JPS6033911B2 - アルミニウムまたはアルミニウム合金の電解着色方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルミニウムまたはアルミニウム合金（以下
、アルミニウム材という）の黄土色系への電解着色方法
に関するものである。

従来、アルミニウム材の着色方法は数多〈報告されてい
るが、その代表的なものとしては、アルミニウム材の陽
極酸化皮膜を有機染料または無機化合物の液に浸潰して
着色する方法（染色法）、アルミニウム合金の合金成分
または陽極酸化時の電解液成分により、陽極酸化しなが
ら皮膜を発色させる方法（自然発色法）、陽極酸化皮膜
を金属塩浴中で交流電解して金属または金属酸化物を陽
極酸化皮膜の孔中に吸着させることにより発色させる方
法（電解着色法）などが知られている。

これらのうち、染色法は特に耐膜性の問題、浴温や皮膜
厚さのバラッキからくる色の不均一性などの問題があり
、一方、自然発色法は均一な組成の合金が得がたいこと
、皮膜のバラッキ、浴塩のバラッキなどによる色の不均
一、コスト高などの問題がある。従って、比較的に耐食
性や耐候‘性に優れ、色の不均一性が少ない電解着色法
が広く用いられている。

しかしながら、この方法による場合、その発色機構上、
ブロンズ、アンバー、黒など色彩が単調であって晴色系
のものが多く、得られる色は限られている。また着色進
行度も今だ充分であると言えず、省エネルギーの観点か
らも電解時間の短縮など改善すべき点も残されている。
電解着色法における上記色彩上の問題の改良の一環とし
て、アルミニウム材に硫酸電解液中での直流電解により
陽極酸化皮膜を形成させた後、リン酸またはクロム酸俗
中で再度直流電解して前記酸化皮膜のバリャー層付近の
多孔層を枝分れ状に故質し、その後金属塩を含有する電
解浴中で交流電解することによって、青色系の着色皮膜
を形成する方法が特公昭５４−２３６５８号公報に提案
されている。

また、上記バリヤー層付近の多孔層を枝分れ状に改質す
ることを、直流電解による陽極酸化処理と交流電解によ
る陽極酸化処理との組合せにより行なうことは特関昭５
４−１２４８４１号公報に提案されており、該公報にお
いて、上記処理後に硫酸第一錫を含有する電解洛中で交
流電解することによってゴールド色の着色皮膜が得られ
たということが報告されている。さらに、本出願人目身
も、通常の陽極酸化処理後に第一錫塩を含有する電解浴
中で交流電解することによって、ゴールド色の着色皮膜
が得られる方法を提案している（特公昭５４−２３６６
２号公報及び特開昭５５−６２１９７号公報）。このよ
うに、従釆の電解着色法によって得られる着色皮膜はブ
ロンズ色など８音色系であり、前記各改良法によって得
られる着色皮膜はゴールド色あるいは青色系である。と
ころで、近年、電解着色法の開発に伴ない、アルミニウ
ム材の需要は建材関係、船舶、車輪用材料等の各種分野
で著しく増大しているが、アルミニウム材の表面処理は
、防食はもとより外観が大きな要素となっており、耐食
性や耐候性などの観点に美的感覚を織り込み、装飾的効
果を上げることも必要となっている。

殊に玄関引戸や高級テラス戸などの建材関係においては
、上記の要望が強い。そこで、特に建材関係においては
、ブロンズ着色では暗すぎ、またゴールド着色では淡す
ぎるとのユーザーの指摘があり、フロンズとゴールドの
中間色の着色皮膜を形成できる方法の開発が望まれてい
る。

ブロンズとゴールドの中間色の着色皮膜の形成について
は、電解着色俗としてＭｎ格やＳｅ−Ａ群谷等が考えら
れるが、いずれにしても黄ゴールド色の範囲内であって
、赤味のある落着いた色調の中間色は得られない。従っ
て、本発明の目的は、アルミニウム材の表面にブロンズ
とゴールドの中間色、すなわち赤味をおびた黄土色系の
着色皮膜を形成できる電解着色法を提供することにある
。

