ES2217812T3 - Metodo electroquimico para formar una capa de recubrimiento inorganica sobre la superficie de un material de cobre. - Google Patents
Metodo electroquimico para formar una capa de recubrimiento inorganica sobre la superficie de un material de cobre.Info
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Abstract
Un método electroquímico para producir una capa de recubrimiento, inorgánica, sobre una superficie de un elemento de aleación de cobre o a base de cobre, que comprende una oxidación anódica de dicho elemento, en que se pone dicha superficie en un baño electrolítico formado por una solución acuosa, alcalina, en condiciones de procedimiento controladas de temperatura y densidad de corriente y durante un periodo de tiempo adecuado para formar una capa homogénea, continua, sobre dicha superficie, estando formada dicha capa de óxido de cobre (I), (óxido cuproso, Cu2O), con un espesor de 0, 1000, 400 m; caracterizado porque dicha capa homogénea, continua, formada por óxido de cobre (I), tiene una estructura cristalina y un consiguiente color determinado por dichas condiciones de procedimiento controladas, por modificación de la densidad de corriente en dicho baño electrolítico alcalino, en el intervalo 0, 520 A/dm2, llevándose a cabo dicha oxidación anódica a una densidad de corriente de 0, 51 A/dm2, para formar una capa que tenga un color pardo, a una densidad de corriente de 1, 753 A/dm2, para formar una capa que tenga un color pardo oscuro, a una densidad de corriente de 1015 A/dm2, para formar una capa que tenga un color negro intenso y un efecto de superficie aterciopelada y porque dicha oxidación anódica se lleva a cabo en un baño que contiene sólo una única sal alcalina, en dicha solución acuosa, a una concentración de 1, 2511, 25 moles/l de ión hidroxilo.
Description
Método electroquímico para formar una capa de
recubrimiento inorgánica sobre la superficie de un material de
cobre.
La presente invención se refiere a un método
electroquímico mejorado, para formar una capa de recubrimiento,
inorgánica, con características ópticas, químicas y mecánicas
especificadas, sobre una superficie de un material de cobre; la
invención además se refiere a un artículo de cobre, hecho de un
material de aleación de cobre o a base de cobre, al menos en una
superficie del mismo, que comprende una capa de recubrimiento,
inorgánica, con características ópticas, químicas y mecánicas
especificadas.
Se sabe que los materiales de aleación de cobre o
a base de cobre requieren, en muchas aplicaciones diferentes, que
estén cubiertos por una capa con características específicas. Las
diferentes aplicaciones normalmente requieren diferentes
características de la capa de recubrimiento; por ejemplo, son
esenciales buenas propiedades como aislante eléctrico en protección
de hilos, son vitales las propiedades ópticas (reflectancia, brillo,
etc.) en colectores de energía solar, un aspecto estético particular
y un color particular son importantes en el material para techos y
en construcción de edificios en general; en cualquier caso, la capa
debería ser tan adherente como sea posible al material de cobre
(para evitar un posible desprendimiento durante el procedimiento de
producción o en el uso) y tener buenas características
mecánicas.
Se ha propuesto hasta este momento una variedad
de métodos para la formación de diferentes clases de capas de
revestimiento sobre superficies de material de cobre. En particular,
se conoce el procedimiento de conversión química o anodización. En
la conversión química, el material de cobre que se tiene que tratar
se sumerge, a una temperatura alta, en un baño electrolítico que
comprende una sal alcalina en una concentración alta y un agente
oxidante, para formar una capa de óxido de cobre (II) (óxido
cúprico, CuO); este método requiere no sólo un tiempo de proceso
largo sino también un coste más bien alto para los reactivos y su
productividad es, por lo tanto, deficiente. En anodización
tradicional (es decir, oxidación anódica), se forma una capa
compuesta de óxido de cobre (II), CuO, sobre un material de cobre, a
una densidad de corriente alta, en una solución alcalina de una
concentración alta; puesto que el CuO formado de ese modo se
redisuelve instantáneamente, incluso por una ligera modificación en
las condiciones del procedimiento (concentración de álcali, densidad
de corriente), el control del procedimiento es sumamente
difícil.
