 그 결정 구조 내의 H+가 그 위쪽에 위치한 O2 -와 그리고 그 아래쪽에 위치한 O2 -와 강한 수소결합을 형성하기 때문이다. 하지만, 코발트 산수소의 결정성이 낮으면, 수많은 결정계면(crystallite interfaces)이 형성된다. 상기 결정계면은 전자전도면으로서의 기능을 하여, 높은 전자 전도율을 유도한다. 코발트 산수소의 결정성이 낮으면, 나트륨 이온과 같은 양이온이 고농도의 알칼리수용액(알칼리전해액)에서 그 결정 내에 포획되기 쉬우므로, 전자 전도율이 더욱 높게 되는 경향이 있다. 그러므로, 각각의 수산화니켈입자가 낮은 결정성을 갖는 코발트 산수소를 주로 함유하는 코발트화합물층으로 피복되는 경우, 전자 전도율이 보다 높아지게 되지만, 자체-방전이 발생하기 더욱 쉬워 좋지 않다.
이를 방지하기 위하여, 본 발명에 따른 알칼리축전지용 양극활물질에 있어서는, 상기 코발트화합물층을 포함하여 이루어지는 코발트화합물이 주로 코발트 산수소를 함유하고, CuKa 빔을 사용하는 X-선 회절에 있어 2θ = 64°내지 67°부근에 위치하는 코발트화합물의 (110)면의 피크반가폭은 1.5°이하이다. 상기 CuKa 빔을 사용하는 X-선 회절에 있어 2θ = 64°내지 67°부근에 위치하는 (110)면의 피크는 코발트 산수소의 피크를 나타낸다(상기 JCPDS 무기물질파일의 엔트리 NO: 7-169 참조). 그러므로, 본 발명에 따른 알칼리축전지용 양극활물질은 주로 코발트 산수소를 함유하는 코발트화합물층으로 각각 피복된 수산화니켈입자와 같다. 또한, 1.5°이하인 피크반가폭을 갖는 코발트 산수소는 높은 결정성 및 낮은 전도율을 가진다. 이에 따라, 본 발명에 따른 알칼리축전지용 양극활물질을 이용함으로써, 우수한 자체-방전 특성 및 우수한 사이클 수명 특성이 성취될 수 있다.
2θ = 64°내지 67°부근에 위치하는 (110)면의 피크를 선택함으로써, 수산화니켈이 측정 샘플에 함유된 경우에도, 상기 위치에서의 코발트 산수소의 피크와 수산화니켈의 피크간의 중첩이 전혀 없다. 이에 따라, 코발트 산수소의 피크가 적절하게 감지될 수 있다.
나아가, 상기 여하한의 알칼리축전지용 양극활물질에 있어서, 상기 양극활물질은 평균입경이 5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
평균입경이 5 ㎛ 보다 작은 양극활물질을 생성하기 위해서는, 반응용기에서의 잔류시간(반응시간)이 단축되어야 한다. 단시간 내에 생성된 양극활물질은 부피가 큰 입자가 되므로, 평균입경이 5 ㎛ 보다 작은 양극활물질을 이용하면, 상기 양극의 용량 밀도가 저감되게 되어 좋지 않다. 반대로, 평균입경이 20 ㎛ 보다 큰 양극활물질이 사용되면, 상기 양극은 충방전 공정에서의 수산화니켈의 결정 구조의 영향 하에 현저하게 팽창된다. 이러한 영향 하에서는, 세퍼레이터 내의 전해액이 감소(및 궁극적으로는 고갈됨)되어, 사이클 수명 특성이 저하되게 된다.
이를 방지하기 위하여, 본 발명에 따른 알칼리축전지용 양극활물질의 평균입경은 5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 값으로 조정되어, 상술된 문제점들이 발생할 가능성이 전혀 없게 된다. 이에 따라, 본 발명에 따른 알칼리축전지용 양극활물질을 이용하면, 상기 양극의 용량 밀도가 증가될 수 있고, 사이클 수명 특성도 개선될 수 있게 된다.
나아가, 상기 여하한의 알칼리축전지용 양극활물질에 있어서, 상기 코발트화합물층은 0.2 ㎛ 이하의 평균두께를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 알칼리축전지용 양극활물질에 있어서, 코발트화합물층의 평균두께는 0.2 ㎛ 이하이도록 조정된다. 상기 코발트화합물층의 평균두께를 0.2 ㎛ 이하의 값으로 조정함으로써, 바람직하지 않게 코발트화합물층이 수산화니켈입자로부터 박리(delamination)될 가능성이 감소될 수 있다. 또한, 수산화니켈의 표면 상의 전기화학적 반응이 개선되므로, 충방전 효율이 개선된다.
나아가, 상기 여하한의 알칼리축전지용 양극활물질에 있어서, 질소가스흡착에 기초한 BET법에 의해 측정되는 비표면적은 8.0 m2/g 이상 1.8 × 10 m2/g 이하인 것이 바람직하다.
상기 양극활물질의 비표면적이 8.0 m2/g 보다 작으면, 충방전 반응을 위한 장소로서 고체용액계면의 유효면적이 과도하게 작게 되어, 분극이 확대되고 상기 양극활물질의 이용률이 저하되게 된다. 반대로, 상기 양극활물질의 비표면적이 1.8 × 10 m2/g 보다 크면, 상기 세퍼레이터 내의 전해액이 상기 양극 안으로 이동하기가 더욱 쉽다. 결과적으로, 상기 세퍼레이터 내의 전해액이 감소되어(궁극적으로는 고갈됨), 사이클 수명 특성이 저하될 수도 있다.
이를 방지하기 위하여, 본 발명에 따른 알칼리축전지용 양극활물질의 질소가스흡착에 기초한 BET법에 의해 측정되는 비표면적은 8.0 m2/g 이상 1.8 × 10 m2/g 이하로 조정되어, 상술된 문제점들이 발생할 가능성이 전혀 없게 된다. 이에 따라, 본 발명에 따른 알칼리축전지용 양극활물질을 이용하면, 상기 양극활물질의 이용률이 증가될 수 있고, 사이클 수명 특성 또한 개선될 수 있다.
나아가, 상기 여하한의 알칼리축전지용 양극활물질에 있어서, 상기 양극활물질은 수산화니켈입자를 함유하는 수용액 내에 수산화나트륨수용액을 공급하여 그 pH를 11.5 내지 13.5의 범위로 유지시키면서, 수산화니켈입자를 함유하는 수용액 내에 코발트 이온을 함유하는 수용액을 공급하고, 또한 그 안에 공기를 공급함으로써 생성되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 알칼리축전지용 양극활물질은, 수산화니켈입자를 함유하는 수용액 내에 수산화나트륨수용액을 공급하여 그 pH를 11.5 내지 13.5의 범위로 유지시키면서, 수산화니켈입자를 함유하는 수용액 내에 코발트 이온을 함유하는 수용액을 공급함으로써 생성된다. 반응용기 내의 수용액의 pH를 11.5 이상의 값으로 조정함으로써, 각각의 수산화니켈입자의 표면을 피복하는 코발트화합물의 결정성이 증가될 수 있다. 상기 반응용기 내의 수용액의 pH를 13.5 이하의 값으로 추가 조정함으로써, 상기 코발트화합물의 결정 성장이 가속화될 수 있고, 상기 코발트화합물층이 상기 수산화니켈입자로부터 박리될 가능성이 줄어들 수 있다.
코발트의 평균 가수를 제어하기 위한 방법으로는, 전통적으로 과산화수소, 차아염소산나트륨, 또는 차아염소산칼륨과 같은 옥시던트를 첨가하는 방법 또는 열처리에 의한 산화를 수행하는 방법이 사용되어 왔다. 하지만, 옥시던트를 첨가하는 방법에 따르면, 산화 반응이 급격하게 진행되어, 코발트의 평균 가수가 3.0 을 초과하게 되는 경향이 있다. 이에 따라, 코발트의 평균 가수를 3.0 이하의 값으로 조정하는 것이 쉽지 않았다. 그 결과, 높은 전도율과 낮은 결정성을 갖는 코발트화합물층이 형성되는 경향이 있어, 알칼리축전지의 자체-방전이 증가되는 경향이 있었다. 열처리에 의해 산화를 수행하는 방법은 바람직하지 않은데, 그 이유는 상기 방법에 따르면, 충방전 반응 등을 억제하는 Co3O4가 생성되기 쉽기 때문이다. 본 발명자들에 의한 조사 결과, Co3O4의 생성을 억제하는 조건 하에 코발트화합물이 생성되는 경우에도, 형성된 코발트화합물이 낮은 결정성과 높은 전도율을 가진다. 따라서, 옥시던트를 첨가하는 방법 및 열처리에 의해 산화를 수행하는 방법 각각에 있어서, 알칼리축전지의 자체-방전이 커지게 되는 경향이 있었다.
이를 방지하기 위하여, 본 발명에 따른 알칼리축전지용 양극활물질은 공기를 공급하여 생성된다. 구체적으로는, 코발트의 가수가 반응용기 내의 수용액 안으로 공기(산소)를 공급하여 제어됨으로써, 산화 반응이 진행되도록 한다. 이러한 방법에 따르면, 상술된 문제점들이 발생할 가능성이 전혀 없고, 코발트의 평균 가수가 2.6 이상 3.0 이하의 값으로 쉽고도 적절하게 조정될 수 있다.
나아가, 상기 알칼리축전지용 양극활물질은, 상기 수산화니켈입자를 함유하는 수용액 내에 공급되는 공기를 이용하여, 상기 수산화니켈입자를 함유하는 수용액 내에 용해된 산소의 농도를 1.0 mg/l 이상 1.5 × 10 mg/l 이하의 값으로 조정함으로써 생성되는 것이 바람직하다.
상기 반응용기 내의 수용액 안으로 공기(산소)를 공급하여 코발트의 가수를 제어함으로써, 코발트를 산화시키는 방법에 있어서, 상기 코발트의 가수는 상기 반응용기 내의 수용액의 산소 농도를 조정함으로써 쉽게 조정될 수 있다. 하지만, 본 발명자들에 의한 조사 결과에 따르면, 상기 반응이 반응용기 내의 수용액에 용해된 산소의 농도를 1.0 mg/l 보다 낮은 값으로 조정하여 발생된 경우에는, 코발트의 평균 가수를 2.6 이상의 값으로 증가시키기가 어려워, 상기 코발트화합물층이 상기 수산화니켈입자로부터 더욱 쉽게 박리되었다. 다른 한편으로, 상기 반응용기 내의 수용액의 산소 농도가 1.5 × 10 mg/l 보다 높은 값으로 증가된 경우에는, 코발트의 평균 가수가 3.0 을 초과할 수도 있는 것으로 입증되었다.
이를 방지하기 위하여, 본 발명에 따른 알칼리축전지용 양극활물질은, 수산화니켈입자를 함유하는 수용액 내에 공급되는 공기를 이용하여, 수산화니켈입자를 함유하는 수용액 내에 용해된 산소의 농도를 1.0 mg/l 이상 1.5 × 10 mg/l 이하의 값으로 조정함으로써 생성된다. 이는 코발트의 평균 가수를 2.6 이상 3.0 이하의 범위 내에서 적절하게 조정할 수 있게 한다. 그 결과, 평균 가수가 2.6 이상 3.0 이하인 코발트를 함유하는 코발트화합물층이 각각의 수산화니켈입자의 표면 상에 적절하게 형성되는 양극활물질이 생성된다.
