JPS61500855A - 金属層上の艶消し表面の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 金属層上の見消し表面の製造 技術分野 この発明は艶消しくｍａｔｔｅ）表面を有する金属層を提供する方法に関する。

方法は、電子機器産業用プリント配線板の製造に特に有用であるが、最終製品と してか、例えば金属表面積を増加させるような処理を更に行うのに好適な中間製 品として闘消し金属表面を提供するのに対し一般に有用である。

背景技術 必要な剥離強さ特性を得るように銅を誘電体基材に接着しつるためには、銅の接 着面に高表面積構造を付与することが必要である。従来の電着銅箔の製造におい ては、この高い表面積はめっき浴中の有機添加剤により結晶成長を制御すること により達成され、この添加剤が適当な液濃度と電流密度と共同して制御された度 数を有する処理可能な「山と谷」構造を付与する；これらの結果を達成する代表 的な方法は米国特許第３６７４６５６号および３９１８９２６号明細書に開示さ れる。超薄箔（５μｍ程度）の製造においては、最終生成物の全厚さは従来の石 の代表的な山と谷の高さより小さいので、−このような箔の性能に合わせるため には匹敵する剥離強さを達成する前に新規な解決方法を採用しなければならない 。目的は、一連のめっき段階から高表面積の結晶構造を提供することであり、こ れにより銅の各層をこれが析出される層にしっかりと固着させるが、その場合、 結晶構造は表面でじゅうぶん「解放的」であるので、どのような接着系を誘電体 基材に用いてもそれが前記構造に浸透し２つの材料の間に強い物理的連結を形成 することを可能にするようにすることである。

発明の開示 この発明は、第１の、滑らかな金属層上に樹枝状晶形状の第２金属層を析出させ 、第２層上に非孔質であり、第２層の樹枝状晶のピークのみの輪郭に沿い、した がって艶消し表面を有する第３の金属層を析出させることを特徴とする艶消し表 面を有する金属層を提供する方法を提供する。

第１層は、例えば電気鋳造法又はロール作業により（例えば、ニッケル、銅−ニ ッケル合金、黄銅、又は銅から）製造したシート又は箔のような現存物品の現存 金属外表面により構成することができ、又は後に層状生成物から、−例えば機械 的分離又は化学的溶解により除去することができる仮の基板により支えることが できる。後者の場合、仮の基板に施される第１層は極めて薄い層、例えば１〜２ ミクロンでありさえすればよい。

樹枝状晶の第２層の析出は、極めて稠密な山と谷構造を与えるように制御するこ とができ、すなわちピーク間隔は接近しており、層は均一な特性を備えて極めて 薄くすることができる。樹枝状晶により形成されるピークは第３＠のための核生 成部位として役立つので、樹枝状晶の荒さが第３層のｎ出表面に再生される。こ のため、第３層を析出させる条件は該層が非孔質であるように容易に制御するこ とができる；対照的に、滑らかな表面上に非孔質層を析出させた場合、それは同 様に滑らかな外表面を有する傾向がある。

この発明に従う第３層の析出は、誘電体基材に接着させるべき鋼箔上に生成した 粉末状樹枝状晶層を係止させる既知の方法と混同すべきでない；このような方法 においては極めて薄い係止層が施され、その目的は樹枝状晶を定着させ、加圧下 積層する間、基材が樹枝状晶の隙間に流入する際、樹枝状晶が分離され基材の表 面中にカプセル封入されないようにすることであり、すなわち、係止層は基材が 積り中流入する樹枝状晶を妨げないように極めて薄い多孔質層である。対照的に 、この構造の第３層は樹枝状晶第２層を完全に遮断し、第２１の目的は単に第３ ＠のための荒い基板を提供することである。

三つの層の金属は同一でも異なってもよい。生成物をプリント配線板の製造に用 し）る場合、選ぶ金属又は複数の金属は、産業において通常用いられ、汚染を起 こさないエツチング剤溶液によりエツチングが可能でなければならない。第３層 は、誘電体基材に対するその接着を増すような既知の処理に付すことができる； 処理の改良方法を以下に述べる。