Se describen procedimientos de anodización
mejorados en la patente de EE.UU. A-5.078.844 y la
patente de EE.UU. A-5.401.382: se forma una capa
eléctricamente aislante, resistente, sobre una superficie de cobre
por anodización a baja densidad de corriente, en un baño
electrolítico ácido de un complejo de hexacianoferrato, finalmente,
tal procedimiento de oxidación anódica puede estar precedido por una
anodización adicional en un baño electrolítico alcalino de un álcali
cáustico, para formar una capa de película delgada de óxido cúprico,
CuO. Estos métodos proporcionan producción eficaz de capas de
material compuesto, aislantes, hechas de óxido de cobre (I) y
hexacianoferrato (I) o (II) de cobre, pero requieren tiempo de
proceso relativamente largo y coste y, además, las capas no son
adecuadas para muchas aplicaciones, en particular en el caso de que
se requieran color, aspecto estético y características ópticas,
especificados. También se conoce, a partir de la patente europea
A-751.233, un método de oscurecimiento para formar
una capa de recubrimiento pardo oscuro, sobre una banda continua o
lámina de cobre que se tiene que usar, por ejemplo, en recubrimiento
de techos; el material de cobre se trata por calor a alta
temperatura (250\div750ºC) en una atmósfera de gas mezclado que
contiene O_{2} para formar una capa de óxido de cuproso
(Cu_{2}O), y después tratada por calor además bajo condiciones
oxidantes o, alternativamente, tratada con una solución alcalina,
acuosa, para formar una capa de óxido cúprico (CuO); en ambos casos
la capa de recubrimiento final consta de una primera capa hecha de
Cu_{2}O que se adhiere al metal de base y una segunda capa hecha
de CuO sobre la primera capa. Este método requiere un tiempo de
contacto alto para formar la capa de recubrimiento de material
compuesto y también tiene costes de producción relativamente altos,
básicamente debido a una estabilidad química reducida de algunos
oxidantes y a costes más altos de tratamiento de residuos, que son
esenciales para evitar la contaminación del agua y el
aire.
aire.
A partir de la patente británica 1.052.729, se
conoce un método de oxidación anódica de la superficie de una lámina
de cobre en una solución acuosa, alcalina, por ejemplo, una solución
de NaOH o KOH. En los ejemplos, se aplican densidades de corriente
de aproximadamente 0,3 A/dm^{2} o de aproximadamente 0,5
A/dm^{2}, a un valor de pH de 13,5 o por debajo, en ciertas
condiciones de procedimiento pero, siempre a densidades de corriente
de aproximadamente 0,5 A, dando como resultado de ese modo sólo un
recubrimiento de Cu_{2}O amarillo-dorado a
rojo-dorado, predominantemente.
Esta patente no proporciona un método de
oxidación anódica para formar una capa homogénea continua, formada
por óxido de cobre (I) (óxido cuproso, Cu_{2}O), para obtener
diferentes colores por modificación de parámetros específicos, es
decir, la densidad de corriente.
Es un objeto de la presente invención
proporcionar un método electroquímico para formar una capa de
recubrimiento de óxido de cobre (I) sobre una superficie de cobre
que permite que se eliminen las desventajas mencionadas unidas a los
procedimientos conocidos. En particular, es objeto de la presente
invención proporcionar un método rápido, simple y económico que sea
realmente eficaz en proporcionar una superficie de cobre con una
capa de revestimiento de óxido de cobre (I) con color pardo o negro,
aspecto estético y propiedades ópticas, especificados, adherencia
mejorada al substrato de cobre y excelentes características
mecánicas por modificación de las densidades de corriente.
De acuerdo con la presente invención, se
proporciona un método electroquímico para producir capa de
recubrimiento sobre una superficie de un elemento de aleación de
cobre o a base de cobre, caracterizado porque comprende una
oxidación anódica de dicho elemento, según se reivindica en la
reivindicación 1.
Por ejemplo, se usan hidróxido de sodio, NaOH, a
una concentración de aproximadamente 50\div450 g/l o hidróxido de
potasio, KOH, a una concentración de aproximadamente 70\div630
g/l.
Preferiblemente, la oxidación anódica se lleva a
cabo en un baño que contiene, al menos, hidróxido de sodio al 20% en
peso, en solución acuosa, a una temperatura de, al menos 60ºC, a una
densidad de corriente de 0,5\div20 A/dm^{2} con un potencial de
celda (diferencia de potencial ánodo/cátodo) de aproximadamente
0,2\div3 V y durante un periodo de tiempo de aproximadamente
5\div120 segundos. Más preferiblemente, la oxidación anódica se
lleva a cabo en un baño de NaOH al 30% en peso, en solución acuosa,
a una temperatura de aproximadamente 82\div92ºC y durante un
periodo de tiempo de aproximadamente 10\div30 segundos, adecuado
para obtener una capa que tenga un espesor de aproximadamente
0,100\div0,400 \mum.
