HU224454B1 - Elektrokémiai eljárás rézből vagy rézalapú ötvözetből lévő elem felületén szervetlen fedőréteg létrehozására, valamint rézgyártmány - Google Patents
Elektrokémiai eljárás rézből vagy rézalapú ötvözetből lévő elem felületén szervetlen fedőréteg létrehozására, valamint rézgyártmány Download PDFInfo
- Publication number
- HU224454B1 HU224454B1 HU0203533A HUP0203533A HU224454B1 HU 224454 B1 HU224454 B1 HU 224454B1 HU 0203533 A HU0203533 A HU 0203533A HU P0203533 A HUP0203533 A HU P0203533A HU 224454 B1 HU224454 B1 HU 224454B1
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- copper
- anodic oxidation
- oxide
- layer
- current density
- Prior art date
Links
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims abstract description 91
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 74
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 72
- 239000000463 material Substances 0.000 title description 6
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 title 1
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 65
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 55
- BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N copper(i) oxide Chemical compound [Cu]O[Cu] BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 17
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 11
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 48
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 26
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 26
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 13
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 10
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims description 2
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 claims 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 8
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 7
- KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N cuprous oxide Chemical compound [O-2].[Cu+].[Cu+] KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 37
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 13
- 238000007743 anodising Methods 0.000 description 8
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 5
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 5
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 4
- 238000002048 anodisation reaction Methods 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 4
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 3
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 239000001888 Peptone Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 2
- UETZVSHORCDDTH-UHFFFAOYSA-N iron(2+);hexacyanide Chemical compound [Fe+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] UETZVSHORCDDTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 239000002478 γ-tocopherol Substances 0.000 description 2
- FFRBMBIXVSCUFS-UHFFFAOYSA-N 2,4-dinitro-1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=C([N+]([O-])=O)C=C([N+]([O-])=O)C2=C1 FFRBMBIXVSCUFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001369 Brass Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000906 Bronze Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001200 Ferrotitanium Inorganic materials 0.000 description 1
- HCMVSLMENOCDCK-UHFFFAOYSA-N N#C[Fe](C#N)(C#N)(C#N)(C#N)C#N Chemical compound N#C[Fe](C#N)(C#N)(C#N)(C#N)C#N HCMVSLMENOCDCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000010951 brass Substances 0.000 description 1
- 239000010974 bronze Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical compound [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 230000003204 osmotic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002887 superconductor Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003856 thermoforming Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 238000003911 water pollution Methods 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
- C25D11/02—Anodisation
- C25D11/34—Anodisation of metals or alloys not provided for in groups C25D11/04 - C25D11/32
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
- H05K3/382—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by special treatment of the metal
- H05K3/385—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by special treatment of the metal by conversion of the surface of the metal, e.g. by oxidation, whether or not followed by reaction or removal of the converted layer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31—Surface property or characteristic of web, sheet or block
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
- Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
Abstract
A találmány egyrészt elektrokémiai eljárás rézből vagy rézalapúötvözetből lévő elem felületén szervetlen fedőréteg létrehozására,ahol az elemet anódosan oxidálják, amelynek során a felületet legalábbegy lúg vizes oldatából álló lúgos elektrolitfürdőbe helyezikszabályozott hőmérsékleti és áramsűrűségi feltételek mellett, afelületen folytonos homogén réteg keletkezéséhez szükségesidőtartamra, amely réteg kristályos szerkezetű, a szabályozottgyártási feltételek által meghatározott konzekvens színű, 0,100–0,400?m vastagságú réz(I)-oxidból (diréz-oxidból, Cu2O-ból) áll. Atalálmány másrészt rézgyártmány, amely legalább a felületén rézbőlvagy rézalapú ötvözetből van, és a felületén folytonos homogénfedőréteg van, amely réz(I)-oxidból (diréz-oxidból, Cu2O-ból) áll,kívánt optikai tulajdonságokkal bíró felületet biztosító meghatározottkristályszerkezete van, és 0,100–0,400 ?m vastagsággal rendelkezik.
Description
(54) Elektrokémiai eljárás rézből vagy rézalapú ötvözetből lévő elem felületén szervetlen fedőréteg létrehozására, valamint rézgyártmány (57) Kivonat
A találmány egyrészt elektrokémiai eljárás rézből vagy rézalapú ötvözetből lévő elem felületén szervetlen fedőréteg létrehozására, ahol az elemet anódosan oxidálják, amelynek során a felületet legalább egy lúg vizes oldatából álló lúgos elektrolitfürdőbe helyezik szabályozott hőmérsékleti és áramsűrűségi feltételek mellett, a felületen folytonos homogén réteg keletkezéséhez szükséges időtartamra, amely réteg kristályos szerkezetű, a szabályozott gyártási feltételek által meghatározott konzekvens színű, 0,100-0,400 pm vastagságú réz(l)-oxidból (diréz-oxidból, Cu2O-ból) áll.
A találmány másrészt rézgyártmány, amely legalább a felületén rézből vagy rézalapú ötvözetből van, és a felületén folytonos homogén fedőréteg van, amely réz(l)-oxidból (diréz-oxidból, Cu2O-ból) áll, kívánt optikai tulajdonságokkal bíró felületet biztosító meghatározott kristályszerkezete van, és 0,100-0,400 μιτι vastagsággal rendelkezik.
HU 224 454 Β1
A leírás terjedelme 12 oldal (ezen belül 5 lap ábra)
1. ábra
HU 224 454 Β1
A találmány tárgya tökéletesített elektrokémiai eljárás rézanyag felületén meghatározott optikai, kémiai és mechanikai tulajdonságú szervetlen fedőréteg létrehozására, továbbá legalább a felületén rézből vagy rézalapú ötvözetből lévő rézgyártmány meghatározott optikai, kémiai és mechanikai tulajdonságú szervetlen fedőréteggel.