図面の簡単な説明 この発明を例により、添付図面を参照して更に説明する。図面中二 第１〜４図は研磨基板上の種々の銅電着物の表面組織を示す顕微鏡写真（倍率： ２０００）であり、また第５図は２種の異なる方法により基板上に析出させた銅 層の模式断面図である。

発明を実施する最良の形態 析出の好ましい方法は電解によるが、他の方法も可能であり、析出方法の選択は 費用の考、虫と生成物の用途による。層を基板上に析出させる場合、これはスト リップの形態でもよく、この方法は連続である。

この発明の方法は、プレス中で誘電体基材に移すことのできる銅箔を備えるプレ ス板の製造に特に適用可能である。このような系において克服すべき主な困難の 一つはプレス板上に析出すべき銅の第１層を五つの重要な基準を満たすように析 出させねばならぬということである： １）これは、仕上げ積層品の外表面を形成するので、変色に耐え、かつプリント 配線板の製造に用いられるフォトレンスト、はんだ及びめっき操作を受け入れる ことができなければならない。

１１）これは、積層後支持板から容易に離れなければならないが、処理の間に早 すぎた分離が起こらないようじゅうぶん付着性でなければならない。

市）これは、積層工程の間に樹脂のブリード（ｂｌｅｅｄｉＢ；ｔｈｒｏｕｇｈ ）が起こらないようなじゅうぶんな密度を存する結晶構造を有しなければならな い。

ｉｖ）これは、めっき域にわたって全体均一な厚さとテヨるように析出されねば ならない。

■）プレス板上のこの第１「ストライク（ｓｔｒ　１ｋｅ）は、処理層の二色哨 し構造を形成するのに必要な引き続くめっき作業を受入れることができなければ ならない。

上記基準は、第１銅層を研磨プレス板にピロリン酸銅溶液からの電着により施す 場合、満たしうろことを今や確かめた。好ましい溶液は、２５〜３５ｇ／　ｌの 銅、１５０〜３１０ｇ＃！の２２０７．１〜２ｇ／βのアンモニアを含有し、か つ８〜９のＰ）ｌを有する。得られる層は滑らかな表面を有し、上記方法は艶消 し表面を有する「コアＪ　（ｃｏｒｅ）層をこの上に形成することを可能にし、 このコア層はプリプレグ（エポキシ樹脂含浸ガラス布）に積層する前に更に処理 に付される。次に好ましい方法を例によって説明する。

第２の、極めて薄い銅層を第１層上に酸性鋼浴から層が樹枝状晶と粉末状の両方 であるような風にめっきする。この浴から達成される「荒さ」のレベルは次にめ っきされる主な銅コアに対する基礎となる構造を与える。

第３のめっき段階は、強酸性銅溶液からめっき浴中の滞留時間及びめっき液の特 性を制御することにより所要の厚さの銅を粉末状樹枝状晶層上に形成するように 実施される。必要な銅金属さが５〜９μｍである場合、硫酸銅溶液そのままを使 用することができる。仕上げた層の全厚さが１０〜２０μｍの場合、析出結晶の 粒度を制御するために有機添加物を加えることができる。

この第３段階を終って銅の微結晶性（樹枝状品性）層を更に前浴で達成した艶消 し構造上に析出させる。

この層は、大きい表面積を有するが比較的弱い構造であり、この第４段階に続い て板を段階３で用いた浴に強さが類似する浴に戻し、ここで更に銅の薄い係止層 （第３層よりはるかに薄い）を析出させ、この係止層は下にある構造の間隙をほ とんどふさぐことなく該構造に従いこれを強化する。最後に、この強化した構造 上に、微結晶性粉末状析出物を積層工程で用いる樹脂による銅表面の湿潤を助け るようにめっきする。この６段階めっき工程に続いて板を弱いクロム酸溶液に浸 漬して接着面のその後の酸化を防止することを含む不動態化段階を行う。

