CN115176047A - 具有空隙的复合铜部件 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种复合铜部件，其是在铜部件的表面的至少一部分形成有包含铜氧化物的层的复合铜部件，在包含铜氧化物的层存在空隙。

Description

具有空隙的复合铜部件

技术领域

本发明涉及具有空隙的复合铜部件。

背景技术

对于印刷布线板所使用的铜箔要求与绝缘性树脂基材的密合性。为了提高该密合性，采用了通过蚀刻等对铜箔的表面进行糙面化处理，从而通过所谓的锚定效应来提高机械接合力的方法。而从印刷布线板的高密度化和高频带域下的传输损失的观点考虑，要求铜箔表面的平坦化。为了满足这些相反的要求，开发了进行氧化工序和还原工序等的铜表面处理方法(国际公开2014/126193号公报)。在该方法中，对铜箔进行预处理，通过浸渍于含有氧化剂的药液来氧化铜箔表面并形成氧化铜的凹凸之后，浸渍于含有还原剂的药液，将氧化铜还原，由此对表面的凹凸进行调整，修整表面的粗糙度。此外，作为利用氧化、还原进行铜箔的处理的密合性的改善方法，开发了在氧化工序中添加表面活性分子的方法(日本特表2013－534054号公报)或在还原工序之后使用氨基噻唑系化合物等在铜箔的表面形成保护被膜的方法(日本特开平8－97559号公报)。

对于树脂基材与金属之间的接合，除了机械接合力以外，1)由树脂与金属之间的分子间力引起的物理结合力、以及2)由树脂的官能团与金属的共价键等引起的化学结合力也有贡献。高频电路用的绝缘性树脂由于低介电常数、低介电损耗角正切化，所以OH基(羟基)的比例减少，但由于树脂的OH基参与和金属的结合，因此与铜箔的化学结合力变弱(国际公开2017/150043号公报)。因此，对于高频电路用的绝缘性树脂与铜箔的接合要求更强的机械接合力。

本申请的发明人也开发了对粗化处理后的铜箔通过电解镀敷来镀Ni得到的密合性优异的复合铜箔(国际公开2019/093494号公报)。

发明内容

发明所要解决的技术问题

本发明提供一种新型的复合铜部件和使用该复合铜部件的印刷布线板、以及铜部件发挥作为载体的功能的镀金属的铜部件。

用于解决技术问题的技术方案

本申请的发明人进行深入了研究，其结果新发现了，通过使由粗化处理生成的包含铜氧化物的层产生空隙，不是使形成凹凸的包含铜氧化物的层的强度提高，而是反而使其下降，由此能够制作适于形成印刷布线板和半导体封装基板的电路、特别是适于半加成法工艺(Semi-Additive Process)(SAP法)或M-SAP(Modified Semi-Additive Process)(MSAP法)的复合铜部件。

本发明具有以下的实施方式：

[1]

一种复合铜部件，其在铜部件的表面的至少一部分形成有包含铜氧化物的层，

在上述包含铜氧化物的层具有多个空隙。

[2]

如[1]所述的复合铜部件，其中，上述多个空隙之中至少一部分存在于上述包含铜氧化物的层与上述铜部件的表面的界面。

[3]

如[1]或[2]所述的复合铜部件，其中，上述包含铜氧化物的层与上述铜部件的表面之间的剥离强度为0.001kgf/cm以上、0.30kgf/cm以下。

[4]

如[1]～[3]中任一项所述的复合铜部件，其中，利用扫描电子显微镜获得截面的拍摄图像，将拍摄图像二值化时，在与上述包含铜氧化物的层平行的方向上测量时的任意的每3.8μm，检测出的上述空隙的数量为30个以上。

[5]

如[1]～[4]中任一项所述的复合铜部件，其中，在树脂基材上以规定的条件热压接上述复合铜部件的上述包含铜氧化物的层的表面，形成叠层体，利用扫描电子显微镜获得上述叠层体的截面的拍摄图像，将拍摄图像二值化时，在与所叠层的面平行的方向上测量时的任意的每3.8μm，检测出的上述空隙的数量为30个以上。

[6]

如[4]或[5]所述的复合铜部件，其中，在上述二值化后的截面的拍摄图像中，上述空隙间的平均距离为100nm以下。

[7]

如[4]或[5]所述的复合铜部件，其中，在上述二值化后的截面的拍摄图像中，上述空隙间的距离为50nm以下的比例为空隙间整体的40％以上。

[8]

如[5]～[7]中任一项所述的复合铜部件，其中，上述树脂基材含有选自聚苯醚(PPE)、环氧树脂、聚亚苯基氧化物(PPO)、聚苯并噁唑(PBO)、聚四氟乙烯(PTFE)、液晶聚合物(LCP)、或亚磷酸三苯酯(TPPI)、氟树脂、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚环烯烃、双马来酰亚胺树脂、低介电常数聚酰亚胺和氰酸酯树脂中的至少1种绝缘性树脂。

[9]

如[5]～[8]中任一项所述的复合铜部件，其中，上述热压接的规定条件在50℃～400℃的温度、0～20MPa的压力、1分钟～5小时的时间的范围内。

[10]

如[5]～[9]中任一项所述的复合铜部件，其中，形成有上述包含铜氧化物的层的表面的Ra为0.04μm以上，且在热压接后从上述树脂基材将上述铜部件以规定的条件剥离时，相对于上述Ra，从上述树脂基材剥离了的上述铜部件的表面的Ra的比例小于100％。

[11]

如[5]～[10]中任一项所述的复合铜部件，其中，热压接后从上述树脂基材剥离了的上述铜部件的表面积相对于形成有上述包含铜氧化物的层的表面的表面积的比例小于100％。

[12]

如[1]～[11]中任一项所述的复合铜部件，其中，在上述包含铜氧化物的层包含铜以外的金属。

[13]

如[12]所述的复合铜部件，其中，上述铜以外的金属为Ni。

[14]

如[1]～[11]中任一项所述的复合铜部件，其中，在上述包含铜氧化物的层包含铜镀层。

[15]

一种带载体的金属箔，其包含[12]～[14]中任一项所述的复合铜部件，

上述包含铜氧化物的层被用作金属箔，上述铜部件被用作对于上述金属箔的载体。

[16]

一种叠层体，其中，在[1]～[14]中任一项所述的复合铜部件的上述包含铜氧化物的层的至少一部分表面叠层有树脂基材。

[17]

如[16]所述的叠层体，其中，上述树脂基材含有选自聚苯醚(PPE)、环氧树脂、聚亚苯基氧化物(PPO)、聚苯并噁唑(PBO)、聚四氟乙烯(PTFE)、液晶聚合物(LCP)、或亚磷酸三苯酯(TPPI)、氟树脂、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚环烯烃、双马来酰亚胺树脂、低介电常数聚酰亚胺和氰酸酯树脂中的至少1种绝缘性树脂。

[18]

如[1]～[14]中任一项所述的复合铜部件，其用于制作印刷布线板。

[19]

如[18]所述的复合铜部件，其用于制作利用半加成法工艺(Semi-AdditiveProcess)(SAP法)或M-SAP(Modified Semi-Additive Process)(MSAP)法的印刷布线板。

[20]

