WO2020049695A1 - ファスナー部材 - Google Patents

ファスナー部材 Download PDF

Info

Publication number
WO2020049695A1
WO2020049695A1 PCT/JP2018/033085 JP2018033085W WO2020049695A1 WO 2020049695 A1 WO2020049695 A1 WO 2020049695A1 JP 2018033085 W JP2018033085 W JP 2018033085W WO 2020049695 A1 WO2020049695 A1 WO 2020049695A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
porosity
fastener member
oxide film
fastener
copper oxide
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/033085
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
健太郎 鎗野
長谷川　格
Original Assignee
Ykk株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ykk株式会社 filed Critical Ykk株式会社
Priority to US17/271,267 priority Critical patent/US20210388505A1/en
Priority to JP2020540954A priority patent/JP7106655B2/ja
Priority to PCT/JP2018/033085 priority patent/WO2020049695A1/ja
Priority to EP18932926.1A priority patent/EP3847921A4/en
Priority to CN201880096723.2A priority patent/CN112601473B/zh
Priority to TW108101797A priority patent/TWI676433B/zh
Publication of WO2020049695A1 publication Critical patent/WO2020049695A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/60—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using alkaline aqueous solutions with pH greater than 8
    • C23C22/63—Treatment of copper or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/48—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 not containing phosphates, hexavalent chromium compounds, fluorides or complex fluorides, molybdates, tungstates, vanadates or oxalates
    • C23C22/52—Treatment of copper or alloys based thereon
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A44—HABERDASHERY; JEWELLERY
    • A44B—BUTTONS, PINS, BUCKLES, SLIDE FASTENERS, OR THE LIKE
    • A44B19/00—Slide fasteners
    • A44B19/24—Details
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C22C9/04—Alloys based on copper with zinc as the next major constituent
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A44—HABERDASHERY; JEWELLERY
    • A44B—BUTTONS, PINS, BUCKLES, SLIDE FASTENERS, OR THE LIKE
    • A44B19/00—Slide fasteners
    • A44B19/42—Making by processes not fully provided for in one other class, e.g. B21D53/50, B21F45/18, B22D17/16, B29D5/00
    • A44B19/44—Securing metal interlocking members to ready-made stringer tapes