또다른 실시형태에 따르면, 본 발명은 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 알칼리축전지용 양극활물질을 포함하여 이루어지는 알칼리축전지용 양극을 제공한다.
본 발명에 따른 알칼리축전지용 양극은 상술된 여하한의 양극활물질을 함유한다. 이러한 양극을 이용함으로써, 알칼리축전지의 출력 특성이 개선될 수 있고, 그 자체-방전 특성 및 사이클 수명 특성 또한 개선될 수 있다.
나아가, 상기 알칼리축전지용 양극은, 상기 양극활물질 이외에, 금속코발트입자; 및 이트륨산화물입자를 함유하는 것이 바람직하다.
상술된 바와 같이, 본 발명에 따른 알칼리축전지용 양극에 있어서, 상기 양극활물질은 비교적 낮은 전도율을 갖는 코발트화합물층을 구비한다. 그 결과, 양극활물질이 높은 전도율을 갖는 코발트화합물층을 갖는 경우보다 양극의 전류 집합성이 더욱 낮게 된다. 이를 방지하기 위하여, 본 발명에 따른 알칼리축전지용 양극은 양극활물질 이외에 금속코발트입자(분말) 및 이트륨산화물입자(분말)를 함유한다. 양극이 우수한 전도율을 갖는 금속코발트입자(분말)를 함유하도록 함으로써, 상기 양극의 전류 집합성이 증대될 수 있다. 상기 양극이 이트륨산화물입자(분말)를 추가로 함유하도록 함으로써, 산소 과전압이 매우 증가될 수 있고, 전하 수용 성능이 개선될 수 있다. 이에 대한 추정 이유는 다음과 같다.
전극이 이트륨산화물입자(분말)를 함유하도록 함으로써, 산소 과전압이 증가되고 전하 수용 성능이 개선되는 것으로 공지되어 있다. 양극이 이러한 특성을 갖는 이트륨산화물입자(분말) 이외에 금속코발트입자(분말)를 함유하도록 되어 있는 경우에는, 충전 시에 코발트와 이트륨의 산화혼합물이 생성된다. 이는 이트륨산화물의 분산성을 향상시킨다. 그러므로, 산소 과전압이 매우 증가하여, 전하 수용 성능이 개선된다고 볼 수 있다.
나아가, 상기 알칼리축전지용 양극에 있어서, 상기 금속코발트입자는 상기 양극활물질의 100 중량부에 대해 2 내지 7 중량부의 비율로 함유되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 알칼리축전지용 양극은 양극활물질의 100 중량부에 대해 2 내지 7 중량부의 비율로 금속코발트입자(분말)를 함유한다. 상기 양극활물질의 100 중량부에 대해 2 중량부 이상의 비율로 상기 금속코발트입자(분말)가 함유되도록 함으로써, 전류 집합성이 개선될 수 있고, 상기 활물질의 이용률도 개선될 수 있다. 상기 비율을 양극활물질의 100 중량부에 대해 7 중량부 이하의 값으로 조정함으로써, 상기 양극활물질은 충분한 충전량으로 제공될 수 있으며, 높은 용량 밀도를 갖는 양극이 제공될 수 있다.
나아가, 상기 여하한의 알칼리축전지용 양극에 있어서, 상기 이트륨산화물입자는 상기 양극활물질의 100 중량부에 대해 0.5 내지 3 중량부의 비율로 함유되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 알칼리축전지용 양극은 양극활물질의 100 중량부에 대해 0.5 내지 3 중량부의 비율로 이트륨산화물입자(분말)를 함유한다. 상기 양극활물질의 100 중량부에 대해 0.5 중량부 이상의 비율로 상기 이트륨산화물입자(분말)가 함유되도록 함으로써, 전하 수용 성능이 개선될 수 있다. 이트륨산화물입자(분말)가 절연체이므로, 양극에서 전기저항으로서의 역할을 한다. 이트륨산화물입자의 함유량이 많으면, 알칼리축전지의 고속 방전 특성 및 출력 특성이 저하된다. 이를 방지하기 위하여, 본 발명에 따른 알칼리축전지용 양극에 있어서는, 양극활물질의 100 중량부에 대한 이트륨산화물입자(분말)의 비율이 3 중량부 이하의 값으로 제한된다. 이는 고속 방전 특성 및 출력 특성의 개선을 가능하게 한다.
또다른 실시형태에 따르면, 본 발명은 상술된 알칼리축전지용 양극 중 하나를 포함하여 이루어지는 알칼리축전지를 제공한다.
본 발명에 따른 알칼리축전지는 상술된 여하한의 알칼리축전지용 양극을 포함하여 이루어진다. 그 결과, 출력 특성이 개선되고 자체-방전 특성 및 사이클 수명 특성 또한 개선된다.
또다른 실시형태에 따르면, 본 발명은 수산화니켈입자 및 각각의 상기 수산화니켈입자를 피복하는 코발트화합물층을 구비한 알칼리축전지용 양극활물질을 제조하는 방법에 있어서, 상기 수산화니켈입자를 함유하는 수용액 내에 수산화나트륨수용액을 공급하여 그 pH를 11.5 내지 13.5의 범위로 유지시키면서, 상기 수산화니켈입자를 함유하는 수용액 내에 코발트 이온을 함유하는 수용액을 공급하고, 또한 그 안에 공기를 공급함으로써, 상기 각각의 수산화니켈입자의 표면 상에 상기 코발트화합물층을 형성하는 코발트화합물층형성단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 알칼리축전지용 양극활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 제조방법은, 수산화나트륨수용액을 공급하여 그 pH를 11.5 내지 13.5의 범위로 유지시키면서, 코발트 이온을 함유하는 수용액을 공급하여 각각의 수산화니켈입자의 표면 상에 코발트화합물층을 형성한다. 이렇게 반응용기 내의 수용액의 pH를 11.5 이상의 값으로 유지시킴으로써, 각각의 수산화니켈입자의 표면을 피복하는 코발트화합물의 결정성이 향상될 수 있다. 상기 반응용기 내의 수용액의 pH를 13.5 이하의 값으로 추가 유지시킴으로써, 상기 코발트화합물의 결정 성장이 가속화될 수 있고, 상기 코발트화합물층이 상기 수산화니켈입자로부터 박리될 가능성을 줄일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법은 상기 반응용기 내의 수용액 안으로 공기를 공급한다. 이는 산화 반응이 진행되도록 하여 코발트의 가수가 제어될 수 있게 한다. 앞서 언급한 바와 같이, 옥시던트 또는 열처리를 이용하여 코발트를 산화시키는 방법이 사용된 경우에는, 높은 전도율을 갖는 코발트화합물층이 형성되어, 상기 알칼리축전지의 자체-방전이 증가되는 경향이 있게 된다. 이를 방지하기 위하여, 본 발명에 따른 방법은 수용액 안으로 공기를 공급하여 상기 반응용기 내의 수용액의 산소의 농도를 조정함으로써, 코발트의 평균 가수가 2.6 이상 3.0 이하의 값으로 쉽고도 적절하게 조정되도록 한다. 그 결과, 충방전에 기인하는 코발트화합물층의 전도율의 증가를 쉽고도 적절하게 억제하는 것이 가능해져, 결과적으로 알칼리축전지의 자체-방전 특성을 개선할 수 있게 된다.
또한, 상기 알칼리축전지용 양극활물질의 제조방법에 있어서, 상기 코발트화합물층형성단계는, 상기 수산화니켈입자를 함유하는 수용액 내에 공급되는 공기를 이용하여, 상기 수산화니켈입자를 함유하는 수용액 내에 용해된 산소의 농도를 1.0 mg/l 이상 1.5 × 10 mg/l 이하의 값으로 조정하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
상술된 바와 같이, 반응용기 내의 수용액 안으로 공기(산소)를 공급하여 코발트의 가수를 제어하여 코발트를 산화시키는 방법에 있어서, 상기 코발트의 가수는 상기 반응용기 내의 수용액의 산소 농도를 조정함으로써 쉽게 조정될 수 있다. 하지만, 본 발명자들에 의한 조사 결과에 따르면, 상기 반응이 반응용기 내의 수용액에 용해된 산소의 농도를 1.0 mg/l 보다 낮은 값으로 조정하여 발생된 경우에는, 코발트의 평균 가수를 2.6 이상의 값으로 증가시키기가 어려워, 상기 코발트화합물층이 상기 수산화니켈입자로부터 더욱 쉽게 박리되었다. 다른 한편으로, 상기 반응용기 내의 수용액의 산소 농도가 1.5 × 10 mg/l 보다 높은 값으로 증가된 경우에는, 상기 코발트의 평균 가수가 3.0 을 초과할 수도 있는 것으로 입증되었다.
이를 방지하기 위하여, 본 발명에 따른 제조방법은, 상기 코발트화합물층 형성단계에서의 수용액 안으로 공급되는 공기를 이용하여, 상기 수산화니켈입자를 함유하는 수용액 내에 용해된 산소의 농도를 1.0 mg/l 이상 1.5 × 10 mg/l 이하의 값으로 조정한다. 이는 코발트의 평균 가수를 2.6 이상 3.0 이하의 범위 내에서 적절하게 조정할 수 있게 한다.
도 1은 제2실시예에 따른 알칼리축전지에 있어서 코발트화합물층에 함유된 코발트의 평균 가수와 이용률들간의 비율(C/A)×100(%)간의 관계를 도시한 특성도;
도 2는 제3실시예에 따른 알칼리축전지에 있어서 코발트화합물층에 함유된 나트륨량과 이용률들간의 비율(C/A)×100(%)간의 관계를 도시한 특성도;
도 3은 제5실시예에 따른 알칼리축전지에 있어서 수산화니켈에 함유된 마그네슘량, 이용률들간의 비율(C/A)×100(%) 및 이용률들간의 비율(B/A)×100(%)간의 관계를 도시한 특성도; 및
도 4는 제11실시예에 따른 알칼리축전지에 있어서 양극에 함유된 이트륨산화물량, 이용률들간의 비율(F/A)×100(%) 및 이용률들간의 비율(B/A)×100(%)간의 관계를 도시한 특성도이다.
이하, 본 발명의 실시예들에 대한 설명을 하기로 한다.
제1실시예
(단계 1 : 수산화니켈그레인의 생성)
제1실시예에 있어서, 마그네슘을 고용상태로 각각 함유하는 수산화니켈입자들은 다음과 같이 생성되었다. 우선, 니켈황산염과 마그네슘황산염을 함유하는 혼합용액, 수산화나트륨수용액 및 암모니아수용액이 준비되었고, 50℃로 유지된 리액터(reactor) 안으로 0.5 ml/분의 유량으로 계속 공급되었다. 니켈황산염과 마그네슘황산염을 함유하는 혼합용액의 농도는 2.4 mol/l로 조정되었다. 니켈황산염과 마그네슘황산염간의 혼합비는, 니켈과 마그네슘의 전체 몰수에 대한 마그네슘의 몰수의 비가 5 mol% 가 되도록 조정되었다. 상기 수산화나트륨수용액의 농도는 5.5 mol/l로 조정된 한편, 상기 암모니아수용액의 농도는 6.0 mol/l로 조정되었다.
그 후, 반응용기 내의 pH가 12.5로 일정하게 되고, 금속염 및 수산화금속 입자들의 각각의 농도들간의 평형이 일정하게 되어, 정상 상태(steady state)에 도달된 후, 상기 반응용기로부터 흘러 넘친 현탁액이 수집되어 침전물이 상층액분리(decantation)에 의해 분리되었다. 그런 다음, 상기 침전물이 물로 세척 및 건조되어, 평균 입경이 10 ㎛인 수산화니켈분말을 얻을 수 있었다.