一种印刷布线板的制造方法，其用于制造使用了[1]～[14]中任一项所述的复合铜部件的印刷布线板，该制造方法包括：

1)在上述复合铜部件的包含铜氧化物的层上以规定的条件热压接树脂基材的工序；

2)从上述树脂基材将上述铜部件以规定的条件剥离，得到具有形成上述包含铜氧化物的层的金属的一部分或全部的树脂基材的工序；和

3)在具有形成上述包含铜氧化物的层的金属的一部分或全部的树脂基材的表面进行镀铜处理的工序。

[21]

一种具有金属的树脂基材的制造方法，其包括：

1)在[1]～[14]中任一项所述的复合铜部件的上述包含铜氧化物的层上以规定的条件热压接树脂基材的工序；和

2)从上述树脂基材将上述铜部件以规定的条件剥离，得到具有形成上述包含铜氧化物的层的金属的一部分或全部的树脂基材的工序。

[22]

一种复合铜部件的制造方法，其用于制造[1]～[11]中任一项所述的复合铜部件，该制造方法包括：

1)对上述铜部件的表面用硅烷偶联剂进行局部涂布的工序；和

2)对上述局部涂布后的上述表面进行氧化处理工序。

[23]

一种复合铜部件的制造方法，其用于制造[1]～[11]中任一项所述的复合铜部件，该制造方法包括：

1)对上述铜部件的表面用硅烷偶联剂进行局部涂布的工序；

2)对上述局部涂布后的上述表面进行氧化处理的工序；和

3)对包含所形成的铜氧化物的层的表面用修饰剂进行处理的工序，

其中，上述修饰剂包含选自氯化镍、氯化锌、氯化铁、氯化铬、柠檬酸铵、氯化铵、氯化钾、硫酸铵、硫酸镍铵、乙二胺四乙酸、二乙醇甘氨酸、L－谷氨酸二乙酸四钠、乙二胺－N,N’－二琥珀酸、3－羟基－2,2’－亚氨基二琥珀酸钠、甲基甘氨酸二乙酸三钠、天冬氨酸二乙酸四钠、N－(2－羟基乙基)亚氨基二乙酸二钠和葡萄糖酸钠中的化合物。

[24]

一种复合铜部件的制造方法，其用于制造[12]所述的复合铜部件，该制造方法包括：

1)对上述铜部件的上述表面用硅烷偶联剂进行局部涂布的工序；

2)对上述局部涂布后的上述表面进行氧化处理的工序；和

3)在氧化处理后的上述表面形成包含铜以外的金属的层的工序。

[25]

一种复合铜部件的制造方法，其用于制造[12]所述的复合铜部件，该制造方法包括：

1)对上述铜部件的上述表面进行氧化处理的工序；

2)对上述氧化处理后的上述表面用修饰剂处理的工序；和

3)在用上述修饰剂处理后的上述表面形成包含铜以外的金属的层的工序，

其中，上述修饰剂包含选自氯化镍、氯化锌、氯化铁、氯化铬、柠檬酸铵、氯化铵、氯化钾、硫酸铵、硫酸镍铵、乙二胺四乙酸、二乙醇甘氨酸、L－谷氨酸二乙酸四钠、乙二胺－N,N’－二琥珀酸、3－羟基－2,2’－亚氨基二琥珀酸钠、甲基甘氨酸二乙酸三钠、天冬氨酸二乙酸四钠、N－(2－羟基乙基)亚氨基二乙酸二钠和葡萄糖酸钠中的化合物。

[26]

一种复合铜部件的制造方法，其用于制造[12]所述的复合铜部件，该制造方法包括：

1)对上述铜部件的上述表面用硅烷偶联剂进行局部涂布的工序；

2)对上述局部涂布后的上述表面进行氧化处理的工序；

3)对上述氧化处理后的上述表面用修饰剂进行处理的工序；和

4)在用上述修饰剂处理后的上述表面形成包含铜以外的金属的层的工序，

其中，上述修饰剂包含选自氯化镍、氯化锌、氯化铁、氯化铬、柠檬酸铵、氯化铵、氯化钾、硫酸铵、硫酸镍铵、乙二胺四乙酸、二乙醇甘氨酸、L－谷氨酸二乙酸四钠、乙二胺－N,N’－二琥珀酸、3－羟基－2,2’－亚氨基二琥珀酸钠、甲基甘氨酸二乙酸三钠、天冬氨酸二乙酸四钠、N－(2－羟基乙基)亚氨基二乙酸二钠和葡萄糖酸钠中的化合物。

＝＝与相关文献的交叉引用＝＝

本申请基于2020年2月28日提出申请的日本专利申请特愿2020－033411主张优先权，通过引用，将该基础申请包含在本说明书中。

附图说明

图1是热压接前与剥离后的本发明的复合铜部件的截面的一例的示意图。

图2是表示将实施例和比较例的复合铜箔热压接于树脂基材、剥离后的剥离面的图像。数值表示剥离时的剥离强度。

图3是将实施例1～3和比较例2、3的复合铜箔热压接于树脂基材后的利用扫描型电子显微镜(SEM)观察得到的截面图像(倍率30000倍)。用虚线表示包含铜氧化物的层与铜部件的界面。

图4是将图3的截面图像反转并二值化后的图。留白的部分为空隙。仅对实施例1的图像标注了表示空隙间的距离的直线。

图5是通过对图4进行图像解析得到的、表示空隙的数量和大小(A)、空隙间的平均距离(B)、和空隙间距离的分布(C)的图。

图6是观察将实施例3和比较例3的复合铜箔热压接于树脂基材、剥离后的复合铜箔的截面得到的SEM图像。

图7是将本发明的一个实施方式的复合铜箔(“转印+转移”)和现有的转印用的铜箔(“仅转印”)应用于SAP法时的各处理工序中的截面的示意图。

具体实施方式

以下，对于本发明的优选实施方式，利用附图进行详细说明，但并不一定限定于此。其中，根据本说明书的记载，本发明的目的、特征、优点及其构思对于本领域技术人员而言是明确的，只要是本领域技术人员，就能够根据本说明书的记载容易地再现本发明。以下所记载的发明的实施方式和具体的实施例等表示本发明的优选实施方式，意图在于例示或说明，并不将本发明限定于这些。本领域技术人员能够明确知晓，在本说明书中所公开的本发明的意图和范围内，基于本说明书的记载能够进行各种改变和修饰。

＝＝复合铜部件＝＝

本发明的一个实施方式是在铜部件的至少一部分表面形成有包含铜氧化物的层的复合铜部件。铜部件中含有Cu作为主成分，构成结构的一部分。具体而言，铜部件为电解铜箔或压延铜箔和带载体的铜箔等的铜箔、铜线、铜板、铜制引线框、铜粉等，但不限定于这些。铜部件优选能够进行电解镀敷。铜部件优选由Cu纯度为99.9质量％以上的纯铜构成的材料，更优选由韧铜、脱氧铜、无氧铜形成，进一步优选由含氧量为0.001质量％～0.0005质量％的无氧铜形成。

在铜部件为铜箔的情况下，其厚度没有特别限定，优选为0.1μm以上100μm以下，更优选为0.5μm以上50μm以下。

在铜部件为铜板的情况下，其厚度优选超过100μm。虽然没有特别限定，更优选为1mm以上、2mm以上或10mm以上，进一步优选为10cm以下、5cm以下或2.5cm以下。