Definitions

  • the present invention relates to a fastener member made of a copper alloy.
  • the present invention also relates to a fastener provided with a fastener member made of a copper alloy.
  • Some fastener products include zinc (brass, copper, nickel silver, etc.) in parts (for example, rows of elements that are meshing parts, sliders that control meshing and separation of element rows to open and close fasteners).
  • a copper alloy fastener for example, JP-A-2003-183750, JP-A-2002-285264
  • Cu—Zn-based alloy a copper alloy
  • Zinc is an alloy element conventionally added to copper alloy fasteners because it has the effect of increasing the strength, hardness and uniform deformation of the alloy by solid solution.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-248375 describes a chemical conversion treatment method in which a velvety copper oxide crystal film is grown to form a matte black appearance and a light-shielding black film. Have been.
  • alkali degreasing, dezincing, and blackening were performed on a cylindrical brass part.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-292998 discloses that a material formed from copper or a material having a surface coated with copper is anodized in an aqueous solution of sodium hydroxide to form a bivalent copper oxide film. A method for making a reflective material is described.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-189881 discloses a novel composition and a processing method effective for blackening the surface of brass, (A) at least one selected from basic copper carbonate, copper hydroxide, copper (II) oxide or a tetraammine copper (II) salt represented by the formula 1, [Cu (NH 3 ) 4 ] X 2 , wherein X is a monovalent shade consisting of OH, Cl, NO 3 , NCS, Cu (I) Cl 2 , 1 / 2SO 4 , HCO 3 , 1 / 2CO 3 Ion) ...
  • Formula 1 (B) at least one selected from aqueous ammonia, ammonia gas, liquid ammonia, ammonium carbonate, and ammonium hydrogen carbonate; (C) water as a residue,
  • concentration of (copper component, ammonia component) in the composition is (0.2% by weight, 2% by weight), (0.2% by weight, 10% by weight), (1.5% by weight, 20% by weight) , (2.5% by weight, 20% by weight), (2.5% by weight, 10% by weight) and (1.5% by weight, 2% by weight).
  • a component obtained by cutting a C3604 brass rod into a spherical shape having a diameter ( ⁇ ) of 20 mm is blackened.
  • JP-A-09-143753 describes a fin for a heat exchanger wherein a cupric oxide film is formed on the surface of a copper plate by a black copper oxide method. More specifically, the copper plate is boiled with an aqueous solution of 5% sodium hydroxide and 1% potassium persulfate at a temperature of 100 ° C. or higher for about 3 to 15 minutes to form a cupric oxide having a thickness of 1 to 3 ⁇ m on the surface of the copper plate. The formation of a coating is described.
  • JP-T-2003-510466 and JP-A-2010-229555 disclose crystalline copper (I) oxide (cuprous oxide, Cu 2 O) on the surface of copper or a copper-based alloy member by anodic oxidation. ) Describes a technique for forming an inorganic coating layer. The examples describe that red copper was anodized to obtain a dark brown, brown, or deep black color appearance.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-218368 discloses a method for surface treatment of a printed wiring board (surface blackening method) which is excellent in productivity, can reduce running costs, and is easy to handle and maintain.
  • the targeted invention is described. Specifically, a copper oxide mainly composed of cupric oxide is formed on the surface of copper by electrolytic anodic treatment in an alkaline aqueous solution containing copper oxide ions having a concentration of 0.001 [mol / l] or more and a saturation concentration or less.
  • a surface treatment method of copper for forming a film is described.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of one embodiment is to provide a black metal fastener member that can be manufactured at low cost in one embodiment. Another object of the present invention is to provide a fastener provided with such a metal fastener member in another embodiment.
  • a fastener member comprising: a copper alloy base containing zinc at a concentration of 30% by mass to 43% by mass; and a black copper oxide film covering at least a part of the base.
  • a copper alloy base containing zinc at a concentration of 30% by mass to 43% by mass
  • a black copper oxide film covering at least a part of the base.
  • the surface of the black copper oxide film has color coordinates (50, 1, -3) in the CIELAB color space defined by JIS Z8781-4 (2013) and color coordinates having a CIELAB color difference ( ⁇ E * ab ) of 7 or less [ The fastener member according to any one of [1] to [8]. [10] The fastener member according to any one of [1] to [9], wherein the thickness of the black copper oxide film is 0.4 to 4.0 ⁇ m. [11] A fastener comprising the fastener member according to any one of [1] to [10]. [12] An article provided with the fastener according to [11].
  • FIG. 3 is an example of a cross-sectional photograph of a black copper oxide film including a boundary with a base material for a fastener member (element) according to Example 1.
  • FIG. It is a schematic diagram of a slide fastener. It is a figure explaining how to attach a lower stopper, an upper stopper, and an element to a fastener tape.
  • a base member made of a copper alloy containing Zn at a concentration of 30% by mass or more and 43% by mass or less is provided.
  • the zinc concentration in the copper alloy is preferably at least 32% by mass, more preferably at least 34% by mass.
  • the zinc concentration in the copper alloy is preferably 43% by mass or less, and more preferably 41% by mass or less.
  • the copper alloy constituting the green body may contain a third element other than copper and zinc, for example, one or more of Sn, Al, Si, Fe, Ni, Mn, Mg, and Pb. Above all, it is preferable to contain Mn from the viewpoint of suppressing time cracking. From the viewpoint of reducing material costs, the total concentration of the third element other than copper and zinc is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and preferably 1% by mass or less. Is even more preferred. From the viewpoint of suppressing timing cracking, it is preferable that one or more of Sn, Al, Si, Fe, Ni, Mn, Mg, and Pb be contained in a total of 0.1% by mass or more, and 0.3% by mass or more.
  • Mn is preferably contained in an amount of 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more.
  • the copper alloy constituting the base does not have to contain elements other than copper and zinc, except for inevitable impurities.
  • the fastener member according to the present invention includes a copper alloy base material containing Zn at a concentration of 30% by mass or more and 43% by mass or less, with the balance being Cu and unavoidable impurities.
  • the fastener member according to the present invention contains Zn at a concentration of 30% by mass or more and 43% by mass or less, and is one of Sn, Al, Si, Fe, Ni, Mn, Mg, and Pb or A base material made of a copper alloy containing two or more kinds in total of 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, with the balance being Cu and inevitable impurities.
  • the unavoidable impurities are present in the raw material or unavoidably mixed in the manufacturing process, and are originally unnecessary, but are trace amounts and are allowed because they do not affect the characteristics. It is an impurity.
  • the content of each impurity element allowed as an inevitable impurity is generally 0.1% by mass or less, and preferably 0.05% by mass or less.
  • the fastener member includes a black copper oxide film covering at least a part of the base.
  • the black copper oxide film can cover 60% or more of the surface area of the base material, can cover 80% or more, can cover 95% or more, and can cover the entire surface.
  • FIG. 1 shows an example of a cross-sectional photograph of a black copper oxide film 120 including a boundary with a base 110 for a fastener member (element) according to Example 1 described later.
  • an approximate straight line A to the boundary between the base 110 and the black copper oxide film 120 is drawn, and the direction orthogonal to the approximate straight line A is defined as the thickness direction of the black copper oxide film 120.
  • the approximate straight line A can be obtained by plotting the coordinates of a number of points forming the boundary line on an orthogonal coordinate system and using the least squares method.
  • the thickness of the black copper oxide film 120 from the approximate line A was measured at 24 points along the approximate line A at intervals of 0.1 ⁇ m, and the average thickness of the black copper oxide film 120 in the SEM photograph was determined.
  • Ask. Next, a straight line M that is parallel to the approximate straight line A and whose distance from the approximate straight line A is equal to ⁇ of the average thickness is drawn on the SEM photograph, and this is defined as the thickness center.
  • the portion of the black copper oxide film outside (the surface side) of the straight line M is the upper layer 120a of the black copper oxide film, and the portion of the black copper oxide film inside (the substrate side) of the straight line M is the lower layer 120b of the black copper oxide film.
  • the porosity of the lower layer is preferably 10% or more, more preferably 15% or more, and even more preferably 20% or more.
  • no upper limit is set for the difference between the porosity of the lower layer and the porosity of the upper layer, it is generally 30% or less, and typically 25% or less.
  • the porosity of the upper layer is preferably 14% or more, more preferably 18% or more, more preferably 20% or more, and more preferably 22%, from the viewpoint of increasing the blackness of the black copper oxide film. More preferably, it is more preferably at least 25%. However, the porosity of the upper layer is preferably 40% or less, more preferably 35% or less, and even more preferably 30% or less, from the viewpoint of preventing dye transfer.
  • the porosity of the lower layer is preferably 12% or less, more preferably 10% or less, still more preferably 8% or less, and more preferably 6% from the viewpoint of improving the adhesion to the substrate. It is most preferred that: Although the lower limit is not particularly set for the porosity of the lower layer, it is generally 2% or more, and typically 4% or more.
  • the porosity of the upper layer and the lower layer is determined by the following procedures.
  • the highest luminance portion on the SEM photograph is set to luminance 255, and the lowest luminance portion is set to luminance 0, and the image is binarized to black and white at a luminance of 128.
  • the number of black (void) and white (mainly oxide) pixels in the binarized image is measured in the upper and lower layers, respectively, and the ratio of the number of black pixels to the total number of pixels (sum of the number of black and white pixels) Is determined for the upper layer and the lower layer, respectively, and is defined as the porosity of each of the upper layer and the lower layer.
  • the porosity is determined using an SEM photograph of 10 or more visual fields, and the average value is used as a measured value.
  • the surface of the black copper oxide film has a color coordinate (50, 1, -3) and a CIELAB color difference ( ⁇ E) in the CIELAB color space defined by JIS Z8781-4 (2013).
  • * ab can have a color coordinate of 7 or less, can have a color coordinate of 5 or less, and can have a color coordinate of 3 or less.