El color final de la capa se determina
modificando la densidad de corriente en dicho baño electrolítico
alcalino, en el intervalo 0,5\div20 A/dm^{2}. En particular, la
oxidación anódica se lleva a cabo a una densidad de corriente de
aproximadamente 0,5\div1 A/dm^{2} para formar una capa que tenga
un color pardo, a una densidad de corriente de aproximadamente
1,75\div3 A/dm^{2} para formar una capa con un color pardo
oscuro, a una densidad de corriente de aproximadamente 10\div15
A/dm^{2}, para formar una capa que tenga un color negro intenso y
un efecto de superficie aterciopelada.
El método de acuerdo con la invención puede
comprender además, antes del procedimiento de oxidación anódica, una
etapa de tratamiento previo de la superficie de cobre (por ejemplo,
una oxidación previa química o térmica, un procedimiento de
laminación de ajuste, una inhibición de benzotriazol, etc.) así como
después de la oxidación anódica, un tratamiento de superficie final
(por ejemplo, una etapa de laminación de ajuste adicional).
De acuerdo con una realización de la invención,
la oxidación anódica se inicia tan pronto como se pone en contacto
la superficie de cobre con el baño electrolítico; como una
alternativa, la oxidación anódica se inicia en un periodo de tiempo
de aproximadamente 3\div180 segundos después de que la superficie
de cobre se ponga en contacto con el baño electrolítico.
En caso de que el elemento de aleación de cobre o
a base de cobre sea un elemento parecido a una placa, se pueden
someter simultáneamente ambas superficies de dicho elemento a la
oxidación anódica de acuerdo con la invención. Claramente, el método
de la invención no está limitado en absoluto a un artículo parecido
a una placa, sino que se puede aplicar a artículos que tengan
sustancialmente cualquier conformación y geometría.
La presente invención además se refiere a un
artículo de cobre, hecho de un material de aleación de cobre o a
base de cobre, al menos, en una superficie del mismo, caracterizado
porque comprende una capa de recubrimiento sustancialmente
homogénea, continua, que tiene un espesor de aproximadamente
0,100\div0,400 \mum) sobre dicha superficie, estando formada
dicha película de capa por óxido de cobre (I), (óxido cuproso,
Cu_{2}O), con una estructura cristalina definida para dar a dicha
superficie propiedades ópticas específicas, según se reivindica en
la reivindicación 10.
La base de la presente invención es, por lo
tanto, para que se vea en conducción, en una celda electrolítica
tradicional, una oxidación anódica de una superficie de cobre en
estado controlado, de manera que se forme óxido cuproso, Cu_{2}O,
y se evite la formación de óxido cúprico, CuO; el procedimiento de
la invención se puede considerar, por lo tanto, un procedimiento de
oscurecimiento electroquímico mejorado, que supera todas las
desventajas de los procedimientos conocidos mencionados
anteriormente; de hecho, sólo se usa una solución alcalina (por
ejemplo, una solución de hidróxido de sodio, acuosa, sumamente
barata) y corriente eléctrica (con un consumo relativamente bajo) en
el método, de acuerdo con la invención; la capa deseada se produce
por electroquímica, evitando el uso de oxidantes químicos y/u otros
reactivos caros; justo se requiere un tiempo de contacto muy corto
(significativamente más corto que en procedimientos conocidos), a
fin de que el procedimiento completo sea más rápido, más simple y
menos caro que procedimientos conocidos. El método se puede definir
un procedimiento de "residuos cero", puesto que el consumo de
productos químicos implicado en el procedimiento es sumamente bajo y
se puede limitar además por el uso de, por ejemplo, concentradores
de vacío o de ósmosis inversa. También se reduce impacto
medioambiental cuando se compara con procedimientos conocidos.
En cualquier aparato electroquímico conocido se
puede realizar el método de acuerdo con la invención; como se indicó
previamente, el baño electrolítico contiene sólo un álcali,
preferiblemente hidróxido de sodio (muy barato) y agua
desmineralizada; no se requieren aditivos u otros productos
químicos, como en otros procedimientos de oscurecimiento
conocidos.
