JPS5967391A - アルミニウムまたはアルミニウム合金の電解着色方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルミニウムまたはアルミニウム合金（以下
、アルミニウム材という）の黄土色系への電解着色方法
に関するものである。

従来、アルミニウム材の着色方法は数多く報告されてい
るが、その代表的なものとしては、アルミニウム材の＠
極酸化皮膜ｆ：有機染料または無機化付物の液に浸ｉし
て着色する方法（染色決）、アルミニウム合金の合金成
分または陽極ｒＩｌ化時の電解液成分により、陽極酸化
しながら皮膜を発色させる方法（自然発色法）、陽極酸
化皮；莫を金属塩浴中で変ｆｔ１ｎ　′ｉ１ｉ解して金
属または金属酸化物を陽極酸化皮膜の孔中に吸着させる
ことにより発色させる方法（′電解着色法）などが知ら
れている。

これらのうち、染色法は背に耐候性の問題、浴温や皮膜
厚さのバラツキからくる色の不均一性などの問題があり
、一方、自然発色法は均一な組成の合金が得がたいこと
、皮膜のノ（ラツキ、浴温のバラツキなどによる色の不
均一、コスト高などの問題がある。

従って、比較的に耐食性や耐候性に浸れ、色の不均一性
が少ない電解着色法が広く用いられている。しかしなが
ら、この方法による場合、その発色機構上、ブロンズ、
アンバー、黒など色彩が単調であって暗色系のものが多
く、得られる色は限られている。また、着色進行度も今
だ充分であるとは言えず、省エネルギーの観点からも電
解時間の短縮など改善すべき点も残されている。

電解着色法における上記色彩上の問題の改良の一猿とし
て、アルミニウム材に硫酸電解液中での直流電解により
陽極酸化皮膜を形成させた後、リンｅまたはクロム酸浴
中で再度直流電解して前記酸化皮膜のバリヤ一層付近の
多孔層を枝分れ状に改質し、その後金属塩を含有する電
解浴中で交流電解することによって、青色系の着色皮膜
を形成する方法がｌ侍公昭５４−２３６５８号公報に提
案されている。また、上記バリヤ一層付近の多孔層を枝
分れ状に改質することを、［α流電解による陽極酸化処
理と交流電解による１勅極酸化処理との組合せにより行
なうことは特開昭５４−１２４８４１号公報に提案され
ており、該公報においては、上記処理後に硫酸第一錫を
含有する電解浴中で交流電解することによってゴールド
色の着色皮膜が得られたということが報告されている。

さらに、本出願人自身も、通常の陽極酸化処理後に第一
錫塩を含有する電解浴中で又ｉ＞Ｔｉ、電解することに
よって、ゴールド色の着色皮膜が得られる方法を４．？
案している（特公昭５４−２３６６２号公報及びＬ特開
昭５５−６２１９７号公報）。

このように、従来の電解着色法によって得られる着色皮
膜はブロンズ色など暗色系であり、前記各改良法によっ
て得られる着色皮膜はゴールド色あるいは青色系である
。

ところで、近年、電；９１￥着色法の開発に伴ない、ア
ルミニウム材の需双は建材関係、船舶、車輛用材料等の
各種分野で著しく増大しているが、アルミニウム材の表
面処理は、防食はもとより外観が大きな要素となってお
り、耐食性や耐候性などの観点に美的感覚を織り込み、
装飾的効果を上げることも必要となっている。殊に玄関
引戸や高級テラス戸などの建材関係においては、上記の
要望が強い。

そこで、！侍に建材関係においては、ブロンズ着色では
階すぎ、オだゴールド着色では淡すぎるとのユーザーの
指摘があり、ブロンズとゴールドの中間色の着色皮膜を
形成できる方法の開発が望まれている。ブロンズとゴー
ルドの中間色の着色皮膜の形成についてかよ、電解着色
浴としてＭｎ浴や５ｅ−ＡＦ浴等が考えられるが、いず
れにしても黄ゴールド色の範囲内であって、赤味のある
落着いた色調の中間色は得られない。

従って、本発明の目的は、アルミニウム材の表面にブロ
ンズとゴールドの中間色、すなわち赤味を帯びた黄土色
系の着色皮膜を形成できる電解着色法＞　智供すること
にある。