  • the thickness of the black copper oxide film is not particularly limited. However, from the viewpoint of deepening the black tint, the thickness is preferably 0.4 ⁇ m or more, more preferably 0.7 ⁇ m or more, and even more preferably 1.0 ⁇ m or more. Further, the thickness of the black copper oxide film is preferably 4.0 ⁇ m or less, more preferably 3.0 ⁇ m or less, and even more preferably 2.0 ⁇ m or less, from the viewpoint of preventing migration. preferable.
  • the average thickness of the black copper oxide film per visual field was determined by measuring the thickness of the black copper oxide film at 24 points along the approximate straight line A at intervals of 0.1 ⁇ m according to the method described above. The above is performed, and an average value of 10 visual fields or more is set as a measured value.
  • the metal fastener member can be formed by, for example, appropriately combining cold working with melting casting.
  • An example of an element for a slide fastener which is a typical use of a metal fastener member will be described.
  • the blackening treatment of the fastener member may be performed after forming the fastener member into the final shape, or may be performed during the cold working after the melt casting.
  • the blackening treatment of the fastener member can be performed by a chemical conversion treatment for forming a black copper oxide film on the base surface of the fastener member.
  • the chemical conversion treatment can be performed, for example, in the order of the degreasing step, the washing step, the blackening step, the washing step, and the drying step.
  • a blackening liquid containing an oxidizing agent and an alkaline agent can be used.
  • the oxidizing agent include sodium hypochlorite, sodium chlorite, sodium chlorite, potassium hypochlorite, potassium chlorite, and potassium chlorate.
  • One oxidizing agent may be used, or two or more oxidizing agents may be used in combination.
  • the alkaline agent examples include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • One kind of the alkali agent may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • the blackening treatment liquid is preferably heated in the range of 40 to 100 ° C. from the viewpoint of accelerating the reaction.
  • concentrations of the oxidizing agent and the alkali agent in the blackening liquid By adjusting the concentration of the oxidizing agent and the alkaline agent, and controlling the oxidation rate and dezincing rate, it is possible to obtain a film with a high porosity in the upper layer and a low porosity in the lower layer, and black with excellent adhesion.
  • a copper oxide film can be formed.
  • the roles of the oxidizing agent and the alkaline agent are considered as follows.
  • the oxidizing agent affects the generation rate of the oxide, and the higher the concentration, the faster the oxidation rate.
  • the alkaline agent affects the dezincing rate in the depth direction, and the higher the concentration, the faster the dezincing rate. Therefore, when the concentration of the alkali agent is high, the porosity tends to increase for both the upper layer and the lower layer. At this time, when the concentration of the oxidizing agent is high, the oxidation reaction proceeds before the dezincification is sufficiently performed. Tends to be low.
  • concentration of the oxidizing agent and the concentration of the alkaline agent depend on the types of the oxidizing agent and the alkaline agent, but, for example, the concentration of the oxidizing agent in the blackening liquid is adjusted in the range of 0.001 to 1 mol / L. Is preferred. Further, the concentration of the alkaline agent in the blackening liquid is preferably adjusted within a range of 1.0 to 5.0 mol / L, more preferably within a range of 2.0 to 4.0 mol / L.
  • One or more other surface treatments may be further provided on the black copper oxide film.
  • a black paint such as a black lacquer may be applied, or a surface treatment such as a rust preventive treatment may be applied.
  • Fastener members according to the present invention include, but are not limited to, elements for slide fasteners, sliders, upper stops, and lower stops.
  • the fastener member according to the present invention is not limited to use for a slide fastener, but can be applied as a snap fastener or other member for a metal fastener.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a slide fastener.
  • the slide fastener is caulked and fixed (attached) at a predetermined interval to a pair of fastener tapes 1 each having a core 2 formed along one side edge and a core 2 of the fastener tape 1.
  • the element 3, an upper stopper 4 and a lower stopper 5, which are caulked and fixed to the core 2 of the fastener tape 1 at the upper and lower ends of the element 3, are arranged between a pair of opposing elements 3.
  • a slider 6 slidable in the vertical direction for performing separation is provided. Note that a state in which the element 3 is mounted on the core 2 of one fastener tape 1 is called a slide fastener stringer, and the elements 3 mounted on the core 2 of the pair of fastener tapes 1 are in an engaged state. Is called a slide fastener chain 7.
  • the slider 6 shown in FIG. 2 is a multi-stage press working of a long body (not shown) formed of a plate-like body having a rectangular cross section, and is cut at predetermined intervals to produce a slider body. Further, a spring and a pull are attached as required. Further, the tab is also punched out of a plate-like body having a rectangular cross section in a predetermined shape, and this is caulked and fixed to the slider body.
  • the lower stopper 5 may be a separable bottom end stop including a butterfly pin, a box stick, and a box body, and the pair of slide fastener chains may be separated by a slider separating operation. .
  • FIG. 3 is a drawing showing a method of manufacturing the slide fastener element 3, the upper stopper 4 and the lower stopper 5 shown in FIG. 2, and a method of attaching the fastener tape 1 to the core 2.
  • the element 3 is formed by cutting an irregularly shaped line 8 having a substantially Y-shaped cross section at predetermined dimensions and press-molding the same to form an engaging head 9. It is mounted by caulking both legs 10 to the core 2.
  • the upper stopper 4 cuts a rectangular wire 11 (rectangular wire) having a rectangular cross section into predetermined dimensions, forms it into a substantially U-shaped cross section by bending, and then crimps it to the core 2 of the fastener tape 1. Is mounted.
  • the lower stopper 5 is mounted by cutting the deformed wire 12 having a substantially X-shaped cross section into predetermined dimensions and then crimping the core wire 2 of the fastener tape 1.
  • the element 3 and the upper and lower stoppers 4 and 5 are shown to be simultaneously attached to the fastener tape 1.
  • the element 3 is continuously attached to the fastener tape 1, and first, a fastener chain is attached. Is prepared, and predetermined stoppers 4 or 5 are attached near the elements 3 at both ends of the fastener chain.
  • Slide fasteners can be attached to various kinds of articles, and function especially as opening and closing tools.
  • the articles to which the slide fastener is attached are not particularly limited, and include, for example, daily necessities such as clothing, bags, shoes, and miscellaneous goods, as well as industrial supplies such as water storage tanks, fishing nets, and space suits.
  • annealing was performed at 500 ° C. for 1 hour to recover cold workability, and then a continuous deformed wire having a substantially Y-shaped cross section was produced by cold rolling.
  • a slide fastener stringer was prepared by attaching to a polyester fastener tape, and the opposing elements of a pair of slide fastener stringers were engaged with each other to prepare a slide fastener chain.
  • the blackening step was performed by immersing the slide fastener chain in an 80 ° C blackening liquid containing an oxidizing agent and an alkali agent for 5 minutes while transporting the slide fastener chain by roll-to-roll.
  • the blackening treatment is carried out by changing the concentrations (mol / L) of the oxidizing agent and the alkali agent in the blackening liquid according to the test numbers shown in Table 1-1 as shown in Table 1-1.
  • the porosity of the upper and lower layers of the copper film was changed. Thereafter, the slide fastener chain was washed with water and dried while being conveyed in a roll-to-roll manner.
  • a * and b * represent a color tone
  • a * represents a magenta-green color tone (+ represents a magenta color
  • ⁇ represents a green color
  • b * represents a yellow-blue color tone (+ represents a yellow color).
  • L * represents lightness, and the larger the value, the higher the glossiness.
  • Thickness and porosity of copper oxide film were measured by the method described above for the elements of each test example for which the color coordinates were measured. Cutting of the element for exposing the cross section of the copper oxide film was performed by embedding the resin, performing mechanical polishing, and performing ion milling processing (CP processing). The cross section of the copper oxide film was observed using a scanning electron microscope (SEM) (model S-4800, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) at a pressure of 2 kV, a probe current of 15 ⁇ A, and a working distance (WD) of about 2 mm. Binarization processing for porosity measurement was performed by JTrim of free software. The results are shown in Table 1-2.
  • Copper oxide film adhesion> The adhesion of the copper oxide film was evaluated by visually observing one surface of any ten consecutive elements of the fastener chain after the blackening treatment over a total area of 25 mm 2 and the following criteria. A: No peeled portion of the copper oxide film is seen at all. B: 1 to 10 peeled portions of the copper oxide film were observed. C: More than 10 peeled portions of the copper oxide film were observed.
  • Example 1 ⁇ Discussion> Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 having similar alloy compositions are compared.
  • Comparative Example 1 although the concentration of the alkaline agent was high, the concentration of the oxidizing agent was too high, so that the porosity of both the upper layer and the lower layer was low. For this reason, although the adhesion was good, the blackening was insufficient.
  • Example 1 by slightly lowering the concentration of the alkali agent and slightly lowering the concentration of the oxidizing agent, it was possible to achieve both a low porosity in the lower layer and a high porosity in the upper layer. As a result, a black copper oxide film having excellent adhesion was obtained.
  • Example 2 in which the concentration of the oxidizing agent was further reduced, the porosity of the lower layer was higher than the porosity of the upper layer, and although blackening was achieved, the adhesion was reduced.
  • Example 3 the porosity of the lower layer was low and the porosity of the upper layer was high because the concentration of the alkali agent and the oxidizing agent was appropriately balanced. As a result, a blackened copper oxide film having excellent adhesion was obtained. On the other hand, in Example 4, the oxidizing agent concentration was low, and the porosity of the lower layer was increased. Thus, although blackening was achieved, the adhesion was reduced.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Slide Fasteners (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)