包含铜氧化物的层形成于铜部件的表面，包含氧化铜(CuO)和/或氧化亚铜(Cu₂O)。该包含铜氧化物的层能够通过对铜部件表面进行氧化处理而形成。通过该氧化处理，铜部件表面被糙面化。也可以对包含铜氧化物的层，使用溶解剂，调整被氧化后的铜部件表面的凸部的形状。另外，也可以对该包含铜氧化物的层的表面利用还原剂进行还原处理。纯铜的电阻率为1.7×10^－8(Ωm)，而氧化铜为1～10(Ωm)，氧化亚铜为1×10⁶～1×10⁷(Ωm)，因此包含铜氧化物的层的导电性低，例如，即使转移到树脂基材的包含铜氧化物的层的量多，在使用复合铜部件形成印刷布线板或半导体封装基板的电路时，也不易由于趋肤效应而引起传输损失。

包含铜氧化物的层具有多个空隙。空隙可以与外界相连，也可以封闭。优选即使在包含铜氧化物的层上热压接树脂基材，树脂基材也不进入空隙，空隙得到维持。空隙能够在复合铜部件的SEM截面图像中检出。空隙存在于包含铜氧化物的层，优选包括存在于包含铜氧化物的层与铜部件表面之间的界面的情况。例如该界面能够通过由SEM截面图像中的组成造成的深浅差异、或者由构成铜部件的铜结晶结构的有无造成的深浅差异等来判别(图3)。没有特别限定，更优选空隙数的50％以上、60％以上、70％以上、80％以上、90％以上、95％以上或100％存在于包含铜氧化物的层与铜部件表面之间的界面。

具体而言，空隙例如能够通过以下的步骤从复合铜部件的截面的SEM图像确定。

1)图像上以铜氧化物层为上、铜部件为下的方式，获取SEM截面图像。

2)将画面上通过被在最靠铜部件侧存在的铜和铜氧化物包围的区域或者被铜氧化物包围的区域的顶点的与包含铜氧化物的层平行的直线、和通过包含铜氧化物的层的最高凸部的顶点的与包含铜氧化物的层平行的直线所包围的区域作为测量范围。

3)对测量范围的图像的对比度进行调整后，进行反转处理，使图像的亮部和暗部反转。

4)进行自动2值化，选择被铜和铜氧化物包围的区域或者被铜氧化物包围的区域。

5)将1像素见方的区域作为噪声，将其删除。

6)将图像的左上作为原点，以图像向下为X轴，向右为Y轴。以在X＝最大、Y＝最小存在的自动二值化所选择的区域(1)为起始点，将处于Y轴方向上最近距离的区域作为区域(2)。将处于距区域(2)在Y轴方向上最近距离的区域作为区域(3)，然后在测量范围中，直到达到Y＝最大，按照相同步骤确定区域(4)～(N)。这里所确定的各区域(1)～(N)为空隙。

或者，空隙也可以从叠层树脂基材后的复合铜部件的截面的SEM图像利用同样的步骤进行确定。

将图像的深浅以规定的阈值截止，将阈值以上的作为1，将低于阈值的作为0，对图像进行处理，由此进行二值化。二值化能够通过Otsu的方法(判别分析法)、Sauvola的方法、Goto的方法等来进行二值化。

空隙的最大水平弦长优选为将倍率30000倍、分辨率1024×768像素的SEM截面图像进行二值化时能够检测出的大小。没有特别限定，优选为500nm见方以下、400nm见方以下、300nm见方以下、200nm见方以下、100nm见方以下、或50nm见方以下，优选为4nm见方以上、5nm见方以上、10nm见方以上、15nm见方以上、20nm见方以上、25nm见方以上、50nm见方以上、100nm见方以上或200nm见方以上。在二值化的SEM截面图像中，在平行于形成有包含铜氧化物的层的面的方向上测量时的任意的每3.8μm，空隙的数量优选为25个以上、30个以上、40个以上、或50个以上，且优选为500个以下、400个以下、300个以下、200个以下、100个以下、90个以下、80个以下、70个以下、或60个以下。

此外，也可以在图像上计算空隙间的距离，来算出空隙间的距离。

空隙间的平均距离优选为200nm以下、150nm以下、100nm以下、90nm以下、80nm以下、70nm以下、60nm以下或50nm以下，且优选为40nm以上、30nm以上、20nm以上、或10nm以上。

另外，空隙间的距离的分布优选50nm以下的比例为空隙间整体的35％、40％、45％或50％以上。

通过该空隙的存在，包含铜氧化物的层比铜部件容易破裂。没有特别限定，包含铜氧化物的层与上述铜部件的表面之间的剥离强度优选为0.30kgf/cm以下、0.20kgf/cm以下、0.15kgf/cm以下、或0.15kgf/cm以下，且优选为0.001kgf/cm以上、0.002kgf/cm以上、0.003kgf/cm以上、或0.004kgf/cm以上。

关于剥离强度，能够在包含铜氧化物的层之上将树脂基材热压接后，根据90°剥离试验(日本工业标准(JIS)C5016“柔板印刷布线板试验方法”；对应国际标准IEC249－1：1982、IEC326－2：1990)，作为剥离时的剥离强度进行测量。

包含铜氧化物的层也可以包含铜以外的金属。所含的金属没有特别限定，可以包含选自Sn、Ag、Zn、Al、Ti、Bi、Cr、Fe、Co、Ni、Pd、Au和Pt中的至少一种金属。特别是，为了赋予耐酸性和耐热性，优选包含比铜的耐酸性和耐热性高的金属，例如Ni、Pd、Au和Pt。

铜以外的金属可以通过镀敷形成在铜部件的表面。镀敷的方法没有特别限定，能够例示电解镀、无电解镀、真空蒸镀、化学法表面处理等，优选形成均一且薄的镀层，因此优选电解镀。在进行了氧化处理的铜箔表面实施电解镀的情况下，首先表面的氧化铜被还原，电荷被使用于成为氧化亚铜或纯铜，因此在镀敷之前会产生时间的延迟，然后形成金属层的金属开始析出。其电荷量根据镀敷液种类和铜氧化物量而不同，例如在对铜部件实施镀Ni的情况下，为了使其厚度处于优选的范围，电解镀处理的铜部件的面积每dm ²，优选赋予15C以上75C以下的电荷，更优选赋予25C以上65C以下的电荷。

通过镀敷形成在铜部件的最外表面的铜以外的金属的垂直方向的平均的厚度没有特别限定，优选为6nm以上，更加优选为10nm以上、14nm以上、18nm以上或20nm以上。优选为80nm以下，更加优选为70nm以下、60nm以下。

此外，包含铜氧化物的层所含的铜以外的金属的垂直方向的平均的厚度能够通过将包含铜氧化物的层用酸性溶液溶解，利用ICP分析来测定金属量，除以复合铜部件的面积来计算。或者，能够通过将复合铜部件本身溶解，仅测定包含铜氧化物的层所含的金属的量来计算。

如果将形成有包含铜氧化物的层的复合铜部件的表面热压接(thermal pressfitting)于树脂基材，则复合铜部件的表面轮廓被转印到树脂基材。而且，在热压接后从树脂基材剥离复合铜部件时，包含铜氧化物的层所含的金属从复合铜部件转移到树脂基材。将复合铜部件的一个实施方式例示于图1。

