PL192904B1 - Elektrochemiczny sposób wytwarzania nieorganicznej warstwy powłokowej na powierzchni elementu z miedzi lub ze stopu na bazie miedzi oraz wyrób miedziany - Google Patents
Elektrochemiczny sposób wytwarzania nieorganicznej warstwy powłokowej na powierzchni elementu z miedzi lub ze stopu na bazie miedzi oraz wyrób miedzianyInfo
- Publication number
- PL192904B1 PL192904B1 PL354489A PL35448999A PL192904B1 PL 192904 B1 PL192904 B1 PL 192904B1 PL 354489 A PL354489 A PL 354489A PL 35448999 A PL35448999 A PL 35448999A PL 192904 B1 PL192904 B1 PL 192904B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- copper
- current density
- layer
- anodic oxidation
- carried out
- Prior art date
Links
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims abstract description 62
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 61
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 60
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 title claims abstract description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 87
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 63
- BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N copper(I) oxide Inorganic materials [Cu]O[Cu] BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 41
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 41
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229940112669 cuprous oxide Drugs 0.000 claims abstract description 17
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 11
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 54
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N cuprous oxide Chemical compound [O-2].[Cu+].[Cu+] KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 12
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 4
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 claims description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 54
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 abstract description 2
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229960004643 cupric oxide Drugs 0.000 description 21
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 4
- 238000003869 coulometry Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 3
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 3
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 3
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 239000001888 Peptone Substances 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000005097 cold rolling Methods 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 2
- 238000010410 dusting Methods 0.000 description 2
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 229910001369 Brass Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000906 Bronze Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001200 Ferrotitanium Inorganic materials 0.000 description 1
- HCMVSLMENOCDCK-UHFFFAOYSA-N N#C[Fe](C#N)(C#N)(C#N)(C#N)C#N Chemical compound N#C[Fe](C#N)(C#N)(C#N)(C#N)C#N HCMVSLMENOCDCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000007743 anodising Methods 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 239000010951 brass Substances 0.000 description 1
- 239000010974 bronze Substances 0.000 description 1
- 238000009435 building construction Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical compound [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000002939 deleterious effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000004049 embossing Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000011 group IA salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- UETZVSHORCDDTH-UHFFFAOYSA-N iron(2+);hexacyanide Chemical compound [Fe+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] UETZVSHORCDDTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
- 239000002478 γ-tocopherol Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
- C25D11/02—Anodisation
- C25D11/34—Anodisation of metals or alloys not provided for in groups C25D11/04 - C25D11/32
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
- H05K3/382—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by special treatment of the metal
- H05K3/385—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by special treatment of the metal by conversion of the surface of the metal, e.g. by oxidation, whether or not followed by reaction or removal of the converted layer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31—Surface property or characteristic of web, sheet or block
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
- Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
Abstract
1. Elektrochemiczny sposób wytwarzania nieorganicznej warstwy powlokowej na po- wierzchni elementu z miedzi lub ze stopu na bazie miedzi, obejmujacy anodowe utlenianie tego elementu, którego powierzchnie umieszcza sie w kapieli elektrolitycznej zawierajacej zasade w roztworze wodnym, w kontrolowanych warunkach procesu obejmujacych temperature i gestosc pradu, na okres czasu odpowiedni dla wytworzenia na tej powierzchni ciaglej, jednorodnej war- stwy, przy czym warstwa ta sklada sie z tlenku miedzi (I) - tlenku miedziawego Cu 2 O i ma grubosc okolo 0,100 ÷ 0,400 µm, znamienny tym, ze ciagla, jednorodna warstwa skladajaca sie z tlenku miedzi (I) ma strukture krystaliczna i wynikajaca stad barwe determinowana przez wymienione kontrolowane warunki procesu, przy czym w alkalicznej kapieli elektrochemicznej stosuje sie ge- stosc pradu wahajaca sie w granicach 0,5-20 A/dm 2 , przy czym utlenianie anodowe prowadzi sie przy gestosci pradu wynoszacej 0,5-1 A/dm 2 z wytworzeniem warstwy o kolorze brazowym, przy gestosci pradu wynoszacej 1,75-3 A/dm 2 z wytworzeniem warstwy o ciemnym brazowym kolorze, przy gestosci pradu wynoszacej 1,75-3 A/dm 2 z wytworzeniem warstwy o glebokim czarnym kolorze i efektem aksamitnej powierzchni, przy czym utlenianie anodowe prowadzi sie w kapieli zawiera- jacej tylko pojedyncza sól zasadowa w roztworze wodnym o stezeniu okolo 1,25 ÷ 11,25 mola/l jonu wodorotlenkowego. PL PL PL
Description
Opis wynalazku
Niniejszy wynalazek dotyczy elektrochemicznego sposobu wytwarzania nieorganicznej warstwy powłokowej na powierzchni elementu z miedzi lub ze stopu na bazie miedzi, oraz wyrobu miedzianego wykonanego z materiału miedziowego lub materiału stopowego na bazie miedzi. Nieorganiczna warstwa powłokowa ma wymagane właściwości optyczne, chemiczne i mechaniczne.
Wiadomo, że materiały miedziowe lub ze stopu opartego na miedzi wymagają, w wielu różnych zastosowaniach, pokrycia warstwą o określonych właściwościach. Różne zastosowania wymagają zwykle różnych cech warstwy powłokowej: na przykład, dobre właściwości izolacji elektrycznej są niezbędne dla osłony drutu, właściwości optyczne (współczynnik odbicia, połysk) są istotne w kolektorach energii słonecznej, szczególnie estetyczny wygląd i szczególna barwa są ważne dla pokrycia dachowego i ogólnie dla konstrukcji budowlanych. W każdym przypadku warstwa powinna być jak najbardziej przyczepna do materiału miedziowego (aby uniknąć możliwego oderwania się podczas procesu produkcyjnego lub użytkowania) i posiadać dobre właściwości mechaniczne.
Dlatego zaproponowano wiele sposobów wytwarzania różnego rodzaju warstw powłokowych na powierzchniach materiału miedziowego. W szczególności, znane są sposoby zabezpieczania chemicznego anodowania. Podczas zabezpieczania chemicznego, obrabiany materiał miedziowy zanurza się w kąpieli elektrolitycznej, o wysokiej temperaturze, zawierającej sól zasadową o dużym stężeniu i środek utleniający, w celu wytworzenia warstwy tlenku miedzi (II) (tlenku miedziowego, CuO).
Sposób ten wymaga nie tylko długiego czasu trwania procesu lecz także wysokich kosztów reagentów, a więc jego zdolność produkcyjna jest mała. W tradycyjnym utlenianiu anodowym na materiale miedziowym tworzy się warstwa złożona z tlenku miedzi (II), CuO, przy dużej gęstości prądu, w roztworze zasadowym o wysokim stężeniu. Ponieważ tak powstały CuO ulega natychmiastowemu ponownemu rozpuszczeniu, nawet przy nieznacznych zmianach warunków procesu (stężenie substancji zasadowej, gęstość prądu), to kontrola procesu jest wyjątkowo trudna.