Abstract

安価に製造可能な黒色の金属製ファスナー部材を提供する。亜鉛を３０質量％以上４３質量％以下の濃度で含有する銅合金製の素地と、当該素地の少なくとも一部を被覆する黒色酸化銅皮膜とを備えたファスナー部材。

Description

ファスナー部材
　本発明は銅合金を素地とするファスナー部材に関する。また、本発明は銅合金を素地とするファスナー部材を備えたファスナーに関する。
　ファスナー製品の中には、部品（例えば、噛合部分であるエレメントの列、エレメント列の噛合分離を制御してファスナーの開閉を行うためのスライダーなど）に黄銅、丹銅、洋白など亜鉛を含有する銅合金（以下、「Ｃｕ－Ｚｎ系合金」ともいう。）が使用される銅合金ファスナーがある（例：特開２００３－１８３７５０号公報、特開２００２－２８５２６４号公報）。亜鉛は固溶により合金の強度、硬度、均一変形量を増大させる効果があることから銅合金ファスナーに慣用的に添加されている合金元素である。
　一方で、銅及び銅合金の表面を黒色化する技術が知られている。特開２０００－２４８３７５号公報には、ビロード状の酸化銅の結晶皮膜を成長させることにより、艶消し状の黒色外観を有し、且つ遮光性を有した黒色皮膜を形成する化成処理方法が記載されている。当該文献の実施の形態では、円筒形の真鍮部品に対して、アルカリ脱脂、脱亜鉛処理、黒染め処理（エボノール処理）を行ったことが記載されている。
　特開２００４－２９２８９８号公報には、銅から形成された材料または銅を表面に被覆した材料を水酸化ナトリウム水溶液中で陽極酸化し、二価の酸化銅の皮膜を成膜することで、低反射材料を作製する方法が記載されている。
　特開平１１－１８９８８１号公報には、黄銅の表面を黒色処理するのに有効な新規な組成物及び処理方法を提供することを目的として、
（Ａ）塩基性炭酸銅、水酸化銅、酸化銅（ＩＩ）または式１で示すテトラアンミン銅（ＩＩ）塩から選択される少なくとも１種と、
［Ｃｕ（ＮＨ3）4］Ｘ2（式中、ＸはＯＨ、Ｃｌ、ＮＯ3、ＮＣＳ、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ2、１／２ＳＯ4、ＨＣＯ3、１／２ＣＯ3からなる一価の陰イオン）…式１
（Ｂ）アンモニア水、アンモニアガス、液体アンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムから選択される少なくとも１種と、
（Ｃ）残分としての水とを含み、
　前記組成物中の（銅成分、アンモニア成分）の濃度が（０．２重量％、２重量％）、（０．２重量％、１０重量％）、（１．５重量％、２０重量％）、（２．５重量％、２０重量％）、（２．５重量％、１０重量％）、（１．５重量％、２重量％）の各点で囲まれた範囲内であることを特徴とする黒色処理組成物が提案されている。
　当該文献の発明の実施形態においては、Ｃ３６０４黄銅棒を直径（φ）２０ｍｍの球状に切削加工した部品を黒色処理したことが記載されている。
　特開平０９－１４３７５３号公報には、黒色酸化銅法により、銅板の表面に酸化第二銅被膜を化成して形成したことを特徴とする熱交換器用フィンが記載されている。具体的には、水酸化ナトリウム５％、過硫酸カリウム１％の水溶液で１００℃以上の温度で３～１５分程度煮沸処理することにより、銅板の表面に厚さ１～３μｍの酸化第二銅被膜を形成することが記載されている。
　特表２００３－５１０４６６号公報及び特開２０１０－２２９５５５号公報には、銅または銅系合金部材の表面上に、陽極酸化法によって結晶性の酸化銅（Ｉ）（酸化第一銅、Ｃｕ2Ｏ）の無機被覆層を形成する技術が記載されている。実施例においては、赤銅を陽極酸化処理して、ダークブラウン、ブラウン、又はディープブラックの色調の外観を得たことが記載されている。
　特開２００９－２１８３６８号公報には、生産性に優れ、ランニングコストを低減することができ、取り扱いおよび保守管理が容易なプリント配線板の表面処理方法（表面黒化処理法）を提供することを目的とした発明が記載されている。具体的には、０．００１〔ｍｏｌ／ｌ〕以上飽和濃度以下の酸化銅イオンを含むアルカリ性水溶液中で電解陽極処理することで、銅の表面に酸化第二銅を主成分とする銅酸化物膜を形成する銅の表面処理方法が記載されている。
特開２００３－１８３７５０号公報 特開２００２－２８５２６４号公報 特開２０００－２４８３７５号公報 特開２００４－２９２８９８号公報 特開平１１－１８９８８１号公報 特開平０９－１４３７５３号公報 特表２００３－５１０４６６号公報 特開２０１０－２２９５５５号公報 特開２００９－２１８３６８号公報
　近年、ユーザの嗜好が多様化する中で、多種多様な色調をもつ金属製ファスナー部材が求められている。一方で、コストダウンに対するユーザからの要求も年々厳しくなっており、所望の色調を有する金属製ファスナー部材を安価に提供できることが望ましい。このような背景の下、ユーザに対するファスナー部材の色調バリエーションを広げておく上で、黒色の金属製ファスナー部材を安価に提供できる技術を開発することは有利であると考えられる。
　本発明は上記事情に鑑みて創作されたものであり、一実施形態において、安価に製造可能な黒色の金属製ファスナー部材を提供することを課題の一つとする。また、本発明は別の一実施形態において、そのような金属製ファスナー部材を備えたファスナーを提供することを別の課題の一つとする。
　本発明者の知る限り、従来技術において亜鉛濃度が３０質量％以上の高亜鉛濃度のＣｕ－Ｚｎ系合金をファスナー部材の素地として使用し、その表面を黒色化するという事例は一切見当たらない。これは、Ｃｕ－Ｚｎ系合金においては、亜鉛濃度を増やしていくにつれて冷間加工性が低下することが原因の一つであると考えられる。
　しかしながら、亜鉛は銅に比べ低価格であるために経済性にも優れている。このため、低コスト化のために亜鉛の添加量を有意に高めたＣｕ－Ｚｎ系合金を素地に使用することが課題解決に有利である。本発明者は上記のようなデメリットをあえて甘受しつつも、ファスナー部材の高亜鉛濃度化を優先的に推し進めることで、これまでになく安価な黒色の金属製ファスナー部材を得ることを見出した。本発明は上記技術的思想に基づき完成したものであり、以下に例示される。
［１］
　亜鉛を３０質量％以上４３質量％以下の濃度で含有する銅合金製の素地と、当該素地の少なくとも一部を被覆する黒色酸化銅皮膜とを備えたファスナー部材。
［２］
　黒色酸化銅皮膜を、厚み中央よりも下側の下層と、厚み中央よりも上側の上層に分けると、下層の空隙率が上層の空隙率よりも小さい［１］に記載のファスナー部材。
「３」
　下層の空隙率と上層の空隙率の差が１０％以上である［２］に記載のファスナー部材。
［４］
　下層の空隙率と上層の空隙率の差が２０％以上である［２］に記載のファスナー部材。
［５］
　上層の空隙率が１４％以上である［２］～［４］の何れか一項に記載のファスナー部材。
［６］
　上層の空隙率が２０％以上である［５］に記載のファスナー部材。
［７］
　下層の空隙率が１２％以下である［２］～［６］の何れか一項に記載のファスナー部材。
［８］
　下層の空隙率が８％以下である［７］に記載のファスナー部材。
［９］
　黒色酸化銅皮膜表面は、ＪＩＳ　Ｚ８７８１－４（２０１３）にて規定されるＣＩＥＬＡＢ色空間における色座標（５０、１、－３）とＣＩＥＬＡＢ色差（ΔＥ* ab）が７以下の色座標をもつ［１］～［８］の何れか一項に記載のファスナー部材。
［１０］
　黒色酸化銅皮膜の厚みが０．４～４．０μｍである［１］～［９］の何れか一項に記載のファスナー部材。
［１１］
　［１］～［１０］の何れか一項に記載のファスナー部材を備えたファスナー。
［１２］
　［１１］に記載のファスナーを備えた物品。
　本発明の一実施形態によれば、黒色の金属製ファスナー部材を安価に提供することが可能となる。
実施例１に係るファスナー部材（エレメント）について、素地との境界を含む黒色酸化銅皮膜の断面写真の例である。 スライドファスナーの模式図である。 ファスナーテープに下止具、上止具及びエレメントを取り付ける仕方を説明する図である。
　以下に本発明の実施形態について、図面を参照しつつ詳しく説明する。但し、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
＜１．素地の組成＞
　本発明に係るファスナー部材の一実施形態においては、Ｚｎを３０質量％以上４３質量％以下の濃度で含有する銅合金製の素地を備える。材料コストの低減効果をより高めるために、銅合金中の亜鉛濃度は３２質量％以上であることが好ましく、３４質量％以上であることがより好ましい。また、成形加工性の観点から、銅合金中の亜鉛濃度は４３質量％以下であることが好ましく、４１質量％以下であることがより好ましい。
　素地を構成する銅合金は、銅及び亜鉛以外の第三元素、例えば、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＰｂの一種又は二種以上を含有することができる。中でも、時期割れを抑制する観点から、Ｍｎを含有することが好ましい。材料コストを低減するという観点からは、銅及び亜鉛以外の第三元素の合計濃度は１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更により好ましい。時期割れを抑制する観点からは、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＰｂの一種又は二種以上を合計で０．１質量％以上含有することが好ましく、０．３質量％以上含有することがより好ましい。特に、Ｍｎを０．１質量％以上含有することが好ましく、０．３質量％以上含有することがより好ましい。素地を構成する銅合金は、不可避的不純物を除き、銅及び亜鉛以外の元素を含有しなくてもよい。