Ismert, hogy réz vagy rézalapú ötvözetanyagokat, sok különféle alkalmazásban, meghatározott tulajdonságú réteggel kell bevonni. A különféle alkalmazások rendszerint más-más tulajdonságú fedőréteget igényelnek: például jó villamos szigetelési tulajdonságok szükségesek a vezetékek védelméhez, jó optikai tulajdonságok (fényvisszaverődés, fényesség stb.) lényegesek a napenergia-kollektorokhoz, különleges esztétikai külső és különleges szín fontos a tetőfedéshez és általában az építkezéshez, de minden esetben a rétegnek a rézanyaghoz a lehető legjobban kell tapadnia (azért, hogy elkerüljük a gyártási folyamatban vagy a felhasználás során a lehetséges leválást), és a rétegnek jó mechanikai tulajdonságokkal kell rendelkeznie.
Mindeddig sok eljárást javasoltak rézanyagok felületén különféle fedőrétegek létrehozására. Főleg a vegyi átalakítás vagy az eloxálási módszer ismert. A vegyi átalakítás során a kezelendő rézanyagot magas hőmérsékletű elektrolitfürdőbe mártják, amelyben nagy koncentrációban alkálisó és oxidáló hatóanyag van a réz(ll)-oxid- (réz-oxid, CuO) réteg létrehozására. E módszer nemcsak hosszú gyártási időt igényel, de igen drágák a hatóanyagok is, és így a termelékenység rossz. A hagyományos eloxálásban (azaz anódos oxidálásban) a rézanyagon a réz(ll)-oxidból (CuO) álló réteget nagy koncentrációjú lúgoldatban, nagy áramsűrűséggel hozzák létre. Mivel az így létrehozott CuO a gyártási feltételek (lúgkoncentráció, áramsűrűség) legkisebb változásakor egy pillanat alatt visszaoldódik, a gyártási folyamat szabályozása igen nehéz.
Tökéletesített eloxálási eljárásokat ismertetnek az US-A-5078844 és az US-A-5401382 szabadalmi leírásokban, amelyek szerint rézfelületen kemény, villamosán szigetelő réteget hoznak létre eloxálással, kis áramsűrűséggel, [hexaciano-vasj-komplex savas elektrolitfürdőben. Lehetséges, hogy ezen anódos oxidálás előtt egy további eloxálást végeznek alkáli-hidroxid lúgos elektrolitfürdőben, vékony CuO réz-oxid-filmréteg létrehozására. Ezek az eljárások réz(l)-oxidból és réz-[hexaciano-ferrát(l)]-ből vagy réz-[hexaciano-ferrát(ll)]-ből álló, összetett szigetelőrétegek hatásos előállítását teszik lehetővé, de viszonylag hosszú gyártási időt, magas költséget igényelnek, és ráadásul sok alkalmazás számára nem megfelelőek a rétegek, főleg ahol adott szín, esztétikus külső és jó optikai tulajdonságok szükségesek. Szintén ismert az EP-A-751233 szabadalmi leírásból egy barnítási eljárás sötétbarna fedőréteg létrehozására rézszalagon vagy rézlemezen, melyet például tetőfedésre használnak, amely eljárás során a rézanyagot a diréz-oxid- (Cu2O) réteg előállításához O2-ot tartalmazó vegyes gázközegben, magas (250-750 °C) hőmérsékleten hőkezelik, és a réz-oxid(CuO) réteg előállításához tovább hőkezelik oxidáló feltételek mellett, vagy vizes lúgoldatban kezelik. Mindkét esetben a végső fedőréteg egy, az alapfémhez tapadó Cu2O első rétegből és az első réteg fölött lévő CuO második rétegből áll. Ez az eljárás nagy műveleti (érintkezési) időt igényel az összetett fedőréteg létrehozásához, és viszonylag magasak a gyártási költségek is, alapvetően egyes oxidálószerek kis kémiai stabilitása és a szennyező anyagok kezelésének magasabb költségei miatt, mely kezelések a víz- és levegőszennyezés elkerülése miatt fontosak.
A GB 1052729 szabadalmi leírásban ismertetett eljárás szerint rézlemez felületet lúg vizes oldatában, például NaOH- vagy KOH-oldatban, anódosan oxidálnak adott gyártási feltételek mellett, de mindig 0,5 A-nál alacsonyabb áramsűrűséggel, amely csak túlnyomóan aranysárgától aranyvörösig terjedő Cu20-bevonatot eredményez.
Ez a szabadalom nem vonatkozik az olyan anódos oxidációs eljárásra, amelyben adott paraméterek változtatásával különböző színű, réz(l)-oxidból (diréz-oxidból, Cu2O-ból) álló folytonos, homogén réteget állítanak elő.
A találmány célja olyan tökéletesített elektrokémiai eljárás rézfelületen fedőréteg előállítására, amely az ismert eljárások fent említett hátrányainak kiküszöbölését teszi lehetővé. Különösen célja a találmánynak, hogy gyors, egyszerű és olcsó eljárást adjon, amellyel valóban hatásosan létrehozható rézfelületen az áramsűrűségek változtatásával meghatározott színű, esztétikus megjelenésű, jó optikai tulajdonságú, az alapfémhez jól tapadó, kiváló mechanikai tulajdonságú fedőréteg.
A találmány elektrokémiai eljárás rézből vagy rézalapú ötvözetből lévő elem felületén szervetlen fedőréteg létrehozására, ahol az elemet anódosan oxidáljuk, amelynek során a felületet legalább egy lúg vizes oldatából álló lúgos elektrolitfürdőbe helyezzük szabályozott hőmérsékleti és áramsűrűségi feltételek mellett, a felületen folytonos homogén réteg keletkezéséhez szükséges időtartamra, amely réteg kristályos szerkezetű, a szabályozott gyártási feltételek által meghatározott konzekvens színű, 0,100-0,400 pm vastagságú réz(l)-oxidból (diréz-oxidból, Cu2O-ból) áll.
Az anódos oxidálást egyetlen alkálisó vizes oldatát tartalmazó fürdőben végezzük, előnyösen 1,25-11,25 mol/l hidroxilion-koncentrációval (például NaOH, nátrium-hidroxid körülbelül 50-450 g/l koncentrációban vagy KOH, kálium-hidroxid körülbelül 70-630 g/l koncentrációban).
