CN105556004B - 铜箔、带有载体箔的铜箔及覆铜层压板 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种与非粗化铜箔相比，具有与绝缘树脂基材的良好的密合性，且具有与非粗化铜箔同等的良好的蚀刻性能的铜箔。为了实现该目的，本发明提供在铜箔的至少一个表面具有粗化处理层的铜箔，其特征在于，该粗化处理层具有由铜复合化合物构成的500nm以下大小的针状或片状的凸状部所形成的微细凹凸结构，在该粗化处理层的表面设置有硅烷偶联剂处理层。本发明还提供一种带有载体箔的铜箔，其特征在于，在具有载体箔/粘合界面层/铜箔层的层结构的带有载体箔的铜箔的铜箔层的表面具有粗化处理层，该粗化处理层具有由铜复合化合物构成的500nm以下大小的针状或片状的凸状部所形成的微细凹凸结构，在该粗化处理层的表面设置有硅烷偶联剂处理层。

Description

铜箔、带有载体箔的铜箔及覆铜层压板
技术领域
本发明涉及铜箔、带有载体箔的铜箔及用这些铜箔得到的覆铜层压板。尤其是，涉及在铜箔的表面具有粗化处理层的铜箔，该粗化处理层具有比以往更为微细的凹凸结构。
背景技术
通常，市场上流通的铜箔的主要用途之一是印刷线路板的电路形成用途。就该用途的铜箔而言，为了提高与绝缘树脂基材的密合性，在作为粘合面的铜箔的表面多设置有起到固定效果的形状。以往，为了设置起到固定效果的形状，在铜箔的表面实施了如在专利文献1等公开的“微细铜粒的附着”、如在专利文献2等公开的“通过蚀刻的凹凸形成”等粗化处理。
然而，近年来对于细间距电路的形成的要求增多，印刷线路板的制造技术也取得了很大的进步，其结果，如在专利文献3及专利文献4等所述，在形成细间距电路时使用非粗化铜箔的情况逐步增多。
专利文献3中，为了提供铜箔与层压基材用强韧性、且富于反应性的粘合剂牢固粘合了的印刷电路用覆铜层压板，公开了采用“一种印刷电路用覆铜层压板，该覆铜层压板是在层压基材的一面或两面层压粘合了铜箔的覆铜层压板，其特征在于，a、在所述铜箔上经由通式QRSiXYZ…[1](其中，式中Q为与下述的树脂组合物反应的官能基，R为连接Q和Si原子的结合基，X、Y、Z表示与Si原子结合的水解性的基团或羟基)表示的硅烷偶联剂、或通式T(SH)n…[2](其中，T为芳香环、脂肪环、杂环、脂肪链，n为2以上的整数)表示的硫醇类偶联剂形成的粘合性基底，b、利用1)丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体、它们的聚合物或与烯烃的共聚物，2)酞酸二烯丙酯、环氧丙烯酸酯或环氧甲基丙烯酸酯及它们的低聚物的过氧化物固化性树脂组合物，3)在分子内含有乙烯丁烯共聚物和苯乙烯共聚物的热塑性弹性体的过氧化物固化性树脂组合物，4)含有缩水甘油基的烯烃共聚物的树脂组合物，5)具有含有不饱和基的侧链的聚乙烯醇缩丁醛树脂的树脂组合物，或6)聚乙烯醇缩丁醛树脂、具有螺缩醛环的氨基树脂和环氧树脂的树脂组合物形成的粘合剂与层压基材粘合，或者与兼具有所述树脂组合物的粘合剂的层压基材直接粘合”的技术方案等。
专利文献4中，以提供表面处理层不含有铬，加工成印刷线路板后的电路的剥离强度、该剥离强度的耐化学试剂性老化率等优异的铜箔为目的，公开了采用“一种铜箔，该铜箔是在与绝缘树脂基材贴合来制造覆铜层压板时使用的铜箔的贴合面设置了表面处理层的铜箔，其特征在于，该表面处理层是在铜箔的贴合面附着锌成分后，附着熔点1400℃以上的高熔点金属成分，进一步附着碳成分得到的”的技术方案等，其中，公开了“所述铜箔的贴合面优选不实施粗化处理，表面粗糙度(Rzjis)为2.0μm以下”的技术特征。
就以上提到的非粗化铜箔而言，在与绝缘树脂基材的粘合表面不存在由粗化处理形成的凹凸性状。因此，该铜箔通过蚀刻加工进行电路形成时，不需要设置用于去除呈嵌入至绝缘树脂基材侧的状态的固定形状(凹凸形状)的过蚀刻时间。从而，用非粗化铜箔可以形成蚀刻系数良好的细间距电路。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平05-029740号公报
专利文献2：日本特开2000-282265号公报
专利文献3：日本特开平09-074273号公报
专利文献4：日本特开2008-297569号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，该非粗化铜箔不存在呈嵌入至绝缘树脂基材侧的状态的固定形状(凹凸形状)，因此，非粗化铜箔的对于绝缘树脂基材的密合性与实施了粗化处理的铜箔相比有降低的倾向。
因此，市场对于具有与非粗化铜箔和绝缘树脂基材的密合性相比更为良好的密合性、且具有与非粗化铜箔同等的良好的蚀刻性能的铜箔提出了要求。
解决问题的方法
鉴于以上问题，本发明人进行了潜心研究，其结果发现通过采用具有以下所示的粗化处理层的铜箔，利用由该粗化处理层的微细凹凸结构所产生的纳米固定效果，可以获得与绝缘树脂基材的良好的密合性的同时，可以形成具有与使用了非粗化铜箔时同等的良好的蚀刻系数的细间距电路。进而，发现通过在粗化处理层的表面设置硅烷偶联剂层，可以获得与以往的粗化铜箔同等的耐吸湿老化特性。以下，对本发明的铜箔进行说明。
铜箔：本发明的铜箔的特征在于，至少一面具有粗化处理层和在该粗化处理层的表面形成的硅烷偶联剂处理层，所述粗化处理层具有由铜复合化合物构成的最大长度为500nm以下大小的针状或片状的凸状部所形成的微细凹凸结构。
带有载体箔的铜箔：本发明的带有载体箔的铜箔的特征在于，在上述的铜箔的一面经由粘合界面层具有载体箔。
覆铜层压板：本发明的覆铜层压板的特征在于，该覆铜层压板是用上述的具有粗化处理层及硅烷偶联剂层的铜箔或带有载体箔的铜箔得到的。
发明的效果
本发明的铜箔或带有载体箔的铜箔具有“粗化处理层，该粗化处理层具有由铜复合化合物构成的最大长度为500nm以下的针状或片状的凸状部所形成的微细凹凸结构”。因此，通过将具有该粗化处理层的面作为与绝缘树脂基材的粘合面，利用由形成该微细凹凸结构的凸状部所产生的纳米固定效果，与非粗化铜箔的对于绝缘树脂基材的密合性相比可以确保良好的密合性。并且，该微细凹凸结构是由最大长度为500nm以下的极短的针状或片状的凸状部形成，因而通过蚀刻来进行电路形成时，设置极短的过蚀刻时间即可融解去除呈嵌入至绝缘树脂基材侧的状态的凸状部。因此，可以实现与非粗化铜箔同等的良好的蚀刻性能，可以形成蚀刻系数良好的细间距电路。进而，通过在该粗化处理层的表面设置硅烷偶联剂处理层，可以获得与以往的粗化铜箔同等的耐吸湿老化特性。
附图说明
图1是用于说明本发明的铜箔的粗化处理层形态的扫描电子显微镜观察图。
图2是表示本发明的铜箔中在电解铜箔的电极面及析出面分别设置粗化处理层时的、各粗化处理面的表面的扫描电子显微镜观察图。