Ulepszone sposoby utleniania anodowego ujawniono w zgłoszeniach patentowych US-5078844 i US-5401382: warstwę izolującą elektrycznie tworzy się na powierzchni miedzi przez utlenianie anodowe przy małej gęstości prądu w kwaśnej kąpieli elektrolitycznej kompleksu heksacyjano-żelazowego. Taki sposób anodowego utleniania można ewentualnie poprzedzić dalszym utlenianiem anodowym w zasadowej kąpieli elektrolitycznej zawierającej wodorotlenki metali alkalicznych, tworząc cienką warstewką tlenku miedziowego CuO. Te sposoby zapewniają skuteczne wytwarzanie izolacyjnych warstw kompozytowych złożonych z tlenku miedzi (I) i heksacyjanożelazianu (I) lub (II), lecz wymagają one stosunkowo długiego czasu trwania procesu i kosztów ponadto, warstwy nie są odpowiednie dla wielu zastosowań, szczególnie gdy wymagana jest określona barwa, estetyczny wygląd i cechy optyczne.
Znany jest też ze zgłoszenia patentowego EP-751233 sposób czernienia polegający na tworzeniu ciemnobrązowej warstwy powłokowej na taśmie lub arkuszu miedzi stosowanych, na przykład, do pokrywania dachów: materiał miedziowy poddaje się obróbce w wysokiej temperaturze (250 + 270°C) w atmosferze mieszanego gazu zawierającego O2, tworząc warstwę tlenku miedziawego (Cu2O), a następnie dalej działając cieplnie w warunkach utleniających lub, alternatywnie, poddaje się działaniu wodnego zasadowego roztworu tworząc warstwę tlenku miedziowego (CuO): w obu przypadkach końcowa warstwa powłokowa składa się z pierwszej warstwy wykonanej z CU2O, przylegającej do podstawowego metalu i z drugiej warstwy wykonanej z CuO, ponad pierwszą warstwą. Ten sposób wymaga długiego czasu zetknięcia, aby wytworzyć kompozytową warstwę powłokową i wymaga też stosunkowo dużych kosztów wytwarzania, głównie z powodu zmniejszonej trwałości chemicznej niektórych utleniaczy i większych kosztów oczyszczania ścieków, co jest istotne, aby uniknąć zanieczyszczenia wody i powietrza.
Z brytyjskiego opisu patentowego GB 1052729 znany jest sposób anodowego utleniania powierzchni arkusza miedziowego w alkalicznej kąpieli stanowiącej roztwór NaOH lub KOH, w określonych warunkach procesowych, jednakże zawsze przy gęstości prądu poniżej 0,5 A, a zatem z wytworzeniem powłoki Cu2O głównie o zabarwieniu od złoto-żółtego do złoto-czerwonego. Powłoka ta ma zatem inną budowę krystaliczną i inne właściwości w porównaniu z powłokami uzyskanymi sposobem według wynalazku.
PL 192 904B1
Powyższy znany sposób nie ujawnia sposobu utleniania anodowego, który prowadziłby do wytwarzania ciągłej, jednorodnej warstwy tlenku miedzi (I) (tlenku miedziawego, CU2O) o różnych zabarwieniach uzyskanych poprzez zmianę specyficznych parametrów procesu.
W niemieckim opisie zgłoszeniowym DD 131044 ujawniono powłoki otrzymane w temp. 60°C zawierające przede wszystkim tlenek miedzi (II) CuO z niewielką domieszką tlenku miedzi (I) Cu2O, który powstaje z częściowej redukcji CuO. Powłoki uzyskane sposobem według wynalazku mają odmienny skład, gdyż zawierają przede wszystkim tlenek miedzi (I), a CuO jest obecne w warstwie powłokowej jedynie w śladowych ilościach.
Niniejszy wynalazek przedstawia ulepszony elektrochemiczny sposób wytwarzania warstwy powłokowej na powierzchni miedzi. Jest to szybki, prosty i tani sposób, rzeczywiście skuteczny dla wytworzenia powierzchni miedzi z warstwą powłokową o określonej barwie, estetycznym wyglądzie i właściwościach optycznych, ulepszonej przyczepności do podłoża miedziowego i znakomitych właściwościach mechanicznych uzyskanych poprzez zmianę gęstości prądu.
Przedmiotem wynalazku jest elektrochemiczny sposób wytwarzania nieorganicznej warstwy powłokowej na powierzchni elementu z miedzi lub ze stopu na bazie miedzi, obejmujący anodowe utlenianie tego elementu, którego powierzchnię umieszcza się w kąpieli elektrolitycznej zawierającej zasadę w roztworze wodnym, w kontrolowanych warunkach procesu obejmujących temperaturę i gęstość prądu, na okres czasu odpowiedni dla wytworzenia na tej powierzchni ciągłej, jednorodnej warstwy, przy czym warstwa ta składa się z tlenku miedzi (I) - tlenku miedziawego CU2O i ma grubość około 0,100 - 0,400 mm, charakteryzujący się tym, że ciągła, jednorodna warstwa składająca się z tlenku miedzi (I) ma strukturę krystaliczną i wynikającą stąd barwę determinowaną przez wymienione kontrolowane warunki procesu, przy czym w alkalicznej kąpieli elektrochemicznej stosuje się gęstość prądu wahającą się w granicach 0,5-20 A/dm2, przy czym utlenianie anodowe prowadzi się przy gęstości prądu wynoszącej 0,5-1 A/dm2 z wytworzeniem warstwy o kolorze brązowym, przy gęstości prądu wynoszącej 1,75-3 A/dm2 z wytworzeniem warstwy o ciemnym brązowym kolorze, przy gęstości prądu wynoszącej 1,75-3 A/dm2 z wytworzeniem warstwy o głębokim czarnym kolorze i efektem aksamitnej powierzchni, przy czym utlenianie anodowe prowadzi się w kąpieli zawierającej tylko pojedynczą sól zasadową w roztworze wodnym o stężeniu około 1,25 + 11,25 mola/l jonu wodorotlenkowego.
Korzystnie, jako sól zasadową w roztworze wodnym stosuje się wodorotlenek sodu NaOH o stężeniu 50 + 450 g/l lub wodorotlenek potasu KOH o stężeniu 70 + 630 g/l.
Korzystnie, utlenianie anodowe prowadzi się w kąpieli zawierającej co najmniej 20% wagowych wodorotlenku sodu NaOH w roztworze wodnym, w temperaturze co najmniej 60°C, przy gęstości prądu 0,5 + 20 A/dm2 i potencjale elektrolizera, wyrażonej jako różnica potencjałów anody/katody wynoszącym 0,2 + 3 V, przez okres czasu 5 : 120 sekund.