Előnyösebben az anódos oxidálást legalább 20 tömeg0/® nátrium-hidroxid vizes oldatot tartalmazó fürdőben végezzük, legalább 60 °C hőmérsékleten, 0,5-20 A/dm2 áramsűrűséggel, 0,2-3 V cellapotenciállal (anód-katód potenciálkülönbséggel) és körülbelül 5-120 másodperc időtartamig. Még előnyösebben az anódos oxidálást 30% tiszta súly NaOH vizes oldatot tartalmazó fürdőben végezzük, 82-92 °C hőmérsékleten és 10-30 másodperc időtartamig, amivel körülbelül 0,100-0,400 pm vastagságú réteget kapunk. A réteg végső színét úgy határozzuk meg, hogy a lúgos elektrolitfürdőben az áramsűrűséget 0,5-20 A/dm2 tarto2
HU 224 454 Β1 irányban változtatjuk: nevezetesen az anódos oxidálást 0,5-1 A/dm2 áramsűrűséggel végezzük ahhoz, hogy barna színű réteget kapjunk, 2,5-3 A/dm2 áramsűrűséggel ahhoz, hogy sötétbarna színű réteget kapjunk, 10-15 A/dm2 áramsűrűséggel ahhoz, hogy mélyfekete színű, bársonyos felületű réteget kapjunk.
A találmány szerinti eljárás tartalmazhat még, az anódos oxidálás előtt, rézfelület-előkezelési lépést (például kémiai vagy termikus előoxidálást, felületi hengerlést, benzo-triazol-kezelést stb.), és tartalmazhat az anódos oxidálás után felületi utókezelést (például további felületi hengerlést).
A találmány egy kiviteli alakjában az anódos oxidálást azonnal elkezdjük, amikor a felület érintkezik az elektrolitfürdővel; egy másik változatban az anódos oxidálást 3-180 másodperccel azután kezdjük meg, hogy a felület érintkezik az elektrolitfürdővel.
Ha a réz vagy rézalapú ötvözetelem sík alakú, az elem mindkét oldalát egyidejűleg a találmány szerint anódosan oxidáljuk. Természetesen az eljárás egyáltalán nem korlátozódik sík alakú elemekre, hanem bármely alakú és geometriájú elemekre alkalmazható.
A találmány vonatkozik továbbá legalább a felületén rézből vagy rézalapú ötvözetből lévő rézgyártmányra, amelynek a felületén folytonos homogén fedőréteg van, amely réz(l)-oxidból (diréz-oxidból, Cu2Oból) áll, kívánt optikai tulajdonságokkal bíró felületet biztosító meghatározott kristályszerkezete van, és 0,100-0,400 pm vastagsággal rendelkezik.
A találmány lényege hagyományos eloxálócellában rézfelület anódos oxidálása szabályozott gyártási feltételek mellett úgy, hogy döntően Cu2O réz-oxid keletkezzen, és ne keletkezzen CuO réz-oxid. A találmány szerinti eljárás tehát tökéletesített barnítási eljárásnak tekinthető, amely kiküszöböli a fent említett, ismert eljárások minden hátrányát. A találmány szerinti eljárás csak egyetlen lúg vizes oldatát (például nátrium-hidroxid vizes oldatot, ami igen olcsó) és (viszonylag kis fogyasztással) villamos áramot használ. A kívánt réteget elektrokémiai eljárással hozzuk létre, így elkerüljük a kémiai oxidálószerek és/vagy más drága reagensek használatát. Igen rövid műveleti (érintkezési) időre van szükség (lényegesen kisebbre, mint az ismert eljárásokban), így az egész gyártási folyamat gyorsabb, egyszerűbb és olcsóbb, mint az ismert eljárások. Az eljárás zérusszennyezéses módszernek nevezhető, mert az eljárásban alkalmazott vegyszerek mennyisége igen kicsi, és ez még tovább korlátozható például vákuum- vagy inverz ozmózisos koncentrátorokkal. A környezetre való ráhatás is kisebb, mint az ismert eljárásoknál.
Bármely ismert elektrokémiai berendezés alkalmas a találmány szerinti eljárás megvalósítására. Mint az előzőkben említettük, az elektrolitfürdő csak egyetlen alkálisót, előnyösen nátrium-hidroxidot (ami igen olcsó), és lágyított vizet tartalmaz, s nincs szükség adalék anyagokra vagy más vegyszerekre, mint ahogy ezeket az ismert barnítási eljárások igénylik.
A végső színezett réteg alapvetően réz(l)-oxidból (Cu2O) áll, amelyben réz(ll)-oxid- (CuO) nyomok találhatók, amint ezt a kronopotenciometrikus analízis (a coulombmetria egy ága) kimutatta. A Cu2O-rétegeknek a CuO-rétegekhez képest sok előnyük van: jobban tapadnak a réz alapfémhez, és jobb mechanikai tulajdonságokkal rendelkeznek, így elkerülhetők a mechanikai kezelés vagy a felhasználás során a rétegleválási problémák; jobb a savas esőkkel szembeni átázási és általában a légköri viszonyokkal szembeni ellenállásuk; kiváló optikai tulajdonságaik vannak, szebb a külső megjelenésük, kívánt intenzitású és árnyalatú barna színük lehet; jobb szigetelési tulajdonságaik vannak, valódi gátat szabnak a fémdiffúziónak, alig befolyásolja őket a hő- és magsugárzás. A találmány szerinti eljárás különféle színek előállítását teszi lehetővé, egyszerűen az anódos oxidálás gyártási feltételeinek (főleg az áramsűrűségnek), és így az oxidréteg kristályszerkezetének változtatásával. Még bársonyos, mélyfekete réteg is készíthető, aminek jobb optikai tulajdonságai vannak, mint például a fekete krómnak (amit hagyományosan a rézlemezek galvánbevonataként használnak a napenergiai alkalmazásokban).
