JPS60221597A - アルミニウムまたはアルミニウム合金の電解着色方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アルミニウムまたはアルミニウム合金（以下
、アルミニウム材という）の黄土色系への電解着色方法
に関するものである。

従来の技術 従来、アルミニウム材の着色方法は数多（報告されてい
るが、その代表的なものとしては、アルミニウム材の陽
極酸化皮膜を有機染料または無機化合物の液に浸漬して
着色する方法（染色法）、アルミニウム合金の合金成分
または陽極酸化時の電解液成分により、陽極酸化しなが
ら皮膜を発色させる方法（自然発色法）、陽極酸化皮膜
を金属塩浴中で交流電解して金属または金属酸化物を陽
極酸化皮膜の孔中に吸着させることにより発色させる方
法（を解着色法）などが知られている。

これらのうち、染色法は特に耐候性の問題、浴温や皮膜
厚さのバラツキからくる色の不均一性などの問題があり
、一方、自然発色法は均一な組成の合金が得がたいこと
、皮膜のバラツキ、浴温のバラツキなどによる色の不均
一、コスト高などの問題がある。

従って、比較的に耐食性や耐候性に優れ、色の不均一性
が少ない電解着色法が広く用いられている。しかしなが
ら、この方法による場合、その発色機構上、ブロンズ、
アンバー、黒など色彩が単調であって暗色系のものが多
（、得られる色は限られている。また、着色進行度も今
だ充分であるとは言えず、省エネルギーの観点からも電
解時間の短縮など改善すべき点も残されている。

電解着色法における上記色彩上の問題の改良の一環とし
て、アルミニウム材に硫酸電解液中での直流電解により
陽極酸化皮膜を形成させた□後、リン酸またはクロム酸
浴中で再度直流電解して前記酸化皮膜のバリヤ一層付近
の多孔層を枝分れ状に改質し、その後金属塩を含有する
電解浴中で交流電解することによって、青色系の着色皮
膜を形成する方法が特公昭５４−２３６５８号公報に提
案されている。また、上記バリヤ一層付近の多孔層を枝
分れ状に改質することを、直流電解による陽極酸化処理
と交流電解による陽極酸化処理との組合せにより行なう
ことは特開昭５４−１２４８４１号公報に提案されてお
り、該公報においては、上記処理後に硫酸第一錫を含有
する電解浴中で交流電解することによってゴールド色の
着色皮膜が得られたということが報告されている。さら
に、本出願人自身も、通常の陽極酸化処理後に第一錫塩
な含有する電解浴中で交流電解することによって、ゴー
ルド色の着色皮膜が得られる方法を提案している（％公
昭５４−２３６６２号公報及び特開昭５５−６２ｍ９７
号公報）。

このように、従来の電解着色法によって得られる’４色
皮膜はブロンズ色など暗色系であり、前記各改良法によ
って得られる着色皮膜はゴールド色あるいは青色系であ
る。

ところで、近年、電解着色法の開発に伴ない、アルミニ
ウム材の需要は建材関係、船舶、車輌用材料等の各種分
野で著しく増大しているが、アルミニウム材の表面処理
は、防食はもとより外観が大きな要素となっており、耐
食性や耐候性などの観点に美的感覚を織り込み、装飾的
効果を上げることも必要となっている。殊に玄関引戸や
高級テラス戸などの建材関係においては、上記の要望が
強い。

そ、：で、Ｗに建材関係においては、ブロンズ着色では
暗すぎ、またゴールド庸色では淡すぎるとのユーザーの
指摘があり、ブロンズとゴールドの中間色の着色皮膜を
形成できる方法の開発が望まれている。ブロンズとゴー
ルドの中間色の着色皮膜の形成については、電解着色浴
としてＭｎ浴やＢｅ−Ａｔ浴等が考えられるが、いずれ
にしても黄ゴールド色の範囲内であって、赤味のある落
着いた色調の中間色は得られない。