ICP 배출 분석을 이용하여 상기 획득된 수산화니켈분말에 대한 조성 분석을 수행한 결과, 각각의 수산화니켈입자들에 함유된 모든 금속 원소들(니켈 및 마그네슘)에 대한 마그네슘의 비율이 합성에 사용된 혼합용액에서와 같은 방식으로 5 mol% 이었다.
CuKa 빔을 이용하는 X-선 회절 패턴을 기록한 결과, 상기 패턴은 엔트리 NO: 14-177의 JCPDS 무기물질파일에 보고된 XRD 패턴에 매칭되어, 각각의 입자들이 β- Ni(OH)2-타입의 단상으로 이루어진 것이 입증되었다. 다시 말해, 마그네슘이 수산화니켈 내에 고체-용해된(solid-solved) 것이 입증되었다. X-선 회절 패턴에 있어서, 2θ = 37°내지 40°부근에 위치한 (101)면의 피크반가폭은 1.0°이었다. X-선 회절계로는, Rigaku사에서 시판 중인 RINT 2200이 사용되었다. 측정 조건들은 다음과 같다.
<X-선 회절 측정 조건>
X-선 : CuKa/40 kV/40 mA
슬릿 : DS/SS = 1°, RS = 0.15 mm
스캔 모드 : FT 측정
샘플링 시간 : 2 초
스텝폭 : 0.02°
(단계 2 : 양극활물질의 생성)
다음으로, 마그네슘을 고용상태로 함유하는 각각의 수산화니켈입자(이하, 고용-마그네슘-함유 수산화니켈입자라고도 함)의 표면 상에 코발트화합물로 만들어진 피복층(이하, 코발트화합물층이라고도 함)을 형성하여 양극활물질이 생성되었다. 구체적으로는, 5.5 mol/l의 수산화나트륨수용액 및 2.4 mol/l의 황산코발트수용액이 상기 고용-마그네슘-함유 수산화니켈입자를 함유하는 수용액(현탁액) 내에 공급되는 한편, 교반(agitation)이 계속되어 pH가 50℃에서 12.5로 유지되었다. 이 때, 반응용기 내의 수용액에서의 산소의 농도는 공기를 상기 반응용기 내로 공급하여 3.0 mg/l로 일정하게 유지되었다. 이러한 방식으로, 각각의 고용-마그네슘-함유 수산화니켈입자의 표면 상에 코발트화합물이 침전되었다. 상기 코발트화합물의 피복량은 상기 고용-마그네슘-함유 수산화니켈입자의 중량에 대해 10 wt%의 비율로 조정되었다.
그 후, 황산 이온과 같은 음이온들은, 코발트화합물층으로 각각 형성된 고용-마그네슘-함유 수산화니켈입자에 대해 13 내지 14의 pH로 수산화나트륨수용액을 이용하는 알칼리 처리를 수행함으로써 제거되었다. 그런 다음, 나트륨 이온과 같은 양이온들이 물로 세척되어 건조됨으로써 제거되었다. 이러한 방식으로, 평균 입경이 10 ㎛인 양극활물질이 획득될 수 있었다. 알칼리 처리 및 물을 이용한 세척을 위한 조정 조건들에 의하여, 상기 양극활물질 내에 각각 함유된 황산 이온(황산기)의 양과 나트륨 이온의 양이 조정되었다.
상기 획득된 양극활물질에 대하여 조성 분석을 수행한 결과, 상기 코발트화합물 내에 함유된 나트륨 이온들의 비율은 상기 코발트화합물의 전체 중량에 대해 0.01 wt% 이었다. 다른 한편으로, 양극활물질 내에 함유된 황산기의 비율은 상기 양극활물질의 전체 중량에 대해 3.0 × 10-2 wt% 이었다.
상기 양극활물질 내에 함유된 코발트의 양은 또한 ICP 배출 분석을 이용하여 측정되었다. 또한, 염산을 양극활물질분말 및 요오드화칼륨분말에 첨가하여 준비된 용액이 티오황산나트륨용액으로 적정(titrate)되었다. 상기 적정은 종점 부근의 녹말용액을 첨가하여 종료되었다. 상기 종점에서의 티오황산나트륨용액의 규정 농 도(titer) 및 사전에 미리 얻어진 양극활물질 내에 함유된 코발트의 양을 토대로 코발트의 평균 가수를 계산한 결과, 2.85 이었다.
질소가스흡착에 기초한 BET법을 이용하여 상기 얻어진 양극활물질의 비표면적을 측정한 결과, 10.5 m2/g 이었다. 활물질입자의 파열단면(rupture cross section)의 니어-에지부(near-edge portion)의 확대 이미지를 TEM(transmission electronic microscope)을 이용하여 관측함으로써 상기 코발트화합물층의 두께를 조사한 결과, 0.15 ㎛ 이었다.
양극활물질을 39.2 MPa(400 kgf/cm2)로 가압한 상태에서 상기 양극활물질의 전도율을 측정한 결과, 2.5 × 10-8 S/cm 이었다. 양극활물질은 저항이 높기 때문에, 그 전도율을 통상의 dc 4단자법에 의해 측정하는 것은 어렵다. 이에 따라, 상기 측정은 정전압 어플리케이션(미쯔비시 케미컬 회사에서 시판 중인 Hiresta-UPTM을 이용함)을 토대로 더블링법(double ring method)에 의해 수행되었다.
그 후, CuKa 빔을 이용하는 X-선 회절 측정이 수행되어, 코발트화합물층의 결정 구조를 조사하였다. 그 결과, 엔트리 NO: 7-169의 JCPDS 무기물질파일에 보고되고, 능형-육방정계층구조 및 높은 결정성을 갖는 코발트 산수소가 인식되었다. 2θ = 64°내지 67°부근에 위치하는 상기 코발트화합물의 (110)면의 피크반가폭은 0.7°이었다. X-선 회절계로는, Rigaku사에서 시판 중인 RINT 2200이 사용되었다. 측정 조건들은 다음과 같다.
<X-선 회절 측정 조건>
X-선 : CuKa/40 kV/40 mA
슬릿 : DS/SS = 1°, RS = 0.3 mm
스캔 모드 : FT 측정
샘플링 시간 : 9 초
스텝폭 : 0.01°
(단계 3 : 니켈양극의 생성)
다음으로, 니켈양극이 생성되었다. 구체적으로는, 단계 2에서 얻어진 100 g의 양극활물질분말, 5 g의 코발트분말, 및 2 g의 이트륨산화물(Y2O3)분말이 서로 혼합되었고, 27 g의 물이 첨가되었다. 결과적인 혼합물은 페이스트 내로 반죽되었다. 상기 페이스트는 95%의 간극비로 폼 니켈 기판 내에 충전, 건조 및 프레셔-몰딩되어, 니켈양극보드가 생성되었다. 그 후, 상기 니켈양극보드는 특정 크기로 절단되고, 전극 리드선이 스폿 용접에 의해 본딩되어, 1300 mAh의 이론적인 용량을 갖는 니켈양극이 얻어질 수 있게 된다. 상기 니켈양극의 이론적인 용량은 상기 활물질 내의 니켈이 단전자 반응을 겪은 것으로 가정하여 계산되었다.
제1실시예에 따른 양극에 있어서는, 앞서 언급한 바와 같이, 5 g의 코발트분말이 100 g의 양극활물질분말에 첨가되었다. 다시 말해, 코발트의 5 중량부는 양극활물질의 100 중량부 내에 함유되도록 되어 있다. 다른 한편으로, 2 g의 이트륨산화물(Y2O3)분말은 100 g의 양극활물질에 첨가되었다. 또한, 이트륨산화물(Y2O3)의 2 중량부는 상기 양극활물질의 100 중량부 내에 함유되도록 되어 있다.
(단계 4 : 알칼리축전지의 생성)
다음으로, 수소흡장합금을 함유하는 음극이 공지된 방법에 의해 생성되었다. 구체적으로는, 대략 25 ㎛의 입경을 갖는 수소흡장합금(MmNi3.55Co0.75Al0.3)분말이 준비되어, 바인더로서 물과 카르복시메틸 셀룰로오스가 첨가되었다. 결과적인 혼합물은 페이스트 내에 반죽되었다. 상기 페이스트는 전극 지지체 내에 압력-충전되어, 수소흡장합금의 음극보드가 생성되게 되었다. 상기 수소흡장합금의 음극보드는 특정 크기로 절단되어, 2000 mAh의 용량을 갖는 음극이 얻어지게 되었다.
그 후, 상술된 음극 및 양극은 그 사이에 개재된 0.15 mm의 두께를 갖는 술폰산 폴리프로필렌 부직포로 이루어진 세퍼레이터에 의해 감싸져, 나선형 전극들을 형성한다. 이어서, 별도로 준비된 금속으로 만들어진 저부 원통형 전지 컨테이너 내로 전극들이 삽입되고, 2.2 ml의 7 mol/l 수산화칼륨수용액이 그 안에 주입되었다. 그런 다음, 상기 전지 컨테이너의 개구부가 2.0 MP의 작업 압력에 의해 안전밸브를 구비한 밀봉판으로 타이트하게 폐쇄되어, AA 사이즈의 원통 폐쇄형 니켈-수소축전지가 생성되게 되었다.
제1비교예
다음으로, 단계 2에서 양극활물질을 생성하기 위한 방법에만 상술된 제1실시예에 따른 알칼리축전지와 상이한 알칼리축전지가 생성되었다. 구체적으로는, 단계 2에서, 반응용기 내에 공기를 공급하지 않고도, 각각의 고용-마그네슘-함유 수산화 니켈입자의 표면 상에 코발트화합물층이 형성되었다. 그 후, 코발트의 평균 가수가 조사되고, 제1실시예에서와 동일한 방식으로 X-선 회전 측정이 각각 수행되어, 제1비교예에 따른 코발트화합물층이 수산화코발트를 주로 함유하고 있는 피복층이라는 결론에 이르렀다.
그 후, 다음과 같이 코발트화합물피복층이 형성된 수산화니켈분말에 대한 수정 처리가 수행되었다. 우선, 상기 분말은 산화보조제(oxidation adjuvant)로서 40 wt%의 수산화나트륨수용액에 의해 주입되었다. 그런 다음, 상기 분말은 마이크로파 가열 기능을 갖는 드라이어에 로딩되어, 상기 드라이어 내로 공기가 공급되는 동안에 완전히 건조되도록 가열된다. 그 결과, 각각의 입자 표면 상의 코발트화합물피복층이 산화되어 인디고 컬러(indigo color)로 변하게 된다. 이어서, 상기 획득된 분말은 물로 세척되고 진공 건조되어, 제1비교예에 따른 양극활물질이 얻어지게 되었다.
제1실시예에서와 동일한 방식으로 코발트화합물층 내에 함유된 코발트의 평균 가수를 계산한 결과, 3.2 이었다. 조성 분석의 결과, 코발트화합물 내의 나트륨의 양은 3.3 wt%의 값을 보였다. 이러한 높은 나트륨 함유량이 제1비교예에 도시되어 있기 때문에, 나트륨이 코발트화합물의 결정 내에 포획되어, 물로 세척하여 제거되지 않을 수도 있다. 양극활물질을 39.2 MPa(400 kgf/cm2)로 가압한 상태에서 상기 양극활물질의 전도율을 측정한 결과, 3.2 × 10-2 S/cm의 값을 보여주었다. 이는 형성된 코발트화합물층의 전도율이 높다는 것이 입증되었다. 그런 다음, 제1실시예의 단계 3 및 단계 4와 동일한 절차들에 의해 알칼리축전지가 생성되었다.