A találmány szerinti eljárás különösen alkalmas arra, hogy igen egyenletes színű vékony rétegeket állítsunk elő feltekercselt rézszalagokon és egyedi rézlemezeken (a lemez mindkét oldalán), de alkalmazható tetszőleges alakú rézgyártmányoknál is. Az eljárás könnyen megvalósítható folyamatos üzemű vagy szakaszos üzemű ipari folyamatként. A találmány szerinti eljárás mindenféle rézalapú anyagra alkalmazható: például tiszta rézre, rézalapú ötvözetekre (sárgarézre és bronzra), akár előkezelt (például termikusán vagy kémiailag előoxidált, felületileg hengerelt, benzo-triazollal kezelt), akár előkezeletlen az anyag (előtisztító kezelés, zsírtalanítás, maratás nem szükséges). A találmány szerint kialakított rézfelületek a fent említett kedvező tulajdonságok miatt az ipari alkalmazások széles körében használhatók: nevezetesen (de nem kizárólagosan) a találmány szerinti eljárással könnyen, gyorsan és olcsón gyárthatók feltekercselt szalagok vagy lemezek tetőfedésre (szabványos vagy energetikai tetőre), épületdíszítő elemek, előoxidált rézfóliák az elektronika számára vagy elektronikus áramkörökben a belső rétegek oxidált rézfelületei (feketítés), napenergiai alkalmazásokhoz hőkollektorok (a hagyományos, igen drága fekete krómmal galvanizált rézfelületek helyett). Az eljárás henger alakú felületek bevonására is használható: vezetékekre, rudakra, csövekre, rézköpenyű, ásványi anyag szigetelésű villamos kábelekre, továbbá rézvezetékek és szupravezető kábelek szigetelésére, mely esetben az anódos oxidálást annyi ideig kell végezni, hogy CuO keletkezzen Cu2O helyett.
Ahogy előzőleg leírtuk, a találmány szerinti anódozási eljárást megelőzheti előkezelés, például előoxidálás. Meg kell jegyezni, hogy a réz alapfém felületminősége befolyásolja az oxidréteg kialakulását, kémiai összetétel, kristályszerkezet és vastagság szempontjából.
Az előkezelési idő (azaz a rézelem lúgos fürdőbe való bekerülésének pillanata és az elektromos térbe
HU 224 454 Β1 való bekerülésének pillanata közötti idő) is felhasználható a réteg minőségének befolyásolására: ha nő az előkezelési idő, a rétegek végső külalakja és színe javul.
A találmány példaképpen! előnyös kiviteli alakjait és foganatosítási módjait a továbbiakban rajzokkal ismertetjük, ahol az
1. ábra a találmány tárgyát képező eljárást megvalósító berendezés egy előnyös kiviteli alakjának vázlata, a
2., 3. és 4 ábra letapogató elektronmikroszkóp (SEM) mikrofotográfiai képe három, a találmány szerinti eljárással készített mintaréteg kristályszerkezetéről, az
5a. és 5b. ábra diagram, amely grafikusan mutatja három, a találmány szerinti eljárással készített mintaréteg és összehasonlító minták (ASTME E 308 és ISO 8125 szerint értékelt) színkülönbségeit, és a
6. ábra három, a találmány szerinti eljárással gyártott, különbözően színezett réteg és összehasonlító szabványos referenciák (ASTME E 429 szerinti) visszaverési méréseinek grafikonját mutatja.
A találmány szerinti eljárás 1. ábrán szemléltetett előnyös kiviteli alakjában a villamosán szigetelő 2 letekercselőre felcsévélt réz vagy rézalapú ötvözet- 1 szalag mindkét oldalát szervetlen réteggel kell ellátni. A felcsévélt 1 szalag 3 vágó/összeállító egységen átvezetve önmagában ismert 4 előkezelő egységbe van bevezetve, amely lehet egy termikus előoxidáló folytonos 5 kemence vagy 6 kémiai előkezelő egység, mely utóbbi 7 zsírtalanító/marató egységet és 8 permetező öblítőegységet (mindkettőben ipari folyadék visszanyerő egységgel), ezt követően pedig 9 szárítóegységet tartalmaz. Az előkezelés után, amely nem szükségszerű a találmány szerint, az 1 szalag egy villamosán vezető függesztő- 10 kereten keresztül (amely például három villamosán vezető fémhengert tartalmaz az anód villamos csatlakozására, mely hengerek jól ismert megoldásként nincsenek közvetlenül leföldelve, hanem egy földelőtranszformátorhoz vannak csatlakoztatva) ismert típusú 11 eloxálócellába van bevezetve, mely 11 eloxálócella például tartalmaz egy villamosán fűtött polipropiléntartályt, amely esetleg el van látva keverőkkel, s amelyben lúgos 12 elektrolitfürdő van; és a 11 eloxálócellában több párhuzamosan álló, oldhatatlan 13 katódpár (például rézből, platinából, platinabevonatú titánból vagy rozsdamentes acélból) és 14 henger van ismert elrendezésben elhelyezve az 1 szalag mindkét oldalának oxidálására; és annak érdekében, hogy igen egyenletes villamos tér legyen, s ezáltal az 1 szalag mindkét oldala egyszínű legyen még a széleken is, minden 13 katód azonos felületi kialakítású. A 13 katód mindegyike és az 1 szalag (vagyis az anód) közötti távolság előnyösen 50 mm, de kisebb vagy nagyobb távolság is alkalmazható minden káros hatás nélkül. A 11 eloxálócella el lehet látva 15 elektrolit-visszanyerő berendezéssel. A 11 cellában való eloxálási folyamat után az 1 szalag át van vezetve a permetező öblítőegységen, például egy nagynyomású vizes 16 permetező öblítőegységen (amely szintén el van látva 17 visszanyerő berendezéssel), a meleg 18 szárító egységen és a 19 vágóegységen, s végül az 1 szalag fel van tekercselve a 20 feltekercselővel.
A találmány jobb megértését szolgálják az alább ismertetett, nem korlátozó példák.
1. példa te előzőleg leírt és az 1. ábrán szemléltetett berendezés felhasználásával felületileg hengerelt, benzotriazollal előkezelt, 254 cm széles, 1,542 cm vastag „vörös” réztekercset kezeltünk a találmány szerinti eljárással. 30% tiszta súly NaOH vizes oldatot tartalmazó fürdőt használtunk. A folyamat és a cella paramétereit az I. táblázat foglalja össze.
A fürdőt a teljes eloxálás alatt kevertük. Két rézkatódot használtunk, melyek mindegyikének 1 dm2 effektív katódfelülete volt, és ismert kialakítása, annak érdekében, hogy egyenletes villamos teret hozzunk létre. Nagyon egyenletes és tapadó réteget kaptunk (az összehasonlításokhoz ezt CB2-nek nevezzük), amelynek sötétbarna színe volt.