Korzystnie, utlenianie anodowe prowadzi się w kąpieli 30% wagowego NaOH w roztworze wodnym, w temperaturze 82° + 92°C przez okres czasu 10 + 30 sekund.
Korzystnie, dodatkowo przed utlenianiem anodowym prowadzi się obróbkę wstępną powierzchni.
Korzystnie, dodatkowo po utlenianiu anodowym prowadzi się obróbkę końcową powierzchni.
Korzystnie, utlenianie anodowe rozpoczyna się, gdy tylko powierzchnię umieści się w zetknięciu z kąpielą elektrolityczną.
Korzystnie, utlenianie anodowe rozpoczyna się w okresie czasu 3 + 180 sekund po umieszczeniu powierzchni w zetknięciu z kąpielą elektrolityczną.
Korzystnie element jest elementem płytkowym i obie strony tego elementu są równocześnie poddawane utlenianiu anodowemu.
Przedmiotem wynalazku jest także wyrób miedziany, wykonany z materiału miedziowego lub materiału stopowego na bazie miedzi, co najmniej na jego powierzchni, charakteryzujący się tym, że zawiera ciągłą, jednorodną warstwę powłokową na powierzchni, przy czym warstwa ta składa się z tlenku miedzi(I) -tlenku miedziawego CU2O ookreślonej strukturze krystalicznej, nadającej tej powierzchni specyficzne właściwości optyczne i posiada ona grubość 0,100 + 0,400 μl oraz ma barwę brązową, ciemnobrązową lub głęboką czarną, przy czym warstwa powłokowa wytworzona jest na drodze anodowego utleniania tego elementu, którego powierzchnię umieszczono w kąpieli elektrolitycznej zawierającej zasadę w roztworze wodnym, w kontrolowanych warunkach procesu obejmujących temperaturę i gęstość prądu, na okres czasu odpowiedni dla wytworzenia na tej powierzchni ciągłej, jednorodnej warstwy, przy czymciągła, jednorodna warstwa składająca się z tlenku miedzi(I) ma strukturę krystaliczną i wynikającą stąd barwę determinowaną przez wymienione kontrolowane
PL 192 904 B1 warunki procesu, a stosowana gęstość prądu w alkalicznej kąpieli elektrochemicznej waha się w granicach 0,5-20 A/dm2, przy czym wytworzenie warstwy o kolorze brązowym prowadzono przy gęstości 2 prądu wynoszącej 0,5 - 1 A/dm2, wytworzenie warstwy o ciemnym brązowym kolorze prowadzono 2 przy gęstości prądu wynoszącej 1,75- 3 A/dm2, wytworzenie warstwy o czarnym głębokim kolorze 2 prowadzono przy gęstości prądu wynoszącej 1,75 - 3 A/dm2, przy czym utlenianie anodowe prowadzono w kąpieli zawierającej tylko pojedynczą sól zasadową w roztworze wodnym o stężeniu około 1,25 + 11,25 mola/l jonu wodorotlenkowego.
Sposób według wynalazku może obejmować, przed procesem utleniania anodowego, etap wstępnej obróbki powierzchni miedzi (na przykład chemiczne lub termiczne wstępne utlenianie, proces walcowania wykańczającego na zimno, obróbka benzotriazolem itd.), jak również, po utlenianiu anodowym, końcową obróbkę powierzchni (na przykład dalszy etap walcowania wykańczającego na zimno).
W przypadku elementu z miedzi lub ze stopu opartego na miedzi, obie powierzchnie wymienionego elementu mogą byćrównocześnie poddane utlenianiu anodowemu sposobem według wynalazku. Oczywiście, sposób według wynalazku nie jest absolutnie ograniczony do wyrobów o kształcie płyty lecz można go stosować do wyrobów o dowolnym kształcie i geometrii.
Za podstawę niniejszego wynalazku należy więc uważać prowadzenie, w tradycyjnym elektrolizerze, anodowego utleniania powierzchni miedzi w kontrolowanych warunkach, tworząc głównie tlenek miedziawy Cu2O i unikając tworzenia tlenku miedziowego CuO.
Sposób według wynalazku można więc uważać za ulepszony sposób elektrochemicznego czernienia, pozbawiony wszystkich wad wymienionych powyżej znanych sposobów: istotnie w sposobie według wynalazku stosuje się jedynie roztwór zasadowy (na przykład wodny roztwór wodorotlenku sodu, nadzwyczaj tani) i prąd elektryczny (przy stosunkowo małym zużyciu). Pożądaną warstwę wytwarza się elektrochemicznie, unikając stosowania chemicznych utleniaczy i/lub innych kosztownych reagentów: wymagany jest jedynie bardzo krótki okres czasu zetknięcia (znacząco krótszy niż w znanych sposobach), a więc cały sposób jest szybszy, prostszy i mniej kosztowny niż znane sposoby.
Sposób można określić jako „bezodpadowy, gdyż zużycie chemikaliówwymaganych w procesie jest nadzwyczaj małe i można je jeszcze ograniczyć stosując, na przykład, zatężacze próżniowe lub oparte na odwróconej osmozie. Również wpływ omawianego sposobu na środowisko jest zmniejszony w porównaniu ze znanymi sposobami.
Sposób według wynalazku można wdrożyć w dowolnym urządzeniu elektrochemicznym: jak wspomniano uprzednio, kąpiel elektrolityczna zawiera tylko zasadę, korzystnie wodorotlenek sodu i wodę demineralizowaną. Nie wymaga się żadnych dodatków lub innych chemikaliów jak w innych znanych procesach czernienia.
Barwne warstwy końcowe składają się głównie z czystegokrystalicznego tlenku miedzi (I) CU2O zawierającego śladowe ilości tlenku miedzi (II) CuO, według wskazań analizy chronopotencjometrycznej (odmiana kulometrii). Warstwy Cu2O posiadają wiele zalet w porównaniu z warstwą CuO: sąbardziej przyczepne do podłoża miedziowego i wykazują lepsze właściwości mechaniczne, pozwalając uniknąć wszelkich problemów oderwania, zarówno podczas obróbki mechanicznej jak i podczas użytkowania; wykazują większą odporność na ługowanie przez kwaśne deszcze i ogólnie przez warunki atmosferyczne; posiadają lepsze właściwości optyczne i bardziej przyjemny wygląd estetyczny, mogą przybierać barwę brązową o pożądanej intensywności i odcieniu; mają dobre właściwości izolacyjne, stwarzając skuteczną barierę dla dyfuzji metalicznej i ulegają nieznacznie wpływom ciepła i promieniowania jądrowego.
Sposób według wynalazku pozwala uzyskać różne barwy przez prostą kontrolę warunków procesu utleniania anodowego(głównie gęstości prądu), a w związku z tym postaci krystalicznej warstwy tlenku: można uzyskać nawet warstwę o aksamitnej głębokiej czerni, wykazującą ulepszone właściwości optyczne w porównaniu z, na przykład, czarnym chromem (stosowanym tradycyjnie, jak wiadomo, dopokrywania arkuszy miedzi przez osadzanie elektrolityczne, w zastosowaniach do energii słonecznej).