発明が解決しようとする問題点 従って、本発明の目的は、アルミニウム材の表面にブロ
ンズとゴールドの中間色、すなわち赤味を帯びた黄土色
系の着色皮膜を形成できる電解着色法を提供することに
゛ある。

本発明のさらに他の目的は、前記目的を達成できると共
に、耐食性、耐候性、付廻り性、均−着色性等に優れた
着色皮膜を量産性よく形成できる電解着色法を提供する
ことにある。

問題点を解決するための手段 本発明者らの鋭意研究の結果、アルミニウム材を第１硫
酸浴中において直流電解により陽極酸化処理し、ついで
第２硫酸浴中において交流電％により二次陽極酸化処理
し、しかる後、第一錫塩、硫酸、及び分子中にイオウ原
子を有し、液中で徐々に分解するかあるいは交流通電に
よる酸化還元反応を受けて分解することにより含有する
イオウな放出する物質（以下、分解性イオウ化合物と略
称する）を主成分とする電解着色浴中において交流電解
することにより、ゴー　−ルド色とは異なり、意外にも
、ブロンズとゴールドの中間色、すなわち赤味を帯びた
黄土色系の着色皮膜が得られることを見い出し、本発明
を完成するに至ったものである。

発明の作用 本発明の硫酸浴中での陽極酸化処理、すなわち直流電解
による一次陽極酸化処理と交流電解による二次陽極酸化
処理を行なった後に、通常の第一錫塩な含有する電解着
色浴中で交流電解しても、光沢のある淡い黄色の着色度
ＩＩＩしか得られない。一方、常法によって陽極酸化処
理した後、第一錫塩と前記分解性イオウ化合物を含有す
る電解着色浴中で交流電解しても、ゴールド色の着色皮
膜しか得られない（これを便宜上、ゴールド着色法とい
う）。

本発明の電解着色法においては、通常の電解着色法に単
に交流電解による二次陽極酸化処理を加えるから本発明
のような発色が見られるのではな（、上記二次陽極酸化
処理と、第−錫塩及び分解性イオウ化合物を含有する電
解着色浴中での交流電解によるゴールド着色処理との組
合せにより、改質された陽極酸化皮膜の微孔中への上記
錫及び分解性イオウ化合物の吸着量が多くなった時に、
本発明の赤味を帯びた黄土色系の発色が見られるのであ
る。

すなわち、本発明の電解着色方法は、前記ゴールド着色
法の陽極酸化処理と電解着色処理との間に中間処理とし
て硫酸浴中で交流電解して二重皮膜構造とし、該陽極酸
化皮膜の二重皮膜構造と、前記第−錫塩及び分解性イオ
ウ化合物を含有する電解着色浴中での交流電解着色処理
とを巧に組み合わせることによって、赤味を帯びた黄土
色系の着色皮膜を形成するものである。

発明の態様 本発明について詳しく説明すると、まずアルミニウム材
を、必要に応じて常法により脱脂、エツチング、中和、
水洗、スマット除去などの処理を施した後、常法に従っ
て約１００〜３ｏｏｔ／ｌの濃度の硫酸を含有する第１
硫酸浴中で直流電解して、約９〜１３μの膜厚の一次の
陽極酸化皮膜を形成する。この−次陽極酸化処理は、常
法に従ってアルミニウム材を陽極とし、適当な対極との
間に直流電圧を印加して電解処理できれば充分であって
、印加電圧、電流密度、浴温等の電解条件も常法のとお
りで充分である。また、硫酸浴には他の有機酸及び無機
酸を添加してもよい。

ついで、上記−次陽極酸化処理を終えたアルミニウム材
は、第２硫酸浴中における交流電解によ卦二次陽極酸化
処理される。この交流電解による二次陽極酸化処理は、
着色皮膜の生成を目的とするものではなく、前記直流′
電解による一次陽極酸化処理と相俟って、二重皮膜構造
の酸化皮膜を生成させるものである。この二次陽極酸化
処理は、次工程の電解着色工程において、陽極酸化皮膜
の微孔中への錫及び分解性イオウ化合物の吸着量を多く
し、これＫよって赤味を帯びた黄土色系の発色を具現す
るための工程としての意義を有する。この第２硫酸浴中
での交流・電解による解離反応は、以下のように推定さ
れる。