图3是表示本发明的铜箔的粗化处理层所具有的微细凹凸结构的剖面的扫描电子显微镜观察图。
图4是表示比较例2的铜箔的粗化处理层的表面的扫描电子显微镜观察图。
图5是表示比较例3的铜箔的还原黑化处理层的表面的扫描电子显微镜观察图。
具体实施方式
以下，对本发明的“铜箔的形态”、“带有载体箔的铜箔的形态”及“覆铜层压板的形态”进行说明。
铜箔的形态：本发明的铜箔的特征在于，该铜箔的至少一个表面具有粗化处理层和在该粗化处理层的表面形成的硅烷偶联剂处理层，所述粗化处理层具有由铜复合化合物构成的最大长度为500nm以下大小的针状或片状的凸状部所形成的微细凹凸结构。
这里，本发明的铜箔在“铜箔的至少一个表面”具有上述粗化处理层即可，既可以是在铜箔的两面具有粗化处理层的两面粗化处理铜箔，也可以是在铜箔的一个面具有粗化处理层的一面粗化处理铜箔。并且，本发明的铜箔中，上述铜箔可以是电解铜箔、压延铜箔中的任意一种。并且，对于此时的铜箔的厚度也没有特别的限定，通常只要是厚度为200μm以下的铜箔即可。进而，在以下，也有将该铜箔的设置有该粗化处理层及硅烷偶联剂层一侧的面称为粗化处理面的情况。
本发明的铜箔中，如上所述，该粗化处理层具有由铜复合化合物构成的最大长度为500nm以下大小的针状或片状的凸状部所形成的微细凹凸结构。这里，图1(a)中示出了在两面平滑电解铜箔设置了本发明的粗化处理层时的、表示该粗化处理层的表面的扫描电子显微镜观察图(倍率：20000倍)。如图1(a)所示，可以观察到呈针状或片状突出的微细的凸状部彼此邻接并聚集，在电解铜箔的表面形成了极微细的凹凸结构，这些凸状部沿着电解铜箔的表面形状覆盖电解铜箔的表面的状态。此外，图1(b)进一步放大了图1(a)所示的粗化处理层的表面，是倍率为50000倍时的扫描电子显微镜观察图。其中，本发明中所谓“凸状部”是指观察该铜箔的剖面时，从铜箔的表面呈针状或片状延伸出的突出部分。该突出部分由铜复合化合物的单晶或多晶的集合体构成，如图1(a)、(b)所示，在铜箔的表面密集地设置有该凸状部。
其次，图2中示出了通常的电解铜箔的电极面及析出面、和在各面设置了上述粗化处理层时的各表面的观察图。如图2所示，整体观察时可以确认在设置粗化处理层前后，上述电解铜箔的各面的表面形状是沿着各面的粗化处理前的表面形状形成了上述微细凹凸结构，各面的粗化处理前的整体表面形状在粗化处理后也得以维持的情况。即，本发明的铜箔中，粗化处理层是以nm级的针状或片状的凸状部沿着铜箔的表面形状薄薄地覆盖在铜箔的表面的形式在铜箔的表面密集地形成，因而可以维持粗化处理前的铜箔的整体表面形状。
关于这一点，基于粗化处理层形成前后的表面粗糙度的变化来进行验证。用Zygo株式会社制的非接触式三维表面形状、粗糙度测定仪(型号：New-View 6000)，在倍率20倍、视角2.0、测定区域180μm×130μm的条件测定上述的粗化处理前的两面平滑电解铜箔的析出面时，Ra＝1.6nm、Rz＝26nm。另一方面，与上述同样地测定图1(a)所示的本发明的铜箔表面时，Ra＝2.3nm、Rz＝39nm。即，本发明的粗化处理层具有由nm级的凸状部形成的微细凹凸结构，且如上所述，该凸状部的最大长度在500nm以下为极小，因而可以抑制粗化处理前后的粗化处理面侧的表面粗糙度的变化。换言之，通过在表面平滑的铜箔设置该粗化处理层，在维持设置粗化处理层以前的平滑表面的状态下，在该表面可以获得由上述微细凹凸结构所产生的纳米固定效果。
其次，参照图3对上述凸状部的最大长度进行说明。图3是表示本发明的铜箔的剖面的扫描电子显微镜观察图。如图3所示，在该铜箔的剖面中，观察到的细线状的部分为凸状部。由图3可以确认，铜箔的表面被相互聚集的无数的凸状部所覆盖，各凸状部被设置成沿着铜箔的表面形状从铜箔的表面突出。本发明中，“凸状部的最大长度”是指在该铜箔的剖面中，测定观察到的上述线(线段)状的各凸状部的自底端至顶端为止的长度时得到的最大值。该凸状部的最大长度优选为400nm以下，更优选为300nm以下。该凸状部的最大长度越小，铜箔的表面越易于具有微细的凹凸结构，且越易于维持粗化处理前的铜箔的表面形状，从而可以抑制表面粗糙度的变化。因此，通过微细的纳米固定效果可以得到该铜箔与绝缘树脂基材的良好的密合性，且可以形成具有与使用非粗化铜箔时同等的更为良好的蚀刻系数的细间距电路。
这里，本发明的铜箔中，“粗化处理层的厚度”相当于在该铜箔的表层部分设置的微细凹凸结构的厚度。形成微细凹凸结构的各凸状部的长度或突出方向并非一定，各凸状部的突出方向不平行于铜箔的厚度方向。因此，上述凸状部的长度与该铜箔的厚度方向上的该凸状部的高度不一致，上述凸状部的最大长度与粗化处理层的最大厚度也不一致，而是具有(该粗化处理层的厚度)≤(上述凸状部的最大长度)的关系。并且，该微细凹凸结构是在铜箔的表面密集地设置凸状部而形成，因而在粗化处理层的厚度上存在着波动。然而，该凸状部的最大长度与粗化处理层之间有一定的相互关系，本发明人反复试验的结果发现，该粗化处理层的平均厚度在400nm以下时，上述凸状部的最大长度变为500nm以下，该粗化处理层的平均厚度在100nm以上时，上述凸状部的最大长度变为100nm以上。出于得到与绝缘树脂基材的良好的密合性的观点，该粗化处理层的平均厚度优选为100nm以上，粗化处理层的平均厚度在100nm以上350nm以下的范围内时，则可以兼具有“对于绝缘树脂基材的非粗化铜箔以上的良好的密合性”和“与非粗化铜箔同等的良好的蚀刻性能”。此外，图3中示出了粗化处理层的平均厚度为250nm的例子。
并且，本发明的铜箔中，用扫描电子显微镜在倾斜角45°、50000倍以上的倍率俯视观察该粗化处理层的表面时，在相互邻接的凸状部中，能够与其他凸状部分辨的顶端部分的长度优选为250nm以下。这里，“能够与其他凸状部分辨的顶端部分的长度(以下，亦简称为“顶端部分的长度”)”是指下述的长度。例如，用扫描电子显微镜如上所述地观察粗化处理层的表面时，参照图1(a)、(b)并如上所述，该粗化处理层中凸状部呈针状或片状从铜箔的表面突出，且该凸状部密集地被设置在铜箔的表面，因而从铜箔的表面无法观察到凸状部的底端部，即，无法分辨由铜复合化合物构成的凸状部与铜箔的界面。因此，如上述般俯视观察该铜箔时，在相互聚集并邻接的凸状部中，将可以辨识为与其他凸状部分离、作为单个的凸状部可以独立存在的部分称为上述“能够与其他凸状部分辨的顶端部分”，而该顶端部分的长度是指自该凸状部的顶端(即，顶端部分的顶端)至可以与其他凸状部分辨的最底端部侧的位置为止的长度。