/. táblázat
| Elektrolit | NaOH, 30 tömeg% |
| Fürdőhőmérséklet | 80±2 °C |
| Anód-katód távolság | 50 mm |
| Cellapotenciál | 1,1 v |
| Áram | 3,5 A |
| Anódáram-sűrűség | 2,75 A/dm2 |
| Műveleti (érintkezési) idő | 20 másodperc |
| Kondicionálási idő | 40 másodperc |
| Szalagsebesség | 30 cm/perc |
2. példa te 1. példában ismertetett berendezést, cellát és rezet használtuk. A folyamat és a cella paramétereit a
II. táblázat foglalja össze.
II. táblázat
| Elektrolit | NaOH, 30 tömeg% |
| Fürdőhőmérséklet | 90±2 °C |
| Anód-katód távolság | 50 mm |
| Cellapotenciál | 0,65 V |
| Áram | 1,0A |
| Anódáram-sűrűség | 0,5 A/dm2 |
| Műveleti (érintkezési) idő | 20 másodperc |
| Kondicionálási idő | 40 másodperc |
| Szalagsebesség | 30 cm/perc |
Nagyon egyenletes és tapadó réteget kaptunk (az összehasonlításokhoz ezt CB3-nak nevezzük), amelynek barna színe volt.
HU 224 454 Β1
3. példa
Az 1. példában ismertetett berendezést, cellát és rezet használtuk. A folyamat és a cella paramétereit a
III. táblázat foglalja össze.
Nagyon egyenletes és tapadó réteget kaptunk (az összehasonlításokhoz ezt CB4-nek nevezzük), amelynek sötétfekete színe és bársonyos felülete volt.
///. táblázat
| Elektrolit | NaOH, 30 tömeg% |
| Fürdőhőmérséklet | 90±2 °C |
| Anód-katód távolság | 50 mm |
| Cellapotenciál | 2V |
| Áram | 330 A |
| Anódáram-sűrűség | 15A/dm2 |
| Műveleti (érintkezési) idő | 20 másodperc |
| Kondicionálási idő | 40 másodperc |
| Szalagsebesség | 30 cm/perc |
4. példa
A fent leírt 1-3. példákban előállított minden mintát teszteltünk, hogy megállapítsuk a kémiai összetételt (röntgensugaras diffraktométerrel és coulombmetriával), a vastagságot (coulombmetriás analízissel, a felületi 10 réz-oxid csökkentésével, állandó áramsűrűség mellett, Na2CO3 0,1 M oldatban, A. Billi, E. Marinelli, L. Pedocchi, G. Rovida: „Cu-Cu2-CuO rendszer felület jellemzése és korróziós tulajdonsága” című, Proceedings of the 1101 International Corrosion Congress, Florence, 1990, Vol. 5, 15 P· 129, Edit. Associazione Italiana di Metallurgia Milano, Italy 1990. cikkében részletesen ismertetett módszer szerint), továbbá a kristályszerkezetet (SEM mikrofotográfiával és röntgensugaras diffrakciós analízissel). A fő eredményeket a IV. táblázat foglalja össze.
IV. táblázat
| CEB2 | CEB3 | CEB4 | |
| Kémiai összetétel | Cu2O (CuO-nyomok) | Cu2O (CuO-nyomok) | Cu2O (CuO-nyomok) |
| Vastagság (coulombmetriával) | 0,180 pm | 0,120 pm | 0,200 pm |
| Kristályforma | kocka | kocka | irányított tű |
| Szín | sötétbarna | barna | mélyfekete |
| Külalak | nagyon egyenletes | nagyon egyenletes | egyenletes |
| nagyon tapadó | nagyon tapadó | tapadó | |
| nem porladó | nem porladó | bársonyos | |
| nem bársonyos | nem bársonyos |
A találmány szerinti rétegek kristályszerkezete látható a 2-4. ábrákon, amelyek a CEB2, CEB3 és 40 CEB4 elnevezésű minták mikrográfiai képei.
Teszteket végeztünk az optikai tulajdonságok kiértékelésére is. A színkülönbségeket (ASTM E 308 és ISO 8125 szerinti értékeléssel) grafikusan az 1-3. példákban készített mintákra és összehasonlító mintákra 45 az 5. ábra mutatja, ahol összehasonlító szabványos referenciák voltak a következők: (10 év légköri behatás miatt) természetesen bámult réz, amit CuB_NAT-nak nevezünk, mesterségesen barnított réz (lemezek, amelyeket a Tecu-Oxid® védjegy alatt árusítanak, és lényegében az EPA 751233 számú találmány szerint gyártanak), amit TECUOREF-nek nevezünk, BaSO4, bárium-szulfát (lapok, fehér testként). A találmány szerinti eljárással gyártott különbözően színezett rétegek és összehasonlító szabványos referenciák (ASTME E 429 szerinti) visszaverési méréseinek adatait az V. táblázat tartalmazza. Ugyanezen eredmények grafikonja látható a 6. ábrán.
V. táblázat
| Minta | Ts | Ds | Ss | SRR | DRR |
| Fehér test referencia (BaSO4) | 98,16 | 98,16 | 0 | 0 | 100 |
| Fekete test referencia (bársony) | 1,24 | 1,05 | 0,19 | 15,32 | 84,68 |
| Fekete króm rézlemezen | 3,86 | 3,48 | 0,38 | 9,84 | 90,16 |
| TECUOREF (Tecu-Oxid®) | 14,53 | 10,81 | 3,72 | 25,60 | 74,40 |
| Tükör | 131,25 | 17,05 | 114,2 | 87,00 | 13,00 |
HU 224 454 Β1
V. táblázat (folytatás)
| Minta | Ts | Ds | Ss | SRR | DRR |
| CEB2 (felső oldala) | 15,42 | 12,39 | 3,03 | 19,65 | 80,35 |
| CEB3 (felső oldala) | 14,96 | 13,96 | 1,00 | 6,68 | 93,32 |
| CEB4 (felső oldala) | 4,39 | 3,82 | 0,57 | 12,98 | 87,02 |
Jelmagyarázat:
Ts teljes visszaverődési tényező
Ds szórt visszaverődési tényező
Ss tükörreflexiós tényező (Ss=Ts-Ds)
SRR tükörreflexiós arány (SRR=100.Ss/Ts)
DRR szórt visszaverődési arány (DRR=100.Ds/Ts)
Megjegyzés: A közölt értékek a minták hagyományos („felső oldalára”) vonatkoznak. A másik oldal (nem közölt) eredményei hasonlóak a felső oldal eredményeihez.