２８０４２−＋１７Ｈ”＋１４１１−＋ＳＨ−＋Ｓ＋ｇ
Ｈ２Ｑまたは、 Ｈ２ＳＯ４＋４Ｈ２→Ｈ３Ｓ＋４Ｈ２０Ｈ２８０４＋Ｈ
２Ｓ−＋　８＋８０２　＋２Ｈ２０上記反応により、酸
化皮膜中にはイオウやイ゛オウ化合物が含まれ、これに
より、次工程の電解着色工程において全綱硫化物の形成
が促進され、赤味を帯びた黄土色系の着色皮膜ができる
と考えられる。

上記第２硫酸浴の硫酸の濃度は、１００〜２ｇｏｙ／ｌ
。

好ましくは１５０〜２００　ｆ／ｌ　、さらに好ましく
は１７０〜１９０ｆ／ｌテある。２８０２μ以上の高濃
度では酸化皮膜の剥離が生じ、一方、１ｏｏｆ／を未満
の低濃度では次工程の電解着色工程における着色度が下
降するので好ましくない。また、浴温は１０〜３０℃、
好ましくは１５−２５℃、さらに好ましくは１８〜２３
℃である。３０℃以上の高温では上記と同様に酸化皮膜
の剥離や粉吹き現象が生じ、一方、ＩＯＣ以下の低温で
は着色度が低下するので好ましくない。電解条件として
は、電流密度は０．５〜３　Ａ、４２、好ましくは１．
０〜２　、５　Ａ７’ｔ：ｋｌ　、さらに好ましくは１
．５〜２、２　ＡＡＩＩｌである。高電流密度では着色
度が低下し、一方、低電流密度では色ムラ、色抜けなど
が生じるので、上記範囲に設定することが好ましい。ま
た、電解時間は３〜１５分、好ましくは５〜１２分であ
る。通電時間が長いと酸化皮膜が脆くなり、一方、通電
時間が短い場合には着色度が低下するので、上記範囲に
設定することが好ましい。

なお、前記第１硫酸浴及び第２硫酸浴は同一の硫酸浴を
用いることもできる。すなわち、前記硫酸濃度の硫酸浴
中で常法に従って直流電解により一次陽極酸化処理を行
なった後、引き続き同一の硫酸浴中で前記電解条件下で
交流電解により二次陽極酸化処理を行なってもよい。

以上のように、第２硫酸浴中での交流電解による二次陽
極酸化処理を終えたアルミニウム材は、ついで、第−錫
塩及び分解性イオウ化合物のそれぞれ少なくとも１種を
含有する電解着色浴中で交流電解して、電解着色を行な
う。

本発明において使用される電解液の主成分の一つである
第一錫塩としては、硫酸第一錫、シュウ酸第−錫、塩化
第−錫等があり、電解液に溶けて錫（Ｉ［）イオンを提
供してくれるものであればよい。

第一錫塩の濃度は、その塩中の第一錫成分の量として０
．３　ｔ／ｌ　（硫酸第一錫としては約ｏ、５５ｙ／Ｌ
　（０，５５Ｘ　Ｓｎ／　ＳｎＳＯ４：　Ｏ−３）、ｍ
化第−錫トしては約ｏ、ｓｙ／ｌである）以上、好まし
くはコストの点も考慮すると、第一錫成分の量としては
１．０〜２０　ｙ／ｌ　（硫酸第一錫としては約１．８
〜３５危）である。