本発明の他の目的は、前記電解着色法において、着色進
行度を大きクシ、電解時間を短縮することにある。

本発明のさらに他の目的は、前記諸口的を達成できると
共に、耐食性、耐候性、均−着色性等に浸れた着色皮膜
を量産性よく形成できる電解着色法を提供することにあ
る。

本発明者らの鋭意研究の結果、アルミニウム材を第１硫
酸浴中において直流電解により陽極酸化処理し、ついで
第２硫酸浴中において交流電解により二次陽極酸化処理
し、しかる後、第一錫塩と、分子中にイオウ原子を有し
、液中で徐々に分解するかあるいは反流通電による酸化
還元反応を受けて分１ｆＩＪ４することによシ含有する
イオウを放出する物質（以下、分解性イオウ化合物と略
称する）を主成分とする電解着色浴中において交流電解
することにより、ゴールド色とは異なり１意外にも、ブ
ロンズとゴールドの中間色、すなわち赤味を帯びた黄土
色系の着色皮膜が得られることを見い出し、本発明を完
成するに至ったものである。

さらに、不発８Ｊｊ者らの研究によると、前記二次陽極
酸化処理に用いる硫酸浴中に硫酸チタンを添加すること
によって、その後の交流電解着色処理において着色進行
度が増大し、短時間で濃色の赤味を帯びた黄土色系の着
色皮膜が得られることを見い出した。

本発明の硫酸浴中での陽極酸化処理、すなわち直流電解
による一次陽極酸化処理と交流電解による二次陽極酸化
処理を行なった後に、通常の第一錫塩を含有する電解着
色浴中で交流電解しても、光沢のある淡い黄色の着色皮
膜しか得られない。一方、常法によって陽極酸化処理し
た後、第−錫塩と前記分解性イオウ化合物を含有する電
解着色浴中で交流電解しても、ゴールド色の着色皮膜し
か得られない（これを便宜上、ゴールド着色法という）
。

本発明の電解着色法においては、通常の電解冶色決に単
に交流電解による二次陽極酸化処理を加えるから本発明
のような発色が見られるのではなく、上記二次陽極酸化
処理と、第−錫塩及び分解性イオウ化合物を含有する電
解着色浴中での交流Ｈ（解によるゴールド着色処理との
組合せにより、改質された陽極酸化皮膜の微孔中への上
記錫及び分）昨性イオウ化合物の吸着量が多く々つた時
に、本発明の赤味を帯びた黄土色系の発色が見られるの
である。

すなわち、本発明の電解着色方法は、前記ゴールド涜色
決の陽極酸化処理と電解着色処理との間に中間処理とし
て硫酸浴中で交流電解して二重皮膜＋１￥造とし、該陽
極酸化皮膜の二重皮膜構造と、前記第−錫塩及び分解性
イオウ化合物を含有する■ｉ’、　ｉ’ｌイアやｔ０浴
中での交流電解着色処理とを巧に組み合わせることによ
って、赤味を帯びた黄土色系の着色皮膜を形成するもの
である。

本発明について詳しく説明すると、まずアルミニウム材
を、必要に応じて常法により脱脂、エツチング、中和、
水洗、スマット除去などの処理ｆ：施した後、常法に従
って約１００〜３００９／ｌの濃度の硫酸を含有する第
１硫酸浴中で直流電解して、約９〜１３μの膜厚の一次
の陽極酸化皮膜を形成する。この−次陽極酸化処理は、
常法に従ってアルミニウム材を陽極とし、適当な対極と
の間に直流電圧を印加して電解処理できれば充分であっ
て、印加電圧、電流密度、浴温等の電解条件も常法のと
おりで充分である。また、硫酸浴には他の有機酸及び無
機酸を添加してもよい。

ついで、上記−次陽極酸化処理を終えたアルミニウム材
は、第２硫酸浴中における交流電解によシ二次陽極酸化
処理される。この交流電解による二次陽極酸化処理は、
着色皮膜の生成を目的とするものではなく、前記直流電
解による一次陽極酸化処理と相俟って、二重皮膜構造の
酸化皮膜を生成させるものである。この二次陽極酸化処
理は、次工程の電解着色工程において、陽極酸化皮膜の
微孔中への錫及び分解性イオウ化合物の吸着量を多くシ
、これによって赤味を帯びた黄土色系の発色を具現する
ための工程としての意義を有する。この第２髄酸浴中で
の交流電解による解離反応は、以下のように考えられる
。