Las capas finales coloreadas se hacen de óxido de
cobre (I), Cu_{2}O, cristalino, puro, que contiene trazas de óxido
de cobre (II), CuO, como se revela por análisis cronopotenciométrico
(una rama de la valoración voltamétrica). La capa de Cu_{2}O
ofrece, cuando se compara con la capa de CuO, muchas ventajas; son
más adherentes al substrato de cobre y muestran un comportamiento
mecánico mejor, permitiendo que se evite cualquier problema de
desprendimiento, tanto durante el tratamiento mecánico como en el
uso; muestran una resistencia mejor de lixiviación a lluvias ácidas
y a condiciones atmosféricas en general; tienen propiedades ópticas
superiores y un aspecto estético más agradable, siendo capaces de
asumir un color pardo con intensidad y sombra deseadas; tienen
buenas propiedades aislantes, realizando una barrera eficaz a
difusión metálica y apenas están influidos por radiación por calor y
nuclear. El método de acuerdo con la invención permite que se
obtengan diferentes colores, simplemente controlando la condición
del procedimiento de anodización (principalmente densidad de
corriente) y, por consiguiente, la forma cristalina de la capa de
óxido; incluso se puede obtener una capa negra intensa,
aterciopelada, que muestra propiedades ópticas mejoradas cuando se
compara, por ejemplo, con cromo negro (que se usa tradicionalmente,
como se sabe bien, para cubrir láminas de cobre por
electrodeposición para aplicaciones de energía solar).
El método de acuerdo con la invención es
particularmente útil para producir capas delgadas coloreadas, muy
uniformes, sobre bandas continuas y láminas simples, de cobre (sobre
ambos lados de las mismas), pero también se pueden usar sobre
artículos de cobre que tengan cualquier conformación; el método se
puede realizar fácilmente en un procedimiento industrial bien
continuo o en uno discontinuo. El método de la invención se puede
aplicar a cualquier clase de material de base de cobre; por ejemplo,
cobre puro, aleaciones a base de cobre (latones y bronces), bien
tratados previamente (por ejemplo, oxidados previamente,
térmicamente o químicamente, laminado de ajuste, inhibido de
benzotriazol) o no; no son necesarios tratamientos de limpieza
previos, como desengrase y decapado. Las superficies de cobre
realizadas de acuerdo con la presente invención, se pueden usar en
un amplio intervalo de aplicaciones industriales, gracias a las
características favorables descritas anteriormente; en particular
(pero no solamente), el método de la invención permite una
producción fácil, rápida y económica de bandas continuas o láminas,
enrolladas, para material para techos (material para techos patrón o
energético), artículos de adorno que se tienen que usar en
construcción de edificios, hojas de cobre oxidado previamente para
superficies de cobre electrónicas u oxidadas, de capas internas, en
circuitos electrónicos (ennegrecimiento), colectores de calor para
aplicaciones de energía solar (en lugar de superficies de cobre de
electrodeposición de cromo negro, altamente caras, tradicionales);
el método también se puede usar para cubrir superficies geométricas
cilíndricas tales como: hilos, barras, tubos y cables eléctricos de
aislamiento mineral, con envolvente de cobre, así como en
aislamiento eléctrico de hilos de cobre y cables
superconductores.
Como se indicó previamente, el procedimiento de
anodización de acuerdo con la invención, puede estar precedido por
un tratamiento previo, por ejemplo, una oxidación previa; se ha
observado que la calidad de la superficie del substrato de cobre
influye en la formación de capas de óxido, en términos de
composición química y forma cristalina así como en términos de
espesor.
También se puede usar el tiempo de
acondicionamiento previo (es decir, el tiempo entre el momento en
que el artículo de cobre entra en el baño alcalino y el momento en
que llega en el campo eléctrico aplicado) para influir en la calidad
de la capa; cuando se aumenta el tiempo de acondicionamiento previo,
se mejora el aspecto y el color finales de las capas.