Sposób według wynalazku jest szczególnie użyteczny do wytwarzania jednolitych, barwnych, cienkich warstw na miedzianych ciągłych taśmach i pojedynczych arkuszach (po obu ich stronach), ale można go też stosować wobec wyrobów miedzianych o dowolnym kształcie. Sposób można łatwo wdrożyć, bądź do ciągłego, bądź też do periodycznego procesu przemysłowego.
PL 192 904B1
Sposób według wynalazku można stosować wobec dowolnego rodzaju materiałów opartych na miedzi: na przykład, wobec czystej miedzi, stopów opartych na miedzi (mosiądzów i brązów), bądź wstępnie obrabianych (np. wstępnie utlenianych cieplnie lub chemicznie, walcowanych na zimno, przy pomocy benzotriazolu) bądź też bez obróbki wstępnej: nie wymagana jest obróbka wstępnego oczyszczania, jak odtłuszczanie i wytrawianie. Powierzchnie miedziane wykonywane sposobem według wynalazku można stosować w szerokim zakresie zastosowań przemysłowych, dzięki opisanym powyżej korzystnym cechom.
W szczególności (ale nie tylko), sposób według wynalazku umożliwia łatwą, szybką i tanią produkcję walcowanych taśm lub arkuszy dla pokrywania dachów (pokrywanie typowe lub energetyczne), wyrobów ozdobnych stosowanych w konstrukcjach budowlanych, wstępnie utlenionych folii miedzianych dla elektroniki lub utlenionych powierzchni miedzianych wewnętrznych warstw w obwodach elektronicznych (czernienie), kolektorów ciepła w zastosowaniach energii słonecznej (zamiast tradycyjnych, bardzo kosztownych czarnych powierzchni miedzianych z osadzonym elektrolitycznie chromem).
Sposób można też stosować do powlekania powierzchni o geometrii cylindrycznej, takich jak druty, pręty, rury i kable elektryczne z izolacją mineralną, z poszyciem miedzianym, jak również do izolacji elektrycznej drutów miedzianych i kabli nadprzewodnikowych, a w tym przypadku proces utleniania anodowego można wydłużyć do okresu czasu odpowiedniego dla wytwarzania CuO zamiast Cu2O.
Jak podano poprzednio, proces utleniania anodowego według wynalazku może być poprzedzony wstępną obróbką, na przykład wstępnym utlenianiem. Zauważono, że jakość powierzchni podłoża miedzianego wpływa na tworzenie się warstw tlenku, ich składu chemicznego i postaci krystalicznej, jak również ich grubość.
Również czas kondycjonowania (tj. okres czasu pomiędzy momentem, w którym wyrób miedziany styka się z kąpielą zasadową i momentem, w którym wchodzi w działające pole elektryczne) można użyć dla wpływu na jakość warstwy: gdy czas kondycjonowania wydłuża się, to wygląd końcowy i barwa warstwy są ulepszone.
Dalsze przedmioty i zalety niniejszego wynalazku będą oczywiste na podstawie ograniczających przykładów wynalazku, w odniesieniu do towarzyszących rysunków, przy czym:
- rysunek 1 ukazuje schematycznie korzystną realizację urządzenia wdrażającego sposób według wynalazku;
- rysunki 2, 3 i 4 są mikrograficznymi obrazami SEM (mikroskop elektronowy skaningowy) trzech próbnych warstw wytworzonych zgodnie ze sposobem według wynalazku, ukazującymi ich struktury krystaliczne;
- rysunki 5, 5a są wykresami ukazującymi graficznie różnice barwy (ocenione według ASTM E308i ISO 8125) pomiędzy trzema próbnymi warstwami wytworzonymi sposobem według wynalazku i próbkami porównawczymi);
- rysunek 6 jest graficznym przedstawieniem pomiarów współczynnika odbicia (według ASTM E429) dla trzech różnie zabarwionych warstw według wynalazku i dla porównawczych typowych odnośników.
W odniesieniu do rysunku 1, zgodnie z korzystną realizacją sposobu według niniejszego wynalazku, taśmę miedzianą lub ze stopu opartego na miedzi 1, zwiniętą na izolowanej elektrycznie rozwijarce 2, należy pokryć z obu jej stron warstwą nieorganiczną. Zwiniętą taśmę 1, ewentualnie po przejściu przez zespół tnącołączący 3, wprowadza się do znanego zespołu wstępnej obróbki 4, który może stanowić piec o działaniu ciągłym 5 do cieplnego wstępnego utleniania lub zespół do chemicznej obróbki wstępnej 6, obejmujący zespół odtłuszczania/wytrawiania 7 i zespół rozpyłowego płukania 8 (oba zespoły z odzyskiwaniem płynu procesowego), a następnie zespół suszący 9.
Po obróbce wstępnej, która nie jest konieczna w żadnym przypadku, według niniejszego wynalazku, taśmę 1 podaje się, przy pomocy przewodzącego podajnika rolkowego 10 (na przykład obejmującego trzy metalowe rolki przewodzące, zapewniające anodowe połączenie elektryczne, które, zgodnie nie są bezpośrednio uziemione lecz połączone z transformatorem uziemiającym), do anodowego elektrolizera 11 znanego typu, na przykład obejmującego ogrzewaną elektrycznie wannę polipropylenową, wyposażoną ewentualnie w mieszadła i zawierającą zasadową kąpiel elektrolityczną 12; szereg par równolegle umieszczonych nieruchomych katod 13 (na przykład wykonanych z miedzi, platyny, tytanu pokrytego platyną lub stali nierdzewnej) i rolkę 14, umieszczone w elektrolizerze 11, w celu utleniania obu stron taśmy 1: dla wytwarzania bardzo równomiernego pola elektrycznego i w związku
PL 192 904 B1 z tym zapewnienia jednolitego zabarwienia obu stron taśmy bez efektów brzegowych, każda katoda odznacza się jednolitą geometrią powierzchni. Odległość pomiędzy każdą z katod 13 i taśmą miedzianą 1(tj. anodą) wynosi korzystnie około 50 mm lecz można stosować krótsze lub dłuższe odległości bez jakichkolwiek szkodliwych wpływów.
Elektrolizer 11 można wyposażyć w układ odzyskiwania 15 roztworu elektrolitycznego. Po wykonaniu procesu utleniania anodowego w elektrolizerze 11 taśma 1 przechodzi przez zespół płukania 16, na przykład zespół wysokociśnieniowego wodnego płukania rozpyłowego (również wyposażony w układ odzyskiwania 17), zespół gorącego suszenia 18 i zespół mechanicznego cięcia 18:na koniec, taśmę 1 zwija się na zwijarkę 20.
Niniejszy wynalazek będzie dalej opisany dla lepszego zrozumienia w następujących przykładach.