本発明の他の目的は、前記電解着色法において、着色進
行度を大きくし、電解時間を短縮することにある。

本発明のさらに他の目的は、前記諸目的を達成できると
共に、耐食性、耐候性、均一着色性等に優れた着色皮膜
を量産性よく形成できる電解着色法を提供することにあ
る。

本発明者らの鋭意研究の結果、アルミニウム材を第１硫
酸浴中において直流電解により陽極酸化処理し、ついで
硫酸チタンを含有する第２硫酸浴中において交流電解に
より二次陽極酸化処理し、しかる後、第一錫塩と、分子
中にィオウ原子を有し、液中で徐々に分解するかあるい
は交流通電による酸化還元反応を受けて分解することに
よる含有するイオウを放出する物質（以下、分解性ィオ
ウ化合物と略称する）を主成分とする電解着色裕中にお
いて交流電解することにより、ゴールド色とは異なり、
意外にも、ブロンズとゴールドの中間色、すなわち赤味
を帯びた黄土色系の着色皮膜が得られ、しかも前記二次
陽極酸化処理に用いる硫酸裕中に硫酸チタンを添加する
ことによって、その後の交流電解着色処理において着色
進行度が増大し、短時間で濃色の赤味を帯びた黄土色系
の着色皮膜が得られることを見し、出し、本発明を完成
するに至ったものである。

上記硫酸浴中での陽極酸化処理、すなわち直流電解によ
る一次陽極酸化処理と交流電解による二次陽極酸化処理
を行なった後に、通常の第一錫塩を含有する電解着色裕
中で交流電解しても、光沢のある淡い黄色の着色皮膜し
か得られない。

一方、常法によって陽極酸化処理した後、第一錫塩と前
記分解性ィオゥ化合物を含有する電解着色浴中で交流電
解しても、ゴールド色の着色皮膜しか得られない（これ
を便宜上、ゴールド着色法という）。本発明の電解着色
法においては、通常の電解着色法に単に交流電解による
二次陽極酸化処理を加えるから本発明のような発色が見
られるのではなく、上記二次陽極酸化処理と、第一錫塩
及び分解性ィオウ化合物を含有する電解着色浴中での交
流電解によるゴールド着色処理との組合せにより、改質
された陽極酸化皮膜の微孔中への上記錫及び分解性イオ
ウ化合物の吸着量が多くなった時に、本発明の赤味を帯
びた黄士色系の発色が見られるのである。

すなわち、本発明の電解着色方法は、前記ゴールド着色
法の陽極酸化処理と電解着色処理との間に中間処理とし
て硫酸浴中で交流電解して二重皮膜構造とし、該陽極酸
化皮膜の二重皮膜構造と、前記第一錫塩及び分解性ィオ
ウ化合物を含有する電解着色裕中での交流電解着色処理
とを巧に組み合わせることによって、赤味を帯びた黄±
色系の着色皮膜を形成するものである。

本発明について詳しく説明すると、まずアルミニウム材
を、必要に応じて常法により脱脂、エッチング、中和、
水洗、スマット除去などの処理を施した後、常法に従っ
て約１００〜３００夕／その濃度の硫酸を含有する第１
硫酸浴中で直流電解して、約９〜１３〃の膜厚の一次の
陽極酸化皮膜を形成する。

この一次陽極酸化処理は、常法に従ってアルミニウム材
を陽極とし、適当な対極との間に直流電圧を印加して電
解処理できれば充分であって、印加電圧、電流密度、格
温等の電解条件も常法のとおりで充分である。また、硫
酸俗には他の有機酸及び無機酸を添加してもよい。つい
で、上記一次陽極酸化処理を終えたアルミニウム材は、
硫酸チタンを含有する第２硫酸裕中における交流電解に
より二次陽極酸化処理される。

この交流電解による二次陽極酸化処理は、着色皮膜の生
成を目的とするものではなく、前記直流電解による一次
陽極酸化処理と相換って、二重皮膜構造の酸化皮膜を生
成させるものである。この二次陽極酸化処理は、次工程
の電解着色工程において、陽極酸化皮膜の微孔中への錫
及び分解性ィオゥ化合物の吸着量を多くし、これによっ
て赤味を帯びた黄土色系の発色を具現するための工程と
しての意義を有する。上記第２硫酸格の硫酸の濃度は、
１００〜２８０夕／〆、好ましくは１５０〜２００夕／
夕、さらに好ましくは１７０〜１９０夕／そである。