Los objetos y ventajas adicionales de la presente
invención serán evidentes a partir de la siguiente descripción de
ejemplos no limitantes de la invención, con referencia a los dibujos
adjuntos, en los que:
- la figura 1 muestra esquemáticamente una
realización preferida de un aparato que realiza el método de acuerdo
con la invención;
- las figuras 2, 3 y 4 son imágenes de
micrografía SEM (por sus siglas en inglés) y tres capas de muestra
producidas de acuerdo con el método de la invención, que muestran
sus estructuras cristalinas;
- las figuras 5a, 5b son diagramas que
representan gráficamente diferencias de color (evaluadas de acuerdo
con ASTM E 308 e ISO 8.125) entre tres capas de muestra producidas
de acuerdo con el método de la invención y muestras
comparativas;
- la figura 6 es una representación gráfica de
mediciones de reflectancia (de acuerdo con ASTM E429) de tres capas
coloreadas de modo distinto, de acuerdo con la invención y
referencias patrón comparativas.
Con referencia a la figura 1, de acuerdo con una
realización preferida del método de la presente invención, se tiene
que proporcionar una banda continua 1 de aleación de cobre o a base
de cobre, arrollada sobre una desenrolladora 2 eléctricamente
aislada, en ambos lados de la misma, con una capa inorgánica. La
banda continua 1, arrollada finalmente después de que se hace pasar
por una unidad 3 cortadora/ensambladora, se envía a una unidad 4 de
tratamiento previo conocido, que puede ser un horno 5 continuo para
oxidación previa térmica o una unidad 6 de tratamiento previo
químico, que comprende una unidad 7 de desengrase/decapado y una
unidad 8 de limpieza por aspersión (ambas con una recuperación de
fluido del procedimiento) seguido por una unidad 9 de secado.
Después del tratamiento previo, que en cualquier caso no es
necesario de acuerdo con la presente invención, se alimenta la banda
continua 1, por un tensor de rodillos 10 conductor (por ejemplo que
comprende tres rodillos conductores metálicos que aseguran la
conexión eléctrica anódica, que, de acuerdo con una solución bien
conocida, no se ponen a masa directamente pero se conectan a un
transformador de puesta a tierra), a una celda 11 anódica de un tipo
conocido, que comprende por ejemplo un tanque de polipropileno
calentado eléctricamente, finalmente provisto de agitadores y que
contiene un baño 12 electrolítico alcalino; se dispone una serie de
pares de cátodos 13, insolubles, opuestos, paralelos, (por ejemplo
hechos de cobre, platino, titanio recubierto de platino o acero
inoxidable) y del rodillo 14 en la celda 11, de acuerdo con una
disposición bien conocida, para oxidar ambas caras de la banda
continua 1; para producir un campo eléctrico muy uniforme y, por
consiguiente, asegurar el coloreado homogéneo de ambas caras de la
banda continua sin efectos de bordes, cada cátodo tiene una
geometría de superficie homogénea. La distancia entre cada uno de
los cátodos 13 y la banda continua 1 de cobre (es decir, el ánodo)
es preferiblemente aproximadamente 50 mm, pero se pueden usar
distancias más cortas o más largas sin ningún efecto perjudicial. La
celda 11 puede estar provista de un sistema 15 de recuperación de la
solución electrolítica. Una vez que se lleva a cabo el procedimiento
de anodización en la celda 11, se hace pasar la banda continua 1 por
una unidad 16 de limpieza por aspersión, por ejemplo una unidad de
limpieza por aspersión de agua a alta presión (también provista de
un sistema 17 de recuperación), una unidad 18 de secado por calor y
una unidad 19 cortadora mecánica; finalmente, la banda continua 1 se
arrolla sobre un enrollador 20.
La presente invención se describirá además para
mejor entendimiento, en los siguientes ejemplos no limitativos.
Usando el aparato previamente descrito e
ilustrado con referencia a la figura 1, se trató un cobre
"rojo" de laminación de ajuste, inhibido de benzotriazol, en
arrollamientos de 254 cm [100 pulgadas] de ancho x 1,542 cm [0,6
pulgadas] de espesor, de acuerdo con el método de la invención. Se
usó un baño electrolítico de NaOH al 30% en peso, en solución
acuosa; el procedimiento y los parámetros de la celda se resumen en
la Tabla I. El baño se mantuvo con agitación durante el
procedimiento de anodización completo. Se usaron dos cátodos de
cobre, con una superficie catódica aparente de 1 dm^{2} cada uno y
una geometría conocida capaz de producir un campo eléctrico
uniforme. Se obtuvo una capa muy uniforme y adherente (denominada
CB2 para propósitos comparativos) con un color pardo
oscuro.
oscuro.