１分解性イオウ化合物ｌとしては、チオ硫酸、チオ尿素
、塩化チオニルやチオグリコール酸、チオシアン酸、チ
オ酢酸、チオカルバミン酸など、及びそのナトリウム、
カリウム、アンモニウムなどの塩のようにチオ化合物に
属するもの、あるいは硫酸およびその塩を除くスルホキ
シル酸、亜ニチオン酸、亜硫酸、ピロ硫酸、ピロ亜硫酸
、ニチオン酸、三チオン酸、四チオン酸、五チオン酸、
六チオン酸等のイオウ酸素酸もしくはそれらのナトリウ
ム、カリウム、アンモニウムなどの塩、及び二塩化イオ
ウ、−臭化イオウなどのハロゲン化イオウがある。

箋分解性イオウ化合物ｌの＃度は、その分子中のイオウ
成分の量として約ａｌａｓ　ｔ７ｔ　（チオノ！Ｊ　コ
−ル酸Ｈ８ＣＨ２Ｃ０ＯＨとして約０．２５　ｆ／ｌ　
（０，２５Ｘ　Ｓ／Ｈ８ＣＨ２Ｃ０ＯＨ：　Ｏ−Ｏ８）
　）以上であり、好ましくは分子中のイオウ成分の量と
して０．１２〜１５２々程度（チオグリコール酸Ｈ８Ｃ
Ｈ２Ｃ００Ｈトシて約０．４３〜５４ｋｌ）である。

電解液には、上記の第一錫塩のグループおよび亀分解性
イオウ化合物Ｉのグループから選ばれたそれぞれ少なく
とも１種以上が添加されるが、さらに電導性を持たせる
ために電解質成分として硫酸が加えられ、また、第一錫
の酸化防止剤を添加してもよい。

電導性を持たせるために電解質としては、上記硫酸の他
ｊ常電解着色で用いられる硫酸、塩酸、リン酸、ホウ酸
、クロム酸などの無機酸、およびシュウ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、蟻酸、酒石酸、クエン酸などの有機酸あるい
はそれらのアンモニウム塩、アミン塩もしくはイミノの
塩などを併用することもでき、これらの水溶液を電解液
として前記した化合物を添加して電解着色浴とする。ま
た、発色に関与しないリチウム、ナトリウム、カリウム
、マグネシウム、アルミニウムなどの金属の上記無機酸
もしくは有機酸の塩を電解質として添加することもでき
る。

これら電解質の添加濃度は約３１μ以上、好ましくは約
５　ｆ／を以上（飽和点まで）である。

第一錫から第二錫への酸化を防止するために酸化防止剤
を添加することは、錫塩が高価であることや浴濃度を一
定に保つために有用である。

酸化防止剤としては、たとえばヒドラジン（硫酸ヒドラ
ジン）　、−１ヒドロキノン、レゾルシン、ヒドロキシ
ルアミン、クレゾールスルフォン酸などの強還元性物質
や、Ｌ−アスコルビン酸、無機酸もしくは有機酸の第一
鉄塩、ホルマリンなどの弱還元性物質などがある。還元
性が強いもの程第二錫の発生は抑えられるが、添加量が
増すにつれて色が淡くなり、約Ｓ　ｔ／を以上になると
無着色に近い状態となる。一方、弱還元性のものでもホ
ルマリンは若干淡色となるが、Ｌ−アスコルビン酸、無
機酸もしくは有機酸の第一鉄塩では全く濃さにも色調に
も変化は起こらない。したがって、酸化防止剤を添加す
る場合、弱還元性物質、特にＬ−アスコルビン酸および
第一鉄塩が好ましく、強還元性物質の場合は５φ以下で
用いなげればならない。

以上のようにして電解着色された陽極酸化皮膜は、必要
により沸騰水、薬品あるいは加圧水蒸気などによる封孔
処理が施される。また、この封孔処理を施した後、ある
いは封孔処理を施すことなく、必要によりさらに樹脂塗
料による浸漬塗装または電着塗装を行ない表面の保護を
行なってもよい。

本発明方法により着色されるアルミニウム材とは、純ア
ルミニウムまたは純アルミニウムにケイ素、マグネシウ
ム、銅、ニッケル、亜鉛、クロム、鉛、ヒスマス、鉄、
チタン、マンガンなどの金属を１種または２種以上含む
合金である。