上記工程は、必要数の浴を備えるめっきラインを経てプレス板を運搬することに より行うことができる。

工程に必要な装置は一般に業界で知られる。

上記のようにして、高い純度、有効に空隙から守られること、いっそう厚い箔に 有利に匹敵する剥離強さ、競合方法に関しての低単位費用、信仲性及びプレス板 から分離された場合には、すべての既知のプリント配線板製造方法に適合する耐 汚染性外表面を有する銅の超薄層を製造することができる。

積層工程の終りに銅をプレス板から分離させる機構は次のように決められた。

積り中、積１層プレス内の温度及び圧力を上げてプリプレグ中の樹脂を液状に戻 し箔の構造にくコア層まで）浸透させる。分離の効率は、樹脂が構造に浸透する 程度に比例する。その理由は、プレスから取り出す前に積層品を冷却する間に樹 脂は収縮し銅／プレス板界面を妨げるのでプレス板は積層品から再利用できるよ うにきれいに開くからである。実験の示すところによれば、接着剤の浸透がほと んど無い場合、分離は比例していっそう困難であった。

銅の第１ストライクを高５）均一電着性を備える中性近くのめっき浴から実施し 、かつ金属支持板が正確な表面仕上げを有する場合は、第１層の密な結晶構造は 実際に最後にめっきされて得られる箔がピンホール又は微孔質を含まないことを 保証する。従来の箔作製技術においては蔦い層上の多孔性は主要な問題であった 。

その理由は、銅箔をすべて同一浴からめっきし、かつ経済的製造のために、また −色消し構造を実現しうるように使用浴は硫酸銅水溶液であるからである。

このような浴は、経済的レベルの生産を達成するのに必要な高い電流密度で作業 され、めっき工程の開始ドラム表面又は溶液の微量汚染は、材料を積層する場合 、樹脂のブリードを起こす結晶量多孔性を生じつる。

箔製造業者及び積層業者により厳しい試験が行われるので、要求される高い基準 により産業において高いス　゛クラップレベルを生じる。ここに提案する多段階 シート・パイ・シート方法による洛の製造は銅コアを代表的なドラム石方法に用 いる浴と同様な浴から高速でめつきすることを可能にするが、核生成部位の問題 はこの層を第１ストライクの後にめっきすることにより避けられる。また、中性 近くのピロリン酸塩浴も仕上げ積層品上に酸化物を含まない表面を得るのを助け る。

たとえ微孔がプレス板上にめっきした銅に存在するとしても、微孔中に捕らえら れた空気が逃げ出すことのできる銅とプレス板との間の空間が無いので樹脂が微 孔に入ることさえできないので、樹脂のブリードはを効に防止される。

例 次に好ましい方法をいっそう詳細に、再び例として説明する。

産業上吊も一般的に用いられるプレス板材料はオーステナイト質ステンレス鋼製 である。このような板の機能は積層品を支持し分離することである：これは積層 プレス中で操り返して圧縮を受けるので、その硬“さはその表面が良好な状態に 保たれ、かつ窓わく化（常にプレス板より小さい積層材料によるへこみ）が板の 通常寿命を妨げるような速度で起こらないようでなければならない。この方法に 対してこのようなステンレス鋼板は完全に満足すべきものであるがチタン板及び クロムめっき高張力鋼板も同様である。結局、この方法とともに用いる理想的な プレス板材料の選択は製造環境において容易に決定しつる因子にかかる。下記方 法は前記３種の板のいずれに対しても同様に好結果を与える。変るのは板の表面 をめっき前に清浄にする度数である。

最初に、板（通常１．５〜３ｍｍ厚さ）を研磨ブラシ、パフ又はスプレーで研磨 し、０．２μｍ（好ましくは０．１μｍ）セ・ンターライン平均を超えない表面 荒さの均一仕上げを与える。研磨後、研磨剤及び研磨生成物のすべてのこん跡を 洗浄により除き、板をめっきサイクルが始まる前に清、争な状態に保つ。