A találmány szerinti eljárással gyártott különbözően renciák (ASTME D 523 szerinti) fényességi szám mészínezett rétegek és összehasonlító szabványos refe- 20 réseinek adatait a VI. táblázat tartalmazza.
VI. táblázat
| Minta | Fémanyagok fényességi száma | Nemfém anyagok fényességi száma | |
| 20 °C-on | 60 °C-on | 20 °C-on | |
| Etalon (referencia) | 1937 | 926 | 92,0 |
| CuBNAT | 0 | 3 | 0,2 |
| CEB2 (felső oldala) | 11 | 55 | 16,1 |
| CEB2 (felső oldala) | 3 | 42 | 4,3 |
| CEB2 (felső oldala) | 0 | 2 | 0,0 |
| TECUOREF | 13 | 38 | 14,8 I |
A találmány szerinti eljárás szerint gyártott minden minta mechanikai tulajdonságait is vizsgálták. Ezeket 40 az adatokat a VII. táblázat tartalmazza.
VII. táblázat
| Vastagság | Coulombmetria | 0,100-0,200 pm |
| Tapadás | ASTM Β 545/X4, B 571 | Hajlítás után nincs lepattogzás vagy repedés stb. |
| Hajlíthatóság | ASTM Β 545/X4.4 | Hajlítás után nincs lepattogzás vagy repedés stb. |
| Hajlíthatóság irányítókúppal | ASTM D 522 | Hajlítás után nincs lepattogzás vagy repedés stb. |
| Erichsen golyós teszt | ASTM E 643, UNI 4593 | A teszt után nincs lepattogzás vagy repedés stb. |
| Mélyhúzás | UNI 6124 | A teszt után nincs lepattogzás vagy repedés stb. |
| Hegesztés | - | Problémamentes, nem igényel előkészítést |
HU 224 454 Β1
A találmány szerinti eljárást egyéb módon is teszteltük, változtatva a folyamatparamétereket azért, hogy meghatározzuk a legmegfelelőbb értékeket. E tesztsorozat lehetővé tette a legelőnyösebb folyamatparaméterek meghatározását, amelyeket a Vili. táblázat tartalmazza.
Vili. táblázat
| Elektrolitkoncentráció | 1,25-11,25 mol/l hidroxilion (megfelel 50-450 g/l NaÓH-nak vagy 70-630 g/l KOH-nak) |
| Fürdőhőmérséklet | 60-100 °C |
| Anód-katód távolság | 30-100 mm |
| Cellapotenciál | 0,2-3,0 V |
| Anódáram-sűrűség | 0,3-20 A/dm2 |
| Műveleti (érintkezési) idő | 5-120 másodperc |
| Kondicionálási idő | 5-180 másodperc |
| Cu2O-réteg vastagsága | 0,100-0,400 pm |
SZABADALMI IGÉNYPONTOK
Claims (11)
1. Elektrokémiai eljárás rézből vagy rézalapú ötvözetből lévő elem felületén szervetlen fedőréteg létrehozására, amely eljárás során az elemet anódosan oxidáljuk, és amely eljárásban a felületet lúg vizes oldatával képezett elektrolitfürdőbe helyezzük szabályozott hőmérsékleti és áramsűrűségi feltételek mellett a felületen folytonos homogén réteg keletkezéséhez szükséges időtartamra, amely réteg 0,100-0,400 pm vastagságú réz(l)-oxidból (diréz-oxidból, Cu2O-ból) áll, azzal jellemezve, hogy a réz(l)-oxidból álló folytonos homogén réteg kristályos szerkezetű, és a lúgos elektrolitfürdőben az áramsűrűségnek 0,5-20 A/dm2 tartományban való változtatásával szabályozott gyártási feltételek által meghatározott konzekvens színű, ahol az anódos oxidálást barna színű réteg kialakítására 0,5-1 A/dm2 áramsűrűséggel, sötétbarna színű réteg kialakítására 1,75-3 A/dm2 áramsűrűséggel, mélyfekete színű, bársonyos felületű réteg kialakítására pedig 10-15 A/dm2 áramsűrűséggel végezzük, és ahol az anódos oxidálást egyetlen alkálisó 1,25-11,25 mol/l hidroxilion-koncentrációjú vizes oldatát tartalmazó fürdőben végezzük.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkálisó a vizes oldatban nátrium-hidroxid (NaOH) 50-450 g/l koncentrációban vagy kálium-hidroxid (KOH) 70-630 g/l koncentrációban.
3. Az 1. vagy 2. igénypont bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az anódos oxidálást legalább 20 tömeg% nátrium-hidroxid vizes oldatot tartalmazó fürdőben végezzük legalább 60 °C hőmérsékleten, 0,5-20 A/dm2 áramsűrűséggel, 0,2-3 V cellapotenciállal (anód-katód potenciálkülönbséggel) és 5-120 másodperc tartamig.
4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az anódos oxidálást 30 tömeg% NaOH vizes oldatot tartalmazó fürdőben végezzük 82-92 °C hőmérsékleten és 10-30 másodperc időtartamig.
5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a réteg végső színét a lúgos elektrolitfürdőbeli áramsűrűségnek a 0,5-20 A/dm2 tartományban való változtatásával határozzuk meg.
6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az anódos oxidálás előtt felületi előkezelést alkalmazunk.
7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az anódos oxidálás után felületi utókezelést alkalmazunk.
8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az anódos oxidálást azonnal megkezdjük, amikor a felület érintkezik az elektrolitfürdővel.
9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az anódos oxidálást 3-180 másodperccel azután kezdjük meg, hogy a felület érintkezik az elektrolitfürdővel.
10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az elem lemezszerű, és az elem mindkét oldalát egyidejűleg anódosan oxidáljuk.
11. Rézgyártmány, amely legalább a felületén rézből vagy rézalapú ötvözetből van, azzal jellemezve, hogy a felületén réz(l)-oxidból (diréz-oxidból, Cu2Oból) álló, kívánt optikai tulajdonságokkal bíró felületet biztosító kristályszerkezetű és 0,100-0,400 pm vastagságú folytonos homogén fedőréteg van, és a gyártmány az 1-10. igénypontok bármelyike szerinti eljárással kialakított barna, sötétbarna vagy mélyfekete színű.