２８０ａ　　＋　１７Ｈ＋　１４ｍ−４ＳＨ−＋　Ｓ　
＋　８Ｈ２０または、 Ｈ２ＢＯ３＋　４Ｈ２→　Ｔ（２８＋　４Ｈ２０Ｈ２８
０４＋　Ｈ２Ｓ−４８＋　８０２　＋　２Ｈ２０上記反
応によシ、酸化皮膜中にはイオウやイオウ化合物が多量
に含まれ、これにより、次工程の電解着色工程において
金属硫化物が形成され、赤味を帯びた黄土色系の着色皮
膜ができると考えられる。

上記第２硫酸浴の硫酸の濃度は、１００〜２８０　！／
ｌ。

好ましくは１５０〜２００９／ｌ、さらに好ましくは１
７０〜＋９０＄ｌ／ｌである。２８０　Ｖｔ以上の高濃
度では酸化皮膜の剥離が生じ、一方、＋００Ｆ／２未満
の低濃度では次工程の゛［は解着色工程における濱色度
が下降するので好ましくない。また、浴温は１０〜３０
°Ｃ２好ましくは１５〜２５°Ｃ１さらに好壕しくは１
８〜２３°Ｃである。３０”０以上の高温では上記と同
様に酸化皮膜の剥離や粉吹き現象が生じ、一方、１０℃
以下の低温では着色度が低下するので好ましくない。電
解条件としては、電流密度は０．５〜３１ｖ’ｄゴ、好
ましくは１．　Ｏ〜２．５　Ａ／ｄｒｒｔ、さらに好ま
しくは１．５〜Ｚ　２　Ａ／ｄゴである。高電流密度で
は着色度が低下し、一方、低電流密度では色ムラ、色抜
けなどが生じるので、上記範囲に設定することが好まし
い。！、た、電解時間は３〜１５分、好ましくは５〜１
２分である。通゛屯時間が長いと酸化皮膜が脆くなり、
一方、通電時間が短い場合には着色度が低下するので、
上記範囲に設定することが好ましい。

なお、前記第１硫酸浴及び第２硫酸浴は同一の硫酸浴を
用いることもできる。すなわち、前記硫酸濃度の硫酸浴
中で常法に従って直流電解により一次陽極酸化処理を行
なった後、引き続き同一の硫酸浴中で前記電解条件下で
交流電解により二次陽極酸化処理を行なってもよい。

本発明の第二の発明によると、電解着色工程において着
色進行度を増大し、濃色の黄土色系の着色皮膜を生成さ
せるために、上記第２硫酸浴中に硫酸チタンを添加する
。硫酸チタンとしては硫酸第一チタン及び硫酸第二チタ
ンがあり、いずれも使用可能である。この硫酸チタンを
含有する第２硫酸浴中での又流電解による解離反応は、
例として硫酸第二チタンを採れば以下のように考えられ
る。

（ＡＪ　　２８０ａ’−＋　１７）（＋＋　１４ｇ→Ｓ
Ｈ−＋　８　＋　８Ｈ２゜または、 Ｈ２ＳＯ４＋　４）ｈ→　Ｈ２Ｓ　＋　４　Ｈ２０Ｈ２
８０４＋　Ｈ２Ｓ　→　Ｓ　　＋　８０２　　＋　　２
Ｈ２０（ＢＩ　　Ｔｉ（ＳＯａ）２−ｈ　　Ｔｉ”　＋
　２８０４’−２８０４＋　１７Ｈ＋　１４ｅ−＋ＳＨ
−＋８　＋　８　Ｈ２０上記反応てより生成したチタン
イオンのイオン化電圧はアルミニウムのイオン化電圧よ
シも高いため＼チタンイオンはアルミニウムのイオン化
促鵡剤として働き、その結果増膜効果を発揮し、短時間
で聞流酸化皮膜が得られる。さらには、液中には硫酸イ
オンが増え、−酸化皮膜中に（はイオウやイオウ化合物
が多量に含まれることになり・これが次工程の電解着色
工程において着色進行度が増大し、旗色の着色皮膜が形
成できる要因の一つと考えられる。