树脂基材为含有树脂为主成分的材料，能够用于印刷布线板和半导体封装基板等的电路形成。树脂没有特别限定，可以是热塑性树脂，也可以是热固性树脂，优选为聚苯醚(PPE)、环氧树脂、聚亚苯基氧化物(PPO)、聚苯并噁唑(PBO)、聚四氟乙烯(PTFE)、液晶聚合物(LCP)、亚磷酸三苯酯(TPPI)、氟树脂、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚环烯烃、双马来酰亚胺树脂、低介电常数聚酰亚胺、氰酸酯树脂、或它们的混合树脂。树脂基材还可以含有无机填料、玻璃纤维。

为了将树脂基材热压接于复合铜部件的表面，例如通过使树脂基材与复合铜部件密合并叠层后，以规定的条件进行处理，使树脂基材与复合铜部件接合即可。作为规定的条件(例如，温度、压力、时间)，可以使用各基材制造商的推荐条件。作为规定的条件，例如可以考虑如下条件。

1)在树脂基材包含环氧树脂或由环氧树脂构成的情况下，优选通过在50℃～300℃的温度施加0～20MPa的压力1分钟～5小时，在树脂基材热压接复合铜部件。

例如，

1－1)在树脂基材为R－1551(Panasonic制)的情况下，

在1MPa的压力下加热，达到100℃后，在该温度下保持5～10分钟；

然后在3.3MPa的压力下进一步加热，在达到170～180℃后，在该温度下保持50分钟，由此进行热压接。

1－2)在树脂基材为R－1410A(Panasonic制)的情况下，

在1MPa的压力下加热，达到130℃后，在该温度保持10分钟；然后在2.9MPa的压力下进一步加热，达到200℃后，在该温度下保持70分钟，由此进行热压接。

1－3)在树脂基材为EM－285(EMC制)的情况下，

在0.4MPa的压力下加热，达到100℃后，将压力提高到2.4～2.9MPa，进一步加热，达到195℃后，在该温度下保持50分钟，由此进行热压接。

1－4)在树脂基材为GX13(味之素制)的情况下，一边以1.0MPa进行加压一边加热，在180℃保持60分钟，由此进行热压接。

2)在树脂基材包含PPE树脂或由PPE树脂构成的情况下，优选在50℃～350℃的温度施加0～20MPa的压力1分钟～5小时，由此在树脂基材上热压接复合铜部件。

例如，

2－1)在树脂基材为R5620(Panasonic制)的情况下，

一边在0.5MPa的压力下加热到100℃，一边热压接，然后提高温度和压力，以2.0～3.0MPa、200～210℃保持120分钟，由此进一步热压接。

2－2)在树脂基材为R5670(Panasonic制)的情况下，

一边在0.49MPa的压力下加热到110℃一边热压接，然后，提高温度和压力，以2.94MPa、210℃保持120分钟，由此进行热压接。

2－3)在树脂基材为R5680(Panasonic制)的情况下，一边在0.5MPa的压力下加热到110℃一边热压接，然后提高温度和压力，在3.0～4.0MPa、195℃保持75分钟，由此进行热压接。

2－4)在树脂基材为N－22(Nelco制)的情况下，一边以1.6～2.3MPa加压一边加热，在177℃保持30分钟后，进一步加热，在216℃保持60分钟，由此进行热压接。

3)在树脂基材包含PTFE树脂或由PTFE树脂构成的情况下，优选以50℃～400℃的温度施加0～20MPa的压力1分钟～5小时，由此在树脂基材上热压接复合铜部件。

例如，

3－1)在树脂基材为NX9255(Park Electrochemical制)的情况下，一边以0.69MPa加压一边加热到260℃，将压力提高到1.03～1.72MPa，并加热到385℃，在385℃保持10分钟，由此进行热压接。

3－2)在树脂基材为RO3003(Rogers制)的情况下，加压开始50分钟(约220℃)以后，加压到2.4MPa，在371℃保持30～60分钟，由此进行热压接。

从树脂基材剥离铜部件的条件没有特别限定，能够根据90°剥离试验(日本工业标准(JIS)C5016“柔性印刷布线板试验方法”，对应国际标准IEC249－1：1982、IEC326－2：1990)来进行。

包含铜氧化物的层所含的金属转移到剥离了铜部件之后的树脂基材。转移到剥离了铜部件后的树脂基材的表面的金属能够利用各种方法(例如X射线光电子分光法(XPS)、能量色散型X射线分光法(EDS)、ICP发光分光分析法(高频电感耦合等离子体发光分光分析法、ICP－OES/ICP－AES))检测。

XPS是通过对物体照射X射线，并捕捉伴随物体的离子化而释放的光电子e^–来进行能量分析的方法。通过XPS，能够研究存在于试样表面、或者距表面规定深度(例如直至6nm的深度)的元素的种类、存在量、化学结合状态等。作为分析光斑直径(即，将能够分析的圆柱形部分以截面成为圆的方式截断时的截面的直径)，适合为1μm以上～1mm以下。

形成有包含铜氧化物的层的复合铜部件的表面的算术平均粗糙度(Ra)优选为0.04μm以上，更优选为0.1μm以上，另外优选为0.3μm以下，更优选为0.2μm以下。

形成有包含铜氧化物的层的复合铜部件的表面的最大高度粗糙度(Rz)优选为0.2μm以上，更优选为1.0μm以上，另外优选为2.0μm以下，更优选为1.7μm以下。

如果Ra、Rz过小，则与树脂基材的密合性不足，如果过大，则微细布线形成性和高频特性变差。

其中，算术平均粗糙度(Ra)表示在基准长度l中由以下的式子表示的轮廓曲线(y＝Z(x))中的Z(x)(即山的高度和谷的深度)的绝对值的平均。

最大高度粗糙度(Rz)表示在基准长度l中轮廓曲线(y＝Z(x))的山高度Zp的最大值与谷深度Zv的最大值的和。

Ra、Rz能够通过JIS B 0601：2001(根据国际基准ISO4287－1997)所规定的方法计算。

形成有包含铜氧化物的层的复合铜部件的表面的剥离后的Ra相对于热压接前的Ra的比例优选低于100％、低于96％、低于95％、低于94％、低于93％、低于92％、低于91％、低于90％、低于80％、低于70％、低于65％或低于60％。该比例越小，则意味着形成包含铜氧化物的层的金属越转移到了树脂基材。

形成有包含铜氧化物的层的复合铜部件的剥离后的表面积相对于热压接前的表面积的比例优选低于100％、低于98％、低于97％、低于96％、低于95％、低于94％、低于93％、低于92％、低于91％、低于90％、低于80％或低于75％。该比例越小，则意味着形成包含铜氧化物的层的金属越转移到了树脂基材。

表面积能够使用共聚焦显微镜或原子间力显微镜测定。

在本发明的一个实施方式的复合铜部件中，形成有包含铜氧化物的层的复合铜部件的表面的粗糙度曲线要素的平均长度(RSm)没有特别限定，优选为1500nm以下、1400nm以下、1300nm以下、1200nm以下、1100nm以下、1000nm以下、900nm以下、800nm以下、750nm以下、700nm以下、650nm以下、600nm以下、550nm以下、450nm以下、或350nm以下，且优选为100nm以上、200nm以上或300nm以上。其中，RSm表示某个基准长度(lr)中的粗糙度曲线所含的产生了相当于1个周期的凹凸的长度(即轮廓曲线要素的长度：Xs1～Xsm)的平均，由以下的式子计算。