２８０夕／そ以上の高濃度では酸化皮膜の剥離が生じ、
一方、１００夕／そ未満の低濃度では次工程の電解着色
工程における着色度が下降するので好ましくない。

また、俗温は１０〜３０００、好ましくは１５〜２５０
Ｃ、さらに好ましくは１８〜２３００である。３０００
以上の高温では上記と同様に酸化皮膜の剥離や粉吹き現
象が生じ、一方、１ｏｏ０以下の低温では着色度が低下
するので好ましくない。

電解条件としては、電流密度は０．５〜松／ｄの、好ま
しくは１．０〜２．虫／ｄ枕、さらに好ましくは１．５
〜２．泌／ｄめである。高電流密度では着色度が低下し
、一方、低電流密度では色ムラ、色抜けなどが生じるの
で、上記範囲に設定することが好ましい。また、電解時
間は３〜１５分、好ましくは５〜１２分である。通電時
間が長いと酸化皮膜が脆くなり、一方、通電時間が短い
場合には着色度が低下するので、上記範囲に設定するこ
とが好ましい。本発明においては、電解着色工程におい
て着色進行度を増大し、濃度の黄±色系の着色皮膜を生
成させるために、上記第２硫酸浴中に硫酸チタンを添加
する。

硫酸チタンとしては硫酸第一チタン及び破酸第二チタン
があり、いずれも使用可能である。この硫酸チタンを含
有する第２硫酸浴中での交流電解による解離反応は、例
として硫酸第二チタンを探れば以下のように推定される
。風 幻０４２‐十１７Ｈ＋−１隼一ＳＨ‐＋Ｓ＋留日
２０または、日２Ｓ０４十４日２→Ｈ夕＋４日２０ 日２Ｓ０４十日２Ｓ→Ｓ＋Ｓ０２十２日２０｛Ｂ）Ｔｉ
（Ｓ０４）２→Ｔｊ４十十＄０４２‐＄０４２‐十１７
日十十１隼一ＳＨ‐Ｓ＋母日２０上記反応により生成し
たチタンイオンのイオン化電圧はアルミニウムのイオン
化電圧よりも高いため、チタンイオンはアルミニウムの
イオン化促進剤として働き、その結果増膜効果を発揮し
、短時間で交流酸化皮膜が得られる。

さらには、液中には硫酸イオンが増え、酸化皮膜中には
ィオウやイオン化合物が含まれることになり、これが次
工程の電解着色工程において着色進行度が増大し、濃色
の着色皮膜が形成できる要因の一つと考えられる。硫酸
チタンとしては２５％以上の濃度の溶液が市販されてお
り、本発明においてはこれを使用できる。

前記第２硫酸浴中の硫酸チタン溶液（市販２５％ｕｐ）
の濃度は、５〜１００の‘／で、好ましくは１０〜５０
凧‘／そである。高濃度の場合には硫酸俗が白濁し、析
出物が発生し、一方、低濃度では着色進行度の増大が期
待できないので、上記範囲内の濃度で使用する。以上の
ように、硫酸チタンを含有する第２硫酸裕中での交流電
解による二次陽極酸化処理を終えたアルミニウム材は、
ついで、第一錫塩及び分解性ィオゥ化合物のそれぞれ少
なくとも１種を含有する電解着色浴中で交流電解して、
電解着色を行なう。

本発明において使用される電解液の主成分の一つである
第一錫塩としては、硫酸第一錫、シュウ酸第一錫、塩化
第一錫等があり、電解液に溶けて錫（ロ）イオンを提供
してくれるものであればよし、。

第一錫塩の濃度は、その塩中の第一錫成分の量として０
．３夕／そ（硫酸第一錫としては約０．５５夕／そ（０
．５５×Ｓｎ／ＳｎＳ０４〒０．３）、塩化第一錫とし
ては約０．５タノクである）以上、好ましくはコストの
点も考慮すると、第一錫成分の量としては１．０〜２０
夕／ど（処理第一錫としては約１．８〜３５夕／そ）で
ある。