该凸状部的顶端部分的长度为250nm以下时，上述凸状部的最大长度约为500nm以下，如上所述，通过由该粗化处理层的微细凹凸结构所产生的纳米固定效果可以获得与绝缘树脂基材的良好的密合性，同时可以形成具有与使用非粗化铜箔时同等的良好的蚀刻系数的细间距电路。并且，能够与其他凸状部分辨的顶端部分的长度为250nm以下时，不存在从铜箔的表面长长地突出的凸状部，该粗化处理层的表面接触到其他物体时也变得难以折弯。即，可以形成耐擦伤性高的粗化处理层。因此，该铜箔在操作时等难以发生所谓的粉末脱落，可以维持表面的微细凹凸结构，可以防止氧化铜的微粉向周围飞散或附着的现象。因此，用该铜箔进行印刷线路板的电路形成时，可以抑制因粉末脱落导致的线路间的绝缘不良的问题。基于这些观点，该凸状部的顶端部分的长度优选为200nm以下，更优选为100nm以下。并且，出于得到与绝缘树脂基材的良好的密合性的观点，该凸状部的顶端部分的长度优选为30nm以上，更优选为50nm以上。
进而，相对于该凸状部的上述最大长度，该凸状部的上述顶端部分的长度优选为1/2以下。该比率为1/2以下时，与其他凸状部分离的同时，凸状部的顶端部分从铜箔的表面突出，从而可以起到上述纳米固定效果，同时在该凸状部的底端部侧由于邻接的凸状部彼此相互接触并聚集在铜箔表面，该微细凹凸结构可以更为密集地覆盖该铜箔表面。
而且，就本发明的铜箔而言，在粗化处理层的表面存在硅烷偶联剂处理层，从而加工成印刷线路板时的耐吸湿老化特性得以改善。就在该粗化处理面设置的硅烷偶联剂处理层而言，可以用烯烃官能性硅烷、环氧基官能性硅烷、乙烯基官能性硅烷、丙烯酸官能性硅烷、氨基官能性硅烷及巯基官能性硅烷中的任意一种作为硅烷偶联剂来形成。这些硅烷偶联剂用通式R-Si(OR’)n来表示(这里，R为以氨基或乙烯基等为代表的有机官能基，OR’为以甲氧基或乙氧基等为代表的水解基，n为2或3)。
作为这里提到的硅烷偶联剂，更具体地说，以与在印刷线路板用的半固化片的玻璃布中使用的相同的偶联剂为中心，可以使用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、4-缩水甘油基丁基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-3-(4-(3-氨基丙氧基)丁氧基)丙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、咪唑硅烷、三嗪硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
就这里列举的硅烷偶联剂而言，即使用在铜箔的与绝缘树脂基材粘合的面上也不会对随后的蚀刻工序及加工成印刷线路板后的特性造成不良影响。至于在该硅烷偶联剂中使用哪种，可以根据绝缘树脂基材的种类、铜箔的使用方法等适当选择。
以上提到的硅烷偶联剂优选用水作为主溶剂，将该硅烷偶联剂成分的含量调至0.5g/L～10g/L的浓度范围，从而配制成室温水平的温度的硅烷偶联剂处理液来进行使用。该硅烷偶联剂处理液的硅烷偶联剂浓度低于0.5g/L时，硅烷偶联剂的吸附速度慢，从通常的商业考量的角度来看不适宜，吸附也不均匀。另一方面，该硅烷偶联剂浓度超过10g/L时，吸附速度也不会特别加快，耐吸湿老化性等性能品质也不会特别提高，不经济，因而不优选。
作为用该硅烷偶联剂处理液将硅烷偶联剂吸附在铜箔表面的方法，可以采用浸渍法、喷淋法、喷雾法等，没有特别的限定。即，根据工艺设计，只要是可以使铜箔与硅烷偶联剂处理液最为均匀地接触、吸附的方法即可。
在该粗化处理层的表面吸附硅烷偶联剂后，进行充分干燥，促进该粗化处理层表面的-OH基与吸附的硅烷偶联剂的缩合反应，使缩合生成的水分完全蒸发。关于此时的干燥方法，没有特别的限定。例如，可以使用电热器，也可以采用吹暖风的鼓风法，没有特别的限制，只要是与制造工艺相符的干燥方法和干燥条件即可。
在以上所述的该铜箔的粗化处理面，彼此邻接并密集地设置了500nm以下的最大长度的针状或片状的凸状部，各凸状部间的距离(间距)比可见光的波长范围短。因此，射入粗化处理层的可见光在微细凹凸结构内反复漫反射的结果发生衰减。即，该粗化处理层作为吸收光的吸光层发挥作用，该粗化处理面的表面与粗化处理前相比出现黑色化、茶褐色化等深色化变化。即，就本发明的铜箔的粗化处理面而言，其色调也具有特色，L*a*b*表色系的明度L*的值为25以下。该明度L*的值超过25而形成明亮的色调时，构成粗化处理层的上述凸状部的最大长度会超过500nm，因而不优选。并且，L*的值超过25时，上述凸状部的最大长度即使为500nm以下，也会出现该凸状部没有在铜箔的表面充分密集地设置的情况。由此，明度L*的值超过25时，会出现粗化处理不充分、或粗化处理的状态不均匀的情况，有可能无法获得“对于绝缘树脂基材的非粗化铜箔以上的良好的密合性”，因而不优选。即，该明度L*的值可以用来作为表示“粗化处理面的表面状态”的指标，明度L*的值比25越小时，在获得“对于绝缘树脂基材的非粗化铜箔以上的良好的密合性”的基础上，表面状态也会变得更好，该明度L*的值为20以下时，与绝缘树脂基材的密合性的可靠性会得到显著提高，因而是优选的。本发明的明度L*的测定中，使用日本电色工业株式会社制的分光色差仪SE2000，明度的校正使用测定装置自带的白色版，并依据JIS Z8722:2000的标准来进行。而且，在同一部位进行3次测定，将明度L*的3次测定数据的平均值记为本发明的明度L*的值。此外，需说明的是，该L*a*b*表色系的明度L*的值不会因硅烷偶联剂处理层的有无而产生变动，只取决于粗化处理层的微细凹凸结构的表面形状。
而且，本发明的铜箔的粗化处理层中，形成微细凹凸结构的凸状部由铜复合化合物构成。本发明中，该铜复合化合物优选含有氧化铜及氧化亚铜。
然而，如上所述，以往为了获得与绝缘树脂基材的密合性，在铜箔的表面实施的是“微细铜粒的附着”、“通过蚀刻的凹凸形成”等粗化处理。但在形成高频电路时使用这种实施以往的粗化处理的铜箔时，在铜箔表面形成的凹凸结构是导体，因而由所谓的集肤效应会导致高频信号的传输损耗。相对于此，本发明的铜箔中，用含有氧化铜及氧化亚铜的铜复合化合物构成的凸状部来形成上述微细凹凸结构，因此，高频信号不会在铜箔的表面设置的粗化处理层中流通。即，使用本发明的铜箔时，在高频信号的传输损耗方面，可以获得与不具有粗化处理层的非粗化铜箔同等的高频特性。并且，该粗化处理层对于在高频基板中使用的低介电常数、低介电损耗的绝缘树脂基材的密合性良好。因此，作为本发明的铜箔，例如，通过在以下所述的高频特性优异的未处理铜箔上设置上述粗化处理层，极适于用作为高频电路形成材料。
具体地说，通过在具有以下特性的未处理铜箔上设置上述粗化处理层，可以形成适用作为高频电路形成材料的铜箔。并且，通过在具有下述特性的未处理铜箔上设置上述粗化处理层，本发明的铜箔在微带线或带线的制造中也能够适用。其中，该铜箔用于微带线或带线用途时，各自与绝缘树脂基材密合的一侧的面的表面粗糙度(Rz)、光泽度(Gs60°)优选在下述的范围内。即，该铜箔用于带线用途时，两面密合有绝缘树脂基材，因此，两面的表面特性优选在以下的范围内。