方法のためのめっきは板の片面又は両面で行い、各場合めっきセルは同様を形で ある。セルはコム又はプラスチック内張りタンクからなり、その中にタンク璧に 取り付けた１対の位置決めみぞに等距離及び平行な２個のアノードを垂直に配設 する。位置決めみぞは板をアノードに関して正しい位置に定めるのに用いられる 。アノード／カソード間隙にスブラージ管＜　ｓｐｌａｒｇｅｐ　ｉ　ｐｅ）を 設け、そこから溶液をその濃度及びアノードに用いる電流密度に応じて制御した 速度で導入する。

第１タンクの場合には更に溶液を空気混和する手段がある。プレス板は負の直流 電流を導き板表面上の均一な電気的分布を確実にするフレームに取付けられる。

銅（金属として）　３０　ｇ／β Ｐ２０．としてピロリン酸塩　１８０　ｇｉｎアンモニア　１ｇ／ｌ ｐＨ８，６〜８．８ 温度　５０〜５５℃ 電流密度　２．２〜４．３　Ａ／ｄｍ２７ノードーカソード間隙　７〜１２　０ ｍアノード材料　調 水酸化カリウムをｐＨａ整に使用した。めっき時間は電流密度及び必要な厚さく 一般に１〜２μｍ）に依存する。めっき工程の間アノード／カソード間隙の連続 的空気混和を行い「バーニングＪ　（ｂｕｒｎｉＢ）からの銅析出を防止する。

浴のｐｉｔを連続的に調整してこれを８．６〜８．８の範囲に維持する。これら の準位のいずれの側に変化しても銅がプレス板に強く接着しすぎたり多孔質にな ったり又はその双方が起こったりする銅を生じる。

前記以外の他の浴条件は接着の正しいレベルを有する微細な結晶構造を生じるの に極めて重要である。この浴は、作業中ホールディングタンクを経てポンプ付き 系により連続的に循環させ、この系で浴をめっきセルに送る前にろ過し活性炭処 理により浄化する。

この浴から得られる銅析出物はきれいな、滑らかなピンクの外−眼を示すべきで あり、また析出物を板からはぐことが可能であるべきである。洗浄後、板を次の めっきタンクに移す。

第２めっき段階 浴条件は次のとおりである： 銅（金属として）２５〜３０　ｇ／ｌ 硫酸　６０〜１２０　ｇ／Ｉｔ ヒ　素　３００〜４００　ｍｇ／β アノード材料　鉛 アノード−〃ソード間隙　３．５〜５　弱電流密度　１６〜２７　Ａ／ｄｍ’ 温　度　周囲の めっき時間　６〜９秒 また、溶液をホールディングタンク及びろ通糸を経て循環させ、それが有機及び 無機の汚染をうけないことはその性能に対して極めて重要である。

この浴から取り出す際、第１銅響は均一な褐色粉末状樹枝状晶析出物で覆われる べきであるが、これは大きな表面積の銅及び酸化銅である。板は中間洗浄なしに 次のめっき工程に移すことができる。

第３めっき段階 浴条件は次のとおりである： 銅（金属として＞　７０〜９０ｇ）！ 硫酸　９０〜１２０ｇ／ｊ’ アノード材料　鉛 アノード−カソード間隙　３．５〜５　ｃｍ電流密度　２２〜４３八／ｄｍ２ めっき時間は所要の銅厚さに依存する。また、めっきすべき銅の最終厚さによっ ては有機の粒子−改質剤を液に連続的に加えることが必要である場合もある。

この目的のために適当な動物にかわの２’ｇ／ｌ溶液をセルを経る液循環速度及 び使用電流密度により、３５〜６５ｍ１／ｍｉｎの割合で導入することができる 。タンクを経る液循環は５０〜６０β／ｍｉｎで液は再びろ過及び活性炭処理さ れる。

この浴から下にある「褐色の」第２層の樹枝状晶のピークのみの輪郭に沿う第３ 銅層が形成される。これは最後に誘電体基材に接着される銅層に対して特に好適 な整色消し非孔質構造になる結晶成長を誘導する。この浴からの銅は、銅箔のコ アを形成し、３〜２０ミクロンの厚さのいずれかであることができる。