　従って、本発明に係るファスナー部材は一実施形態において、Ｚｎを３０質量％以上４３質量％以下の濃度で含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる銅合金製の素地を備える。また、本発明に係るファスナー部材は別の一実施形態において、Ｚｎを３０質量％以上４３質量％以下の濃度で含有し、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＰｂの一種又は二種以上を合計で０．１質量％以上１０質量％以下含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる銅合金製の素地を備える。
　不可避的不純物というのは原料中に存在したり、製造工程において不可避的に混入したりするもので、本来は不要なものであるが、微量であり、特性に影響を及ぼさないため許容されている不純物のことである。本発明において、不可避的不純物として許容される各不純物元素の含有量は一般に０．１質量％以下であり、好ましくは０．０５質量％以下である。
＜２．黒色酸化銅皮膜＞
　本発明に係るファスナー部材の一実施形態においては、上記素地の少なくとも一部を被覆する黒色酸化銅皮膜を備える。黒色酸化銅皮膜は上記素地表面の面積の６０％以上を被覆することができ、８０％以上を被覆することもでき、９５％以上を被覆することもでき、全部を被覆することもできる。
　亜鉛濃度が高いＣｕ－Ｚｎ系合金の表面を黒色化する場合、亜鉛濃度が低いＣｕ－Ｚｎ系合金の表面を黒色化する際には考慮する必要のなかった空隙率について留意することが望ましい。空隙率を制御することは、黒色酸化銅皮膜の黒味、及び、黒色酸化銅皮膜の素地との密着性を両立させる上で有効である。具体的には、黒色酸化銅皮膜を、黒色酸化銅皮膜の厚み中央よりも下側（素地側）の下層と、厚み中央よりも上側（表面側）の上層に分けると、下層の空隙率を上層の空隙率よりも小さくすることが好ましい。上層は、空隙率が高い方が光の散乱によって反射が抑えられ、黒味が増す一方で、下層は空隙率が低い方が素地との密着性が向上する。
　黒色酸化銅皮膜の上層と下層のそれぞれの空隙率の測定方法について説明する。まず、測定対象となるファスナー部材から黒色酸化銅皮膜の表面に垂直な方向の断面を切り出し、素地との境界を含む黒色酸化銅皮膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて５０，０００倍で観察する。図１には、後述する実施例１に係るファスナー部材（エレメント）について、素地１１０との境界を含む黒色酸化銅皮膜１２０の断面写真の例が示されている。当該ＳＥＭ写真上で、素地１１０と黒色酸化銅皮膜１２０の境界線に対する近似直線Ａを引き、当該近似直線Ａに直交する方向を黒色酸化銅皮膜１２０の厚み方向とする。近似直線Ａは、境界線を形成する多数の点の座標を直交座標系上にプロットし、最小二乗法で求めることができる。
　次いで、上記ＳＥＭ写真上で、近似直線Ａからの黒色酸化銅皮膜１２０の厚みを近似直線Ａに沿って０．１μｍ間隔で２４箇所測定し、当該ＳＥＭ写真における黒色酸化銅皮膜１２０の平均厚みを求める。次いで、近似直線Ａに平行で、近似直線Ａからの距離が平均厚みの１／２に等しい直線Ｍを当該ＳＥＭ写真上に描き、これを厚み中央とする。直線Ｍより外側（表面側）の黒色酸化銅皮膜部分を黒色酸化銅皮膜の上層１２０ａとし、直線Ｍより内側（素地側）の黒色酸化銅皮膜部分を黒色酸化銅皮膜の下層１２０ｂとする。
　下層の空隙率を上層の空隙率よりも小さくすることが好ましいところ、黒色酸化銅皮膜の黒味、及び、黒色酸化銅皮膜の素地との密着性を両立させる上では、下層の空隙率と上層の空隙率の差は１０％以上であることがより好ましく、１５％以上であることがより好ましく、２０％以上であることが更により好ましい。下層の空隙率と上層の空隙率の差に上限は設定されないが、３０％以下であるのが一般的であり、２５％以下であるのが典型的である。
　上層の空隙率は、黒色酸化銅皮膜の黒味を増すという観点から、１４％以上であることが好ましく、１８％以上であることがより好ましく、２０％以上であることがより好ましく、２２％以上であることが更により好ましく、２５％以上であることが最も好ましい。但し、上層の空隙率は、移染を防止するという観点から、４０％以下であることが好ましく、３５％以下であることがより好ましく、３０％以下であることが更により好ましい。
　また、下層の空隙率は、素地との密着性向上という観点から、１２％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、８％以下であることが更により好ましく、６％以下であることが最も好ましい。下層の空隙率に特に下限は設定されないが、一般には２％以上であり、典型的には４％以上とすることができる。
　上層及び下層の空隙率はそれぞれ以下の手順で求める。ＳＥＭ写真上で最も輝度の高い部分を輝度２５５、最も輝度の低い部分を輝度０として、輝度１２８を境目に黒白に二値化する。二値化した画像の黒(空隙)と白（主に酸化物）のピクセル数を上層及び下層でそれぞれ計測し、総ピクセル数（黒と白のピクセル数の合計）に対する黒のピクセル数の比率を上層及び下層でそれぞれ求め、上層及び下層のそれぞれの空隙率とする。空隙率は任意の１０視野以上のＳＥＭ写真を用いて求め、その平均値を測定値とする。
　本発明に係るファスナー部材の一実施形態において、黒色酸化銅皮膜表面は、ＪＩＳ　Ｚ８７８１－４（２０１３）にて規定されるＣＩＥＬＡＢ色空間における色座標（５０、１、－３）とＣＩＥＬＡＢ色差（ΔＥ* ab）が７以下の色座標をもつことができ、５以下の色座標をもつこともでき、３以下の色座標をもつこともできる。
　黒色酸化銅皮膜の厚みは特に制約はない。しかしながら、黒味を深くするという観点から、０．４μｍ以上であることが好ましく、０．７μｍ以上であることがより好ましく、１．０μｍ以上であることが更により好ましい。また、黒色酸化銅皮膜の厚みは、移染を防止するという観点から、４．０μｍ以下であることが好ましく、３．０μｍ以下であることがより好ましく、２．０μｍ以下であることが更により好ましい。
　黒色酸化銅皮膜の厚みは、先述した方法によって、近似直線Ａに沿って０．１μｍ間隔で２４箇所測定することで一視野当たりの黒色酸化銅皮膜の平均厚みを求め、これを任意の１０視野以上について行い、１０視野以上の平均値を測定値とする。
＜３．ファスナー部材の製造方法＞
　金属製ファスナー部材は、例えば、溶解鋳造に冷間加工を適宜組み合わせて成形可能である。金属ファスナー部材の代表的な用途であるスライドファスナー用のエレメントを例にして説明する。まず、母材を構成する合金成分を配合して溶解し、次いで連続鋳造によりワイヤを作製する。得られたワイヤ表面の凹凸を皮剥きなどの方法によって除去した後、伸線処理する。次いで、焼鈍して加工性を回復する。その後、冷間圧延により加工歪を付与しつつ断面略Ｙ字状の連続異形線を製造する。この過程で合金組成に応じて加工硬化が進展し、材料強度が上昇する。その後、切断、プレス、曲げ、かしめ等の各種冷間加工を施してファスナーエレメントをファスナーテープに植え付ける。ファスナー部材の黒色化処理は、ファスナー部材の最終形状に成形した後に行ってもよいし、溶解鋳造後、冷間加工の途中で行ってもよい。
　ファスナー部材の黒色化処理は、ファスナー部材の素地表面に黒色酸化銅皮膜を形成する化成処理によって行うことができる。化成処理は例えば脱脂工程→水洗工程→黒色化工程→水洗工程→乾燥工程の順に行うことができる。黒色化工程においては、酸化剤とアルカリ剤を含有する黒色化液を使用することができる。酸化剤としては、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、亜塩素酸カリウム、塩素酸カリウムが挙げられる。酸化剤は一種を用いてもよく、二種以上を併用しても良い。アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが挙げられる。アルカリ剤は一種を用いてもよく、二種以上を併用しても良い。黒色化処理液は反応促進の観点から４０～１００℃の範囲で加熱することが好ましい。高亜鉛濃度のＣｕ－Ｚｎ系合金の表面を黒色化するに際しては、黒色化液中の酸化剤とアルカリ剤の濃度を調整することが重要である。酸化剤とアルカリ剤の濃度を調整し、酸化速度と脱亜鉛速度をコントロールすることで、上層の空隙率が高く、下層の空隙率が低い皮膜を得ることが可能となり、密着性に優れた黒色酸化銅皮膜を形成することができる。
　理論によって本発明が限定されることを意図しないが、酸化剤とアルカリ剤の役割については以下のように考えられる。酸化剤は酸化物の生成速度を左右し、濃度が高いほど酸化速度が速くなる。また、アルカリ剤は深さ方向への脱亜鉛速度を左右し、濃度が高いほど脱亜鉛速度が速くなる。従って、アルカリ剤濃度が高いと上層及び下層の何れについても空隙率が高くなる傾向にあるが、このときに酸化剤濃度が高いと充分に脱亜鉛する前に酸化反応が進むので下層の空隙率が低くなりやすい。その結果、下層の空隙率が低く、上層の空隙率が高い黒色酸化銅皮膜を得ることができる。酸化剤の濃度及びアルカリ剤の濃度は、酸化剤及びアルカリ剤の種類にもよるが、例示的には、黒色化液中の酸化剤の濃度は０．００１～１ｍｏｌ／Ｌの範囲で調整することが好ましい。また、黒色化液中のアルカリ剤の濃度は１．０～５．０ｍｏｌ／Ｌの範囲で調整することが好ましく、２．０～４．０ｍｏｌ／Ｌの範囲で調整することがより好ましい。