表面粗糙度(Rz)：1.5μm以下，优选为1.0μm以下
表面的光泽度(Gs60°)：100以上，优选为300以上
未处理铜箔自身的导电率：99.8％以上
未处理铜箔内的杂质浓度：100ppm以下(其中，杂质指的是S、N、C、Cl的总含量)
并且，本发明的铜箔中，用X射线光电子能谱分析法(X-ray PhotoelectronSpectroscopy，以下称之为“XPS”)分析上述粗化处理层的构成元素时，相对于所得到的Cu(I)的峰面积与Cu(II)的峰面积的合计面积，Cu(I)的峰面积所占的比例(以下，占有面积率)优选为50％以上。
这里，对用XPS分析上述微细凹凸结构层的构成元素的方法进行说明。用XPS分析微细凹凸结构层的构成元素时，能够分离并检测出Cu(I)及Cu(II)的各峰。其中，分离检测Cu(I)及Cu(II)的各峰时，会观察到在大的Cu(I)峰的峰肩部分重叠Cu(0)峰的现象。观察到这种Cu(0)的峰的重叠时，包括该峰肩部分在内一并视为Cu(I)峰。即，本发明中，用XPS分析形成微细凹凸结构层的铜复合化合物的构成元素，检测在与Cu 2p 3/2的结合能对应的932.4eV出现的Cu(I)、及在934.3eV出现的Cu(II)的光电子后，得到的各峰进行波形分离，进而由各成分的峰面积来确定Cu(I)峰的占有面积率。其中，可以用ULVAC-PHI株式会社制的Quantum2000(光束条件：40W、200μm口径)作为XPS的分析装置，用“MultiPack ver.6.1A”作为解析软件来进行状态和半定量用窄幅测定。
由以上方式获得的Cu(I)峰来源于构成氧化亚铜(一氧化二铜，Cu2O)的1价的铜。而Cu(II)峰来源于构成氧化铜(一氧化铜，CuO)的2价的铜。进而，Cu(0)峰来源于构成金属铜的0价的铜。因此，Cu(I)峰的占有面积率低于50％时，构成该粗化处理层的铜复合化合物中的氧化亚铜所占的比例比氧化铜所占的比例小。与氧化亚铜相比，氧化铜对于蚀刻液等的酸的溶解性高。因此，Cu(I)峰的占有面积率低于50％时，将该铜箔的粗化处理面侧贴合在绝缘树脂基材，进而通过蚀刻法进行电路形成时，粗化处理层易于溶解在蚀刻液中，随后会出现有铜配线与绝缘树脂基材的密合性降低的情况。基于该观点，用XPS分析形成粗化处理层的铜复合化合物的构成元素时，上述Cu(I)峰的占有面积率更优选为70％以上，进一步优选为80％以上。Cu(I)峰的占有面积率增加时，与氧化铜相比，对于蚀刻液等的耐酸溶解性高的氧化亚铜的成分比就会增高。因此，粗化处理层的对于蚀刻液等的耐酸溶解性提高，可以减少电路形成时的蚀刻液的渗入，可以形成与绝缘树脂基材的密合性良好的铜配线。另一方面，对于Cu(I)峰的占有面积率的上限值没有特别的限定，但设定在99％以下。Cu(I)峰的占有面积率低时，在绝缘树脂基材上贴合该铜箔的粗化处理面侧时的两者的密合性有提高的倾向。因此，为了获得两者的良好的密合性，Cu(I)峰的占有面积率优选为98％以下，更优选为95％以下。此外，Cu(I)峰的占有面积率用Cu(I)/[Cu(I)+Cu(II)]×100(％)的计算式算出。
并且，本发明中，在粗化处理层的表面吸附氪后进行测定时的比表面积(以下，简称为“比表面积”)优选为0.035m2/g以上。由此测定的比表面积为0.035m2/g以上时，该粗化处理层的上述平均厚度在200nm以上，将具有该粗化处理层的粗化处理面贴合在绝缘树脂基材上时可以确保良好的密合性。对于比表面积的上限值没有特别的限定，但该微细凹凸结构是最大长度为500nm以下的针状或片状的凸状部聚集而成，在满足该微细凹凸结构的表面形状的基础上，上述比表面积的上限值在计算上为0.3m2/g左右，实际上限值为0.2m2/g左右。此外，可以用Micromeritics公司制的比表面积、细孔分布测定装置3Flex，作为前处理对试样进行300℃×2小时的加热，吸附温度采用液氮温度、吸附气体采用氪(Kr)来对该比表面积进行上述测定。
就以上所述的本发明的粗化处理层而言，例如，可以通过在铜箔的表面实施下述湿式的粗化处理来形成。首先，通过使用了溶液的湿法对铜箔的表面实施氧化处理，从而在铜箔表面形成含有氧化铜(一氧化铜)的铜化合物。随后，还原处理该铜化合物使一部分氧化铜转化为氧化亚铜(一氧化二铜)，从而可以在铜箔的表面形成由含有氧化铜及氧化亚铜的铜复合化合物构成的“由针状或片状的凸状部所形成的微细凹凸结构”。这里，本发明中提到的“微细凹凸结构”本身是在用湿法氧化处理铜箔的表面的阶段由含有氧化铜的铜化合物所形成的。而且，还原处理该铜化合物时，在大致保持由该铜化合物形成的微细凹凸结构的形状的前提下，一部分氧化铜被转化成氧化亚铜，从而形成了由含有氧化铜及氧化亚铜的铜复合化合物构成的“微细凹凸结构”。如上所述，用湿法在铜箔的表面实施了适当的氧化处理后，通过实施还原处理可以形成如上所述的nm级的“微细凹凸结构”。此外，在以氧化铜及氧化亚铜作为主要成分的铜复合化合物中可以含有少量的金属铜。
例如，在实施上述湿式的粗化处理时，优选使用氢氧化钠溶液等碱性溶液。通过用碱性溶液氧化铜箔的表面，可以在铜箔的表面形成由针状或片状的含有氧化铜的铜化合物构成的凸状部。这里，用碱性溶液对铜箔的表面实施氧化处理时，该凸状部变长后会出现最大长度超过500nm的情况，从而难以形成本发明中提到的微细凹凸结构。因此，为了形成上述微细凹凸结构，优选使用含有可以精细地抑制铜箔表面的氧化的氧化抑制剂的碱性溶液。
作为这种氧化抑制剂，例如，可以列举氨基类硅烷偶联剂。用含有氨基类硅烷偶联剂的碱性溶液在铜箔表面实施氧化处理时，该碱性溶液中的氨基类硅烷偶联剂吸附在铜箔的表面，从而可以精细地抑制由碱性溶液导致的铜箔表面的氧化。其结果，可以抑制氧化铜的针状结晶的生长，可以形成具有nm级的极微细的凹凸结构的本发明的粗化处理层。
作为上述氨基类硅烷偶联剂，具体地说，可以使用N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基硅基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。这些均溶解于碱性溶液中，在碱性溶液中可以稳定存在，同时可以起到上述的精细地抑制铜箔表面的氧化的效果。
如上所述，对于用含有氨基类硅烷偶联剂的碱性溶液在铜箔的表面实施氧化处理而形成的微细凹凸结构，随后实施还原处理也可以大致维持其形状。其结果，可以得到具有nm级的微细凹凸结构的粗化处理层，所述微细凹凸结构由含有氧化铜及氧化亚铜、且由这些铜复合化合物构成的最大长度为500nm以下的针状或片状的凸状部形成。此外，在还原处理中，通过调整还原剂浓度、溶液pH、溶液温度等，相对于用XPS定性分析形成粗化处理层的铜复合化合物的构成元素时得到的Cu(I)的峰面积、与Cu(II)的峰面积的合计面积，可以适宜调整Cu(I)峰的占有面积率。并且，用XPS分析用上述方法形成的粗化处理层的微细凹凸结构的构成元素时，可以检测到“-COOH”的存在。