HU 224 454 Β1
Int. Cl.7: C 25 D 11/34
HU 224 454 Β1
Int. Cl.7: C 25 D 11/34
HU 224 454 Β1
Int. Cl.7: C 25 D 11/34
HU 224 454 Β1
Int. Cl.7: C 25 D 11/34 _Q 'CO .Ω m
ο β- 6 Delta L*
5a. ábra
HU 224 454 Β1
Int. Cl.7: C25 D 11/34
360 400 440 480 520 560 600 640 680 720
Hullámhossz (nm)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/IT1999/000307 WO2001023646A1 (en) | 1999-09-29 | 1999-09-29 | An electrochemical method for forming an inorganic covering layer on a surface of a copper material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUP0203533A2 HUP0203533A2 (en) | 2003-05-28 |
| HU224454B1 true HU224454B1 (hu) | 2005-09-28 |
Family
ID=11333125
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU0203533A HU224454B1 (hu) | 1999-09-29 | 1999-09-29 | Elektrokémiai eljárás rézből vagy rézalapú ötvözetből lévő elem felületén szervetlen fedőréteg létrehozására, valamint rézgyártmány |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6749738B2 (hu) |
| EP (1) | EP1226289B1 (hu) |
| JP (1) | JP4637428B2 (hu) |
| KR (1) | KR20020074143A (hu) |
| CN (1) | CN1236109C (hu) |
| AT (1) | ATE261006T1 (hu) |
| AU (1) | AU6120999A (hu) |
| CA (1) | CA2386129C (hu) |
| DE (1) | DE69915395D1 (hu) |
| DK (1) | DK1226289T3 (hu) |
| ES (1) | ES2217812T3 (hu) |
| HU (1) | HU224454B1 (hu) |
| PL (1) | PL192904B1 (hu) |
| PT (1) | PT1226289E (hu) |
| RU (1) | RU2232212C2 (hu) |
| WO (1) | WO2001023646A1 (hu) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4870699B2 (ja) * | 2008-03-10 | 2012-02-08 | 日立ビアメカニクス株式会社 | 銅の表面処理方法およびプリント配線板の表面処理方法 |
| CN102157592A (zh) * | 2011-01-06 | 2011-08-17 | 上海晶澳太阳能科技有限公司 | 一种太阳能电池组件内用导线及其加工工艺 |
| RU2483146C1 (ru) * | 2011-10-03 | 2013-05-27 | Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг РФ) | Способ микродугового оксидирования присадочных прутков из титанового сплава для антифрикционной наплавки |
| ES2619427T3 (es) * | 2012-10-30 | 2017-06-26 | Hydro Aluminium Rolled Products Gmbh | Banda de aluminio revestido y método de fabricación |
| CN103014815B (zh) * | 2012-11-28 | 2016-05-04 | 常州大学 | 铜导线辊式快速阳极氧化处理方法 |
| WO2015040998A1 (ja) * | 2013-09-20 | 2015-03-26 | 三井金属鉱業株式会社 | 銅箔、キャリア箔付銅箔及び銅張積層板 |
| JP5870148B2 (ja) * | 2013-11-27 | 2016-02-24 | Ｊｘ金属株式会社 | キャリア付銅箔、プリント回路板の製造方法、銅張積層板、銅張積層板の製造方法、及び、プリント配線板の製造方法 |
| EP3178095B1 (en) | 2014-08-07 | 2019-10-02 | Henkel AG & Co. KGaA | High temperature insulated aluminum conductor |
| TW201621092A (zh) * | 2014-08-07 | 2016-06-16 | 亨克爾股份有限及兩合公司 | 供電陶瓷塗布高張力電纜金屬線之裝置 |
| CN104233433B (zh) * | 2014-10-03 | 2016-09-14 | 上海工程技术大学 | 一种制备氧化亚铜薄膜的方法 |
| US10636924B2 (en) * | 2014-11-26 | 2020-04-28 | Sunpower Corporation | Solar module interconnect |
| CN106410227B (zh) * | 2016-12-12 | 2019-01-15 | 珠海格力电器股份有限公司 | 一种氧化铜及其制备方法 |
| CN106591922B (zh) * | 2017-02-05 | 2018-05-08 | 桂林理工大学 | 一种Cu2O纳米薄膜的制备方法 |
| CN107177876A (zh) * | 2017-05-11 | 2017-09-19 | 云南民族大学 | 一种电沉积制备氧化亚铜锂电池薄膜材料的方法 |
| JP6985745B2 (ja) * | 2018-06-20 | 2021-12-22 | ナミックス株式会社 | 粗化処理銅箔、銅張積層板及びプリント配線板 |
| WO2020049695A1 (ja) | 2018-09-06 | 2020-03-12 | Ykk株式会社 | ファスナー部材 |
| JP7409602B2 (ja) * | 2019-05-09 | 2024-01-09 | ナミックス株式会社 | 複合銅部材 |
| CN113649042B (zh) * | 2021-07-20 | 2023-10-10 | 青岛农业大学 | 光催化电极制备方法、光催化反应器及污染流体处理方法 |
| JP7095193B1 (ja) | 2022-03-29 | 2022-07-04 | セイコーホールディングス株式会社 | 装飾部品及び装飾部品の製造方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1052729A (hu) * | 1964-10-06 | |||
| US3528896A (en) * | 1968-04-17 | 1970-09-15 | Olin Corp | Process for electrochemically cleaning and brightening copper alloy and brass strip |
| DD131044B1 (de) * | 1977-02-21 | 1982-11-24 | Heinz Fink | Verfahren zur elektrolytischen erzeugung eines oxidischen haftbelages auf kupferfolien |
| JPS558487A (en) * | 1978-07-05 | 1980-01-22 | Mitsubishi Electric Corp | Surface treating method of copper |
| JPS55106670U (hu) * | 1979-01-23 | 1980-07-25 | ||
| IL58214A (en) * | 1979-09-10 | 1982-11-30 | Yeda Res & Dev | Process for the production of optically selective surfaces |
| JPS607037B2 (ja) * | 1980-03-19 | 1985-02-21 | 積水化学工業株式会社 | 銅もしくは銅合金材の着色方法 |
| JPS607038B2 (ja) * | 1980-03-19 | 1985-02-21 | 積水化学工業株式会社 | 銅もしくは銅合金材の着色方法 |
| JPS5831099A (ja) * | 1981-08-18 | 1983-02-23 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 銅線、条体の黒色化法 |
| JPS63250494A (ja) * | 1987-04-03 | 1988-10-18 | Kobe Steel Ltd | 黒色被膜付き銅 |
| JPH0750566B2 (ja) * | 1987-07-27 | 1995-05-31 | 古河電気工業株式会社 | コイル巻線用耐熱耐酸化性導体 |