P r z y k ł a d 1
Stosując urządzenie opisane uprzednio i objaśnione w odniesieniu do rysunku 1, walcowaną na zimno „czerwoną miedź, obrabianą benzotriazolem, w taśmach o szerokości 25,4 cm i grubości 1,524 cm poddano obróbce zgodnie ze sposobem według wynalazku. Zastosowano kąpiel elektrolityczną 30% wag. NaOH w wodnym roztworze: parametry procesu i elektrolizera zestawiono w tabeli I.
Kąpiel mieszano w sposób ciągły podczas całego procesu utleniania anodowego. Zastosowano dwie katody miedziane, każda o pozornej powierzchni katodowej 1 dm2 i znanej geometrii, zdolnej do wytwarzania równomiernego pola elektrycznego. Uzyskano bardzo jednolitą i przyczepną warstwę (nazwaną CB2 dla celów porównawczych) barwy ciemnobrązowej.
T a b e l a I
| Elektrolit | NaOHwod 30% wag. |
| temperatura kąpieli | 80 ± 2°C |
| odległość anoda-katoda | 50 mm |
| potencjał elektrolizera | 1,1 V |
| Prąd | 3,5 A |
| gęstość prądu anodowego | 2,75 A/dm2 |
| czas zetknięcia | 20 sekund |
| czas wstępnego kondycjonowania | 40 sekund |
| prędkość taśmy | 30 cm/min |
P r z y k ł a d 2
Zastosowano takie samo urządzenie, elektrolizer i materiał miedziany jak w przykładzie 1: parametry procesu i elektrolizera zestawiono w tabeli II.
T a b e l a II
| Elektrolit | NaOHwod 30% wag. |
| temperatura kąpieli | 90 ± 2°C |
| odległość anoda-katoda | 50 mm |
| potencjał elektrolizera | 0,65 V |
| Prąd | 1,0 A |
| gęstość prądu anodowego | 0,5 A/dm2 |
| czas zetknięcia | 20 sekund |
| czas wstępnego kondycjonowania | 40 sekund |
| prędkość taśmy | 30 cm/min |
PL 192 904B1
Uzyskano bardzo jednolitą i przyczepną warstwę (nazwaną CBS dla celów porównawczych) barwy brązowej.
P r z y k ł a d 3
Zastosowano takie samo urządzenie, elektrolizer i materiał miedziany jak w przykładzie 1: parametry procesu i elektrolizera zestawiono w tabeli III.
Uzyskano bardzo jednolitą i przyczepną warstwę (nazwaną CB4 dla celów porównawczych) o barwie głębokiej aksamitnej czerni.
T a b e l a III
| Elektrolit | NaOHWod 30% wag. |
| temperatura kąpieli | 90 ± 2°C |
| odległość anoda-katoda | 50 mm |
| potencjał elektrolizera | 2 V |
| Prąd | 30 A |
| gęstość prądu anodowego | 15 A/dm2 |
| czas zetknięcia | 20 sekund |
| czas wstępnego kondycjonowania | 40 sekund |
| prędkość taśmy | 30 cm/min |
P r z y k ł a d 4
Wszystkie próbki wytworzone w podanych powyżej przykładach od 1do 3 zbadano dla oznaczenia składu chemicznego (przy pomocy dyfraktometrii rentgenowskiej i kulometrii), grubości (przy pomocy analizy kulometrycznej wykonanej przy zmniejszaniu powierzchniowego tlenku miedzi przy stałej gęstości prądu, w roztworze 0,1 M Na2CO3, zgodnie ze sposobem opisanym szczegółowo wA. Billi, E. Marinelli, L. Pedocchi, G. Rovida: „Surface characterization and corrosion behaviour of Cu-Cu2O system, published on the Proceedings of the 11th International Corrosion Congress, Florence, 1990, Vol. 5, p. 129, Edit. Associazione Italiana di Metallurgia Milano, Italy 1990), struktury krystalicznej (przy pomocy mikrografii SEM i analizy dyfrakcji rentgenowskiej): główne wyniki badania zestawiono w tabeli IV.
T a b e l a IV
| CEB2 | CEB3 | CEB4 | |
| Skład | CU2O | Cu2O | Cu2O |
| chemiczny | (ślady CuO) | (ślady CuO) | (ślady CuO) |
| Grubość (kulomeria) | 0, 180 mm | 0, 120 mm | 0,200 mm |
| Postać kry staliczna | sześcienna | sześcienna | zorientowane igły |
| Barwa | ciemnobrązowa | brązowa | głęboka czerń |
| Wygląd | bardzo jednolity, bardzo przyczepny, nie pylący, nie aksamitny | bardzo jednolity, bardzo przyczepny, nie pylący, nie aksamitny | jednolity, przyczepny, aksamitny |
Postać krystaliczną warstw według wynalazku przedstawiono na rysunkach od 2 do 4, stanowiących obrazy mikrograficzne SEM trzech próbek, odpowiednio CEB2, CEB3 i CEB4. Przeprowadzono próby dla oceny także właściwości optycznych. Graficzne przedstawienie różnicy barwy (ocenione według ASTM E308i ISO 8125) wśród próbek uzyskanych w przykładach od 1do 3 i próbek porównawczych podano na rysunku 5, na którym porównawcze standardy odniesienia stanowiły: naturalna brązowa miedź (po 10-letnim wpływie atmosfery), zwana CuB_NAT; sztucznie brązowiona miedź (arkusze sprzedawane pod nazwą handlową Tecu-Oxid® i zasadniczo wytwarzane zgodnie
PL 192 904 B1 z Europejskim Zgłoszeniem Patentowym Nr 751233), zwane TECUOREF; siarczan baru BaSO4 (płytki, ciało białe). Pomiary współczynnika odbicia (według ASTM E429) trzech różnic zabarwionych warstw, wytworzonych według wynalazku i porównawcze standardowe odnośniki podano w tabeli V:
graficzne przedstawienia tych samych wyników przedstawiono na rysunku 6.
T a b e l a V
| Próbka | Ts | Ds | Ss | SRR | DRR |
| Odnośnik ciało białe (BaSO4) | 93,16 | 98,16 | 0 | 0 | 100 |
| Odnośnik ciało czarne (aksamitne) | 1,24 | 1,05 | 0,19 | 15,32 | 84,68 |
| Czarny chrom na płytce miedzianej | 3,86 | 3,48 | 0,38 | 9,84 | 90,16 |
| TECUOREF (Tecu-Oxid®) | 14,53 | 10,81 | 3,72 | 25,60 | 74,40 |
| Lustro | 131,25 | 17,05 | 114,2 | 87,00 | 13,00 |
| CEB2 (górna strona) | 15,42 | 12,39 | 3,03 | 19,65 | 80,35 |
| CEB3 (górna strona) | 14,96 | 13,96 | 1,00 | 6,68 | 93,32 |
| CEB4 (górna strona) | 4,39 | 3,82 | 0,57 | 12,98 | 87,02 |
Legenda: Ts = Całkowity współczynnik odbicia
Ds = Rozproszony współczynnik odbicia
Ss = Zwierciadlany współczynnik odbicia (Ss = Ts - Ds.)