如上所述，氧化处理及还原处理可以通过使用各处理溶液的湿法来进行，因而利用在处理溶液中浸渍铜箔等方法可以在铜箔的两面容易地形成上述粗化处理层。从而，利用该湿法可以轻松地获得适于多层印刷线路板的内层电路的形成的两面粗化处理铜箔，并在内层电路的两面分别可以确保与层间绝缘层等的良好的密合性。
并且，如上所述，本发明的粗化处理层在操作时等难以发生所谓的粉末脱落，可以维持表面的微细凹凸结构。因此，在形成两面粗化处理铜箔后也便于操作。
带有载体箔的铜箔的形态：作为本发明的带有载体箔的铜箔，上述的铜箔适用的概念均可以适用。因此，只对不同的部分进行详细说明。
本发明的带有载体箔的铜箔是具有载体箔/粘合界面层/铜箔层的层结构的带有载体箔的铜箔，其特征在于，在该载体箔的外表面及该铜箔层的外表面中至少在铜箔层的外表面具有粗化处理层，该粗化处理层具有由铜复合化合物构成的最大长度为500nm以下大小的针状或片状的凸状部所形成的微细凹凸结构，在该粗化处理层的表面设置有硅烷偶联剂处理层。这里，本发明的带有载体箔的铜箔中，设置有粗化处理层一侧的面也称为粗化处理面。并且，本发明的带有载体箔的铜箔还包括“载体箔的外表面及铜箔层的外表面两个表面是粗化处理面”的情况。这里，需要说明的是，“载体箔的外表面”是指在构成带有载体箔的铜箔的载体箔的表面露出的面，“铜箔层的外表面”是指在构成带有载体箔的铜箔的铜箔层的表面露出的面。
关于这里提到的载体箔，材质上没有特别的限定。作为载体箔，只要是铜箔(这里包括压延铜箔、电解铜箔等概念，制造方法没有限定)、表面涂布了铜的树脂箔等表面存在铜成分的箔即可。从成本的角度进行判断的话，优选使用铜箔。并且，对于载体箔的厚度也没有特别的限定。从工业的角度来看，所谓箔的概念通常是将厚度在200μm以下的称为箔，只要符合该概念即可。
其次，关于粘合界面层，只要是可以剥离载体箔的可剥型的产品，就没有特别的限定，且只要满足粘合界面层所要求的特性，就可以使用由无机试剂构成的无机粘合界面层、由有机试剂构成的有机粘合界面层中的任意一种。作为构成无机粘合界面层的无机试剂，例如，可以是选自铬、镍、钼、钽、钒、钨、钴及它们的氧化物中的一种或混合使用两种以上。并且，作为由有机试剂构成的有机粘合界面层，可以是由选自含氮有机化合物、含硫有机化合物及羧酸中的一种或两种以上构成的界面层。具体地说，作为含氮有机化合物，优选使用具有取代基的三唑化合物1,2,3-苯并三唑、羧基苯并三唑、N’,N’-双(苯并三唑基甲基)脲、1H-1,2,4-三唑及3-氨基-1,2,4-三唑等。作为含硫有机化合物，优选使用巯基苯并噻唑、三聚硫氰酸及2-巯基苯并咪唑等。羧酸特别优选使用单羧酸，在其中还优选使用油酸、亚油酸及亚麻酸等。本发明中，无机粘合界面层及有机粘合界面层中的任意一种均适用，但出于在与绝缘树脂基材层压时受热等情况下也可以稳定地确保载体箔的适宜的剥离强度的观点，更优选使用有机粘合界面层。
作为利用该有机试剂的粘合界面层的形成方法，可以将上述有机试剂溶解在溶剂中，在该溶液中浸渍载体箔，或者在待形成粘合界面层的面上用喷淋、喷雾法、滴下法及电镀法等来进行，不需要采用特定的方法。就此时的溶剂中的有机试剂的浓度而言，优选上述的有机试剂均在0.01g/L～10g/L的浓度范围、液温在20～60℃的范围。并且，形成有机粘合界面层后，为了提高粘合界面层的耐热性等，在该有机粘合界面层的表面也可以形成Ni、Co等辅助金属层。
而且，铜箔层不仅限于12μm以下的所谓极薄铜箔的铜箔，还包括用比12μm厚的铜箔形成的层。这是由于，对于12μm以上厚度的铜箔层来说，可以利用载体箔来防止表面的污染的缘故。
在上述的带有载体箔的铜箔的铜箔层的表面，设置在上述的铜箔的说明中提到的粗化处理层及硅烷偶联剂处理层即可得到本发明的带有载体箔的铜箔。即，在上述铜箔层的表面实施粗化处理(氧化处理和还原处理)、硅烷偶联剂处理后即可得到本发明的带有载体箔的铜箔。因此，在此省略重复说明。
覆铜层压板的形态：本发明的覆铜层压板的特征在于，用具有上述的粗化处理层的铜箔或带有载体箔的铜箔来得到。就此时的覆铜层压板而言，只要是用本发明的铜箔或带有载体箔的铜箔得到的，对于所使用的绝缘树脂基材的构成成分、厚度、贴合方法等就没有特别的限定。并且，这里提到的覆铜层压板包括刚性层压板、柔性层压板两者。此外，严谨地说，就带有载体箔的铜箔而言，将带有载体箔的铜箔与绝缘树脂基材贴合后去除载体箔，即可得到作为印刷线路板制造材料用的覆铜层压板。
实施例1
实施例1中，用下述组成的铜电解液，阳极采用DSA，阴极采用表面用2000号的砂纸研磨的钛板电极，在液温50℃、电流密度60A/dm2的条件进行电解，从而得到了18μm厚度的电解铜箔。得到的电解铜箔的析出面的表面粗糙度(Rz)为0.2μm，光泽度(Gs60°)为600。此外，光泽度的测定及表面粗糙度的测定如下所述。
铜电解液组成
铜浓度：80g/L
游离硫酸浓度：140g/L
双(3-磺丙基)二硫化物浓度：5mg/L
二烯丙基二甲基氯化铵聚合物浓度：30mg/L
氯浓度：25mg/L
光泽度的测定
用日本电色工业株式会社制的PG-1M型光泽计，依据有关光泽度的测定方法的JISZ 8741-1997的标准进行了光泽度的测定。
粗糙度的测定
用Keyence公司制的激光显微镜VK-X100，依据有关表面粗糙度的测定方法的JISB 0601-2001的标准，在测定范围150μm角进行了表面粗糙度的测定。
预处理：将上述制造的电解铜箔浸渍在氢氧化钠水溶液中来进行碱性脱脂处理，水洗后，将完成该碱性脱脂处理的电解铜箔在硫酸浓度为5质量％的硫酸类溶液中浸渍1分钟后，进行了水洗。
粗化处理：对于完成所述预处理的铜箔，实施了氧化处理。氧化处理中，将该电解铜箔在液温70℃、pH12、次氯酸浓度150g/L、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷浓度10g/L的氢氧化钠溶液中浸渍2分钟，从而在电解铜箔的表面形成了由铜化合物构成的微细凹凸结构。可以认为，此时的铜化合物的主要成分为氧化铜。
其次，对于完成氧化处理的电解铜箔，实施了还原处理。还原处理中，将完成氧化处理的电解铜箔在用碳酸钠和氢氧化钠调整pH＝12的二甲胺硼烷浓度为20g/L的水溶液(室温)中浸渍1分钟来进行还原处理，随后进行了水洗、干燥。通过这些工序将上述氧化铜的一部分还原成氧化亚铜，从而在电解铜箔的表面形成了粗化处理层，该粗化处理层具有由含有氧化铜及氧化亚铜的铜复合化合物构成的微细凹凸结构。