Electrolito | NaOH _{ac} al 30% p/p |
temperatura del baño | 80 \pm 2ºC |
distancia ánodo-cátodo | 50 mm |
potencial de celda | 1,1 V |
corriente | 3,5 A |
densidad de corriente anódica | 1,75 A/dm^{2} |
tiempo de contacto | 20 segundos |
tiempo de acondicionamiento previo | 40 segundos |
velocidad de banda continua | 30 cm/min |
Se usó el mismo aparato, celda y material de
cobre del ejemplo 1; el procedimiento y los parámetros de la celda
se resumen en la tabla II.
Electrolito | NaOH _{ac} al 30% p/p |
temperatura del baño | 90 \pm 2ºC |
distancia ánodo-cátodo | 50 mm |
potencial de celda | 0,65 V |
corriente | 1,0 A |
densidad de corriente anódica | 0,5 A/dm^{2} |
tiempo de contacto | 20 segundos |
tiempo de acondicionamiento previo | 40 segundos |
velocidad de banda continua | 30 cm/min |
Se obtuvo una capa muy uniforme y adherente
(denominada CB3 para propósitos comparativos) con un color
pardo.
Se usó el mismo aparato, celda y material de
cobre del ejemplo 1; el procedimiento y los parámetros de la celda
se resumen en la tabla III.
Se obtuvo una capa muy uniforme y adherente
(denominada CB4 para propósitos comparativos) con un color negro
intenso y aspecto aterciopelado.
Electrolito | NaOH _{ac} al 30% p/p |
temperatura del baño | 90 \pm 2ºC |
distancia ánodo-cátodo | 50 mm |
potencial de celda | 2 V |
corriente | 30 A |
densidad de corriente anódica | 15 A/dm^{2} |
tiempo de contacto | 20 segundos |
tiempo de acondicionamiento previo | 40 segundos |
velocidad de banda continua | 30 cm/min |
Se ensayaron todas las muestras producidas en los
ejemplos 1 a 3 indicados anteriormente, para determinar la
composición química (por difractometría de rayos-X y
valoración voltamétrica), el espesor (por análisis por valoración
voltamétrica llevado a cabo por reducción del óxido de cobre
superficial, a una densidad de corriente constante, en una solución
0,1 M de Na_{2}CO_{3}, de acuerdo con el método descrito
ampliamente en A. Bill, E. Marinelli, L. Pedocchi, G. Rovida:
"Surface characterization and corrosion behaviour of
Cu-Cu_{2}O-CuO system",
publicado en el Libro de Actas del 11º Congreso
Internacional sobre Corrosión, Florencia, 1.990, vol. 5, pág. 129,
Edit. Associazione Italiana di Metallurgia Milano, Italia,
1.990), la estructura cristalina (por análisis de micrografía
SEM y difracción de rayos-X); los principales
resultados del ensayo se resumen en la tabla IV.
CEB2 | CEB3 | CEB4 | |
Composición | Cu_{2}O | Cu_{2}O | Cu_{2}O |
química | (trazas de CuO) | (trazas de CuO) | (trazas de CuO) |
Espesor (por valoración | 0,180 \mum | 0,120 \mum | 0,200 \mum |
voltamétrica) | |||
Forma cristalina | cúbica | cúbica | Innecesario orientada |
Color | pardo oscuro | pardo | negro intenso |
Aspecto | muy uniforme, | muy uniforme, | uniforme, adherente, |
muy adherente, | muy adherente, | parecido a terciopelo | |
no pulverulento, | no pulverulento, | ||
no aterciopelado | no aterciopelado |
La forma cristalina de las capas de acuerdo con
la invención, se muestra en las figuras 2 a 4, que son imágenes de
micrografía SEM de las tres muestras: CEB2, CEB3 y CEB 4,
respectivamente.