硫酸チタンとしては２５チ以上の濃度の溶液が市販され
ており、本発明においてはこれを使用できる。前記第２
硫酸浴中の硫酸チタン溶液（市販２５％ｔｂｐ　）（Ｄ
’ｄＪ＋度は、５〜１００　ｍｌｌ／ｌ　、好凍しくは
１０〜５０ｍＶｔである。高濃度の場合には硫酸浴が白
濁し、析出物が発生し、一方、伺濃度では着色進行度の
増大が期待できないので、上記範囲内の濃度で使用する
。電解条件、浴温等は前記した硫酸チタンを含有しない
第２硫酸浴の場合と同様である。

以上のように、第２硫酸浴貰たは硫酸チタンを含有する
第２硫酸浴中での交流電解による二次陽極酸化処理を終
えたアルミニウム材は、ついで、第−錫塩及び分解性イ
オウ化合物のそれぞれ少なくとも１種を含有する電解着
色浴中で交流電解して、電解着色を行なう。

本発明において使用される電解液の主成分の一つである
第一錫塩としては、硫酸第一錫、シュウ酸第−錫、塩化
第−錫等があり、電解液に溶けて錫（［１イオンを提供
してくれるものであればよい。

第一錫塩の濃度は、その塩中の第一錫成分の陰として０
．３９／ｌ　（硫酸第一錫としては約０．５５９／ｌ（
０，５５ｘ　Ｓｎ／５ｎ８０ａ中０．３　）　、塩化第
一錫としては約０．５　’ｉ／ｌである）以上、好まし
ぐはコストの点も考慮すると、第一錫成分の量としては
１，０〜２０９／ｌ　（硫酸第一錫としては約１．８〜
３５１／ｌ）である。

“分解性イオウ化合物１としては、チオ硫酸、チオ尿素
、塩化チオニルやチオグリコール酸、チオシアン酸、チ
オ酢酸、チオカルバミン酸など、及びそのナトリウム、
カリウム、アンモニウムなどの塩のようにチオ化合物に
属するもの、あるいは硫酸およびその塩を除くスルホキ
シル酸、亜ニチオン酸、亜硫酩、ピロ硫酸、ピロ亜硫酸
、ニチオン酸、三チオン酸、四チオン酸、五チオン酸、
六チオン酸等のイオウ酸素酸もしくはそれらのナトリウ
ム、カリウム、アンモニウムなどの塩、及び二塩化イオ
ウ、−臭化イオウなどのハロゲン化イオウがある。

１分解性イオウ化合物１の濃度は、その分子中のイオウ
成分の量として約０．Ｑ８９／ｌ　（チオグリコール酸
Ｈ８ＣＨ２Ｃ０ＯＨとして約０．２５Ｖｔ（０，２５Ｘ
　５ｚ４ＪＳＣＨｚ　Ｃ０ＯＨ＋０．０幻）以上であり
、好ましくは分子中のイオウ成分の量として０．１２〜
＋５９７を程度（チオグリコール酸Ｈ８ＣＨ２ＣＯＯＨ
として約０．４３〜５４　ｆ／をンである。

電解液には、上記の第一錫塩のグループおよび１分解性
イオウ化合物１のグループから選ばれたそれぞれ少なく
とも１種以上が添加されるが、通常は電導性を持たせる
ために電解質成分が加えられ、また、第一錫の酸化防止
剤を添加してもよい。

電導性を持たせるために電解質としては、通常電解着色
で用いられる硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、ホウ酸、クロ
ム酸などの無機酸、およびシュウ酸、酢酸、プロピオン
酸、蟻酸、酒石酸、クエン酸などの有機酸あるいはそれ
らのアンモニウム塩、アミノ塩もしくはイミノの塩など
があり゛、これらの水溶液を電解液として前記した化合
物を添加して電解着色浴とする。また、発色に関与しな
いリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、ア
ルミニウムなどの金属の上記無機＃！もしくは有機酸の
塩を電解質として添加することもできる。これら電解費
の添加濃度は約３２／を以上、好ましくは約５２／を以
上（飽和点まで）である。