　黒色酸化銅皮膜上に更に一種又は二種以上の他の表面処理を施してもよい。例えば、黒ラッカー等の黒色塗料を塗布してもよく、防錆処理等の表面処理を施すこともできる。
＜４．ファスナー部材＞
　本発明に係るファスナー部材としては、限定的ではないが、スライドファスナー用のエレメント、スライダー、上止具及び下止具が挙げられる。本発明に係るファスナー部材はスライドファスナーに用途限定されるわけではなく、スナップファスナーその他の金属製ファスナー用の部材としても適用可能である。
　本発明に係るファスナー部材として、エレメント、スライダー、上止具及び下止具を備えたスライドファスナーの例を図面に基づき具体的に説明する。図２は、スライドファスナーの模式図である。図２に示すようにスライドファスナーは、一側縁に沿って芯部２が形成された一対のファスナーテープ１とファスナーテープ１の芯部２に所定の間隔をおいてかしめ固定（装着）されたエレメント３と、エレメント３の上端及び下端でファスナーテープ１の芯部２にかしめ固定された上止具４及び下止具５と、対向する一対のエレメント３間に配され、エレメント３の噛合及び開離を行うための上下方向に摺動自在なスライダー６を備える。なお、一本のファスナーテープ１の芯部２にエレメント３が装着された状態のものをスライドファスナーストリンガーといい、一対のファスナーテープ１の芯部２に装着されたエレメント３が噛合状態となっているものをスライドファスナーチェーン７という。
　また、図２に示すスライダー６は、図示されていないが断面矩形状の板状体からなる長尺体を多段階にてプレス加工を施し、所定間隔ごとに切断し、スライダー胴体を作製し、さらに必要に応じてスプリング及び引手を装着したものである。さらに、引手も断面矩形状の板状体から、所定形状ごとに打ち抜き、これをスライダー胴体にかしめ固定したものである。なお、下止具５は、蝶棒、箱棒、箱体からなる開離嵌挿具とし、スライダーの開離操作にて一対のスライドファスナーチェーンを分離できるようにしたものであっても構わない。
　図３は、図２に示されるスライドファスナーのエレメント３、上止具４及び下止具５の製造方法及びファスナーテープ１の芯部２への取付けの仕方を示す図面である。図に示すようにエレメント３は、断面略Ｙ字状からなる異形線８を所定寸法ごとに切断し、これをプレス成形することにより、係合頭部９を形成し、その後、ファスナーテープ１の芯部２へ両脚部１０をかしめることにより、装着される。
　上止具４は、断面矩形状の矩形線１１（平角線）を所定寸法ごとに切断し、曲げ加工により略断面コ字状に成形し、その後、ファスナーテープ１の芯部２へかしめることにより、装着される。下止具５は、断面略Ｘ字状からなる異形線１２を所定寸法ごとに切断し、その後、ファスナーテープ１の芯部２へかしめることにより、装着される。
　なお、図においては、エレメント３、上下止具４、５が、同時にファスナーテープ１に装着されるように表されているが、実際は、ファスナーテープ１に連続的にエレメント３を取付け、まずファスナーチェーンを作製し、ファスナーチェーンの両端のエレメント３に近接して所定の上下止具４又は５を装着する。
　スライドファスナーは各種の物品に取着することができ、特に開閉具として機能する。スライドファスナーが取着される物品としては、特に制限はないが、例えば衣料品、鞄類、靴類及び雑貨品といった日用品の他、貯水タンク、漁網及び宇宙服といった産業用品が挙げられる。
　以下、本発明の実施例を示すが、これらは本発明及びその利点をより良く理解するために提供するものであり、本発明が限定されることを意図しない。
＜１．ファスナーチェーンの作製＞
　原材料として、Ｃｕ（純度９９．９９質量％以上）、Ｚｎ（純度９９．９質量％以上）を使用して、表１－１に記載の試験番号に応じた各合金組成をもつようにこれら原材料を配合して連続鋳造装置内で溶解し、次いで連続鋳造により連続ワイヤを作製した。得られた連続ワイヤを伸線処理した。次いで、酸素を１０質量ｐｐｍ程度含有する還元雰囲気下で５００℃×１時間の焼鈍を行って冷間加工性を回復した後、冷間圧延により断面略Ｙ字状の連続異形線を製造した。その後、切断、プレス、曲げ、かしめの各種冷間加工を施してＹＫＫ株式会社カタログ「ＦＡＳＴＥＮＩＮＧ専科（２００９年２月発行）」で規定する「５Ｒ」の大きさのエレメント形状とした後、これをポリエステル製ファスナーテープに装着してスライドファスナーストリンガーを作成し、更に一対のスライドファスナーストリンガーの対向するエレメント同士を噛み合わせてスライドファスナーチェーンを作製した。
＜２．黒色化処理＞
　上記で作製したスライドファスナーチェーンをアルカリ脱脂及び水洗後、黒色化工程を行った。黒色化工程は、スライドファスナーチェーンをロールトゥロールで搬送しながら酸化剤及びアルカリ剤を含有する８０℃の黒色化液中に５分浸漬することにより行った。黒色化処理は、表１－１に記載の試験番号に応じて、黒色化液中の酸化剤とアルカリ剤の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を表１－１に記載のように変えることにより、酸化銅皮膜の上層及び下層の空隙率を変化させた。その後、スライドファスナーチェーンをロールトゥロールで搬送しながら水洗及び乾燥を行った。
＜３．目視による色観察＞
　黒色化処理後、各試験例のスライドファスナーチェーンのエレメント表面に形成した酸化銅皮膜の色を目視により観察した。結果を表１－２に示す。
＜４．酸化銅皮膜の色座標測定＞
　黒色化処理後、各試験例のスライドファスナーチェーンから任意の一つのエレメントを取り外し、先述した方法により、当該エレメントの酸化銅皮膜表面のＪＩＳ　Ｚ８７８１－４（２０１３）にて規定されるＣＩＥＬＡＢ色空間における色座標を測定した。色彩色差計としてはミノルタ（株）製のＣＲ－３００を用いた。測定条件は、０～４０℃、８５％ＲＨ以下の条件とした。光源はパルスキセノンランプを使用した。測定結果を、黒色の基準となる色座標（５０、１、－３）に対するＣＩＥＬＡＢ色差（ΔＥ* ab）として、表１－２に示す。なお、ａ＊及びｂ＊は色調を表し、ａ＊はマゼンタ－緑系の色調（＋はマゼンタ寄り、－は緑寄り）を表し、ｂ＊は黄－青系の色調（＋は黄寄り、－は青寄り）を表す。Ｌ＊は明度を表し、値が大きいと光沢感が高い。
＜５．酸化銅皮膜の厚み及び空隙率＞
　色座標を測定した各試験例のエレメントについて、先述した方法により、酸化銅皮膜の厚み及び空隙率を測定した。酸化銅皮膜の断面を露出させるためのエレメントの切断は樹脂包埋した後に機械研磨を施し、イオンミリング加工（ＣＰ加工）することにより行った。酸化銅皮膜の断面観察は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ社製型式Ｓ－４８００）を使用して加圧電圧２ｋＶ、プローブ電流１５μＡ、作動距離（ＷＤ）約２ｍｍで行った。空隙率測定のための二値化処理はフリーソフトウェアのＪＴｒｉｍにより行った。結果を表１－２に示す。
＜６．酸化銅皮膜の密着性＞
　酸化銅皮膜の密着性は、黒色化処理後のファスナーチェーンのうち任意の連続する１０個のエレメントにおける一方の面を総面積２５ｍｍ2にわたって目視で観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：酸化銅皮膜の剥離箇所が全く見られない。
Ｂ：酸化銅皮膜の剥離箇所が１～１０箇所見られた。
Ｃ：酸化銅皮膜の剥離箇所が１０箇所より多く見られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜考察＞
　合金組成が近い実施例１、２及び比較例１を比べる。比較例１はアルカリ剤の濃度が高いが、酸化剤の濃度も高すぎたことで、上層及び下層の空隙率がともに低くなった。このため、密着性は良かったものの黒色化が不十分であった。これに対して実施例１はアルカリ剤濃度を少し低くし、酸化剤濃度を少し低くしたことで、下層の低い空隙率と上層の高い空隙率を両立することができた。その結果、密着性に優れた黒色酸化銅皮膜が得られた。酸化剤濃度を更に低くした実施例２では下層の空隙率が上層の空隙率よりも高くなったため、黒色化は達成できたものの密着性が低下した。
　合金組成が近い実施例３及び４を比べる。実施例３ではアルカリ剤と酸化剤の濃度のバランスが適切であったことで、下層の空隙率が低く、上層の空隙率が高くなった。その結果、密着性に優れた黒色化酸化銅皮膜が得られた。これに対して実施例４は酸化剤濃度が低かったことで、下層の空隙率が上昇したため、黒色化は達成できたものの密着性が低下した。
　合金組成が近い比較例２及び３を比べる。両者は共に亜鉛濃度が１５質量％と低い銅亜鉛合金を使用した。そのため、形成する銅酸化物の形態が実施例１、２、３、４及び比較例１とは異なり、上層の空隙率及び下層の空隙率が変化しても、黒色度合に影響はなく、密着性にもほとんど変化は見られなかった。
１　　ファスナーテープ
２　　芯部
３　　エレメント
４　　上止具
５　　下止具
６　　スライダー
７　　スライドファスナーチェーン
８　　断面略Ｙ字状の異形線
９　　係合頭部
１０　　脚部
１１　　矩形線
１２　　断面略Ｘ字状の異形線
１１０　素地
１２０　黒色酸化銅皮膜