其中，将算术平均粗糙度(Ra)的10％作为凹凸中的最小高度，将基准长度(lr)的1％作为最小长度来定义1个周期的凹凸。作为一例，Rsm能够根据“通过原子间力显微镜的精细陶瓷薄膜的表面粗糙度测定方法(JIS R 1683：2007)”来测定计算。

热压接前的复合铜部件的表面与剥离后的铜部件的表面的ΔE^＊ab优选为13以上、15以上、20以上、25以上、30以上、或35以上。该差越大，则意味着形成包含铜氧化物的层的金属(即形成凹凸的金属)越转移到了树脂基材。

＝＝复合铜部件的制造方法＝＝

本发明的一个实施方式为一种复合铜部件的制造方法，其包括在包含铜氧化物的层设置空隙，使其容易从铜部件破裂(破断)的工序。

在该工序中，在包含铜氧化物的层设置空隙，使其容易从铜部件破裂的方法没有特别限定，通过1)在氧化处理前用硅烷偶联剂等的涂布剂对铜部件表面进行局部涂布；2)在氧化处理后，用氯化镍等修饰剂对包含铜氧化物的层进行处理、或这些方法的组合等。

包含铜氧化物的层优选通过使用氧化剂对铜部件表面进行处理而形成。氧化剂没有特别限定，例如能够使用亚氯酸钠、次氯酸钠、氯酸钾、高氯酸钾、过硫酸钾等的水溶液。氧化剂中可以添加各种添加剂(例如，磷酸三钠十二水合物这样的磷酸盐)。

氧化反应条件没有特别限定，反应温度优选为40～95℃，更优选为45～80℃。反应时间优选为0.5～30分钟，更优选为1～10分钟。

在氧化处理以前，可以进行用于脱脂处理、自然氧化膜去除而进行均匀处理的酸清洗、或在酸清洗后进行用于防止将酸带入氧化工序的碱处理。酸清洗例如能够通过将铜表面浸渍在液温20～50℃、5～20重量％的硫酸中1～5分钟后水洗来进行。在酸处理后，为了减轻处理不均，防止清洗处理所使用的酸混入氧化剂，可以进一步进行碱处理。碱处理的方法没有特别限定，使用优选为0.1～10g/L、更优选为1～2g/L的碱水溶液、例如氢氧化钠水溶液，在30～50℃处理0.5～2分钟左右即可。

此外，可以将包含铜氧化物的层用包含溶解剂的溶解用药液溶解，调整铜部件表面的凸部，也可以用包含还原剂的还原用药液将包含铜氧化物的层的氧化铜还原。

溶解剂没有特别限定，优选为螯合剂、特别是生物分解性螯合剂，能够例示L－谷氨酸二乙酸四钠(CMG－40)、乙二胺四乙酸(钠盐)、二乙醇甘氨酸、L－谷氨酸二乙酸四钠、乙二胺－N,N’－二琥珀酸、3－羟基－2,2’－亚氨基二琥珀酸钠、甲基甘氨酸二乙酸三钠、天冬氨酸二乙酸四钠、N－(2－羟基乙基)亚氨基二乙酸二钠、葡萄糖酸钠等。

作为还原剂，可以使用DMAB(二甲胺硼烷)、乙硼烷、硼氢化钠、肼等。另外，还原用药液为包含还原剂、碱性化合物(例如氢氧化钠、氢氧化钾等)和溶剂(例如纯水等)的液体。

包含铜氧化物的层可以包含铜以外的金属。铜以外的金属例如能够通过用铜以外的金属对包含铜氧化物的层进行镀敷处理来包含。镀敷处理方法能够使用公知的技术，例如作为铜以外的金属，能够使用Sn、Ag、Zn、Al、Ti、Bi、Cr、Fe、Co、Ni、Pd、Au、Pt或各种合金。镀敷工序也没有特别限定，能够通过电解镀、无电解镀、真空蒸镀、化学法表面处理等进行镀敷，优选形成均一且薄的镀层，因此优选电解镀。

电解镀的情况下优选镀镍和镀镍合金。由镀镍和镀镍合金形成的金属例如可以列举纯镍、Ni－Cu合金、Ni－Cr合金、Ni－Co合金、Ni－Zn合金、Ni－Mn合金、Ni－Pb合金、Ni－P合金等。

作为镀敷中使用的金属盐，例如可以列举硫酸镍、氨基磺酸镍、氯化镍、溴化镍、氧化锌、氯化锌、二氯二氨钯、硫酸铁、氯化铁、无水铬酸、氯化铬、硫酸铬钠、硫酸铜、焦磷酸铜、硫酸钴、硫酸锰等。

在镀镍中，其镀浴组成例如优选为硫酸镍(100g/L以上350g/L以下)、氨基磺酸镍(100g/L以上600g/L以下)、氯化镍(0g/L以上300g/L以下)和含有这些的混合物，作为添加剂也可以含有柠檬酸钠(0g/L以上100g/L以下)、硼酸(0g/L以上60g/L以下)。

在无电解镀镍的情况下，优选使用了催化剂的无电解镀。作为催化剂，优选使用铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱或它们的盐。通过进行使用了催化剂的无电解镀，复合铜箔的耐热性提高。

本发明的复合铜部件的制造方法的一个实施方式为如下的复合铜部件的制造方法，其包括：1)对铜部件表面用硅烷偶联剂进行局部涂布的工序；和2)对局部涂布后的铜部件表面进行氧化处理的工序，或者包括：1)对铜部件表面用硅烷偶联剂进行局部涂布的工序；2)对局部涂布后的铜部件表面进行氧化处理的工序；以及3)在氧化处理后的铜部件表面形成包含铜以外的金属的层的工序。

通过用硅烷偶联剂等的涂布剂对铜部件表面进行局部涂布，该部分免于受到氧化处理，在包含铜氧化物的层、特别是与铜部件的界面部分附近产生空隙，包含铜氧化物的层容易从铜部件破裂。

因此，利用硅烷偶联剂的处理优选将铜部件表面局部地(例如、1％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％以上且低于100％)涂布，为此优选使硅烷偶联剂以0.1％、0.5％、1％或2％以上的浓度在室温反应30秒、1分钟或2分钟以上。

硅烷偶联剂没有特别限定，可以例示硅烷、四有机－硅烷(テトラオルガノ－シラン)、氨基乙基－氨基丙基－三甲氧基硅烷、(3－氨基丙基)三甲氧基硅烷、(1－[3－(三甲氧基甲硅烷基)丙基]脲)((l－[3－(Trimethoxysilyl)propyl]urea))、(3－氨基丙基)三乙氧基硅烷、((3－缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷)、(3－氯丙基)三甲氧基硅烷、(3－缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、3－(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯、乙基三乙酰氧基硅烷、三乙氧基(异丁基)硅烷、三乙氧基(辛基)硅烷、三(2－甲氧基乙氧基)(乙烯基)硅烷、氯三甲基硅烷、甲基三氯硅烷、四氯化硅、四乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、亚乙基－三甲氧基硅烷等。

利用硅烷偶联剂的处理只要在氧化处理前即可，可以在任何时间进行，也可以同时进行用于脱脂处理、自然氧化膜除去而进行均一处理的酸清洗、或在酸清洗后用于防止将酸带入氧化工序的碱处理。