Se procedió a los ensayos para evaluar
propiedades ópticas también. Una representación gráfica de
diferencias de color (evaluadas de acuerdo con ASTM E 308 e ISO
8.125) entre las muestras obtenidas en el ejemplo 1 a 3 y muestras
comparativas, se da en la figura 5, donde las referencias patrón
comparativas son: cobre pardo natural (después de 10 años de
exposición atmosférica), denominado CuB-NAT; cobre
tostado artificial (láminas, comercializado bajo la marca registrada
TecuOxid® y producido sustancialmente de acuerdo con la solicitud de
patente europea Nº 751.233, denominado TECUOREF; sulfato de bario
BaSO_{4} (placas, cuerpo blanco). Mediciones de reflectancia (de
acuerdo con ASTM E429) de las tres capas coloreadas de modo
distinto, producidas de acuerdo con la invención y referencias
patrón comparativas, se describen en la tabla V; una representación
gráfica de los mismos resultados se muestra en la figura 6.
Muestra | Ts | Ds | Es | RRE | RRD |
Cuerpo blanco ref. (BaSO_{4}) | 98,16 | 98,16 | 0 | 0 | 100 |
Cuerpo negro ref. (terciopelo) | 1,24 | 1,05 | 0,19 | 15,32 | 84,68 |
Cromo negro sobre placa de cobre | 3,86 | 3,48 | 0,38 | 9,84 | 90,16 |
TECUOREF (Tecu-Oxid®) | 14,53 | 10,81 | 3,72 | 25,60 | 74,40 |
Espejo | 131,25 | 17,05 | 114,2 | 87,00 | 13,00 |
CEB2 (lado superior) | 15,42 | 12,39 | 3,03 | 19,65 | 80,35 |
CEB3 (lado superior) | 14,96 | 13,96 | 1,00 | 6,68 | 93,32 |
CEB4 (lado superior) | 4,39 | 3,82 | 0,57 | 12,98 | 87,02 |
\hskip1cm Leyenda: | |||||
\hskip1cm Ts = Reflectancia total | |||||
\hskip1cm RRE= Relación de reflectancia Especular (RRE = 100 x Es/Ts) | |||||
\hskip1cm Ds = Reflectancia difusa | |||||
\hskip1cm Es = Reflectancia especular (Es = Ts - Ds) | |||||
\hskip1cm RRD = Relación de reflectancia difusa (RRD = 100 x Ds/Ts) | |||||
\hskip1cm Nota: los valores descritos se refieren a lado convencional ("lado superior") de las muestras; los resultados | |||||
del lado opuesto (no descritos) eran sustancialmente comparables con los valores del lado superior. |
Las mediciones del índice de brillo (de acuerdo
con ASTM D 523) de las tres capas coloreadas de modo distinto, de
acuerdo con la invención y referencias patrón comparativas, se
describen en la tabla VI.
índice de brillo para materiales | índice de brillo para materiales | ||
metálicos | no metálicos | ||
muestra | a 20º | a 60º | a 20º |
patrón (ref.) | 1.937 | 926 | 92,0 |
CuB-NAT | 0 | 3 | 0,2 |
CEB2 (lado superior) | 11 | 55 | 16,1 |
CEB3 (lado superior) | 3 | 42 | 4,3 |
CEB4 (lado superior) | 0 | 2 | 0,0 |
TECUOREF | 13 | 38 | 14,8 |
Todas las muestras producidas por el método de la
invención también se ensayaron para evaluar su comportamiento
mecánico, los resultados relevantes se describen en la tabla
VII.
espesor | Valoración voltamétrica | 0,100\div0,200 \mum |
adhesión | ASTM B 545/X4, B 571 | no escamas o grietas, etc., |
después de flexión | ||
flexibilidad-flexión | ASTM B 545/X4.4 | no escamas o grietas, etc., |
después de flexión | ||
flexibilidad con mandril cónico | ASTM D 522 | no escamas o grietas, etc., |
después de flexión | ||
punzonado de bolas de Erichsen | ASTM E 643, UNI 4.693 | no escamas o grietas, etc., |
después de ensayo | ||
estirado-profundidad | UNI 6.124 | no escamas o grietas, etc., |
después de ensayo | ||
soldadura | - | no problemas, no requiere |
preparación |
Se procedió a otros ensayos de acuerdo con el
método de la invención, modificando condiciones del procedimiento
para evaluar los parámetros del procedimiento de control más
eficaces; esta serie de ensayos permite las condiciones del
procedimiento preferidas (descritas en la tabla VIII) que se tienen
que evaluar.