硅烷偶联剂处理：还原处理结束后，水洗后，用喷淋法将硅烷偶联剂处理液(用离子交换水作为溶剂，含有浓度为5g/L的γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的水溶液)喷在上述粗化处理后的电解铜箔的粗化处理面，从而进行了硅烷偶联剂的吸附。随后，硅烷偶联剂的吸附结束后，在用电热器将环境温度调为120℃的环境中，使表面的水分蒸发并促进该粗化处理面上的-OH基与硅烷偶联剂的缩合反应，从而得到了在粗化处理层的表面具有硅烷偶联剂处理层的本发明的铜箔。
<铜箔的评价>
粗化处理面的形状观察结果：图1示出了在该实施例中得到的铜箔的扫描电子显微镜观察图。
粗化处理面的定性分析结果：用XPS定性分析该粗化处理面，可以明确地确认到“氧化铜”、“氧化亚铜”的存在，相对于Cu(I)的峰面积与Cu(II)的峰面积的合计面积，Cu(I)峰的占有面积率为95％。并且，由该定性分析的结果也明确地确认到粗化处理面中“-COO基”的存在。
粗化处理面的明度L*：在该实施例中得到的铜箔的明度L*的值为10。
耐吸湿老化性能评价结果：用实施例1的铜箔和100μm厚度的绝缘树脂基材(松下株式会社制MEGTRON4)，利用真空压制机在压制压力2.9MPa、温度190℃、压制时间90分钟的条件进行贴合，从而制造了覆铜层压板。其次，用该覆铜层压板，利用蚀刻法制作了具有3.0mm宽的剥离强度测定用直线电路的试验基板。随后，用该试验基板，分别测定了常态剥离强度及吸湿处理后的剥离强度。其中，吸湿处理是通过将该试验基板在沸腾离子交换水中煮沸处理2小时来进行。并且，对吸湿处理后做了干燥的试验基板进行剥离强度的测定，将此时的值设为吸湿处理后的剥离强度。基于这些测定结果，通过计算式[耐湿性老化率(％)]＝100×[(常态剥离强度)-(吸湿处理后的剥离强度)]/[常态剥离强度]算出了吸湿老化率。其结果，实施例1的电解铜箔的[常态剥离强度]＝0.68kgf/cm，[吸湿处理后的剥离强度]＝0.58kgf/cm，[耐湿性老化率(％)]＝14.8％。
实施例2
该实施例2中，按照以下步骤制造了将实施例1制造的电解铜箔(未处理铜箔)作为载体箔的带有载体箔的铜箔。
首先，在载体箔的析出面侧形成了有机试剂层来作为粘合界面层。具体地说，将载体箔在硫酸浓度150g/L、铜浓度10g/L、CBTA浓度800ppm、液温30℃的含有机材料的稀硫酸水溶液中浸渍30秒。由此，载体箔的表面附着的污染成分被酸洗的同时，载体箔的表面吸附上CBTA，形成了以CBTA作为主要成分的有机试剂层。
其次，在上述粘合界面层上形成了镍层来作为耐热金属层。具体地说，用硫酸镍(NiSO4·6H2O)浓度330g/L、氯化镍(NiCl2·6H2O)浓度45g/L、硼酸浓度35g/L、pH3的瓦兹浴，在液温45℃、电流密度2.5A/dm2的电解条件进行电解，从而在上述粘合界面层上形成了换算厚度为0.01μm的镍层。
随后，在上述耐热金属层上形成了电解铜箔层。具体地说，用铜浓度65g/L、硫酸浓度150g/L的铜电解溶液，在液温45℃、电流密度15A/dm2的电解条件进行电解，从而在耐热金属层上形成了厚度为2μm的电解铜箔层。此时，该电解铜箔层的析出面侧的表面粗糙度(Rz)为0.2μm、光泽度[Gs(60°)]为600。对于用以上方式形成的带有载体箔的电解铜箔的电解铜箔层表面，按照以下步骤实施了表面处理。
预处理：将该带有载体箔的铜箔与实施例1同样地进行碱性脱脂处理及硫酸处理后，进行了水洗。
粗化处理：对于完成所述预处理的带有载体箔的铜箔的电解铜箔层，用与实施例1相同的方法对其表面进行氧化处理，从而在电解铜箔层的表面形成了由铜化合物构成的微细凹凸结构。其次，对于完成氧化处理的带有载体箔的铜箔的形成有电解铜箔层的铜复合化合物的表面，与实施例1同样地实施还原处理，从而在电解铜箔层的表面形成了具有由含有氧化铜及氧化亚铜的铜复合化合物构成的微细凹凸结构的粗化处理层。
硅烷偶联剂处理：上述的还原处理结束后，用与实施例1相同的方法实施硅烷偶联剂处理，从而得到了本发明的带有载体箔的铜箔。
<带有载体箔的铜箔的评价>
粗化处理面的形状观察结果：就在该实施例2中得到的带有载体箔的铜箔的电解铜箔层的粗化处理面的扫描电子显微镜观察图而言，具有与图1所示的形态相同的形态。
粗化处理面的定性分析结果：用XPS定性分析该带有载体箔的铜箔的电解铜箔层及载体箔的粗化处理面，可以明确地确认到“氧化铜”、“氧化亚铜”的存在，且相对于Cu(I)的峰面积与Cu(II)的峰面积的合计面积，Cu(I)峰的占有面积率为92％。并且，由该定性分析的结果也明确地确认到粗化处理面中“-COO基”的存在。
粗化处理面的明度L*：该实施例2得到的带有载体箔的铜箔的电解铜箔层的粗化处理面的明度L*的值为18。
耐吸湿老化性能评价结果：对于实施例2的带有载体箔的铜箔的电解铜箔层的粗化处理面和100μm厚度的绝缘树脂基材(三菱瓦斯化学株式会社制GHPL-830NS)，用真空压制机在压制压力3.9MPa、温度220℃、压制时间90分钟的条件进行贴合，从而制造了覆铜层压板。随后，去除位于该覆铜层压板表面的载体箔，进行电解镀铜使露出的电解铜箔层的厚度变为18μm后，利用蚀刻法制作了剥离强度测定用的具有0.4mm宽的直线电路的试验基板。随后，用该试验基板测定了常态剥离强度及PCT吸湿处理后的剥离强度。其中，PCT吸湿处理是通过将该试验基板在121℃×2大气压的高温高压的水蒸汽环境中保持24小时(PCT试验)来进行。并且，PCT处理后，测定干燥了的试验基板的剥离强度，将此时的值设为PCT吸湿处理后的剥离强度。基于这些测定结果，利用计算式[耐PCT吸湿老化率(％)]＝100×[(常态剥离强度)-(PCT吸湿处理后的剥离强度)]/[常态剥离强度]算出了耐PCT吸湿老化率。其结果，实施例2的电解铜箔的[常态剥离强度]＝0.75kgf/cm，[吸湿处理后的剥离强度]＝0.68kgf/cm，[耐PCT吸湿老化率(％)]＝9.3％。
实施例3
用在实施例1中制造的电解铜箔(未处理电解铜箔)，按照以下步骤实施了表面处理。关于预处理、在粗化处理中实施的氧化处理(氧化处理时间：2分钟)及粗化处理后的硅烷偶联剂处理，与实施例1相同。而且，该实施例3中，对于在还原处理中使用的水溶液的pH及二甲胺硼烷浓度做了如下所述的变化，从而验证了这些因素的影响。