제2비교예
다음으로, 단계 1의 절차에만 상술된 제1실시예에 따른 알칼리축전지와 상이한 알칼리축전지가 생성되었다. 구체적으로는, 황산니켈 및 황산마그네슘을 함유하는 혼합용액이 단계 1에서의 반응용기 내로 공급된 제1실시예와 달리, 황산마그네슘이 함유되지 않고 황산니켈의 수용액만이 제2비교예에 공급되었다. 그 결과, 마그네슘을 함유하고 있지 않은 순수한 수산화니켈분말이 얻어졌다. 그런 다음, 상기 제1실시예의 단계 2 내지 단계 4와 동일한 절차들에 의해 알칼리축전지가 생성되었다.
(전지 특성의 평가)
다음으로, 제1실시예와 제1비교예 및 제2비교예에 따른 각각의 알칼리축전지에 대한 특성 평가가 수행되었다.
우선, 각각의 전지가 15 시간 동안 20℃에서 130 mA의 전류로 충전된 다음, 전지 전압이 1.0 V가 될 때까지 260 mA의 전류를 해제하도록 방전되는 충방전 사이클은 방전 용량이 안정화될 때까지 반복해서 수행되었다. 그 후, 방전 용량이 안정화된 후, 각각의 전지는 1.2 시간 동안 20℃에서 1.3 A의 전류로 충전된 다음, 전지 전압이 0.8 V가 될 때까지 1.3 A의 전류를 해제하도록 방전되었다. 이 때 얻어진 방전 용량을 토대로, 활물질의 이용률 A(1.3 A 방전 시의 이용률)가 각각의 전지에 대해 계산되었다. 또한, 각각의 전지는 1.2 시간 동안 20℃에서 1.3 A의 전류로 충전된 다음, 전지 전압이 0.8 V가 될 때까지 6.5 A의 전류를 해제하도록 방전 되었다. 이 때 얻어진 방전 용량을 토대로, 활물질의 이용률 B(6.5 A 방전 시의 이용률)가 각각의 전지에 대해 계산되었다. 상기 활물질의 이용률 A 및 B는 본 명세서에서 상기 활물질 내의 니켈이 단전자 반응을 겪는 경우의 이론적인 전기량에 대하여 계산되었다. 구체적으로는, 양극의 이론적인 용량으로서 1300 mAh에 대한 방전 용량의 비율이 도시되어 있다. 각각의 전지의 고속 방전 특성을 보여주는 인덱스로서, 활물질의 이용률 A에 대한 활물질의 이용률 B의 비(B/A)×100(%)가 계산되었다.
다음으로, 각각의 전지가 1.2 시간 동안 20℃에서 1.3 A의 전류로 충전되고, 45℃의 분위기에서 2 주 동안 방치된 다음, 전지 전압이 0.8 V가 될 때까지 1.3 A의 전류를 해제하도록 방전되었다. 이 때 얻어진 방전 용량을 토대로, 활물질의 이용률 C(45℃로 2 주 후의 잔여 이용률)가 각각의 전지에 대해 계산되었다. 계산 결과를 토대로, 상기 활물질의 이용률 A에 대한 상기 활물질의 이용률 C의 비(C/A)×100(%)가 각각의 전지의 자체-방전 특성을 보여주는 인덱스로서 계산되었다. 상기 활물질의 이용률(C) 또한 상기 활물질 내의 니켈이 단전자 반응을 겪는 경우의 이론적인 전기량에 대해 계산되었다.
또한, 각각의 전지가 1.2 시간 동안 20℃에서 1.3 A의 전류로 충전된 다음, 전지 전압이 0.8 V가 될 때까지 1.3 A의 전류를 해제하도록 방전되는 충방전 사이클이 200회 수행되었다. 그 후, 200번째 사이클의 방전 용량을 토대로, 활물질의 이용률 D(200 사이클 이후의 이용률)가 각각의 전지에 대해 계산되었다. 계산 결과를 토대로, 상기 활물질의 이용률 A에 대한 상기 활물질의 이용률 D의 비(D/A)× 100(%)가 각각의 전지의 사이클 수명 특성을 보여주는 인덱스로서 계산되었다. 상기 활물질의 이용률(D) 또한 상기 활물질 내의 니켈이 단전자 반응을 겪는 경우의 이론적인 전기량에 대해 계산되었다.
특성 평가의 결과들이 표 1에 도시되어 있다.
고속 방전 특성 자체-방전 특성 사이클 수명 특성
(B/A)×100(%) (C/A)×100(%) (D/A)×100(%)
제1실시예 94.7 78.9 94.7
제1비교예 94.8 67.0 89.7
제2비교예 89.5 81.1 80.0
이하, 개별적인 전지들의 특성 평가의 결과들이 본 명세서에서 비교 조사될 것이다.
우선, 고속 방전 특성들간의 비교가 이루어진다. 제1실시예와 제1비교예는 위와 같은 순서로 94.7% 내지 94.8%의 고속 방전 특성값을 보여주어, 그들 각각의 고속 방전 특성이 우수하게 되어 있다. 이와는 대조적으로, 제2비교예의 고속 방전 특성은 89.5%의 값을 나타내어, 각각의 제1실시예와 제1비교예에 비해 떨어진다. 제2비교에에 따른 알칼리축전지보다 더욱 우수한 제1실시예 및 제1비교에에 따른 알칼리축전지 각각의 고속 방전 특성에 대한 추정 이유로는, 양극활물질에 대하여 고용상태로 마그네슘을 함유하는 수산화니켈을 이용하여, 상기 양극활물질의 진성 전자 전도율이 증가되었다는 것을 들 수 있다.
다음으로, 자체-방전 특성들간의 비교가 이루어진다. 제1실시예와 제2비교예는 위와 같은 순서로 78.9% 및 81.8%의 자체-방전 특성값을 보여주어, 그들 각각의 자체-방전 특성이 우수하게 되어 있다. 이와는 대조적으로, 제1비교예에서는, 상기 자체-방전 특성을 보여주는 이용률들간의 비가 67.0%이므로, 제1비교예의 자체-방전 특성이 제1실시예 및 제2비교예 각각의 자체-방전 특성보다 상당히 떨어지게 된다. 제1비교에에 따른 알칼리축전지보다 더욱 우수한 제1실시예 및 제2비교에에 따른 알칼리축전지 각각의 자체-방전 특성에 대한 추정 이유로는 다음과 같은 이유를 들 수 있다.
제1비교예에서는, 코발트화합물층의 생성 시, 수산화니켈분말이 산화보조제로서 40 wt%의 수산화나트륨수용액에 의해 주입된 다음, 산소가 공급되면서 가열되어, 산화 반응이 진행되도록 되어 있다. 그 결과, 코발트화합물층 내에 함유된 코발트의 평균 가수는 상기 코발트화합물의 결정 내에 함유된 3.2 및 3.3 wt%의 나트륨과 같이 높다. 이는 양극활물질을 39.2 MPa(400 kgf/cm2)로 가압한 상태에서 그 전도율이 3.2 × 10-2 S/cm와 같이 높도록 상기 코발트화합물층의 전도율을 증가시켰다. 상기 코발트화합물층의 전도율이 이렇게 증가된 경우, 수산화니켈의 표면 부근의 반응성이 현저하게 증가되어, 충전심도가 국부적으로 증가될 수 있게 된다. 이러한 국부적으로 증가된 충전심도의 일부분은 높은 전위에 있기 때문에, 아무래도 자체-방전 반응이 진행되도록 산소-발생 반응을 우선적으로 수반하였다.
이와는 달리, 제1실시예 및 제2비교예에서의 각각의 코발트화합물층의 생성 시에는, 공기를 반응용기 내로 공급함으로써 산화 반응이 진행되도록 되어 있다. 이는 코발트화합물 내에 함유된 나트륨 이온들의 비율이 상기 코발트화합물의 전체 중량에 대해 0.01 wt%의 극히 작은값으로 감소되도록 되어 있고, 또한 코발트의 평균 가수가 2.85의 작은 값으로 감소되도록 한다. 그 결과, 상기 코발트화합물층의 전도율이 감소되어, 양극활물질을 39.2 MPa(400 kgf/cm2)로 가압한 상태에서 그 전도율이 2.5 × 10-8 S/cm와 같이 작게 된다. 이렇게 각각의 수산화니켈입자들의 표면과 접촉되어 코발트화합물의 전자 전도율을 감소시킴으로써, 상기 수산화니켈입자들의 충전심도가 대체로 고르게 되어, 자체-방전이 억제될 수도 있다.
다음으로, 사이클 수명 특성들간의 비교가 이루어진다. 제1실시예에 따른 알칼리축전지는 94.7%의 높은 사이클 수명 특성을 보여주므로, 사이클 수명 특성에 있어 우수하다. 이와는 대조적으로, 제1비교예에 있어서는, 상기 사이클 수명 특성이 89.7%의 바람직한 값을 보여주지만, 제1실시예보다는 약간 열등하다. 제2비교예에서는, 상기 사이클 수명 특성이 80.0%의 값을 보여주어 더욱 열등하였다.
제1비교에에 따른 알칼리축전지보다 더욱 우수한 제1실시예에 따른 알칼리축전지의 사이클 수명 특성에 대한 추정 이유로는, 상술된 바와 같이 자체-방전을 억제하여, 상기 코발트화합물의 환원 반응이 억제될 수도 있다는 것을 들 수 있다. 제2비교에에 따른 알칼리축전지보다 더욱 우수한 제1실시예에 따른 알칼리축전지의 사이클 수명 특성에 대한 추정 이유로는, 마그네슘이 수산화니켈에서 고체-용해되도록 함으로써, 과충전 시에 γ-상(γ-NiOOH)의 생성이 억제될 수도 있다.
제2실시예
제2실시예에 있어서, 코발트화합물층 내에 함유된 코발트의 평균 가수는 단계 2에서의 반응용기 내의 수용액에서의 산소의 농도를 조정함으로써 변경되었다. 구체적으로는, 상기 반응용기 내로 공급되는 공기의 유량을 변경하고 제1실시예에서와 동일한 방식으로 여타의 조건들을 조정하여, 상기 반응용기 내에 용해된 산소의 농도를 0.5, 1.0, 3.0, 15.0, 17.0 (mg/l)의 다섯 가지 상이한 값들로 조정함으로써, 다섯 가지 유형의 양극활물질이 생성되었다.
제1실시예에서와 동일한 방식으로 다섯 가지 유형의 양극활물질의 물리적인 특성들을 조사한 결과, 상기 코발트화합물 내의 코발트의 평균 가수는 2.50, 2.62, 2.85, 2.97, 3.08 이었다. 각각의 코발트화합물 내의 나트륨량은 상기 코발트화합물의 전체 중량에 대해 1 wt% 보다 작은 값을 보여주었다. 상기 각각의 코발트화합물의 전도율은 1.0 × 10-5 S/cm 보다 작은 값을 보여주었다.