本发明的复合铜部件的制造方法的一个实施方式为包括：1)对铜部件表面进行氧化处理的工序；和2)用修饰剂对氧化处理后的铜部件表面进行处理的工序的复合铜部件的制造方法，或者包括1)对铜部件表面进行氧化处理的工序；2)用修饰剂对氧化处理后的铜部件表面进行处理的工序；和3)在用修饰剂处理后的复合铜部件表面形成包含铜以外的金属的层的工序的复合铜部件的制造方法。

可以认为通过用修饰剂进行处理，铜部件与包含铜氧化物的层的界面附近的铜氧化物被部分溶解，产生空隙，从而包含铜氧化物的层变得容易从铜部件破裂。

用于使包含铜氧化物的层从铜部件破裂的修饰剂不限定于氯化镍，可以为氯化物(氯化锌、氯化铁、氯化铬等)、铵盐(柠檬酸铵、氯化铵、硫酸铵、硫酸镍铵等)、螯合剂(乙二胺四乙酸、二乙醇甘氨酸、L－谷氨酸二乙酸四钠、乙二胺－N,N’－二琥珀酸、3－羟基－2,2’－亚氨基二琥珀酸钠、甲基甘氨酸二乙酸三钠、天冬氨酸二乙酸四钠、N－(2－羟基乙基)亚氨基二乙酸二钠、葡萄糖酸钠等)等。

在用氯化镍进行处理的情况下，没有特别限定，优选在氯化镍溶液(浓度45g/L以上)中以室温或比室温高的温度浸渍形成有包含铜氧化物的层的铜部件5秒以上。另外，不仅可以单独用氯化镍进行处理，也可以与氧化处理同时进行，还可以在氧化处理后与镀敷处理同时进行。例如，可以在镀液中含有氯化镍，在镀敷之前将形成有包含铜氧化物的层的铜部件浸渍在镀液中5秒、10秒、15秒、20秒、30秒、1分钟、或2分钟。浸渍的时间可以根据氧化膜厚适当变更。

本发明的复合铜部件的制造方法的一个实施方式为包括：1)对铜部件表面用硅烷偶联剂局部涂布的工序；2)对局部涂布后的铜部件表面进行氧化处理的工序；和3)对氧化处理后的铜部件表面用修饰剂进行处理的工序的复合铜部件的制造方法，或者为包括：1)对铜部件表面用硅烷偶联剂局部涂布的工序；2)对局部涂布后的铜部件表面进行氧化处理的工序；3)对氧化处理后的铜部件表面用修饰剂进行处理的工序；以及4)在修饰剂处理后的铜部件表面形成包含铜以外的金属的层的工序的复合铜部件的制造方法。

＝＝复合铜部件的使用方法＝＝

本发明涉及的复合铜部件能够用于：

(1)热压接于树脂基材，制造叠层体；

(2)热压接于树脂基材，剥离，得到具有形成包含铜氧化物的层的金属的一部分或全部的树脂基材；

(3)在SAP法或MSAP法中，热压接于树脂基材，剥离，得到具有形成包含铜氧化物的层的金属的一部分或全部的树脂基材，在剥离后的树脂基材的面进行镀铜处理，由此制造印刷布线板；

(4)在包含铜氧化物的层上实施铜或铜以外的金属的镀敷以形成金属箔，制造将铜部件作为载体、使用包含铜氧化物的层和铜或铜以外的金属的镀敷作为金属箔的带载体的金属箔等。

在(1)～(3)中，树脂基材和热压接于树脂基材的条件可以与获得SEM截面图像时的条件相同，也可以与其不同。

在(2)～(3)中，剥离的条件可以与获得SEM截面图像时的条件相同，也可以与其不同。

在(3)中，镀铜的方法可以是电解镀，也可以是无电解镀。

在(4)中，对包含铜氧化物的层的最外表面实施金属镀敷的方法可以是电解镀，也可以是无电解镀，金属可以是合金。

实施例

＜1.复合铜箔的制造＞

实施例1～3、比较例2、3使用古河电工株式会社制的铜箔(DR－WS、厚度：18μm)的光面(光泽面。与相反面相比较时更为平坦的面)。比较例1将古河电工株式会社制的铜箔(FV－WS、厚度：18μm)的糙面在未处理的状态下作为试验片。

(1)前处理

实施例1和2在碳酸钾5g/L；KBE－903(3－氨基丙基三乙氧基硅烷；信越有机硅株式会社制)1vol％的溶液中以25℃浸渍1分钟。

比较例2、3和实施例3在碳酸钾5g/L的溶液中以25℃浸渍1分钟。

(2)氧化处理

将进行了前处理的铜箔浸渍在氧化剂中进行氧化处理。

实施例1、2中，作为氧化剂使用亚氯酸钠52.5g/L、氢氧化钾18g/L、碳酸钾35g/L的溶液。

实施例3中，作为氧化剂使用亚氯酸钠37.5g/L、氢氧化钾10g/L、KBM－403(3－缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷；信越有机硅株式会社制)1.5g/L的溶液。

比较例2中，作为氧化剂使用亚氯酸钠53.5g/L、氢氧化钾8g/L、碳酸钾2g/L、KBM－403(3－缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷；信越有机硅株式会社制)1.5g/L的溶液。

比较例3中，作为氧化剂使用亚氯酸钠195g/L、氢氧化钾18g/L、KBM－403(3－缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷；信越有机硅株式会社制)0.5g/L的溶液。

实施例1和2中，在氧化剂中以73℃浸渍6分钟，实施例3和比较例2中，在氧化剂中以73℃浸渍2分钟，比较例3中，在氧化剂中以50℃浸渍1分钟。

(3)电解镀处理

在氧化处理后，实施例2、3和比较例2中，使用Ni电解镀液(硫酸镍250g/L；氯化镍50g/L；柠檬酸钠25g/L)进行电解镀。比较例3中，使用Ni电解镀液(硫酸镍250g/L；硼酸35g/L)进行电解镀。实施例3中，在电解镀前在Ni电解镀液中浸渍1分钟。比较例2、3和实施例2、3中，在50℃以电流密度0.5A/dm²×45秒(＝22.5C/dm²铜箔面积)进行电解镀。

关于实施例和比较例，分别以相同的条件制作多个试验片(表1)。

[表1]

＜2.树脂基材的压接和剥离＞

实施例1～3和比较例1～3的试验片将即将叠层预浸料之前的处理所使用的溶液除去，使其充分干燥。对这些试验片，叠层预浸料(R5670KJ、Panasonic制)，使用真空高压压制机在真空中以压制压力2.9MPa、温度210℃、压制时间120分钟的条件进行热压接，由此得到叠层体试样。所得到的叠层体试样的截面通过以加速电压30kV、探针电流4nA的条件下进行FIB(聚焦离子束)加工而得到。使用聚焦离子束扫描电子显微镜(Auriga、Carl Zeiss公司制)，在倍率30000倍、分辨率1024×768的条件下，观察所得到的截面，得到SEM截面图像(图3)。