SRR = Stosunek zwierciadlanego współczynnika odbicia (SRR = 100 x Ss/Ts)
DRR = Stosunek rozproszonego współczynnika odbicia (DRR = 100 x Ds./Ts)
Uwaga: podane wartości dotyczą typowej strony („górnej strony) próbek: wyniki dla przeciwległej strony (nie podane) były zasadniczo porównywalne z wartościami dla górnej strony.
Pomiary liczby połysku (według ASTM D523) trzech warstw różnie zabarwionych, sposobem według wynalazku, i porównawcze standardowe odnośniki przedstawiono w tablicy VI.
T a b e l a VI
| Próbka | liczba połysku dla materiałów metalicznych | liczba połysku dla materiałów niemetalicznych | |
| w 20° | w 60° | w 20° | |
| standard (odnośnik) | 1937 | 926 | 92,0 |
| CuB NAT | 0 | 3 | 0,2 |
| CEB2 (górna strona) | 11 | 55 | 16,1 |
| CEB3 (górna strona) | 3 | 42 | 4,3 |
| CEB4 (górna strona) | 0 | 2 | 0,0 |
| TECUOREF | 13 | 38 | 14,8 |
Wszystkie próbki wytworzone sposobem według wynalazku zbadano także dla oceny ich zachowania mechanicznego: odpowiednie wyniki podano w tabeli VII.
PL 192 904B1
T a b e l a VII
| Grubość | Kulometria | 0,100 4-0,200 mm |
| przyczepność | ASTM B 545/Χ4, B 571 | brak łusek lub pęknięć, itd. po zginaniu |
| giętkość-zginanie | ASTM B 545/X4,4 | brak łusek lub pęknięć, itd. po zginaniu |
| giętkość ze stożkowym trzpieniem | ASTM D 522 | brak łusek lub pęknięć, itd. po zginaniu |
| Erichsen perforacja kulką | ASTM E 643, UNI 4693 | brak łusek lub pęknięć, itd. po badaniu |
| głębokie tłoczenie | UNI 6124 | brak łusek lub pęknięć, itd. po badaniu |
| spawanie | - | bez trudności, nie wymaga przygotowania |
Inne badania przeprowadzono, zmieniając warunki procesu w celu oceny najbardziej skutecznych parametrów kontrolnych procesu: te serie badań pozwalają ocenić korzystne warunki procesu (podane w tabeli VIII).
T a b e l a VIII
| Stężenie elektrolitów | 1,25 11,25 moli/1 jonu wodorotlenkowego (odpowiadające 50 450 g/l NaOH lub 70 + 630 g/l KOH) |
| temperatura kąpieli | 60+100°C |
| odległość anoda-katoda | 30 +100 mm |
| potencjał elektrolizera | 0,2 + 3,0 V |
| gęstość prądu anodowego | 0,3 + 20 A/dm2 |
| czas zetknięcia | 5 120 sekund |
| czas wstępnego kondyc jonowania | 5 180 sekund |
| grubość warstwy Cu2O | 0,100 0,400 mm |
Zastrzeżenia patentowe
Claims (10)
1. Elektrochemiczny sposób wytwarzania nieorganicznej warstwy powłokowej na powierzchni elementu z miedzi lub ze stopu na bazie miedzi, obejmujący anodowe utlenianie tego elementu, którego powierzchnię umieszcza się w kąpieli elektrolitycznej zawierającej zasadę w roztworze wodnym, w kontrolowanych warunkach procesu obejmujących temperaturę i gęstość prądu, na okres czasu odpowiedni dla wytworzenia na tej powierzchni ciągłej, jednorodnej warstwy, przy czym warstwa ta składa się z tlenku miedzi (I) - tlenku miedziawego Cu2O i ma grubość około 0,100 + 0,400 mm, znamienny tym, że ciągła, jednorodna warstwa składająca się z tlenku miedzi (I) ma strukturę krystaliczną i wynikającą stąd barwę determinowaną przez wymienione kontrolowane warunki procesu, przy czym w alkalicznej kąpieli elektrochemicznej stosuje się gęstość prądu wahającą się w granicach 0,5-20 A/dm2, przy czym utlenianie anodowe prowadzi się przy gęstości prądu wynoszącej 0,5-1 A/dm2 z wytworzeniem warstwy o kolorze brązowym, przy gęstości prądu wynoszącej 1,75-3 A/dm2 z wytworzeniem warstwy o ciemnym brązowym kolorze, przy gęstości prądu wynoszącej 1,75-3 A/dm2 z wytworzeniem warstwy o głębokim czarnym kolorze i efektem aksamitnej powierzchni, przy czym utlenianie anodowe prowadzi się w kąpieli zawierającej tylko pojedynczą sól zasadową w roztworze wodnym o stężeniu około 1,25 + 11,25 mola/l jonu wodorotlenkowego.
PL 192 904 B1
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako sól zasadową w roztworze wodnym stosuje się wodorotlenek sodu NaOH o stężeniu 50 + 450 g/l lub wodorotlenek potasu KOH o stężeniu 70 + 630 g/l.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że utlenianie anodowe prowadzi się w kąpieli zawierającej co najmniej 20% wagowych wodorotlenku sodu NaOH w roztworze wodnym, w temperaturze co najmniej 60°C, przy gęstości prądu 0,5 + 20 A/dm i potencjale elektrolizera, wyrażonej jako różnica potencjałów anody/katody wynoszącym 0,2 + 3 V, przez okres czasu 5 : 120 sekund.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że utlenianie anodowe prowadzi się w kąpieli 30% wagowego NaOH w roztworze wodnym, w temperaturze 82° + 92°C przez okres czasu 10 + 30 sekund.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dodatkowo przed utlenianiem anodowym prowadzi się obróbkęwstępną powierzchni.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dodatkowo po utlenianiu anodowym prowadzi się obróbkę końcową powierzchni.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że utlenianie anodowe rozpoczyna się, gdy tylko powierzchnięumieści się w zetknięciu z kąpielą elektrolityczną.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że utlenianie anodowe rozpoczyna się w okresie czasu 3 +180 sekund po umieszczeniu powierzchni w zetknięciu z kąpielą elektrolityczną.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że element jest elementem płytkowym i obie strony tego elementu są równocześnie poddawane utlenianiu anodowemu.