次に、生成物を洗浄することなく第４めっき浴に移す。

第４めっき段階 浴条件は次のとおりである： 銅（金属として）１８〜２２　ｇｅｌ 硫酸　６０〜１００　ｇ／！！ Ｔノード材料　鉛 アノード−カソード間隙　３．５〜５　ａｍ電流密度　１６〜２７八／ｄｍ２ めっき時間　５〜９Ｓ 液循環　２５〜４０１／ｍｉｎ 液を連続的にろ過し、活性炭処理する。この浴は第３浴でつくられた二色哨し構 造上に樹枝状晶の極めて薄い層を与え、この層は全表面積を著しく増加させる。

これろの樹枝状晶は艶消し表面に弱く付着しており、かつ下記の次のめっき段階 によりそこに係止される。

第５めっき段階 浴条件はめっき時間が３〜１０秒に過ぎない、すなわちはるかに短いことを除い て第３段階と同様である。

析出銅は、樹脂が浸透する、樹枝状晶間の隙間を埋めることなく樹枝状晶を定着 させる係上層を形成する。

めで薄い層を次のように弱い硫酸銅溶液から析畠させる。

第６めっき段階　。

浴条件は次のとおりである： 銅（金属として）４．５〜７．５ｇ／ｌ硫酸　３０〜６０ｇ＃ アノード材料　鉛 アノード−カソード間隙　３．５〜５　ａｍ温度　１８〜２１℃ 電流密度　２．２〜６゜５　Ａ／ｄｍ’液は連続ろ過し活性炭処理する。この浴 からの微結晶析８物は銅／酸化銅からなり、かつ誘電体基材の製造に用いる若干 の樹脂とのすぐれた湿潤性を有する。

その効果は樹脂の琵消し構造への浸透を促進して二つの材料の間の強い接着を与 えることである。

この最終めっき段階の後、銅析出物を銅層の酸化を防止する不動態化浴に送る前 に熱水（６０℃）の細かいスプレーによりじゅぶん洗浄する。この浴はＩｇ＃’ のＣｒｙ、を含有し５０℃で作業される。板は、熱°水スプレーによる最終洗浄 及び熱風乾燥の前にこの液に５〜１０秒間浸漬する。

これで積層用にいわゆる当て板（ｃａｕｌρ１ａｔｅ）の準備がなり、表面をそ れが積層プレスに置かれるまで偶然の慣傷から守らねばならない。

上記のようにしてプレス板上につくられた５μｍ厚さの銅をプリプレグ上で積層 プレス中市販品として入手しつる２０μｍ銅箔の対照試料とともにプレスした。

プリプレグは、薄い箔が一般に用いられる高抵抗積層品に対して代表的に用いら れる高分子量樹脂系を利用してつくられた。

積層後、試料をプレスから取り出すと銅層がプレス板から基材に移され、後に銅 のすべてのこん跡を含まず、直ちにめっき工程をもう一度通すことができる状態 のプレス板が残っていることを確かめた。

上記方法に従って製造した銅で覆った積層品は著しくきれいで酸化を受けない。

これは空気のすべてのこん跡がプレス板／銅界面から積層工程の間排除されるた めであり、他方従来の箔を積層する場合、不利な空気の存在がプレスサイクルの 高温により銅の輝く面にブルームを起こさせる。このブルームは引く続く処理を 妨げ、しばしばこれを除くために縁部の切り取り又は銅の物理的研暦を必要にす る。

上記試料の剥離強さを次のようにして試験した。５μｍ被覆積層品を硫酸銅めっ き浴に入れ、その厚さが従来箔の２０μｍ試料に等しくなるまでめっきした。次 いで、両試料を基材積層品上に３ｍｍ幅の銅トラックを残すようにエツチングす ることができるように７オトレジストで覆った。次いでこれらのトラックを積層 品から垂直に剥がし、銅をはぐのに必要な力を測定した。