제2실시예에 있어서, 용해된 산소의 농도가 단계 2에서 변경된 것을 제외하고는, 제1실시예에서와 동일한 방식으로 다섯 가지 유형의 알칼리축전지가 정확하게 생성되었다. 제1실시예에서와 동일한 방식으로 다섯 가지 유형의 알칼리축전지 각각에 대한 특성 평가가 수행되므로, 상기 활물질의 이용률 A에 대한 상기 활물질의 이용률 C의 비(C/A)×100(%)가 자체-방전 특성을 보여주는 인덱스로서 계산 및 사용되게 되었다. 도 1은 각각의 코발트화합물층에 함유된 코발트의 평균 가수와 이용률들간의 비율(C/A)×100(%)간의 관계를 보여준다.
도 1로부터, 이용률들간의 비율(C/A)×100(%)은 상기 코발트화합물층 내에 함유된 코발트의 평균 가수가 2.6 이상 3.0 이하인 범위에 있는 높은 값들을 보여주는 것을 알 수 있다. 그러므로, 각각의 코발트화합물층 내에 함유된 코발트의 평균 가수를 2.6 이상 3.0 이하로 조정함으로써, 자체-방전 특성이 향상될 수 있다.
코발트의 평균 가수를 2.6 이상 3.0 이하로 조정하기 위해서는, 반응용기 내에 용해된 산소의 농도를 1.0 mg/l 이상 15.0 mg/l 이하의 값으로 조정하는 것이 필요하다고 할 수 있다.
제3실시예
제3실시예에서는, 코발트화합물층 내에 함유된 나트륨량을 변경하기 위해 단계 2에서의 물에 의한 세척 회수 및 알칼리 처리 회수를 변경하고, 제1실시예에서와 동일한 방식으로 여타의 조건들을 조정하여 다섯 가지 유형의 양극활물질이 생성되었다.
제1실시예에서와 동일한 방식으로 다섯 가지 유형의 양극활물질의 물리적인 특성들을 조사한 결과, 상기 코발트화합물 내의 나트륨량은 상기 코발트화합물의 전체 중량에 대해 0.01, 0.05, 0.10, 0.18, 0.31 (wt%) 이었다. 상기 각각의 코발트화합물의 전도율은 1.0 × 10-5 S/cm 보다 작은 값을 보여주었다.
제3실시예에 있어서, 알칼리 처리의 회수 및 물로 세척하는 회수가 단계 2에서 변경된 것을 제외하고는, 제1실시예에서와 동일한 방식으로 다섯 가지 유형의 알칼리축전지가 정확하게 생성되었다. 제1실시예에서와 동일한 방식으로 다섯 가지 유형의 알칼리축전지 각각에 대한 특성 평가가 수행되므로, 상기 활물질의 이용률 A에 대한 상기 활물질의 이용률 C의 비(C/A)×100(%)가 자체-방전 특성을 보여주는 인덱스로서 계산 및 사용되게 되었다. 도 2는 각각의 코발트화합물층에 함유된 나트륨의 양(wt%)과 이용률들간의 비율(C/A)×100(%)간의 관계를 보여준다.
도 2로부터, 이용률들간의 비율(C/A)×100(%)은 상기 코발트화합물층 내에 함유된 나트륨의 양이 0.10 wt% 보다 적은 범위에 있는 높은 값들을 보여주는 것을 알 수 있다. 그러므로, 각각의 코발트화합물층 내에 함유된 나트륨의 양을 0.10 wt% 보다 적은 값으로 조정함으로써, 자체-방전 특성이 향상될 수 있다.
제4실시예
제4실시예에 있어서, 상기 코발트화합물층 내에 함유된 코발트의 평균 가수는 옥시던트를 첨가하고, 열처리를 추가로 수행하여 조정됨으로써, 단계 2에서 반응용기 내로 공기를 공급하지 않고도 산화 반응이 진행되도록 하였다. (샘플 1 내지 5로 지정된) 다섯 가지 유형의 양극활물질은 제1실시예에서와 동일한 방식으로 정확하게 여타의 조건들을 조정함으로써 생성되었다. 이들 양극활물질의 물리적 특성들을 제1실시예에서와 동일한 방식으로 조사한 결과, 상기 코발트화합물에서의 코발트의 평균 가수는 2.8 내지 3.0의 범위 내에 있었다. 각각의 코발트화합물 내의 나트륨의 양은 0.1 wt% 보다 적은 값을 보여주었다. 상기 코발트화합물들의 전도율은 각각 그 순서대로 2.5 × 10-8, 9.6 × 10-7, 9.8 × 10-6, 1.4 × 10-5, 8.3 × 10-5 (S/cm)의 값을 보여주었다.
상술된 제2실시예에 있어서, 상기 코발트의 평균 가수는 공기를 반응용기 내로 공급하는 방법(도 1 참조)을 이용하여 코발트의 평균 가수를 조정하여, 2.6 내지 3.0의 범위 이내로 조정될 수도 있다. 이와는 대조적으로, 제4실시예에서는, 코발트의 평균 가수들이 2.8 내지 3.0의 범위 내에 있어, 코발트의 평균 가수를 낮은 값들로 조정하는 것이 쉽지 않았다. 상기 결과로부터, 상기 코발트의 평균 가수들은, 코발트의 평균 가수들을 조정하기 위한 방법으로서 열처리를 위한 조건들 및 첨가될 옥시던트의 양을 조정하는 방법을 이용하는 것보다 공기를 반응용기 내로 공급하는 방법을 이용하는 것이 2.6 이상 3.0 이하의 범위로 더욱 적절하게 조정될 수 있다.
다음으로, 샘플 1 내지 5의 각각의 코발트화합물층의 결정 구조는 제1실시예에서와 동일한 방식으로 각각의 샘플 1 내지 5에 대하여 CuKa 빔을 이용하는 X-선 회절 측정을 수행하여 조사되었다. 그 결과, 엔트리 NO: 7-169의 JCPDS 무기물질파일에 보고된 코발트 산수소가 각각의 샘플 1 내지 5에서 인식되었다. 각각의 샘플 1 내지 5에 대한 2θ = 64°내지 67°부근에 위치하는 (110)면의 피크반가폭을 조사한 결과, 상기 피크반가폭은 샘플 번호의 순서대로 0.70°, 0.97°, 1.50°, 1.54°, 1.78°이었고, 1.0° 내지 1.8°의 범위 내에서 변하였다(표 2 참조).
CuKa 빔을 이용하는 X-선 회절에서의 2θ = 64°내지 67°부근에 위치하는 (110)면의 피크반가폭은 코발트 산수소의 피크를 나타낸다(JCPDS 무기물질파일의 엔트리 NO: 7-169 참조). 2θ = 64°내지 67°부근에 위치하는 (110)면의 피크를 선택함으로써, 상기 코발트 산수소의 피크는 각각의 샘플 1 내지 5에 함유된 수산화니켈 및 코발트 산수소의 각각의 피크들간의 중첩 없이 적절하게 감지될 수 있다.
제4실시예에 있어서, 단계 2에서 코발트의 평균 가수를 조정하기 위한 방법이 변경된 것을 제외하고는 제1실시예에서와 동일한 방식으로 다섯 가지 유형의 알칼리축전지가 정확하게 생성되었다. 제1실시예와 동일한 방식으로 다섯 가지 유형의 알칼리축전지 각각에 대해 특성 평가가 수행되므로, 상기 활물질의 이용률 A에 대한 상기 활물질의 이용률 C의 비(C/A)×100(%)가 자체-방전 특성을 보여주는 인덱스로서 계산 및 사용되게 되었다. 샘플 1 내지 5를 이용한 다섯 가지 유형의 알칼리축전지의 특성 평가의 결과들이 표 2에 도시되어 있다.
전도율 (S/cm) 피크반가폭 (°) 자체-방전 특성 (C/A)x100(%)
샘플 1 2.5 x 10-8 0.70 78.9
샘플 2 9.6 x 10-7 0.97 78.9
샘플 3 9.8 x 10-6 1.50 78.7
샘플 4 1.4 x 10-5 1.54 76.6
샘플 5 8.3 x 10-5 1.78 75.3
표 2에 도시된 바와 같이, 전도율과 피크반가폭간의 상관관계가 관측되었고, 상기 전도율이 더욱 높아짐에 따라 피크반가폭이 증가하는 경향이 인식되었다(제4실시예에서는, 전도율 및 피크반가폭이 샘플 번호의 순서대로 증가됨). 샘플 1 내지 5의 자체-방전 특성들간에 비교를 행한 결과, 샘플 1 내지 3의 이용률들간의 비율(C/A)×100 은 상기 순서대로 78.9, 78.9, 78.7 (%)와 같은 값을 보여주므로, 상대적으로 우수한 자체-방전 특성이 얻어질 수 있었다. 이와는 대조적으로, 샘플 4 및 5의 이용률들간의 비율(C/A)×100 은 상기 순서대로 76.6, 75.3 (%)의 값을 보여주므로, 상기 자체-방전 특성이 샘플 1 내지 3의 것보다는 약간 열등하게 되었다.
상기 결과들로부터, 양극활물질을 39.2 MPa로 가압한 상태에서 각각의 양극활물질의 전도율을 1.0 × 10-5 S/cm 보다 작은 값으로 조정함으로써, 상기 자체-방전 특성이 개선될 수 있다. 또한, 각각의 코발트화합물층의 결정 구조가 높은 결정성을 갖는 코발트 산수소를 주로 포함하도록 하고, CuKa 빔을 이용한 X-선 회절에 있어 2θ = 64°내지 67°부근에 위치하는 피크반가폭을 1.5°이하의 값으로 추가로 조정함으로써, 자체-방전 특성이 개선될 수 있다고 할 수 있다.
전도율과 피크반가폭간의 상관관계가 존재한다는 추정 이유로 다음을 들 수 있다. 피크반가폭이 커짐에 따라, 결정 크기는 작아져 수많은 결정계면들이 형성된다. 상기 결정계면은 전자전도면으로서의 기능을 하기 때문에, 상기 피크반가폭이 커짐에 따라 전도율도 높아지게 될 것이다. 제1실시예에서도 기술된 바와 같이, 충전심도는 높은 전도율을 갖는 코발트화합물층이 각각 예비적으로 제공된 수산화니켈입자들에 의해 크게 변하므로, 자체-방전이 가속화되어 상기 자체-방전이 열화되게 된다. 이에 따라, 자체-방전 특성을 개선하기 위해서는, 전도율이 1.0 × 10-5 S/cm 보다 작도록 조정되는 것이 바람직하고, 피크반가폭은 1.5°이하로 조정되는 것이 바람직하다.
또한, 코발트의 평균 가수는 제1실시예에 이용된 바와 같이 공기를 공급하는 방법이 아니라, 옥시던트를 첨가하고 열처리를 수행하는 제4실시예에서 제어되었다. 하지만, 옥시던트를 첨가하여 열처리를 수행하는 방법에서는, 표 2에 도시된 바와 같이, 코발트화합물층으로 이루어지는 코발트화합물의 결정성이 저하되는 경향이 있다(피크반가폭이 증가하는 경향이 있음). 왜냐하면 산화 반응은 급속하게 진행되므로, 전도율이 1.0 × 10-5 S/cm 보다 작고 피크반가폭은 1.5°이하인 양극활물질을 안정하게 대량생산하는 것은 어렵기 때문이다. 그러므로, 상기 공기를 반응용기 내로 공급하는 방법이 코발트의 평균 가수를 제어하기 위한 방법으로 사용되는 것이 바람직하다.