对这些叠层体试样根据90°剥离试验(日本工业标准(JIS)C5016)，将铜部件从树脂基材剥离。将剥离后的试验片的图像和剥离强度(kgf/cm)示于图2，剥离前后的叠层体试样的SEM截面图像示于图6。在图6中，关于比较例3，为了保护加工面，将Pt沉积层叠层于树脂基材侧后，获得图像。如图2和图6所示，仅在实施例中，针状(结)晶铜氧化物或因针状(结)晶铜氧化物引起的基本相同粗细的、实施了镀镍的针状的凸部的大致大部分从铜箔破裂，转移到了树脂基材侧。另外，相比于比较例，实施例的剥离强度也极小。

＜3.热压接后的SEM截面图像的二值化＞

将所得到的叠层体试样的SEM截面图像(以针状的凸部朝向图像的上方的方式配置；图像的宽度＝3.78μm×2.61μm；分辨率1024×768)使用图像解析软件WinROOF2018(三谷商事株式会社、Ver4.5.5)按照以下的步骤二值化。

＜操作＞

1)范围选择(长方形ROI)

将通过存在于最靠铜侧的空隙的顶点的与叠层的面平行的直线、和通过形成在铜表面的最高凸部的顶点的与叠层的面平行的直线所包围的区域作为测量范围。

2)图像处理→强调(亮度±0、对比度+20)

为了容易进行图像处理，进行对比度的调整。

3)图像处理→强调→反转

为了在二值化处理中选择空隙，进行反转处理，使图像的亮部和暗部反转。

4)自动二值化(判别分析法)

进行自动二值化，选择由铜和铜氧化物包围的区域和由铜氧化物包围的区域。阈值的决定以判别分析法进行。

5)噪声除去

将1像素见方的情况作为噪声，将面积为15nm²以下的部分除去。

6)空隙间距离计算

以凸部的方向朝向图像的上侧的方式配置图像时，以图像的左上为原点，以图像向下为X轴，向右为Y轴。将在X＝最大、Y＝最小存在的自动2值化所选择的区域作为起始点，以2点间距离求出与处于Y轴方向上最近距离的区域的距离。在求出2点间距离时将所选择的各区域定义为空隙。

7)空隙尺寸测定

求出空隙的最大水平弦长，将其作为各空隙的尺寸。

将反转二值化后的各叠层体试样的SEM截面图像示于图4。

并且将空隙和空隙间的平均距离的计算结果示于图5。

比较例2、3中，作为空隙仅对由铜氧化物包围的区域(即、铜氧化物层的凹凸的间隙)进行计数，相对于此，在实施例中，将由铜氧化物包围的区域和由铜和铜氧化物包围的区域(即，存在于包含铜氧化物的层与铜箔的界面的区域)作为空隙进行计数，因此实施例中所计数的空隙的数更多，其空隙间的距离也短。另外，在实施例中空隙间的距离为50nm以下的情况的比例为整体的40％以上。

＜4.热压接前与剥离后的复合铜箔的Ra和表面积的测定＞

(1)方法

对于实施例1～3和比较例1、2的复合铜箔试验片，使用共聚焦扫描电子显微镜OPTELICS H1200(Lasertec株式会社制)计算热压接前和剥离后的表面积。作为测定条件，模式设定为共焦模式，扫描面积设定为100μm×100μm，光源(Light source)设定为蓝色(Blue)，阈值设定为1/5。物镜设定为×100，目镜设定为×14，数码变焦设定为×1，Z间距设定为10nm，获得3处的数据，表面积取3处的平均值。

(2)结果

如表2中记载，在热压接前和剥离后，实施例中Ra和表面积减少，相对于此，比较例中反而增加。这表明，在实施例中复合铜部件的凸部全部或一部分转移到了树脂侧，而在比较例中反而是树脂的一部分转移到了复合铜部件。

[表2]

工业上的可利用性

根据本发明，能够提供新型的复合铜部件。该复合铜部件适合于SAP法或MSAP法(图7)。为了使镀液浸入到凹部的末端最深部，凹部的形状需要大到一定程度，并不适于微细布线的形成(日本特开2017-034216号公报)。然而，在使用本发明的复合铜箔的情况下，形成凹凸的包含铜氧化物的层本身发生转移，因此并不需要使镀液浸透到凹部的最深部，只要在包含转移了的铜氧化物的、没有凹凸的层上进行(图案)镀铜即可，即使位于原始复合铜部件表面的凹部的形状长且细，在树脂基材与(图案)铜镀层之间产生间隙的可能性也小，适合于微细布线的形成。

而且，由于在包含铜氧化物的层上进行镀铜，所以镀铜对包含氧化铜的层的结合亲和性高，通过与铜镀层结合的包含铜氧化物的层的结合确保了树脂基材与(图案)铜镀层之间的剥离强度。

已知即使将被氧化的金属作为剥离层来制作载体箔，剥离强度也不稳定(国际公开2010/027052号公报)。然而，通过在包含铜氧化物的层形成空隙，本发明涉及的复合铜部件能够直接用于发挥带有载体的(极薄)金属箔的功能的铜部件、或者其制造。即使是载体箔，过薄的金属箔从强度方面来看，也不能耐受向树脂基材的热压接工序。例如实施例2、3的复合铜箔由于铜箔部分发挥载体的作用，能够使包含铜氧化物的层与镀镍层转移，所以能够使仅仅数十nm厚度的导电性的Ni与树脂基材热压接。由于包含铜氧化物的层也一起被转移，所以Ni层的物理强度由于一起转移的包含铜氧化物的层的存在而被增强，而另一方面，由于包含铜氧化物的层的导电率极低，所以电流不流通，基本不发生因包含铜氧化物的层的存在而引起的传输损失。

Claims (26)

1.一种复合铜部件，其特征在于：

在铜部件的表面的至少一部分形成有包含铜氧化物的层，

在所述包含铜氧化物的层具有多个空隙。

2.如权利要求1所述的复合铜部件，其特征在于：

所述多个空隙之中至少一部分空隙存在于所述包含铜氧化物的层与所述铜部件的表面的界面。

3.如权利要求1或2所述的复合铜部件，其特征在于：

所述包含铜氧化物的层与所述铜部件的表面之间的剥离强度为0.001kgf/cm以上、0.30kgf/cm以下。

4.如权利要求1～3中任一项所述的复合铜部件，其特征在于：

利用扫描电子显微镜获得截面的拍摄图像，将所述拍摄图像进行二值化，在与所述包含铜氧化物的层平行的方向上测量时的任意的每3.8μm上，检测出的所述空隙的数量为30个以上。

5.如权利要求1～4中任一项所述的复合铜部件，其特征在于：

在树脂基材上以规定的条件热压接所述复合铜部件的所述包含铜氧化物的层的表面，形成叠层体，利用扫描电子显微镜获得所述叠层体的截面的拍摄图像，将所述拍摄图像二值化时，在与所叠层的面平行的方向上测量时的任意的每3.8μm，检测出所述空隙的数量为30个以上。

6.如权利要求4或5所述的复合铜部件，其特征在于：

在所述二值化后的截面的拍摄图像中，所述空隙间的平均距离为100nm以下。

7.如权利要求4或5所述的复合铜部件，其特征在于：

在所述二值化后的截面的拍摄图像中，所述空隙间的距离为50nm以下的比例为空隙间整体的40％以上。

8.如权利要求5～7中任一项所述的复合铜部件，其特征在于：

所述树脂基材含有选自聚苯醚(PPE)、环氧树脂、聚亚苯基氧化物(PPO)、聚苯并噁唑(PBO)、聚四氟乙烯(PTFE)、液晶聚合物(LCP)、或亚磷酸三苯酯(TPPI)、氟树脂、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚环烯烃、双马来酰亚胺树脂、低介电常数聚酰亚胺和氰酸酯树脂中的至少1种绝缘性树脂。