第一錫から第二錫への酸化を防止するために酸化防止剤
を添加することは、錫塩が高価であることや浴濃度を一
定に保つために有用である。

酸化防止剤としては、たとえばヒドラジン（硫酸ヒドラ
ジン）、ヒドロキノン、レゾルシン、ヒドロキシルアミ
ン、クレゾールスルフォン酸などの強還元性物質や、Ｌ
−アスコルビン酸、無機酸もしくＦｉ有機酸の第一鉄塩
、ホルマリンなどの弱還元性物質などがある。還元性が
強いもの程第二錫の発生は抑えられるが、添加量が増す
につれて色が淡くなシ、約５　ＶＬ以上になると無着色
に近い状態となる。一方、弱還元性のものでもホルマリ
ンは若干淡色となるが、Ｌ−アスコルビン酸、無機酸も
しくは有機酸の第一鉄塩では全く濃さにも色調にも変化
は起こらない。したがって、酸化防止剤を添加する場合
、弱還元性物質、特にＬ−アスコルビン酸および第−鉄
基が好ましく、強還元性物質の場合は５９／を以下で用
いなければならない。

以上のように電解着色されたアルミニウム材の陽極酸化
皮膜には、第２硫酸浴中での交流電解による二次陽極酸
化処理の効果と相俟って、上記皮膜の光沢度はなくなり
、赤味を帯びた木質感のある黄土色系の色調であって、
耐食性並びに耐候性に優れた着色皮膜が得られる。

また、電解着色洛中に含有される分解性イオウ化合物は
付廻り性を改善する効果を有し、前記第２硫酸浴（特に
硫酸チタンを含有する第２硫酸浴］中での交流電解によ
る二次＠極酸化処理の効果と相俟って、着色進行度が極
めて良好であり、従って短時間で電解着色が行なえ、し
かも複雑な形状の形材に対しても均一に黄土色系の着色
皮膜を形成できる。

従って、本発明の電解着色方法は、生産性や作業性及び
品質の面からみても、またブロンズとゴールドの中間色
の着色に対するユーザーのニーズからみても、極めて実
用的であるといえる。

本発明方法により着色されるアルミニウム材とは、純ア
ルミニウムまたは純アルミニウムにケイ素、マグネシウ
ム、銅、ニッケル、亜鉛、クロム、鉛、ビスマス、鉄、
チタン、マンガンなどの金属を１種脣たは２種以上含む
合金である。

以上のようにして電解着色された陽極酸化皮膜は、心安
により沸騰水、薬品あるいは加圧水蒸気などによる封孔
処理が施される。また、この封孔処理を施した後、ある
いは封孔処理ケ施すことなく、必要によりさらに樹脂塗
料による浸漬塗装または電着塗装を行ない表面の保護を
行なってもよい。

次に、実施ド１］及び比較例をあげて本発明をさらに詳
Ａ１１１に説明する。

実施例１゜ 常法により脱脂、エツチング、スマット除去されたアル
ミニウム押出形材＆　−６０６３８を１８Ｗ／Ｖチ硫酸
水溶液中に浸漬して陽極とし、対極として設けられたア
ルミニウム陰極との間に１５■の直流電流を電流密度１
．　Ｏｖｄゴで３５分間通゛電して、その表面に９ミク
ロンの陽極酸化皮膜を形成させた。これを水洗し、対極
にカーボンを用い、硫酸＋　８　Ｗ／Ｖ係の浴で電流密
度２．ＯＶ信で１００分交流電解行い、次に下記の組成
（％に分解性イオウを多く含むことが必須条件）ｅ有す
る１８°０の電解液中に浸漬して、８Ｖの印加電圧で８
谷間又流電解したところ、光沢のない赤味を帯びた木質
感のある黄土色が得られた。

電解液組成： 硫酸第一錫　　　８９／を 硫酸　　ａｏ　Ｙ／Ｌ チオ榊頂ナトリウム　　　　２　９／ｌホルマリン（３
７チ水溶液）２５９／を実施例２ 前処理後、押出形材Ａ　−６０６３Ｓ　ｔ　２０Ｗ／Ｖ
％硫酸水溶液中に浸漬して陽極とし、対極として設けら
れたアルミニウム陰極との間に直流電流を電流密度１．
４　Ｖｄゴで３５分間通電して、その表面に１５ミクロ
ンの陽極酸化皮膜を形成させた。これを水洗し、対極に
カーボンを用い、２０Ｗ／Ｖチ硫酸水溶液とｔ　□　ｒ
ｎｔ、／を硫酸第二チタン溶液（市販品２５係＋ｔ、ｐ
　）　　からなる浴で電流密度２、０　ＩＶ’ｄゴで５
分交流電解を行い、次に下記の組成（分解性イオウを多
量に含むンを有する１６゛０の電解液中に浸漬して、６
ｖの印加電圧で８分間交流電解したところ、光沢のない
赤味を帯びた木質感のある黄土色が得られた。