제5실시예
제5실시예에 있어서, 각각의 수산화니켈입자 내에 함유된 모든 금속 원소들(이는 제5실시예에서는 니켈 및 마그네슘임)에 대한 마그네슘의 비율(mol%)은 단계 1에서의 황산니켈과 황산마그네슘간의 혼합비를 변경하여 조정되었다. 제1실시예에서와 동일한 방식으로 여타의 조건들을 정확하게 조정함으로써, 다섯 가지 유형의 수산화니켈입자들이 생성되었다.
상기 제1실시예에서와 동일한 방식으로 수산화니켈입자들의 물리적인 특성들을 조사한 결과, 개별적인 마그네슘의 함유량은 1.0, 2.0, 5.0, 10.0, 12.0 (mol%) 이었다. CuKa 빔을 이용한 X-선 회절 패턴을 기록한 결과, 각각의 패턴들이 β-Ni(OH)2-타입의 단상 결정인 것이 입증될 수 있었다. 다시 말해, 각각의 수산화니켈입자들에 있어서, 마그네슘이 수산화니켈 내에 고체-용해되었다. 상기 X-선 회절 패턴에 있어서, 2θ = 37°내지 40°부근에 위치한 (101)면의 피크반가폭을 조사한 결과, 각각의 피크반가폭은 0.7°보다는 크고 1.2°이하의 범위 내에 있었다.
다음으로, 제1실시예의 단계 2에서와 동일한 방식으로 다섯 가지 타입의 양극활물질이 생성되었다. 제1실시예에서와 동일한 방식으로 양극활물질의 물리적인 특성들을 조사한 결과, 코발트화합물 내의 코발트의 평균 가수는 2.7 내지 2.9의 범위 내에 있었다. 각각의 코발트화합물 내의 나트륨의 양은 상기 코발트화합물의 전체 중량에 대해 0.05 wt% 보다 작은 값을 보여주었다. 각각의 양극활물질의 전도율은 1.0 × 10-7 (S/cm) 보다 작은 값을 보여주었다.
다음으로, 제5실시예의 단계 3 및 4에서와 동일한 방식으로, 다섯 가지 유형의 알칼리축전지가 생성되었다. 다섯 가지 유형의 알칼리축전지 각각에 대한 특성 평가가 제1실시예에서와 동일한 방식으로 수행되었다. 제5실시예에 있어서, 상기 활물질의 이용률 A에 대한 상기 활물질의 이용률 B의 비(B/A)×100(%)가 고속 방전 특성을 보여주는 인덱스로서 계산되었고, 상기 활물질의 이용률 A에 대한 상기 활물질의 이용률 C의 비(C/A)×100(%)가 또한 자체-방전 특성을 보여주는 인덱스로서 계산되었다. 도 3은 수산화니켈 내에 함유된 마그네슘의 양, 이용률들간의 비(C/A)×100(%), 이용률들간의 비(B/A)×100(%)간의 관계들을 보여준다.
도 3에서 □로 표시된 바와 같이, 이용률들간의 비(B/A)×100(%)는 수산화니켈 내에 함유된 마그네슘의 양이 2.0 mol% 이상인 범위 내에 있는 높은 값들을 보여준다. 다시 말해, 수산화니켈 내에 함유된 마그네슘의 양을 2.0 mol% 이상의 값으로 조정함으로써, 고속 방전 특성이 개선될 수 있다. 또한, 도 3에서 ◆로 표시된 바와 같이, 이용률들간의 비(C/A)×100(%)는 수산화니켈 내에 함유된 마그네슘의 양이 10.0 mol% 이하인 범위 내에 있는 높은 값들을 보여준다. 다시 말해, 수산화니켈 내에 함유된 마그네슘의 양을 10.0 mol% 이하의 값으로 조정함으로써, 자체-방전 특성이 개선될 수 있다.
제6실시예
제6실시예에 있어서, 양극활물질 내에 함유된 황산기의 비율은 단계 2에서의 물로 세척하는 회수 및 알칼리 처리 회수를 변경하여 조정되었다. 다섯 가지 유형의 양극활물질은 제1실시예에서와 동일한 방식으로 여타의 조건들을 조정하여 생성되었다.
상기 다섯 가지 유형의 양극활물질의 물리적인 특성들을 제1실시예에서와 동일한 방식으로 조사한 결과, 상기 양극활물질 내에 함유된 황산기의 비율들은 0.2 wt% 내지 1.1 wt% 의 범위 내에서 변하였다. 코발트화합물 내의 코발트의 평균 가수들은 2.6 내지 3.0의 범위 내에 있었다. 상기 각각의 코발트화합물 내의 나트륨의 양은 0.10 wt% 보다 적었다. 각각의 양극활물질의 전도율은 1.0 × 10-5 S/cm 보다 작은 값을 보여주었다.
제6실시예에 있어서는, 알칼리 처리의 회수와 물로 세척하는 회수가 단계 2에서 변경된 것을 제외하고는 제1실시예에서와 동일한 방식으로 다섯 가지 유형의 알칼리축전지가 생성되었다. 상기 다섯 가지 유형의 알칼리축전지 각각에 대한 특성 평가가 제1실시예에서와 동일한 방식으로 수행되므로, 상기 활물질의 이용률 A에 대한 상기 활물질의 이용률 C의 비(C/A)×100(%)가 자체-방전 특성을 보여주는 인덱스로서 계산 및 사용되게 되었다.
또한, 각각의 전지들이 1.2 시간 동안 20℃에서 1.3 A의 전류로 충전된 다음, 전지 전압이 0.8 V가 될 때까지 1.3 A의 전류를 해제하도록 방전되는 충방전 사이클이 200회 수행되었다. 그 후, 200번째 사이클의 방전 용량을 토대로, 활물질의 이용률 D(200 사이클 이후의 이용률)가 각각의 전지에 대해 계산되었다. 그런 다음, 1.2 시간 동안 20℃에서 1.3 A의 전류로 충전되고, 45℃의 분위기에서 2 주 동안 방치된 다음, 전지 전압이 0.8 V가 될 때까지 1.3 A의 전류를 해제하도록 방전되었다. 이 때 얻어진 방전 용량을 토대로, 활물질의 이용률 E(200 사이클 및 45℃로 2 주 후의 잔여 이용률)가 각각의 전지에 대해 계산되었다. 그 후, 상기 활물질의 이용률 D에 대한 상기 활물질의 이용률 E의 비(E/D)×100(%)가 내구성 시험 이후의 자체-방전 특성을 보여주는 인덱스로서 계산 및 사용되었다.
그 결과, 이용률들간의 비(C/A)×100의 각각의 값들이 77 내지 79 (%)의 범위 내에 있고, 그들 간의 차이는 거의 없었다. 따라서, 양극활물질 내에 함유된 황산기의 비율들(wt%)에 있어서의 차이들은 초기 자체-방전 특성의 차이가 거의 없이 생성되었다. 하지만, 상기 양극활물질 내에 함유된 황산기의 비율들(wt%)에 있어서의 차이들은 상기 이용률들간의 비(E/D)×100의 값들의 차이들을 만들었다. 구체적으로는, 황산기의 비율들이 1.0 wt% 이하인 전지에 있어서, 이용률들간의 비(C/A)×100의 값들과 거의 같은 값(76 내지 77%)들이 유지될 수도 있다. 하지만, 황산기의 비율이 1.0 wt% 를 초과한 전지에 있어서는, 값이 70% 이하로 낮아졌다. 앞선 결과들로부터, 양극활물질 내에 함유된 황산기의 비율을 1.0 wt% 이하의 값으로 조정함으로써, 우수한 자체-방전 특성이 장기간에 걸쳐 유지될 수 있다.
제7실시예
제7실시예에 있어서, 상기 반응용기 내의 pH는, 5.5 내지 6.5 mol/l의 범위에서 암모니아수용액의 농도를 변경하고 5.0 내지 6.0 mol/l의 범위에서 수산화나트륨의 농도를 변경함으로써, 12.0 내지 13.5의 범위 내에서 조정되었다. 제1실시예에서와 동일한 방식으로 여타의 조건들을 정확하게 조정함으로써, 다섯 가지 유형의 수산화니켈입자들이 생성되었다.
제1실시예에서와 동일한 방식으로 CuKa 빔을 이용한 X-선 회절 패턴들을 기록한 결과, 각각의 패턴들이 β-Ni(OH)2-타입의 단상 결정인 것이 입증될 수 있었다. 다시 말해, 각각의 수산화니켈입자들에 있어서, 마그네슘이 수산화니켈 내에 고체-용해되었다. 각각의 X-선 회절 패턴에 있어서, 2θ = 37°내지 40°부근에 위치한 (101)면의 피크반가폭을 조사한 결과, 각각의 피크반가폭은 0.5°내지 1.4°의 범위 내에서 변하였다.
다음으로, 제1실시예의 단계 2에서와 동일한 방식으로 다섯 가지 타입의 양극활물질이 생성되었다. 제1실시예에서와 동일한 방식으로 양극활물질의 물리적인 특성들을 조사한 결과, 코발트화합물 내의 코발트의 평균 가수는 2.7 내지 2.9의 범위 내에 있었다. 각각의 코발트화합물 내의 나트륨의 양은 상기 코발트화합물의 전체 중량에 대해 0.07 wt% 보다 적게 되었다. 각각의 양극활물질의 전도율은 1.0 × 10-7 (S/cm) 보다 작은 값을 보여주었다.
다음으로, 제1실시예의 단계 3 및 4에서와 동일한 방식으로, 다섯 가지 유형의 알칼리축전지가 생성되어 특성 평가가 수행되었다. 제7실시예에 있어서는, 상기 수산화니켈입자 각각의 (101)면의 피크반가폭과 이용률들간의 비(B/A)×100(%)간의 관계가 조사되었다. 그 결과, 상기 (101)면의 피크반가폭이 각각 0.7°이하인 수산화니켈입자들을 이용하는 전지에 있어서, 이용률들간의 비(B/A)×100(%)의 값들은 상기 (101)면의 피크반가폭이 각각 0.7°보다 큰 전지들보다 대략 2% 정도 더 낮았다. 구체적으로는, 상기 이용률들간의 비(B/A)×100(%)의 값들은 상기 (101)면의 피크반가폭이 0.7°보다 큰 전지들 각각에 있어서는 94% 이상인 한편, 상기 (101)면의 피크반가폭이 0.7°보다 작은 전지들 각각에 있어서는 92% 이하이었다. 상기 결과로부터, 상기 (101)면의 피크반가폭이 각각 0.7°보다 큰 수산화니켈입자들을 이용하여, 우수한 고속 방전 특성을 얻을 수 있다.
상기 (101)면의 피크반가폭이 각각 1.2°보다 큰 수산화니켈입자들에 있어서, 그 탭 밀도(tap density)는 1.7 g/cc 아래이고, 양극에 대한 충전 밀도는 바람직하지 않게도 감소되었다. 구체적으로는, 상기 (101)면의 피크반가폭이 각각 1.2°보다 큰 수산화니켈입자들을 이용하는 전지들에 있어서, 상기 양극들의 용량 밀도들은 500 mAh/cc 보다 낮아, 충분한 용량 밀도를 얻을 수 없었다. 상기 결과로부터, 충분히 높은 용량 밀도를 얻기 위해서는, 상기 (101)면의 피크반가폭이 각각 1.2°이하인 수산화니켈입자들이 사용되는 것이 바람직하다.