10. Wyrób miedziany, wykonany z materiału miedziowego lub materiału stopowego na bazie miedzi, co najmniej na jego powierzchni, znamienny tym, że zawiera ciągłą, jednorodną warstwę powłokową na powierzchni, przy czym warstwa ta składa się z tlenku miedzi (I) - tlenku miedziawego Cu2O o określonej strukturze krystalicznej, nadającej tej powierzchni specyficzne właściwości optyczne i posiada ona grubość 0,100 + 0,400 mm oraz ma barwę brązową, ciemnobrązową lub głęboką czarną, przy czym warstwa powłokowa wytworzona jest na drodze anodowego utleniania tego elementu, którego powierzchnię umieszczono w kąpieli elektrolitycznej zawierającej zasadę w roztworze wodnym, w kontrolowanych warunkach procesu obejmujących temperaturę i gęstość prądu, na okres czasu odpowiedni dla wytworzenia na tej powierzchni ciągłej, jednorodnej warstwy, przy czym ciągła, jednorodna warstwa składająca się z tlenku miedzi (I) ma strukturę krystaliczną i wynikającą stąd barwę determinowaną przez wymienione kontrolowane warunki procesu, a stosowana gęstość prądu w alkalicznej kąpieli elektrochemicznej waha się w granicach 0,5-20 A/dm2, przy czym wytworzenie warstwy o kolorze brązowym prowadzono przy gęstości prądu wynoszącej 0,5-1 A/dm2, wytworzenie warstwy o ciemnym brązowym kolorze prowadzono przy gęstości prądu wynoszącej 1,75-3 A/dm2, wytworzenie warstwy o czarnym głębokim kolorze prowadzono przy gęstości prądu wynoszącej 1,75-3 A/dm2, przy czym utlenianie anodowe prowadzono w kąpieli zawierającej tylko pojedynczą sól zasadową w roztworze wodnym o stężeniu około 1,25 + 11,25 mola/l jonu wodorotlenkowego.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL354489A PL192904B1 (pl) | 1999-09-29 | 1999-09-29 | Elektrochemiczny sposób wytwarzania nieorganicznej warstwy powłokowej na powierzchni elementu z miedzi lub ze stopu na bazie miedzi oraz wyrób miedziany |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL354489A PL192904B1 (pl) | 1999-09-29 | 1999-09-29 | Elektrochemiczny sposób wytwarzania nieorganicznej warstwy powłokowej na powierzchni elementu z miedzi lub ze stopu na bazie miedzi oraz wyrób miedziany |
| PCT/IT1999/000307 WO2001023646A1 (en) | 1999-09-29 | 1999-09-29 | An electrochemical method for forming an inorganic covering layer on a surface of a copper material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL354489A1 PL354489A1 (pl) | 2004-01-26 |
| PL192904B1 true PL192904B1 (pl) | 2006-12-29 |
Family
ID=11333125
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL354489A PL192904B1 (pl) | 1999-09-29 | 1999-09-29 | Elektrochemiczny sposób wytwarzania nieorganicznej warstwy powłokowej na powierzchni elementu z miedzi lub ze stopu na bazie miedzi oraz wyrób miedziany |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6749738B2 (pl) |
| EP (1) | EP1226289B1 (pl) |
| JP (1) | JP4637428B2 (pl) |
| KR (1) | KR20020074143A (pl) |
| CN (1) | CN1236109C (pl) |
| AT (1) | ATE261006T1 (pl) |
| AU (1) | AU6120999A (pl) |
| CA (1) | CA2386129C (pl) |
| DE (1) | DE69915395D1 (pl) |
| DK (1) | DK1226289T3 (pl) |
| ES (1) | ES2217812T3 (pl) |
| HU (1) | HU224454B1 (pl) |
| PL (1) | PL192904B1 (pl) |
| PT (1) | PT1226289E (pl) |
| RU (1) | RU2232212C2 (pl) |
| WO (1) | WO2001023646A1 (pl) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4870699B2 (ja) * | 2008-03-10 | 2012-02-08 | 日立ビアメカニクス株式会社 | 銅の表面処理方法およびプリント配線板の表面処理方法 |
| CN102157592A (zh) * | 2011-01-06 | 2011-08-17 | 上海晶澳太阳能科技有限公司 | 一种太阳能电池组件内用导线及其加工工艺 |
| RU2483146C1 (ru) * | 2011-10-03 | 2013-05-27 | Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг РФ) | Способ микродугового оксидирования присадочных прутков из титанового сплава для антифрикционной наплавки |
| EP2728041B1 (en) * | 2012-10-30 | 2017-01-11 | Hydro Aluminium Rolled Products GmbH | Coated aluminum strip and method for manufacturing |
| CN103014815B (zh) * | 2012-11-28 | 2016-05-04 | 常州大学 | 铜导线辊式快速阳极氧化处理方法 |
| CN105556004B (zh) * | 2013-09-20 | 2018-11-30 | 三井金属矿业株式会社 | 铜箔、带有载体箔的铜箔及覆铜层压板 |
| JP5870148B2 (ja) * | 2013-11-27 | 2016-02-24 | Ｊｘ金属株式会社 | キャリア付銅箔、プリント回路板の製造方法、銅張積層板、銅張積層板の製造方法、及び、プリント配線板の製造方法 |
| TW201611045A (zh) | 2014-08-07 | 2016-03-16 | 亨克爾股份有限及兩合公司 | 用於成束電力傳輸纜線之金屬線的電陶瓷塗層 |
| WO2016022903A1 (en) * | 2014-08-07 | 2016-02-11 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Apparatus for electroceramic coating of high tension cable wire |
| CN104233433B (zh) * | 2014-10-03 | 2016-09-14 | 上海工程技术大学 | 一种制备氧化亚铜薄膜的方法 |
| US10636924B2 (en) | 2014-11-26 | 2020-04-28 | Sunpower Corporation | Solar module interconnect |
| CN106410227B (zh) * | 2016-12-12 | 2019-01-15 | 珠海格力电器股份有限公司 | 一种氧化铜及其制备方法 |
| CN106591922B (zh) * | 2017-02-05 | 2018-05-08 | 桂林理工大学 | 一种Cu2O纳米薄膜的制备方法 |
| CN107177876A (zh) * | 2017-05-11 | 2017-09-19 | 云南民族大学 | 一种电沉积制备氧化亚铜锂电池薄膜材料的方法 |
| JP6985745B2 (ja) * | 2018-06-20 | 2021-12-22 | ナミックス株式会社 | 粗化処理銅箔、銅張積層板及びプリント配線板 |
| CN112601473B (zh) | 2018-09-06 | 2023-02-03 | Ykk株式会社 | 紧固件部件 |
| JP7409602B2 (ja) * | 2019-05-09 | 2024-01-09 | ナミックス株式会社 | 複合銅部材 |
| CN113649042B (zh) * | 2021-07-20 | 2023-10-10 | 青岛农业大学 | 光催化电极制备方法、光催化反应器及污染流体处理方法 |
| JP7095193B1 (ja) | 2022-03-29 | 2022-07-04 | セイコーホールディングス株式会社 | 装飾部品及び装飾部品の製造方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1052729A (pl) * | 1964-10-06 | |||