Claims (12)

  1. 　亜鉛を３０質量％以上４３質量％以下の濃度で含有する銅合金製の素地と、当該素地の少なくとも一部を被覆する黒色酸化銅皮膜とを備えたファスナー部材。
  2. 　黒色酸化銅皮膜を、厚み中央よりも下側の下層と、厚み中央よりも上側の上層に分けると、下層の空隙率が上層の空隙率よりも小さい請求項１に記載のファスナー部材。
  3. 　下層の空隙率と上層の空隙率の差が１０％以上である請求項２に記載のファスナー部材。
  4. 　下層の空隙率と上層の空隙率の差が２０％以上である請求項２に記載のファスナー部材。
  5. 　上層の空隙率が１４％以上である請求項２～４の何れか一項に記載のファスナー部材。
  6. 　上層の空隙率が２０％以上である請求項５に記載のファスナー部材。
  7. 　下層の空隙率が１２％以下である請求項２～６の何れか一項に記載のファスナー部材。
  8. 　下層の空隙率が８％以下である請求項７に記載のファスナー部材。
  9. 　黒色酸化銅皮膜表面は、ＪＩＳ　Ｚ８７８１－４（２０１３）にて規定されるＣＩＥＬＡＢ色空間における色座標（５０、１、－３）とＣＩＥＬＡＢ色差（ΔＥ* ab）が７以下の色座標をもつ請求項１～８の何れか一項に記載のファスナー部材。
  10. 　黒色酸化銅皮膜の厚みが０．４～４．０μｍである請求項１～９の何れか一項に記載のファスナー部材。
  11. 　請求項１～１０の何れか一項に記載のファスナー部材を備えたファスナー。
  12. 　請求項１１に記載のファスナーを備えた物品。
PCT/JP2018/033085 2018-09-06 2018-09-06 ファスナー部材 WO2020049695A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/271,267 US20210388505A1 (en) 2018-09-06 2018-09-06 Fastener Member
JP2020540954A JP7106655B2 (ja) 2018-09-06 2018-09-06 ファスナー部材
PCT/JP2018/033085 WO2020049695A1 (ja) 2018-09-06 2018-09-06 ファスナー部材
EP18932926.1A EP3847921A4 (en) 2018-09-06 2018-09-06 FASTENING ELEMENT
CN201880096723.2A CN112601473B (zh) 2018-09-06 2018-09-06 紧固件部件
TW108101797A TWI676433B (zh) 2018-09-06 2019-01-17 扣結件構件

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2018/033085 WO2020049695A1 (ja) 2018-09-06 2018-09-06 ファスナー部材

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020049695A1 true WO2020049695A1 (ja) 2020-03-12

Family

ID=69188995

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/033085 WO2020049695A1 (ja) 2018-09-06 2018-09-06 ファスナー部材

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20210388505A1 (ja)
EP (1) EP3847921A4 (ja)
JP (1) JP7106655B2 (ja)
CN (1) CN112601473B (ja)
TW (1) TWI676433B (ja)
WO (1) WO2020049695A1 (ja)