発明の効果 本発明に従って！密着色されたアルミニウム材の陽極酸
化皮膜には、第２硫酸浴中での交流電解による二次陽極
酸化処理の効果と相俟って、上記皮膜の光沢度はなくな
り、赤味を帯びた木質感のある黄土色系の色調であって
、耐食性並びに耐候性に優れた着色皮膜が得られる。

また、電解着色浴中に含有される分解性イオウ化合物は
付廻り性を改善する効果を有し、前記第２硫酸浴中での
交流電解による二次陽極酸化処理の効果と相俟って、着
色進行度が良好であり、従って比較的に短時間で電解着
色が行なえ、しかも複雑な形状の形材に対しても均一に
黄土色系の着色皮膜を形成できる。

従って、本発明の電解着色方法は、生産性や作業性及び
品質の面からみても、またブロンズとゴールドの中間色
の着色に対するユーザーのニーズからみても、極めて実
用的であるといえる。

実施例 次に、実施例及び比較例をあげて本発明をさらに詳細に
説明する。

実施例１゜ 常法により脱脂、エツチング、スマット除去されたアル
ミニウム押出形材Ａ−６０６３８を１８Ｗ／Ｖ　％硫酸
水溶液中に浸漬して陽極とし、対極として設けられたア
ルミニウム＠極との間に１５Ｖの直流電流を電流密度１
−０　）Ｊｄｘで３５分間通電して、その表面に９ミク
ロンの陽極酸化皮膜を形成させた。これを水洗し、対極
にカーボンを用い、硫酸＋　８　Ｗ／Ｖチの浴で電流布
１ｉ　２．０４会で１０分交流電解を行い、次に下記の
組成（特に分解性イオウな多く含むことが必須染件）を
有する＋ｇ℃の電解液中に浸漬して、８■の印加電圧で
８分間交流電解したところ、光沢のない赤味を帯びた木
質感のある黄土色が得られた。

電解液組成： 硫酸第一錫　ｇ　ｔ／を 硫　酸　４０　ｔ／ｌ チオ硫酸ナトリウム　２ｋｌ ホルマリン（３７％水＠満　２５　りｌ比較例１゜ 前処理後、押出形材Ａ−６０６３Ｓヲ１８′Ｎ／ｖ％硫
酸水溶液中に浸漬して陽極とし、対極として設けられた
アルミニウム陰極との間に直訛電流を電流密度＋、　ｏ
　ＡＡ！で３５分間通電して、その表面に９ミクロンの
陽極酸化皮膜を形成させた。

これを水洗し、対極にカーボンを用い、硫酸１８Ｗ／Ｖ
チの浴で電流密度２．ＯＮ盆で１０分交流電解を行い、
次に下記の組成（分解性イオウな含まない場合）を有す
る１８℃の電解液中に浸漬して、８Ｖの印加電圧で８分
間交流１１１−Ｆしたが、淡いゴールド色しか得られず
、光沢のない赤味を帯びた木質感のある黄土色とは全く
異なり、この様な色は得られなかった。

電解液組成： 硫酸第一錫　８危 硫酸　４０　ｙ／ｌ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルミニウムまたはその合金を第１硫酸浴中におい
   て直流電解により陽極酸化処理し、ついで第２・硫酸浴
   中において交流電解により二次陽極酸化処理し、しかる
   後、第一錫塩、硫酸、及び分子中にイオウ原子を有し、
   液中で徐々に分解するかあるいは交流通電による酸化還
   元反応を受けて分解することにより含有するイオウな放
   出する物質を主成分とする電解着色浴中において交流電
   解して、前記アルミニウムまたはその合金の表面に黄土
   色系の着色皮膜を形成することを特徴とするアルミニウ
   ムまたはアルミニウム合金の電解着色方法。 ２、第１４Ａ酸浴及び第２硫酸浴として、同一の硫酸浴
   を用いる特許請求の範囲第１項に記載の方法。