電解液組成： 硫酸第一錫　　　　　６グ／を 硫　　酸　　　　　　　　　　４０　９／ｌブプイ１准
酸アンモニウム　　　　　　　２１／ｌホルマリン（３
７％水溶液Ｊ　　　　’４０９／を比較例１゜ 前処理後、押出形材Ａ　−６０６３８ｔ　１８Ｗ／Ｖ％
硫酸水溶液中に浸漬して陽極とし、対極として設けられ
たアルミニウム陰極との間に直流電流を電流密度１．０
　Ａ／ｄゴで３５分間通電して、その表面に９ミクロン
の陽極酸化皮膜を形成させた。これを水洗し、対極にカ
ーボンを用い、硫酸＋８Ｗ／Ｖ％の浴で電流密度２．　
ＯＡ／ｄゴテ１０分交分電流電Ｐｈを行い、次に下記の
組成（分解性イオウを含まない場合片有する１８°０の
電解液中に浸漬して、８Ｖの印加電圧で８分間交流電解
したが、淡いゴールド色しか得られず、光沢のない赤味
を帯びた木質感のある黄土色とは全く異なり、この様な
色は得られなかった。

電解液組成： 硫酸第一錫　　　　　８２／を 硫酸　　　４０　Ｅｌ／ｌ ホルマリン（３７％水溶液）　　　２５ｙ−／を比較例
２゜ 前処理後、押出形材Ａ、　−６０６３８を２０Ｗ／Ｖ％
硫酸水溶液中に浸漬して陽極とし、対極として設けられ
たアルミニウム陰極との間に直流電流を電流密度１．４
　Ａ、／ｄゴで３５分間通電して、その表面に１５ミク
ロンの陽極酢化皮膜を形成させた。これを水洗し、対極
にカーボンを用い、２０Ｗ／Ｖ％硫酸水溶液とｌ　Ｏｍ
ｌ／を硫酸第二チタン溶液（市販品２５％ｔＬｐ　）か
らなる浴中電流密度２０　Ａ／ｄゴで５分交流電解を行
い、次に下記の組成（分解性イオウを含まない３ａ合）
を有する１６℃の電解液中にＲｍして６Ｖの印加電圧で
８分間交流電解したが、淡いゴールド色しか得られず、
光沢のない赤味を帯びた木質感のある買土色とは全く異
なり、この様な色は得られなかった。

電解液組成： イＩｌ＋ＣＮｙ　８イ１．−錫　　　　　　　　　　　
５９／を硫　酸　　　　　　　５７／ｌ フェノールスルホン酸　　　　　＋０￥／を出願人　吉
田工朶株式会社 代理人　　弁理士　米　原　正　章 弁理士　浜　本　　　忠

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　アルミニウム寸たはその合金を第１硫酸浴中にお
   いてｉ負流１１を解により陽極酸化処理し、ついでＷ、
   ２個Ｃ酸γｒ′ｉ中において父流電ＭＩＣよシ二次陽極
   酸化処理し、しかる後、第一錫塩と、分子中にイメウ原
   子を有し、液中で徐々に分解するかあるいは変流通電に
   よる酸化還元反応を受けて分解することにより含有する
   イオウを放出する物７′（を生成分とする電解着色浴中
   において交１）ルミ解して、前記アルミニウム捷たはそ
   の合金の表面に黄土色系の着色皮膜を形成することを特
   徴とするアルミニウムまたはアルミニウム合金の電解着
   色方法。 ２、　第１＠酸浴及び第２硫酸浴として、同一の値酸浴
   を用いる特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、　アルミニウムまたはその合金を第１硫酸浴中延お
   いて直流電解により陽極酸化処理し、ついで硫酸チタン
   を含有する第２硫酸浴中において交流電解により二次陽
   極酸化処理し、しがる後、第一錫塩と、分子中にイオウ
   原子を有し、液中で徐々に分解するかあるいは変流通電
   による酸化還元反応を受けて分解することにより含有す
   るイオウを放出する物＊を生成分とする電解着色洛中に
   おいて交流電解して、前記アルミニウムまたはその合金
   の表面に黄土色系の着色皮膜を形成することｆｃ特徴と
   するアルミニウムまたはアルミニウム合金の電解着色方
   法。