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61500855A (ja) * 1983-12-19 1986-05-01 マイクロクラツド・ラミネ−ツ・リミテツド 金属層上の艶消し表面の製造
JPH09143753A (ja) 1995-11-17 1997-06-03 Hitachi Plant Eng & Constr Co Ltd 熱交換器用フィン
JPH10158891A (ja) * 1996-12-05 1998-06-16 Nippon Light Metal Co Ltd 黒色アルミニウム材及びアルミニウム材の着色方法
JPH11189881A (ja) 1997-12-24 1999-07-13 Olympus Optical Co Ltd 黒色処理組成物及び黒色処理方法
JP2000248375A (ja) 1999-02-26 2000-09-12 Olympus Optical Co Ltd 光学部品遮光用黒色皮膜の化成処理方法
JP2002285264A (ja) 2001-03-27 2002-10-03 Ykk Corp スライドファスナー用銅合金
JP2003510466A (ja) 1999-09-29 2003-03-18 エウローパ メッタリ ソシエタ ペル アチオニ 銅材料の表面上に無機被覆層を形成するための電気化学的方法
JP2003113454A (ja) * 2001-10-05 2003-04-18 Ykk Corp ニッケルフリー白色系銅合金の製造方法及びニッケルフリー白色系銅合金
JP2003183750A (ja) 2001-12-14 2003-07-03 Ykk Corp 連続鋳造性に優れたスライドファスナー用銅合金
JP2004292898A (ja) 2003-03-27 2004-10-21 National Institute For Materials Science 低反射材料の作製方法
JP2009218368A (ja) 2008-03-10 2009-09-24 Hitachi Via Mechanics Ltd 銅の表面処理方法およびプリント配線板の表面処理方法
JP2010229555A (ja) 2010-07-12 2010-10-14 Kme Italy Spa 銅材料の表面上に無機被覆層を形成するための電気化学的方法
WO2012004841A1 (ja) * 2010-07-05 2012-01-12 Ykk株式会社 銅亜鉛合金製品及び銅亜鉛合金製品の製造方法
JP3197413U (ja) * 2015-02-24 2015-05-14 Ykk株式会社 レモンゴールド色を有する金属製ファスナー部材及びそれを備えたファスナー
WO2017006402A1 (ja) * 2015-07-03 2017-01-12 Ykk株式会社 銅合金製エレメントの列を備えたファスナーチェーン及びスライドファスナー
JP3214550U (ja) * 2017-10-27 2018-01-25 Ykk株式会社 スライドファスナー

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2364993A (en) * 1942-12-29 1944-12-12 Walter R Meyer Process for blackening copper or copper alloy surfaces
US2460896A (en) * 1944-08-19 1949-02-08 Enthone Composition for blackening copper and copper alloy surfaces
US2460898A (en) * 1944-11-04 1949-02-08 Enthone Process and composition for coloring copper and copper alloy surfaces
ES2557600T3 (es) * 2009-12-25 2016-01-27 Ykk Corporation Componente de cierre de cremallera y cierre de cremallera
JP6073155B2 (ja) * 2012-06-11 2017-02-01 株式会社神戸製鋼所 薄膜黒色塗装金属板
JP6393343B2 (ja) * 2014-12-26 2018-09-19 Ykk株式会社 ライトゴールド色を有する金属製ファスナー部材及びそれを備えたファスナー
CN105803438B (zh) * 2016-05-04 2018-08-07 深圳市联星服装辅料有限公司 一种黑色金属拉链及其制作方法
WO2018142487A1 (ja) * 2017-01-31 2018-08-09 Ykk株式会社 金属表面を有する物品、その色調処理方法及び気相酸化装置
CN107400403A (zh) * 2017-06-28 2017-11-28 浙江伟星实业发展股份有限公司 一种可变色的黑金属拉链及其制备方法

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61500855A (ja) * 1983-12-19 1986-05-01 マイクロクラツド・ラミネ−ツ・リミテツド 金属層上の艶消し表面の製造
JPH09143753A (ja) 1995-11-17 1997-06-03 Hitachi Plant Eng & Constr Co Ltd 熱交換器用フィン
JPH10158891A (ja) * 1996-12-05 1998-06-16 Nippon Light Metal Co Ltd 黒色アルミニウム材及びアルミニウム材の着色方法
JPH11189881A (ja) 1997-12-24 1999-07-13 Olympus Optical Co Ltd 黒色処理組成物及び黒色処理方法
JP2000248375A (ja) 1999-02-26 2000-09-12 Olympus Optical Co Ltd 光学部品遮光用黒色皮膜の化成処理方法
JP2003510466A (ja) 1999-09-29 2003-03-18 エウローパ メッタリ ソシエタ ペル アチオニ 銅材料の表面上に無機被覆層を形成するための電気化学的方法
JP2002285264A (ja) 2001-03-27 2002-10-03 Ykk Corp スライドファスナー用銅合金
JP2003113454A (ja) * 2001-10-05 2003-04-18 Ykk Corp ニッケルフリー白色系銅合金の製造方法及びニッケルフリー白色系銅合金
JP2003183750A (ja) 2001-12-14 2003-07-03 Ykk Corp 連続鋳造性に優れたスライドファスナー用銅合金
JP2004292898A (ja) 2003-03-27 2004-10-21 National Institute For Materials Science 低反射材料の作製方法
JP2009218368A (ja) 2008-03-10 2009-09-24 Hitachi Via Mechanics Ltd 銅の表面処理方法およびプリント配線板の表面処理方法
WO2012004841A1 (ja) * 2010-07-05 2012-01-12 Ykk株式会社 銅亜鉛合金製品及び銅亜鉛合金製品の製造方法
JP2010229555A (ja) 2010-07-12 2010-10-14 Kme Italy Spa 銅材料の表面上に無機被覆層を形成するための電気化学的方法
JP3197413U (ja) * 2015-02-24 2015-05-14 Ykk株式会社 レモンゴールド色を有する金属製ファスナー部材及びそれを備えたファスナー
WO2017006402A1 (ja) * 2015-07-03 2017-01-12 Ykk株式会社 銅合金製エレメントの列を備えたファスナーチェーン及びスライドファスナー
JP3214550U (ja) * 2017-10-27 2018-01-25 Ykk株式会社 スライドファスナー

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FASTENING SENKA, February 2009 (2009-02-01)
See also references of EP3847921A4

Also Published As

Publication number Publication date
EP3847921A1 (en) 2021-07-14
CN112601473A (zh) 2021-04-02
TW202010429A (zh) 2020-03-16
JP7106655B2 (ja) 2022-07-26
CN112601473B (zh) 2023-02-03
JPWO2020049695A1 (ja) 2021-08-12
TWI676433B (zh) 2019-11-11
US20210388505A1 (en) 2021-12-16
EP3847921A4 (en) 2022-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5490144B2 (ja) ファスナー構成部品及びスライドファスナー
TWI578931B (zh) Zipper with zippers and the use of its zipper
CN107105833B (zh) 具有淡金色的金属制紧固构件和具有其的紧固件
KR102178027B1 (ko) 도금된 알루미늄 또는 알루미늄 합금제의 슬라이드 파스너 또는 버튼의 부재
JP6442042B2 (ja) 金属製ファスナー部材及びそれを備えたファスナー
JP4299239B2 (ja) 銅−錫−酸素系合金めっき
KR20010049360A (ko) 구성부재 부착 피착물의 제조방법 및 구성부재 부착 피착물
WO2020049695A1 (ja) ファスナー部材
TWI649463B (zh) Zipper chain and zipper with copper alloy sprocket
US20220002878A1 (en) Aluminum alloy fastening member, fastener chain and method for producing aluminum alloy fastening member
US11807943B2 (en) Aluminum alloy fastening member and method for producing aluminum alloy fastening member
CN112292484B (zh) 钛材
JP7353249B2 (ja) シアン系電解銀合金めっき液
DE2342691A1 (de) Weissvergoldeter metallgegenstand und seine herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18932926

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020540954

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018932926

Country of ref document: EP

Effective date: 20210406