还原处理：用碳酸钠和氢氧化钠将pH调整为11、12、13的三组与二甲胺硼烷浓度为5g/L、10g/L、20g/L的三组进行组合得到9种水溶液(室温)，将完成氧化处理的电解铜箔在上述各溶液中浸渍1分钟来进行还原处理，水洗、干燥后得到了本发明的铜箔。还原处理中使用的水溶液为pH＝11时得到的铜箔设为“实施试样11-a、实施试样11-b、实施试样11-c”。并且，还原处理中使用的水溶液为pH＝12时得到的铜箔设为“实施试样12-a、实施试样12-b、实施试样12-c”。而且，还原处理中使用的水溶液pH＝13时得到的铜箔设为“实施试样13-a、实施试样13-b、实施试样13-c”。而且，表示各实施试样时的“-a”标记对应于还原处理中使用的水溶液中的二甲胺硼烷浓度为5g/L的情况，“-b”标记对应于还原处理中使用的水溶液中的二甲胺硼烷浓度为10g/L的情况，“-c”标记对应于还原处理中使用的水溶液中的二甲胺硼烷浓度为20g/L的情况。
就在该实施例3得到的所有实施试样的扫描电子显微镜观察图而言，与图1所示的形态相同。而且，用XPS对该各实施试样的位于粗化处理层的表面的“由铜复合化合物构成的微细凹凸”进行状态分析时，明确地确认到“氧化铜”、“氧化亚铜”的存在，在表3中示出了相对于Cu(I)的峰面积与Cu(II)的峰面积的合计面积的、Cu(I)峰的占有面积率。并且，由该定性分析的结果也明确地确认到粗化处理面中“-COO基”的存在。进而，用各试样与实施例1同样地制作了试验基板。随后，用该试验基板与实施例1同样地测定了常态剥离强度、吸湿处理后的剥离强度。这些结果一并示于表3中。
比较例
比较例1
比较例1的铜箔是在实施例1的铜箔中省略了硅烷偶联剂处理，从而用来确认与实施例1的铜箔相比，硅烷偶联剂处理的有无对耐吸湿老化性能造成的影响的铜箔。因而除了硅烷偶联剂处理以外，其他制造条件与实施例相同，这里也省略重复说明，在以下只对评价结果进行阐述。
<铜箔的评价>
粗化处理面的形状观察结果：就在该比较例1中得到的铜箔的扫描电子显微镜观察图而言，与图1所示的相同。
粗化处理面的定性分析结果：用XPS定性分析该粗化处理面时，明确地确认到“氧化铜”、“氧化亚铜”的存在，且相对于Cu(I)的峰面积与Cu(II)的峰面积的合计面积，Cu(I)峰的占有面积率为95％。并且，由该定性分析的结果也明确地确认到粗化处理面中“-COO基”的存在。
粗化处理面的明度L*：在该比较例1中得到的铜箔的明度L*的值为10。
耐吸湿老化性能评价结果：用比较例1的铜箔，与实施例1相同地制作了试验基板。随后，用该试验基板与实施例1相同地测定了常态剥离强度、吸湿处理后的剥离强度。其结果，比较例1的电解铜箔的[常态剥离强度]＝0.65kgf/cm，[吸湿处理后的剥离强度]＝0.40kgf/cm，[耐湿性老化率(％)]＝38.6％。
比较例2
作为比较例2的带有载体箔的铜箔，是按照下述步骤对在实施例2中使用的带有载体箔的铜箔实施了粗化处理、防锈处理、硅烷偶联剂处理的铜箔。这里，是用来确认与实施例2的带有载体箔的铜箔相比，粗化处理层的不同对耐PCT吸湿老化率造成的影响。因而关于制造条件，只说明与实施例2不同之处，省略重复说明。
粗化处理：粗化处理工序中，在带有载体箔的铜箔的电解铜箔层的表面析出附着了微细铜粒。此时，采用了硫酸铜溶液(硫酸浓度100g/L、铜浓度18g/L)、液温25℃、电流密度10A/dm2、通电时间10秒的烧灼电镀条件。随后，为了防止该微细铜粒的脱落，作为覆层电镀采用了硫酸铜溶液(硫酸浓度150g/L、铜浓度65g/L)、液温45℃、电流密度15A/dm2、通电时间20秒的平滑电镀条件，从而在电解铜箔层的表面固定了微细铜粒。
防锈处理：这里，在完成粗化处理的带有载体箔的铜箔的电解铜箔层的表面，用锌作为防锈元素实施了防锈处理。此时的防锈处理层用硫酸锌浴形成，即，用硫酸浓度70g/L、锌浓度20g/L的硫酸锌溶液在液温40℃、电流密度15A/dm2、通电时间20秒的条件形成了锌防锈处理层。
以下，与实施例2相同地进行硅烷偶联剂处理及干燥，从而得到了比较例2的带有载体箔的铜箔。
<带有载体箔的铜箔的评价>
粗化处理面的形状观察结果：图4中示出了在该比较例2中得到的带有载体箔的铜箔的电解铜箔层的粗化表面的扫描电子显微镜观察图。
粗化处理面的定性分析结果：用XPS定性分析该粗化处理面时，检测到了锌成分，另一方面，几乎未确认到“氧化铜”、“氧化亚铜”及“-COO基”。
粗化处理面的明度L*：在该比较例2中得到的铜箔的明度L*的值为46。
耐吸湿老化性能评价结果：用比较例2的铜箔与实施例2同样地制作了试验基板。随后，用该试验基板与实施例2同样地测定了常态剥离强度、吸湿处理后的剥离强度。其结果，比较例2的电解铜箔的[常态剥离强度]＝0.59kgf/cm，[吸湿处理后的剥离强度]＝0.46kgf/cm，[耐PCT吸湿老化率(％)]＝22.0％。
比较例3
比较例3中，用与实施例1相同的电解铜箔，实施与实施例1相同的预处理后，实施黑化处理及还原处理来替代实施例的粗化处理，从而得到了比较试样3。以下，对黑化处理及还原处理进行说明。
黑化处理：将完成所述预处理的电解铜箔在含有Rohm&hass电子材料公司制的氧化处理液“PRO BOND 80A OXIDE SOLUTION”10vol％、“PRO BOND 80B OXIDE SOLUTION”20vol％的液温85℃的水溶液中浸渍5分钟，从而在表面实施了通常的黑化处理。
还原处理：将完成氧化处理的电解铜箔在含有Rohm&hass电子材料公司制的还原处理液“CIRCUPOSIT PB OXIDE CONVERTER 60C”6.7vol％、“CUPOSIT Z”1.5vol％的液温35℃的水溶液中浸渍5分钟，水洗、干燥后得到了具有图5所示的还原黑化处理层的比较试样。
用XPS对在该比较例中得到的表面处理铜箔(比较试样)的粗化处理层的表面进行状态分析时，确认到“Cu(0)”的存在。并且，还确认到“Cu(II)”及“Cu(I)”的存在，且相对于Cu(I)的峰面积与Cu(II)的峰面积的合计面积，Cu(I)峰的占有面积率如在表3中所示。然而，由该定性分析的结果没有确认到粗化处理面中“-COO基”的存在。
实施例与比较例的对比
实施例1与比较例1的对比：该实施例1和比较例1的对比是用来确认硅烷偶联剂处理的效果。以下的表1中示出了实施例1与比较例1的评价结果。
表1
由该表1可知，比较例1的铜箔省略了实施例1的铜箔的硅烷偶联剂处理，所以在“粗化处理面的形状”、“粗化处理面的定性分析”、“粗化处理面的明度L*”中显示了相同的评价结果。而且，关于剥离强度，实施例1和比较例1在“常态剥离强度”方面没有出现大的差异。但在“吸湿处理后的剥离强度”方面，比较例1的值低于实施例1的值。其结果，与实施例1的耐湿性老化率为14.8％相比，比较例1的耐湿性老化率降低至38.6％。由此可知，比较例1的铜箔不适于多次用水或各种水溶液进行处理的印刷线路板制造。
实施例2和比较例2的对比：该实施例2和比较例2的对比是用来确认与实施了以往的粗化处理等的带有载体箔的铜箔相比，本发明的带有载体箔的铜箔具有何种优越性的问题。以下的表2中示出了实施例2和比较例2的评价结果。
表2