| US3528896A (en) * | 1968-04-17 | 1970-09-15 | Olin Corp | Process for electrochemically cleaning and brightening copper alloy and brass strip |
| DD131044B1 (de) * | 1977-02-21 | 1982-11-24 | Heinz Fink | Verfahren zur elektrolytischen erzeugung eines oxidischen haftbelages auf kupferfolien |
| JPS558487A (en) * | 1978-07-05 | 1980-01-22 | Mitsubishi Electric Corp | Surface treating method of copper |
| JPS55106670U (pl) * | 1979-01-23 | 1980-07-25 | ||
| IL58214A (en) * | 1979-09-10 | 1982-11-30 | Yeda Res & Dev | Process for the production of optically selective surfaces |
| JPS607037B2 (ja) * | 1980-03-19 | 1985-02-21 | 積水化学工業株式会社 | 銅もしくは銅合金材の着色方法 |
| JPS607038B2 (ja) * | 1980-03-19 | 1985-02-21 | 積水化学工業株式会社 | 銅もしくは銅合金材の着色方法 |
| JPS5831099A (ja) * | 1981-08-18 | 1983-02-23 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 銅線、条体の黒色化法 |
| JPS63250494A (ja) * | 1987-04-03 | 1988-10-18 | Kobe Steel Ltd | 黒色被膜付き銅 |
| JPH0750566B2 (ja) * | 1987-07-27 | 1995-05-31 | 古河電気工業株式会社 | コイル巻線用耐熱耐酸化性導体 |
| JP2866697B2 (ja) * | 1990-02-19 | 1999-03-08 | 臼井国際産業株式会社 | 銅材表面における強靭な電気絶縁層の形成方法 |
-
1999
- 1999-09-29 HU HU0203533A patent/HU224454B1/hu active IP Right Grant
- 1999-09-29 DE DE69915395T patent/DE69915395D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-29 ES ES99947849T patent/ES2217812T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-29 EP EP99947849A patent/EP1226289B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-29 DK DK99947849T patent/DK1226289T3/da active
- 1999-09-29 KR KR1020027004139A patent/KR20020074143A/ko not_active Application Discontinuation
- 1999-09-29 PL PL354489A patent/PL192904B1/pl unknown
- 1999-09-29 AT AT99947849T patent/ATE261006T1/de active
- 1999-09-29 CN CNB998169277A patent/CN1236109C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-09-29 JP JP2001527022A patent/JP4637428B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-09-29 WO PCT/IT1999/000307 patent/WO2001023646A1/en not_active Application Discontinuation
- 1999-09-29 RU RU2002111346/02A patent/RU2232212C2/ru active
- 1999-09-29 PT PT99947849T patent/PT1226289E/pt unknown
- 1999-09-29 AU AU61209/99A patent/AU6120999A/en not_active Abandoned
- 1999-09-29 CA CA2386129A patent/CA2386129C/en not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-03-27 US US10/107,596 patent/US6749738B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL354489A1 (pl) | 2004-01-26 |
| AU6120999A (en) | 2001-04-30 |
| PT1226289E (pt) | 2004-07-30 |
| ATE261006T1 (de) | 2004-03-15 |
| CA2386129C (en) | 2010-03-16 |
| RU2002111346A (ru) | 2004-02-27 |
| RU2232212C2 (ru) | 2004-07-10 |
| ES2217812T3 (es) | 2004-11-01 |
| US6749738B2 (en) | 2004-06-15 |
| JP2003510466A (ja) | 2003-03-18 |
| CN1236109C (zh) | 2006-01-11 |
| HUP0203533A2 (en) | 2003-05-28 |
| EP1226289A1 (en) | 2002-07-31 |
| DK1226289T3 (da) | 2004-07-12 |
| US20030102227A1 (en) | 2003-06-05 |
| EP1226289B1 (en) | 2004-03-03 |
| KR20020074143A (ko) | 2002-09-28 |
| WO2001023646A1 (en) | 2001-04-05 |
| CA2386129A1 (en) | 2001-04-05 |
| JP4637428B2 (ja) | 2011-02-23 |
| CN1380914A (zh) | 2002-11-20 |
| DE69915395D1 (de) | 2004-04-08 |
| HU224454B1 (hu) | 2005-09-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL192904B1 (pl) | Elektrochemiczny sposób wytwarzania nieorganicznej warstwy powłokowej na powierzchni elementu z miedzi lub ze stopu na bazie miedzi oraz wyrób miedziany | |
| KR100407732B1 (ko) | 결절상구리/니켈합금피막을포함하는복합호일,이를포함하는인쇄회로기판및결절상구리/니켈합금피막의전착방법 | |
| DE69408189T2 (de) | Kupferfolie für Leiterplatten und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| CN101702333B (zh) | 一种具有装饰、防腐效果的复合铜导体及其制作方法 | |
| USRE25566E (en) | Anodic oxidation of aluminum | |
| US5322975A (en) | Universal carrier supported thin copper line | |
| US6228241B1 (en) | Electrically conductive anodized aluminum coatings | |
| US4816348A (en) | Surface treated steel sheet for welded can material | |
| US4882237A (en) | Aluminum-ceramic complex material | |
| CN115896900A (zh) | 一种镀锡层表面钝化膜、镀锡板以及镀锡板表面的钝化方法 | |
| JP4458521B2 (ja) | 灰色化処理面を備える表面処理銅箔、その表面処理銅箔の製造方法及びその表面処理銅箔を用いたプラズマディスプレイの前面パネル用の電磁波遮蔽導電性メッシュ | |
| CN110786078B (zh) | 柔性装置用基板 | |
| JP5520151B2 (ja) | 銅材料の表面上に無機被覆層を形成するための電気化学的方法 | |
| EP0307929B1 (en) | Plated steel sheet for a can | |
| KR100297348B1 (ko) | 구리재의표면상에의강인한전기절연층의형성방법 | |
| US4167459A (en) | Electroplating with Ni-Cu alloy | |
| EP1445352A1 (en) | A method for forming a passivation layer on an article having at least one tin-plated surface | |
| US3616292A (en) | Alumated stannous sulfate solutions their preparation and their use in plating on conductive surfaces particularly on aluminum | |
| CN103866371B (zh) | 一种铍材电化学绝缘阳极氧化处理方法 | |
| Homhual et al. | Microstructural and mechanical property evaluation of zinc oxide coated solar collectors | |
| KR100703206B1 (ko) | 니켈-아연 합금의 흑색도금용 조성물 및 이를 이용한흑색도금방법 | |
| JPS61253381A (ja) | 溶接性、耐食性に優れた黒色化表面処理鋼板の製造方法 | |
| JP2005139546A (ja) | 黒色化表面処理銅箔及びその黒色化表面処理銅箔の製造方法並びにその黒色化表面処理銅箔を用いて得られる電磁波遮蔽金属メッシュ。 | |
| KR0125318B1 (ko) | 건식 흑색 아연-구리 합금도금강판의 제조방법 | |
| CN118786252A (en) | Surface coating material for electric contact, and electric contact, switch and connector terminal using the surface coating material for electric contact |