従来の２０μｍ箔の場合、必要な力は１１Ｎ／印であり５μｍを２０μｍにめっ きしたものの場合必要な力は１２Ｎ／ｃｍであった。これらの試験を多数の場合 に繰り返したが、５ミクロン被覆材料は使用した誘電体基材上の標準の離強さの 性能はこのように薄い箔の積層品では今までにない。更に、銅は表面仕上げ及び 空隙を含まない点で高品質である。

樹枝状晶の第２層を包含することによりもたらされる改良を倍率２０００である 第１〜４図の顕微鏡写真により示す。

第１図は、研磨ステンレス銅当て板上に２段階で析出、すなわちピロリン酸銅溶 液から（１〜２μｍに）析出させ、次いで強酸性硫酸銅溶液から（５μｍに）析 出させた、５μｍ銅箔の表面を示す。得られる表面が比較的滑らかであり、当て 板の研摩面の滑らかさをく左上部から右下部にかけて斜めに走るかき傷を含めて ）再現する。

対照的に、第２図はこの発明に従って３段階でステンレス銅当て板上に析出、す なわちピロリン酸銅溶液から（１〜２μｍに）析出、次いで樹枝状晶第２層（約 １μｍ以下の厚さ）をヒ素をドープした強酸性硫酸銅溶液から析出、最後に強酸 性硫酸銅溶液から析出（前記のように、５μｍに）させた５μｍ銅洛０表面を示 す。下にある樹枝状晶層のピークをはっきりと再現する極めて荒い艶消し表面が 達成されたことが分かる。

第３及び４図は第１及び２図の表面をそれぞれ上記第４〜６めっき段階に付した 効果を示す。第３図は樹脂への接着が極めて乏しい、小さな、密に詰まった樹枝 状晶で構成される表面を表す。対照的に、第４図は樹脂により容易に浸透されす ぐれた接着を与える隙間を有する複雑な樹枝状晶を明らかに示す。

第５図は第４及び３図の１の模式断面図（ａ）及び（ｂ）をそれぞれ示す。尺度 はステンレス鋼基板Ｓの表面上の銅の厚さをμｍで示す。各場合において銅層１ はピロリン酸塩溶液から析出される。断面（ａ）においては、次５１で均一な細 長い銅ノジュール（ｎｏｄｕｌｅ）からなる樹枝状晶第２層２を析出させ、次い でノジュールに対応するピークを有する酸性銅層３を析出させる。上記のような 、引き続く処理により層３のピーク上に樹枝状晶４が得られる。対照的に、断面 （ｂ）においては酸性銅層Ａを直接滑らかなピロＩＪン酸銅層１上に折比させ、 結果としてピークは生じない、したがって、最終の樹枝状晶処理層Ｔははるかに 効果の少ない接着構造である。

ＦＩＧ、４　、　ｘ２ＱＯ０ 国際調査報告

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．第１の、滑らかな金属層上に樹枝状晶形状の第２金属層を析出させ、第２層 上に非孔質であり、第２層の樹枝状晶のピークのみの輪郭に沿い、したがって艶 消し表面を有する第３の金属層を析出させることを特徴とする艶消し表面を有す る金属層を提供する方法。
2. ２．第１層を滑らかな基板上に析出させる請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．第１層が１〜２μｍの厚さである請求の範囲第２項記載の方法。
4. ４．第１層が銅層でありピロリン酸銅溶液から電着される請求の範囲第２項記載 の方法。
5. ５．第３層が少なくとも２μｍの厚さである請求の範囲第１項記載の方法。
6. ６．第３層の上に更に樹枝状形状の第４金属層を析出させる請求の範囲第１項記 載の方法。
7. ７．第１の、滑らかな金属層；樹枝状晶形状の重ねた第２金属層；及び非孔質で あり、第２層の樹枝状晶のピークのみの輪郭に沿い、したがって艶消し表面を有 する重ねた第３層を備える艶消し表面を有する物品。
8. ８．第１層を支える滑らかな基板を更に備える請求の範囲第７項記載の物品。
9. ９．第３層に重ねた樹枝状晶形状の第４金属層を更に備える請求の範囲第７項記 載の物品。
10. １０．第１、第２及び第３層の全厚さが１０μｍより小さい請求の範囲第７項記 載の物品。