제8실시예
제8실시예에 있어서, 황산니켈 및 황산마그네슘을 함유하는 혼합용액, 수산화나트륨수용액, 및 암모니아수용액 각각의 공급량을 0.1 내지 1.0 (ml/분)의 범위 내에서 조정하는 한편, 그 반응용기 내에서의 잔류 시간(반응 시간)을 조정함으로써, 다섯 가지 유형의 수산화니켈입자들이 생성되었다.
그런 다음, 제1실시예의 단계 2에서와 동일한 방식으로 양극활물질이 생성되었다. 제1실시예에서와 동일한 방식으로 양극활물질의 물리적인 특성들을 조사한 결과, 코발트화합물 내의 코발트의 평균 가수들은 2.8 내지 3.0의 범위 내에 있었다. 각각의 코발트화합물 내의 나트륨의 양은 상기 코발트화합물의 전체 중량에 대해 0.1 wt% 보다 적었다. 각각의 양극활물질의 전도율은 1.0 × 10-5 S/cm 보다 작은 값을 보여주었다. 질소가스흡착법에 의해 측정된 BET 비표면적을 조사한 결과, 7.0 내지 2.3 × 10 (m2/g)의 범위 내에서 변하였다.
다음으로, 제1실시예의 단계 3 및 4에서와 동일한 방식으로 다섯 가지 유형의 알칼리축전지들이 생성되어 특성 평가가 수행되었다. 제8실시예에 있어서는, 각각의 양극활물질의 BET 비표면적(m2/g), 이용률들간의 비(B/A) × 100(%), 및 이용률들간의 비(D/A) × 100(%)들간의 관계들이 조사되었다. 그 결과, BET 비표면적이 8.0 (m2/g) 보다 작은 각각의 전지들에 있어서는, 충방전 시의 분극이 확대되어, 이용률들간의 비(B/A) × 100(%)의 값들이 상기 BET 비표면적이 8.0 (m2/g) 보다 작지 않은 각각의 전지들에서보다 2% 이상 낮아지게 되었다. 구체적으로는, BET 비표면적이 각각 8.0 (m2/g) 보다 작지 않은 양극활물질을 이용하는 각각의 전지들에 있어서, 상기 이용률들간의 비(B/A) × 100(%)의 값이 94% 이상이었다. 이와는 대조적으로, 상기 이용률들간의 비(B/A) × 100(%)의 값은 BET 비표면적이 각각 8.0 (m2/g) 보다 작은 양극활물질을 이용하는 각각의 전지들에서 92% 이하이었다. 상기 결과들로부터, 비표면적이 8.0 (m2/g) 이상인 양극활물질을 이용함으로써, 우수한 고속 방전 특성을 얻을 수 있게 된다.
다른 한편으로, BET 비표면적이 1.8 × 10 (m2/g) 보다 큰 각각의 전지들에 있어서는, 이용률들간의 비(D/A) × 100(%)의 값이 상기 BET 비표면적이 1.8 (m2/g) 보다 크지 않은 각각의 전지들에서보다 3% 이상 낮아지게 되었다. 구체적으로는, BET 비표면적이 각각 1.8 × 10 (m2/g) 보다 크지 않은 양극활물질을 이용하는 각각의 전지들에 있어서, 상기 이용률들간의 비(D/A) × 100(%)의 값이 94% 이상이었다. 이와는 대조적으로, 상기 이용률들간의 비(D/A) × 100(%)의 값은 BET 비표면적이 각각 1.8 × 10 (m2/g) 보다 큰 양극활물질을 이용하는 각각의 전지들에서 91% 이하이었다. 이에 대한 추정 이유로는, 양극활물질의 비표면적이 크기 때문에, 세퍼레이터 내의 전해액이 충방전 사이클 시험 시에 상기 양극 안으로 이동하기 더욱 쉬우므로, 상기 세퍼레이터 내의 전해액이 감소되고, 내부 저항이 바람직하지 않게 증가되게 되었다는 것을 들 수 있다.
상기 결과들로부터, 비표면적이 1.8 × 10 (m2/g) 이하인 양극활물질을 이용함으로써, 사이클 수명 특성이 개선될 수 있다.
제9실시예
제9실시예에 있어서는, 단계 3에서 5 g의 코발트분말을 첨가하는 대신에 5 g의 수산화코발트분말을 첨가하여 니켈양극이 생성되었다. 제1실시예에서와 동일한 방식으로 여타의 조건들(단계 1 내지 4)을 정확하게 조정하여 알칼리축전지가 생성되었다.
그 후, 제1실시예에서와 동일한 방식으로 전지에 대해 특성 평가가 수행된 결과, 고속 방전 특성, 자체-방전 특성 및 사이클 수명 특성이 각각 우수한 결과를 나타내었다.
하지만, 제9실시예에 따른 알칼리축전지에서는, 상기 이용률들간의 비(B/A) × 100(%)가 92.4%의 우수한 값을 보였지만, 제1실시예에 따른 알칼리축전지에서의 값(이용률들간의 비(B/A) × 100 = 94.7%)보다는 2.3% 만큼 낮아졌다. 두 전지 각각의 내부 저항을 조사한 결과, 제9실시예에 따른 전지의 내부 저항은 제1실시예에 따른 전지의 내부 저항보다 약간 높았다.
초기 충전 시, 두 전지의 충방전 곡선들간에 비교를 행한 결과, 제9실시예의 코발트 산화 효율은 제1실시예보다 현저하게 떨어졌다. 이에 대한 추정 이유로는, 전도율이 높은 코발트가 첨가되는 제1실시예와 달리, 전도율이 낮은 수산화코발트가 제9실시예에서 양극에 첨가되었다는 것을 들 수 있다. 코발트 산화 효율은, 코발트 산수소로 변경될 코발트와 수산화코발트에 의해 요구되는 전기량과 상기 충전 곡선으로부터의 충전 플래토우(charge plateau)로서 실제로 계산되는 전기량간의 비율인 것에 유의한다.
제1실시예 및 제9실시예 각각에 있어서는, 전도율이 낮은 코발트화합물층이 형성되는 양극활물질이 사용되었다. 이에 따라, 상기 양극의 전류 집합성은 상기 양극활물질이 전도율이 높은 코발트화합물층을 구비하는 경우보다 낮았다. 그러므로, 이를 보상하기 위해서는, 코발트 산화 효율이 증대되는 것이 바람직하다. 제1실시예에 있어서, 상기 코발트 산화 효율은 전도율이 높은 코발트를 양극에 첨가하여 증대되므로, 코발트 산수소를 이용하는 전도망(conductive network)의 형성이 개선되고, 상기 양극의 전류 집합성이 개선되게 되었다. 이러한 이유로, 상기 이용률들간의 비(B/A) × 100(%)가 높은 값을 보여주었을 것이다. 이와는 대조적으로, 제9실시예에서는, 전도율이 낮은 수산화코발트가 양극에 첨가되어, 코발트 산화 효율이 제1실시예에 비해 낮아지고, 코발트 산수소를 이용하는 전도망의 형성이 충분하지 않게 될 것이다.
그러므로, 전도율이 낮은 코발트화합물층이 형성된 양극활물질을 이용하는 경우, 전도율이 높은 코발트는 양극에 첨가되는 것이 바람직하다.
제10실시예
제10실시예에 있어서는, 단계 3에서 첨가된 코발트분말의 양을 상기 양극활물질의 100 중량부에 대해 1 내지 8 중량부의 범위 내에서 조정하여 다수 유형의 니켈양극들이 생성되었다. 제1실시예에서와 동일한 방식으로 여타의 조건들(단계 1 내지 4)을 정확하게 조정함으로써, 알칼리축전지들이 생성되었다.
다음으로, 제1실시예에서와 동일한 방식으로 각각의 전지들에 대해 특성 평가가 수행되었다. 구체적으로는, 이용률들간의 비(B/A) × 100(%)는 제10실시예에 따른 각각의 알칼리축전지에 대해 계산되었다. 그 결과, 상기 이용률들간의 비(B/A) × 100(%)는 상기 코발트분말의 첨가량이 상기 양극활물질의 100 중량부에 대해 2 중량부 이상의 값으로 조정된 각각의 전지들에 있어서 94% 이상의 높은 값을 보여주었다.
상기 코발트분말의 첨가량이 상기 양극활물질의 100 중량부에 대해 2 중량부보다 작은 값으로 조정된 각각의 전지들에 있어서는, 상기 이용률들간의 비(B/A) × 100(%)의 값이 상기 코발트분말의 첨가량이 2 중량부 이상의 값으로 조정된 각각의 전지들에서보다 2% 이상 낮았다. 이에 대한 추정 이유로는, 상기 전도망을 형성하기 위한 코발트의 첨가량이 불충분하므로, 상기 양극의 전류 집합성이 충분히 증대될 수 없었다는 것을 들 수 있다.
상기 결과들로부터, 상기 양극활물질의 100 중량부에 대한 2 중량부 이상의 비율로 코발트를 함유함으로써, 상기 전류 집합성이 개선될 수 있고, 상기 활물질의 이용률이 개선될 수 있다.
상기 코발트분말의 첨가량이 상기 양극활물질의 100 중량부에 대해 7 중량부를 넘는 각각의 전지들에 있어서는, 상기 수산화니켈입자들의 충전량은 불충분하고, 상기 양극의 용량 밀도가 낮아졌다.
상기로부터, 코발트의 함유량은 상기 양극활물질의 100 중량부에 대해 2 중량부 이상 7 중량부 이하의 값으로 조정되는 것이 바람직하다.
제11실시예
제11실시예에 있어서, 단계 3에서 첨가된 이트륨산화물분말의 양을 상기 양극활물질의 100 중량부에 대해 0 내지 5 중량부의 범위 내에서 조정하여 다수 유형의 니켈양극이 생성되었다. 제1실시예에서와 동일한 방식으로 여타의 조건들(단계 1 내지 4)을 정확하게 조정함으로써, 알칼리축전지들이 생성되었다.
그 후, 제1실시예에서와 동일한 방식으로 각각의 전지에 대해 특성 평가가 수행되었다. 구체적으로는, 초기 사이클에 있어서, 활물질의 이용률 A(1.3 A 방전 시의 이용률) 및 활물질의 이용률 B(6.5 A 방전 시의 이용률)가 우선 제1실시예에서와 동일한 방식으로 각각의 전지에 대해 계산되었다. 또한, 각각의 전지의 고속 방전 특성을 보여주는 인덱스로서, 상기 활물질의 이용률 A에 대한 활물질의 이용률 B의 비(B/A)×100(%)가 계산되었다.
그 후, 각각의 전지가 1.2 시간 동안 60℃에서 1.3 A의 전류로 충전된 다음, 전지 전압이 0.8 V가 될 때까지 1.3 A의 전류를 해제하도록 방전되었다. 이 때 얻어진 방전 용량을 토대로, 활물질의 이용률 F(60℃로 1.3 A 방전 시의 이용률)가 각각의 전지에 대해 계산되었다. 또한, 각각의 전지의 고온의 충방전 특성을 보여주는 인덱스로서, 상기 활물질의 이용률 A에 대한 상기 활물질의 이용률 F의 비(F/A)×100(%)가 계산되었다.
도 4는 이트륨산화물의 첨가량, 이용률들간의 비율(F/A)×100(%) 및 이용률들간의 비율(B/A)×100(%)간의 관계들을 보여준다.