| JP2866697B2 (ja) * | 1990-02-19 | 1999-03-08 | 臼井国際産業株式会社 | 銅材表面における強靭な電気絶縁層の形成方法 |
-
1999
- 1999-09-29 RU RU2002111346/02A patent/RU2232212C2/ru active
- 1999-09-29 CN CNB998169277A patent/CN1236109C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-09-29 CA CA2386129A patent/CA2386129C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-09-29 DK DK99947849T patent/DK1226289T3/da active
- 1999-09-29 AT AT99947849T patent/ATE261006T1/de active
- 1999-09-29 EP EP99947849A patent/EP1226289B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-29 PT PT99947849T patent/PT1226289E/pt unknown
- 1999-09-29 ES ES99947849T patent/ES2217812T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-29 JP JP2001527022A patent/JP4637428B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-09-29 WO PCT/IT1999/000307 patent/WO2001023646A1/en not_active Application Discontinuation
- 1999-09-29 PL PL354489A patent/PL192904B1/pl unknown
- 1999-09-29 KR KR1020027004139A patent/KR20020074143A/ko not_active Application Discontinuation
- 1999-09-29 DE DE69915395T patent/DE69915395D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-29 HU HU0203533A patent/HU224454B1/hu active IP Right Grant
- 1999-09-29 AU AU61209/99A patent/AU6120999A/en not_active Abandoned
-
2002
- 2002-03-27 US US10/107,596 patent/US6749738B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6749738B2 (en) | 2004-06-15 |
| CN1380914A (zh) | 2002-11-20 |
| PL354489A1 (en) | 2004-01-26 |
| ES2217812T3 (es) | 2004-11-01 |
| CA2386129C (en) | 2010-03-16 |
| CA2386129A1 (en) | 2001-04-05 |
| JP2003510466A (ja) | 2003-03-18 |
| AU6120999A (en) | 2001-04-30 |
| PL192904B1 (pl) | 2006-12-29 |
| PT1226289E (pt) | 2004-07-30 |
| RU2002111346A (ru) | 2004-02-27 |
| EP1226289A1 (en) | 2002-07-31 |
| CN1236109C (zh) | 2006-01-11 |
| US20030102227A1 (en) | 2003-06-05 |
| HUP0203533A2 (en) | 2003-05-28 |
| RU2232212C2 (ru) | 2004-07-10 |
| JP4637428B2 (ja) | 2011-02-23 |
| DE69915395D1 (de) | 2004-04-08 |
| ATE261006T1 (de) | 2004-03-15 |
| WO2001023646A1 (en) | 2001-04-05 |
| KR20020074143A (ko) | 2002-09-28 |
| DK1226289T3 (da) | 2004-07-12 |
| EP1226289B1 (en) | 2004-03-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU224454B1 (hu) | Elektrokémiai eljárás rézből vagy rézalapú ötvözetből lévő elem felületén szervetlen fedőréteg létrehozására, valamint rézgyártmány | |
| EP2925089B1 (en) | Substrate for flexible devices and method for producing same | |
| Xia et al. | Investigations on the thermal control properties and corrosion resistance of MAO coatings prepared on Mg-5Y-7Gd-1Nd-0.5 Zr alloy | |
| KR20050044602A (ko) | 금속 산화물 및/또는 금속 수산화물 피복 금속재료와 그제조방법 | |
| US5322975A (en) | Universal carrier supported thin copper line | |
| US6228241B1 (en) | Electrically conductive anodized aluminum coatings | |
| Somasundaram et al. | High emittance black nickel coating on copper substrate for space applications | |
| US4882237A (en) | Aluminum-ceramic complex material | |
| US4392920A (en) | Method of forming oxide coatings | |
| KR100297348B1 (ko) | 구리재의표면상에의강인한전기절연층의형성방법 | |
| JP5520151B2 (ja) | 銅材料の表面上に無機被覆層を形成するための電気化学的方法 | |
| CN110340174B (zh) | 一种电容器用钽铝复合板带的生产方法 | |
| KR102153162B1 (ko) | 알루미늄합금 도금강판의 표면처리방법 및 이에 따라 제조된 알루미늄합금 도금강판 | |
| US3616292A (en) | Alumated stannous sulfate solutions their preparation and their use in plating on conductive surfaces particularly on aluminum | |
| EP1445352A1 (en) | A method for forming a passivation layer on an article having at least one tin-plated surface | |
| Balasubramanian et al. | Influence of addition agents for ac anodizing in sulphuric acid electrolytes | |
| Homhual et al. | Microstructural and mechanical property evaluation of zinc oxide coated solar collectors | |
| John et al. | Blackening of electroless nickel deposits for solar energy applications | |
| Toghdori et al. | Nano structure black cobalt coating for solar absorber | |
| JP2892601B2 (ja) | ホイスカーの発生しない電気・電子部品用光沢亜鉛メッキ品及び光沢亜鉛メッキ法 | |
| Anicai et al. | Thin black layers on aluminum substrate—electrochemical synthesis and characterization | |
| KR0125318B1 (ko) | 건식 흑색 아연-구리 합금도금강판의 제조방법 | |
| CN110923777A (zh) | 一种铍铝合金表面导电氧化的方法 | |
| CN118087000A (zh) | 非阀金属的微弧氧化/热电化学氧化方法 | |
| CN115838956A (zh) | 一种在镁合金表面制备黑色高发射复合陶瓷涂层的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HFG4 | Patent granted, date of granting |
Effective date: 20050802 |