9.如权利要求5～8中任一项所述的复合铜部件，其特征在于：

所述热压接的规定条件在50℃～400℃的温度、0～20MPa的压力、1分钟～5小时的时间的范围内。

10.如权利要求5～9中任一项所述的复合铜部件，其特征在于：

形成有所述包含铜氧化物的层的表面的Ra为0.03μm以上，且在热压接后从所述树脂基材将所述铜部件以规定的条件剥离时，相对于所述Ra，从所述树脂基材剥离了的所述铜部件的表面的Ra的比例小于100％。

11.如权利要求5～10中任一项所述的复合铜部件，其特征在于：

热压接后从所述树脂基材剥离了的所述铜部件的表面积相对于形成有所述包含铜氧化物的层的表面的表面积的比例小于100％。

12.如权利要求1～11中任一项所述的复合铜部件，其特征在于：

在所述包含铜氧化物的层包含铜以外的金属。

13.如权利要求12所述的复合铜部件，其特征在于：

所述铜以外的金属为镍。

14.如权利要求1～11中任一项所述的复合铜部件，其特征在于：

在所述包含铜氧化物的层包含铜镀层。

15.一种带载体的金属箔，其特征在于：

包含权利要求12～14中任一项所述的复合铜部件，

所述包含铜氧化物的层被用作金属箔，所述铜部件被用作对于所述金属箔的载体。

16.一种叠层体，其特征在于：

在权利要求1～14中任一项所述的复合铜部件的所述包含铜氧化物的层的至少一部分表面叠层有树脂基材。

17.如权利要求16所述的叠层体，其特征在于：

所述树脂基材含有选自聚苯醚(PPE)、环氧树脂、聚亚苯基氧化物(PPO)、聚苯并噁唑(PBO)、聚四氟乙烯(PTFE)、液晶聚合物(LCP)、或亚磷酸三苯酯(TPPI)、氟树脂、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚环烯烃、双马来酰亚胺树脂、低介电常数聚酰亚胺和氰酸酯树脂中的至少1种绝缘性树脂。

18.如权利要求1～14中任一项所述的复合铜部件，其特征在于：

其用于制作印刷布线板。

19.如权利要求18所述的复合铜部件，其特征在于：

其用于制作利用半加成法工艺(Semi-Additive Process)(SAP法)或M-SAP(ModifiedSemi-Additive Process)(MSAP)法的印刷布线板。

20.一种印刷布线板的制造方法，其用于制造使用了权利要求1～14中任一项所述的复合铜部件的印刷布线板，所述制造方法的特征在于，包括：

1)在所述复合铜部件的包含铜氧化物的层上以规定的条件热压接树脂基材的工序；

2)从所述树脂基材将所述铜部件以规定的条件剥离，得到具有形成所述包含铜氧化物的层的金属的一部分或全部的树脂基材的工序；和

3)在具有形成所述包含铜氧化物的层的金属的一部分或全部的树脂基材的表面进行镀铜处理的工序。

21.一种具有金属的树脂基材的制造方法，其特征在于，包括：

1)在权利要求1～14中任一项所述的复合铜部件的所述包含铜氧化物的层上以规定的条件热压接树脂基材的工序；和

2)从所述树脂基材将所述铜部件以规定的条件剥离，得到具有形成所述包含铜氧化物的层的金属的一部分或全部的树脂基材的工序。

22.一种复合铜部件的制造方法，其用于制造权利要求1～11中任一项所述的复合铜部件，所述制造方法的特征在于，包括：

1)将所述铜部件的表面用硅烷偶联剂进行局部涂布的工序；和

2)通过对所述局部涂布后的所述表面进行氧化处理，形成所述包含铜氧化物的层的工序。

23.一种复合铜部件的制造方法，其用于制造权利要求1～11中任一项所述的复合铜部件，所述制造方法的特征在于，包括：

1)对所述铜部件的表面用硅烷偶联剂进行局部涂布的工序；

2)对所述局部涂布后的所述表面进行氧化处理的工序；和

3)对包含所形成的铜氧化物的层的表面用修饰剂进行处理的工序，

其中，所述修饰剂包含选自氯化镍、氯化锌、氯化铁、氯化铬、柠檬酸铵、氯化铵、氯化钾、硫酸铵、硫酸镍铵、乙二胺四乙酸、二乙醇甘氨酸、L－谷氨酸二乙酸四钠、乙二胺－N,N’－二琥珀酸、3－羟基－2,2’－亚氨基二琥珀酸钠、甲基甘氨酸二乙酸三钠、天冬氨酸二乙酸四钠、N－(2－羟基乙基)亚氨基二乙酸二钠和葡萄糖酸钠中的化合物。

24.一种复合铜部件的制造方法，其用于制造权利要求12所述的复合铜部件，所述制造方法的特征在于，包括：

1)对所述铜部件的所述表面用硅烷偶联剂进行局部涂布的工序；

2)对所述局部涂布后的所述表面进行氧化处理的工序；和

3)在氧化处理后的所述表面形成包含铜以外的金属的层的工序。

25.一种复合铜部件的制造方法，其用于制造权利要求12所述的复合铜部件，所述制造方法的特征在于，包括：

1)对所述铜部件的所述表面进行氧化处理的工序；

2)对所述氧化处理后的所述表面用修饰剂进行处理的工序；和

3)在用所述修饰剂处理后的所述表面形成包含铜以外的金属的层的工序，

其中，所述修饰剂包含选自氯化镍、氯化锌、氯化铁、氯化铬、柠檬酸铵、氯化铵、氯化钾、硫酸铵、硫酸镍铵、乙二胺四乙酸、二乙醇甘氨酸、L－谷氨酸二乙酸四钠、乙二胺－N,N’－二琥珀酸、3－羟基－2,2’－亚氨基二琥珀酸钠、甲基甘氨酸二乙酸三钠、天冬氨酸二乙酸四钠、N－(2－羟基乙基)亚氨基二乙酸二钠和葡萄糖酸钠中的化合物。

26.一种复合铜部件的制造方法，其用于制造权利要求12所述的复合铜部件，所述制造方法的特征在于，包括：

1)对所述铜部件的所述表面用硅烷偶联剂进行局部涂布的工序；

2)对所述局部涂布后的所述表面进行氧化处理的工序；

3)对所述氧化处理后的所述表面用修饰剂进行处理的工序；和

4)在用所述修饰剂处理后的所述表面形成包含铜以外的金属的层的工序，

其中，所述修饰剂包含选自氯化镍、氯化锌、氯化铁、氯化铬、柠檬酸铵、氯化铵、氯化钾、硫酸铵、硫酸镍铵、乙二胺四乙酸、二乙醇甘氨酸、L－谷氨酸二乙酸四钠、乙二胺－N,N’－二琥珀酸、3－羟基－2,2’－亚氨基二琥珀酸钠、甲基甘氨酸二乙酸三钠、天冬氨酸二乙酸四钠、N－(2－羟基乙基)亚氨基二乙酸二钠和葡萄糖酸钠中的化合物。

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