도 4에서 ◆로 표시된 바와 같이, 이트륨산화물의 첨가량이 증가됨에 따라, 이용률들간의 비(F/A)×100(%)가 증가하는 경향이 있다. 구체적으로는, 상기 이용률들간의 비(F/A)×100(%)는 이트륨산화물의 첨가량이 양극활물질의 100 중량부에 대해 0.5 중량부 이상인 범위 내에서 높은 값을 보여준다는 것을 알 수 있다. 이에 따라, 상기 이트륨산화물의 첨가량을 상기 양극활물질의 100 중량부에 대해 0.5 중량부 이상의 값으로 조정함으로써, 고온의 충방전 특성이 개선될 수 있다. 다시 말해, 전하 수용 성능이 개선될 수 있다.
이와는 대조적으로, □로 표시된 바와 같이, 이트륨산화물의 첨가량이 증가됨에 따라, 이용률들간의 비(B/A)×100(%)가 낮아지는 경향이 있다. 특히, 이트륨산화물의 첨가량이 상기 양극활물질의 100 중량부에 대해 3 중량부를 초과하는 경우, 상기 이용률들간의 비(B/A)×100(%)가 현저하게 낮아진다. 그러므로, 우수한 고속 방전 특성을 얻기 위해서는, 이트륨산화물의 첨가량을 상기 양극활물질의 100 중량부에 대해 3.0 중량부 이하의 값으로 조정하는 것이 필요하다.
상기 결과들로부터, 이트륨산화물의 함유량은 상기 양극활물질의 100 중량부에 대해 0.5 중량부 이상 3 중량부 이하인 것이 바람직하다.
제12실시예
제12실시예에 있어서는, 단계 3에서 코발트분말을 첨가하지 않고도 니켈양극이 생성되었다. 제1실시예에서와 동일한 방식으로 여타의 조건들(단계 1 내지 4)을 정확하게 조정함으로써, 알칼리축전지가 생성되었다.
다음으로, 제1실시예에서와 동일한 방식으로 전지에 대해 특성 평가가 수행된 결과, 고속 방전 특성, 자체-방전 특성 및 사이클 수명 특성이 각각 우수한 것을 나타내었다. 제11실시예에서와 동일한 방식으로 전지에 대한 특성 평가를 추가로 수행함으로써, 상기 활물질의 이용률 A에 대한 활물질의 이용률 F의 비(F/A)×100(%)가 각각의 전지의 고온의 충방전 특성을 보여주는 인덱스로서 계산되었다. 그 결과, 활물질의 이용률간의 비(F/A) × 100 = 76.1(%)가 충족되었다.
이하, 제12실시예 및 제11실시예에 대한 비교 조사를 할 것이다. 제12실시예에 있어서는, 코발트분말이 첨가되지 않은 한편, 이트륨산화물분말은 제1실시예에서와 동일한 방식으로 양극활물질의 100 중량부에 대해 2 중량부의 비율로 첨가되었다. 이와는 대조적으로, 제11실시예에 있어서는, 코발트분말이 제1실시예에서와 동일한 방식으로 양극활물질의 100 중량부에 대해 5 중량부의 비율로 첨가되고, 이트륨산화물분말은 0 내지 5 중량부의 범위 이내로 첨가되었다. 그러므로, 제12실시예에 따른 알칼리축전지와, 상기 이트륨산화물이 제11실시예에 따른 양극활물질의 100 중량부에 대해 2 중량부의 비율로 첨가된 알칼리축전지 중 하나간에 비교를 행할 것이다. 이용률간의 비(F/A) × 100의 값이 76.1(%)인 제12실시예와는 달리, 제11실시예에서는 상기 이용률간의 비(F/A) × 100의 값이 80% 이었다. 따라서, 코발트를 첨가함으로써, 이용률간의 비(F/A) × 100가 제12실시예에서보다 제11실시예에서 대략 4% 정도 더 높았다.
제11실시예 및 제12실시예에 따른 전지들로부터 얻어진 60°에서의 각각의 충전 곡선들간의 비교를 행한 결과, 각각의 코발트분말과 이트륨산화물분말이 첨가된 각각의 전지들에 있어서 산소 과전압이 현저하게 증가되었다는 것이 입증되었다. 이러한 이유로, 각각의 코발트분말과 이트륨산화물분말이 첨가된 각각의 전지들에 있어서 고온의 충방전 특성이 개선되었다고 볼 수 있다. 그러므로, 각각의 코발트분말 및 이트륨산화물분말이 양극에 첨가되는 것이 바람직하다.
이에 대한 추정 이유로는 다음을 들 수 있다. 전극 내에 이트륨산화물을 함유시킴으로써, 산소 과전압이 증가되고, 전하 수용 성능이 개선된 것이 공지되어 있다. 이러한 특성을 갖는 이트륨산화물 이외에 코발트가 첨가된 경우에는, 코발트와 이트륨의 산화물혼합물이 충전 시에 생성되어, 이트륨산화물의 분산성이 개선되게 된다. 이러한 이유로, 산소 과전압이 현저하게 증가하고, 전하 수용 성능이 개선되며, 고온의 충방전 특성이 개선된다고 볼 수 있다.
지금까지 본 발명을 제1실시예 내지 제12실시예에 따라 기술하였지만, 본 발명이 상술된 실시예들로 국한되는 것은 아니다. 본 발명은 그 요지에서 벗어나지 않으면서 적절하게 수정 및 적용될 수 있다는 것은 쉽게 이해할 수 있다.
예를 들어, 상기 양극활물질은 제1실시예 내지 제12실시예에서 고용상태로 마그네슘을 각각 함유하는 수산화니켈입자들을 이용하여 생성되었다. 하지만, 상기 각각의 수산화니켈입자들에 함유될 원소는 마그네슘으로만 국한되지는 않는다. 적어도 마그네슘을 고용상태로 함유되도록 함으로써, 고속 방전 특성 및 출력 특성이 개선될 수 있다. 구체적으로는, 마그네슘 이외에 각각의 수산화니켈입자들에 코발트가 함유되도록 되어 있는 경우에도 고속 방전 특성 및 출력 특성이 개선될 수도 있다.
제1실시예 내지 제12실시예에 있어서는, 음극용 수소흡장합금을 각각 이용하는 니켈수소축전지가 생성되었다. 하지만, 본 발명에 따르면, 니켈아연축전지 또는 니켈카드뮴축전지와 같은 여하한의 알칼리축전지로부터도 동일한 효과를 얻을 수 있다.
제1실시예 내지 제12실시예에 있어서, 각각의 알칼리축전지들은 원통형 구성을 갖도록 형성되었지만, 상기 알칼리축전지가 이러한 구성으로 제한되는 것은 아니다. 본 발명은 또한 극판의 층들이 케이스 내에 적층된 환형 전지와 같은 여하한의 구성을 갖는 알칼리축전지에도 적용가능하다.

Claims (17)

  1. 적어도 마그네슘을 고용상태(solid solution state)로 각각 함유하는 수산화니켈입자; 및
    상기 각각의 수산화니켈입자의 표면을 피복하는 코발트화합물층을 포함하는 분말형상의 알칼리축전지용 양극활물질에 있어서,
    상기 코발트화합물층은, 2.6 이상 3.0 이하의 평균 가수를 갖는 코발트를 함유하고, 상기 코발트화합물층의 전체 중량에 대해 0.10 wt% 보다 작은 비율로 나트륨을 함유하며,
    상기 분말형상의 양극활물질을 39.2 MPa로 가압한 상태에서의 전도율이 1.0 × 10-5 S/cm 보다 작은 것을 특징으로 하는 알칼리축전지용 양극활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 각각의 수산화니켈입자 내에 고용상태로 함유된 마그네슘의 비율은, 상기 각각의 수산화니켈입자 내에 함유된 모든 금속원소에 대해 2 mol% 이상 10 mol% 이하인 것을 특징으로 하는 알칼리축전지용 양극활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    1.0 wt% 이하의 황산기(sulfate group)를 함유하는 것을 특징으로 하는 알칼리축전지용 양극활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    CuKa 빔을 사용하는 X-선 회절에 있어 2θ = 37°내지 40°부근에 위치하는 각각의 수산화니켈입자의 (101)면의 피크반가폭(peak half width)은 0.7°보다 크고 1.2°이하인 것을 특징으로 하는 알칼리축전지용 양극활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코발트화합물층을 포함하여 이루어지는 코발트화합물은 주로 코발트 산수소를 함유하고, CuKa 빔을 사용하는 X-선 회절에 있어 2θ = 64°내지 67°부근에 위치하는 상기 코발트화합물의 (110)면의 피크반가폭은 1.5°이하인 것을 특징으로 하는 알칼리축전지용 양극활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    평균입경이 5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 알칼리축전지용 양극활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코발트화합물층은 0.2 ㎛ 이하의 평균두께를 가지는 것을 특징으로 하는 알칼리축전지용 양극활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    질소가스흡착에 기초한 BET법에 의해 측정되는 비표면적은 8.0 m2/g 이상 1.8 × 10 m2/g 이하인 것을 특징으로 하는 알칼리축전지용 양극활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    수산화니켈입자를 함유하는 수용액 내에 수산화나트륨수용액을 공급하여 그 pH를 11.5 내지 13.5의 범위로 유지시키면서, 수산화니켈입자를 함유하는 수용액 내에 코발트 이온을 함유하는 수용액을 공급하고, 또한 그 안에 공기를 공급함으로써 생성되는 것을 특징으로 하는 알칼리축전지용 양극활물질.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 수산화니켈입자를 함유하는 수용액 내에 공급되는 공기를 이용하여, 상기 수산화니켈입자를 함유하는 수용액 내에 용해된 산소의 농도를 1.0 mg/l 이상 1.5 × 10 mg/l 이하의 값으로 조정함으로써 생성되는 것을 특징으로 하는 알칼리축전지용 양극활물질.
  11. 알칼리축전지용 양극에 있어서,
    제1항에 따른 알칼리축전지용 양극활물질을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 알칼리축전지용 양극.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 양극활물질 이외에,
    금속코발트입자; 및
    이트륨산화물입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 알칼리축전지용 양극.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 금속코발트입자는 상기 양극활물질의 100 중량부에 대해 2 내지 7 중량부의 비율로 함유되는 것을 특징으로 하는 알칼리축전지용 양극.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 이트륨산화물입자는 상기 양극활물질의 100 중량부에 대해 0.5 내지 3 중량부의 비율로 함유되는 것을 특징으로 하는 알칼리축전지용 양극.
  15. 알칼리축전지에 있어서,
    제11항에 따른 알칼리축전지용 양극을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 알칼리축전지.
  16. 수산화니켈입자 및 각각의 상기 수산화니켈입자를 피복하는 코발트화합물층을 구비한 분말형상의 알칼리축전지용 양극활물질을 제조하는 방법에 있어서,
    상기 수산화니켈입자를 함유하는 수용액 내에 수산화나트륨수용액을 공급하여 그 pH를 11.5 내지 13.5의 범위로 유지시키면서, 상기 수산화니켈입자를 함유하는 수용액 내에 코발트 이온을 함유하는 수용액을 공급하고, 또한 그 안에 공기를 공급함으로써, 상기 각각의 수산화니켈입자의 표면상에 상기 코발트화합물층을 형성하는 코발트화합물층형성단계를 포함하고,
    상기 코발트화합물층형성단계는,
    상기 수산화니켈입자를 함유하는 수용액 내에 공급되는 공기를 이용하여, 상기 수산화니켈입자를 함유하는 수용액 내에 용해된 산소의 농도를 1.0 mg/l 이상, 1.5 × 10 mg/l 이하의 값으로 조정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리축전지용 양극활물질의 제조방법.
  17. 삭제
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