concentración de electrolito | 1,25\div11,25 moles/l de ion hidroxilo (que corresponde |
a 50\div450 g/l de NaOH o a 70\div630 g/l de KOH) | |
temperatura del baño | 60 \div100ºC |
distancia ánodo-cátodo | 30 \div100 mm |
potencial de celda | 0,2 \div 3,0 V |
densidad de corriente anódica | 0,3\div20 A/dm^{2} |
tiempo de contacto | 5\div120 segundos |
tiempo de acondicionamiento previo | 5\div180 segundos |
espesor de capa de Cu_{2}O | 0,100 \div 4,400 \mum |
Claims (10)
1. Un método electroquímico para producir una
capa de recubrimiento, inorgánica, sobre una superficie de un
elemento de aleación de cobre o a base de cobre, que comprende una
oxidación anódica de dicho elemento, en que se pone dicha superficie
en un baño electrolítico formado por una solución acuosa, alcalina,
en condiciones de procedimiento controladas de temperatura y
densidad de corriente y durante un periodo de tiempo adecuado para
formar una capa homogénea, continua, sobre dicha superficie, estando
formada dicha capa de óxido de cobre (I), (óxido cuproso,
Cu_{2}O), con un espesor de 0,100\div0,400 \mum;
caracterizado porque dicha capa homogénea, continua, formada
por óxido de cobre (I), tiene una estructura cristalina y un
consiguiente color determinado por dichas condiciones de
procedimiento controladas, por modificación de la densidad de
corriente en dicho baño electrolítico alcalino, en el intervalo
0,5\div20 A/dm^{2}, llevándose a cabo dicha oxidación anódica a
una densidad de corriente de 0,5\div1 A/dm^{2}, para formar una
capa que tenga un color pardo, a una densidad de corriente de
1,75\div3 A/dm^{2}, para formar una capa que tenga un color
pardo oscuro, a una densidad de corriente de 10\div15 A/dm^{2},
para formar una capa que tenga un color negro intenso y un efecto de
superficie aterciopelada y porque dicha oxidación anódica se lleva a
cabo en un baño que contiene sólo una única sal alcalina, en dicha
solución acuosa, a una concentración de 1,25\div11,25 moles/l de
ión hidroxilo.
2. Un método de acuerdo con la reivindicación 1,
caracterizado porque dicha sal alcalina, en solución acuosa,
es hidróxido de sodio (NaOH) a una concentración de 50\div450 g/l
o hidróxido de potasio (KOH) a una concentración de 70\div630
g/l.
3. Un método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque dicha
oxidación anódica se lleva a cabo en un baño que contiene, al menos
hidróxido de sodio (NaOH) al 20% en peso, en solución acuosa, a una
temperatura de, al menos 60ºC, a una densidad de corriente de
0,5\div20 A/dm^{2} con un potencial de celda (diferencia de
potencial ánodo/cátodo) de 0,2\div3 V y durante un periodo de
tiempo de 5\div120 segundos.
4. Un método de acuerdo con la reivindicación 3,
caracterizado porque dicha oxidación anódica se lleva a cabo
en un baño de NaOH al 30% en peso, en solución acuosa, a una
temperatura de 82º\div 92ºC y durante un periodo de tiempo de
10\div30 segundos.
5. Un método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque además
comprende, antes de dicha oxidación anódica, una etapa de
tratamiento previo de dicha superficie.
6. Un método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque además
comprende, después de dicha oxidación anódica, un tratamiento de
superficie final.
7. Un método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque dicha
oxidación anódica se inicia tan pronto como se pone en contacto
dicha superficie con dicho baño electrolítico.
8. Un método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque dicha oxidación
anódica se inicia en un periodo de tiempo de 3\div180 segundos
después de que se ponga en contacto dicha superficie con dicho baño
electrolítico.
9. Un método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque dicho
elemento es un elemento parecido a una placa y ambas superficies de
dicho elemento se someten simultáneamente a dicha oxidación
anódica.
10. Un artículo de cobre, hecho de un material de
aleación de cobre o a base de cobre, al menos en una superficie del
mismo, caracterizado porque comprende una capa de
recubrimiento homogénea, continua, sobre dicha superficie, estando
formada dicha capa por óxido de cobre (I), (óxido cuproso,
Cu_{2}O), que tiene una estructura cristalina definida para dar a
dicha superficie propiedades ópticas específicas y que tiene un
espesor de 0,100\div0,400 \mum, teniendo dicho artículo un color
seleccionado del grupo que consta de: pardo, pardo oscuro y negro
intenso, que se ha sometido al método de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones anteriores.
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