比较例2的带有载体箔的铜箔与实施例2的带有载体箔的铜箔在粗化处理方法上有所不同，其结果，由该表2可知，“粗化处理面的形状”不同。并且，在实施例2和比较例2中，粗化处理方法不同，因而构成粗化处理层的成分不同。具体地说，实施例2的带有载体箔的铜箔的粗化处理面用XPS检测到“氧化铜”、“氧化亚铜”、“-COO基”，但在比较例2的粗化处理面几乎没有检测到这些成分，比较例的粗化处理层是在铜箔表面电镀微细铜粒构成的，因而其主要成分主要为“铜”或“铜合金”。而且，实施例2的明度L*的值小于比较例2的明度L*的值，由此可知在实施例2的粗化处理层中由铜复合化合物构成的针状或片状的凸状部所形成的凹凸结构，比在比较例2的粗化处理层中由在铜箔的表面附着的微细铜粒所形成的凹凸结构更为精细。
并且，由“常态剥离强度”可知，与用比较例2的带有载体箔的铜箔进行电路形成时相比，用实施例2的带有载体箔的铜箔进行电路形成时，剥离强度显示出高的值。关于这一点，由实施例的图1与比较例的图4中的表面粗化状态的不同也可以加以明确。即，与比较例2的粗化处理层相比，实施例2的粗化处理层由微细的凸状部形成，因而比表面积变大。而且，在“吸湿处理后的剥离强度”方面，比较例2的值也比实施例2的值低。其结果，与实施例2的耐湿性老化率为9.3％相比，比较例2的耐湿性老化率降低至22.0％。由此可知与实施例2的带有载体箔的铜箔相比，比较例2的带有载体箔的铜箔不适于多次用水或各种水溶液进行处理的印刷线路板制造。
实施例3和比较例3的对比：其次，参照以下的表3进行实施例3与比较例3的对比。
表3中，着眼于Cu(I)峰的占有面积率，关注还原处理中使用的水溶液为pH＝11时得到的表面处理铜箔(实施试样11-a、实施试样11-b、实施试样11-c)、还原处理中使用的水溶液为pH＝12时得到的表面处理铜箔(实施试样12-a、实施试样12-b、实施试样12-c)、和还原处理中使用的水溶液为pH＝13时得到的表面处理铜箔(实施试样13-a、实施试样13-b、实施试样13-c)时，Cu(I)峰的占有面积率在59％～99％的范围。相对于此，比较试样中Cu(I)峰的占有面积率也有83％。因而可知在Cu(I)峰的占有面积率上实施例3与比较例3没有差异，但关注上述的利用XPS的状态分析时，可知检测成分不同，且在比较例3的试样的粗化处理面没有确认到“-COO基”的存在。另一方面，对比较试样3的粗化处理面进行俯视观察时，观察到长、粗的针状的凸状部，由黑化处理形成的凸状部的形状与在实施试样实施的氧化处理后形成的凸状部的形状不同，其顶端部变尖锐。由黑化处理形成的该凹凸结构层的厚度为700nm。但实施还原处理来进行还原黑化处理后，凸状部的顶端部变圆，还原处理使得表面的凹凸形状产生了大的变化。对于比较试样3，观察还原处理后的剖面时，可以确认到黑化处理后形成的针状的凸状部因还原处理而变细、且出现微细的断裂的情况。相对于此，可以确认到在实施例3等的实施试样中，由氧化处理形成的微细凹凸结构的表面形状在还原处理后继续得以维持的情况。即，与实施试样相比，比较试样中形成的凸状部非常脆，可以预测会出现所谓的粉末脱落的问题。
进而，对在实施例3和比较例3中得到的表面处理铜箔的剥离强度进行了对比。其结果，可以确认与实施试样的剥离强度为0.69kgf/cm～0.81kgf/cm的情况相比，比较试样的剥离强度为0.33kgf/cm，比实施试样要低。
工业实用性
以上提到的本发明的铜箔或带有载体箔的铜箔具有“粗化处理层，该粗化处理层具有由最大长度为500nm以下的针状或片状的凸状部所形成的微细凹凸结构”。因此，通过将具有该粗化处理层的面作为与绝缘树脂基材的粘合面，利用由形成该微细凹凸结构的凸状部所产生的纳米固定效果，与非粗化铜箔的对于绝缘树脂基材的密合性相比，可以确保更为良好的密合性。并且，该微细凹凸结构由最大长度为500nm以下的极短的针状或片状的凸状部形成，因而利用蚀刻进行电路形成时，设置极短的过蚀刻时间即可溶解去除呈嵌入到绝缘树脂基材侧的状态的凸状部。因此，可以获得与非粗化铜箔同等的良好的蚀刻性能，可以形成蚀刻系数良好的细间距电路。进而，通过在该粗化处理层的表面设置硅烷偶联剂处理层，可以获得与以往的粗化铜箔同等的耐吸湿老化特性。因此，可以有效地用作为所有的印刷线路板制造材料等。并且，如上所述，本发明的铜箔可以在铜箔的两面设置粗化处理层，且粉末脱落等得到抑制，因而可以用作为适于多层印刷线路板的内层电路形成的两面粗化处理铜箔。

Claims (10)

1.一种铜箔，其特征在于，在至少一面具有粗化处理层和在该粗化处理层的表面形成的硅烷偶联剂处理层，所述粗化处理层具有由铜复合化合物构成的最大长度为100nm以上500nm以下大小的针状或片状的凸状部所形成的微细凹凸结构，
所述铜复合化合物含有氧化铜及氧化亚铜，
相对于通过X射线光电子能谱分析法分析所述粗化处理层的构成元素时得到的Cu(I)的峰面积与Cu(II)的峰面积的合计面积，Cu(I)的峰面积所占的比例为50％以上99％以下，
该铜箔的所述粗化处理层侧表面的L*a*b*表色系中的明度L*的值为25以下，在所述粗化处理层的表面吸附氪后测定的比表面积为0.035m2/g以上。
2.如权利要求1所述的铜箔，其中，用扫描电子显微镜在倾斜角45°、50000倍以上的倍率观察所述粗化处理层的表面时，在相互邻接的凸状部中，能够与其他凸状部分辨的顶端部分的长度为250nm以下。
3.如权利要求2所述的铜箔，其中，相对于所述凸状部的所述最大长度，所述凸状部的所述顶端部分的长度在1/2以下。
4.如权利要求1～3中任意一项所述的铜箔，其中，所述硅烷偶联剂处理层是用烯烃官能性硅烷、环氧基官能性硅烷、丙烯酸官能性硅烷、氨基官能性硅烷及巯基官能性硅烷中的任意一种形成。
5.一种带有载体箔的铜箔，其特征在于，在权利要求1～4中任意一项所述的铜箔的一面经由粘合界面层具有载体箔。
6.如权利要求5所述的带有载体箔的铜箔，其中，用扫描电子显微镜在试样的倾斜角45°、50000倍以上的倍率观察所述粗化处理层的表面时，在相互邻接的凸状部中，能够与其他凸状部分辨的顶端部分的长度为250nm以下。
7.如权利要求6所述的带有载体箔的铜箔，其中，相对于所述凸状部的所述最大长度，所述凸状部的所述顶端部分的长度在1/2以下。
8.如权利要求5～7中任意一项所述的带有载体箔的铜箔，其中，所述硅烷偶联剂处理层是用烯烃官能性硅烷、环氧基官能性硅烷、丙烯酸官能性硅烷、氨基官能性硅烷及巯基官能性硅烷中的任意一种形成。
9.一种覆铜层压板，其特征在于，该覆铜层压板是用权利要求1～4中任意一项所述的铜箔得到的。
10.一种覆铜层压板，其特征在于，该覆铜层压板是用权利要求5～8中任意一项所述的带有载体箔的铜箔得到的。
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