“分解性ィオウ化合物”としては、チオ硫酸、チオ尿素
、塩化チオニルやチオグリコール酸、チオシアン酸、チ
オ酢酸、チオカルバミン酸など、及びそのナトリウム、
カリウム、アンモニウムなどの塩のようにチオ化合物に
属するもの、あるいは硫酸およびその塩を除くスルホキ
シル酸、亜二チオン酸、亜硫酸、ピロ硫酸、ピロ亜硫酸
、二チオン酸、三チオン酸、四チオン酸、五チオン酸、
六チオン酸等のィオゥ酸素酸もしくはそれらのナトリウ
ム、カリウム、アンモニウムなどの塩、及び二塩化ィオ
ウ、一臭化ィオウなどのハ。

ゲン化イオウがある。“分解性ィオウ化合物”の濃度は
、その分子中のィオウ成分の量として約０．０８夕／そ
（チオグリコール酸ＨＳＣＨ２ ＣＯＯ日として約０．
２５夕／夕（０．２５×Ｓ／日ＳＣ止ＣＯＯＨ≠０．０
８））以上であり、好ましくは分子中のィオウ成分の量
として０．１２〜１５夕／そ程度（チオグリコール酸Ｈ
ＳＣＨ２ＣＯＯ日として約０．４３〜５４夕／夕）であ
る。

電解液には、上記の第一錫塩のグループおよび“分解性
ィオウ化合物”のグループから選ばれたそれぞれ少なく
とも１種以上が添加されるが、通常は電導性を持たせる
ために電解質成分が加えられ、また、第一錫の酸化防止
剤を添加してもよい。電導性を持たせるために電解質と
しては、通常電解着色で用いられる硫酸、硝酸、塩酸、
リン酸、ホウ酸、クロム酸などの無機酸、およびシュウ
酸、酢酸、プロピオン酸、蟻酸、酒石酸、クエン酸など
の有機酸あるいはそれらのアンモニウム塩、アミノ塩も
しくはイミノの塩などがあり、これらの水溶液を電解液
として前記した化合物を添加して電解着色格とする。

また、発色に関与しないリチウム、ナトリウム、カリウ
ム、マグネシウム、アルミニウムなどの金属の上記無機
酸もしくは有機酸の塩を電解質として添加することもで
きる。それら電解質の添加濃度は約３夕／ク以上、好ま
しくは約５夕／そ以上（飽和点まで）である。第一錫か
ら第二錫への酸化を防止するために酸化防止剤を添加す
ることは、錫塩が高価であることや格濃度を一定に保つ
ために有用である。

酸化防止剤としては、たとえばヒドラジン（硫酸ヒドラ
ジン）、ヒドロキノン、レゾルシン、ヒドロキシルアミ
ン、クレゾールスルフオン酸などの強還元性物質や、Ｌ
−アスコルビン酸、無機酸もしくは有機酸の第一鉄塩、
ホルマリンなどの弱還元性物質などがある。還元性が強
いもの程第二錫の発生は抑えられるが、添加量が増すに
つれて色が淡くなり、約５夕／ク以上になると無着色に
近い状態となる。一方、弱還元性のものでもホルマリン
は若干淡色となるが、Ｌ−アスコルビン酸、無機酸もし
くは有機酸の第一鉄塩では全く濃さもこも色調にも変化
は起こらない。したがって、酸化防止剤を添加する場合
、弱還元性物質、特にＬ−アスコルビン酸および第一鉄
塩が好ましく、強還元性物質の場合は５夕／そ以下で用
いなければならない。以上のように電解着色されたアル
ミニウム材の陽極酸化皮膜には、第２硫酸浴中での交流
電解による二次陽極酸化処理の効果と相挨つて、上記皮
膜の光沢度はなくなり、赤味を帯びた木質感のある黄土
色系の色調であって、耐食性並びに耐膜性に優れた着色
皮膜が得られる。

また、電解着色裕中に含有される分解性ィオウ化合物は
付廻り性を改善する効果を有し、前記硫酸チタンを含有
する第２硫酸浴中での交流電解による二次陽極酸化処理
の効果と相俊つて、着色進行度が極めて良好であり、従
って短時間で電解着色が行なえ、しかも複雑な形状の形
材に対しても均一に黄土色系の着色皮膜を形成できる。

従って、本発明の電解着色方法は、生産物や作業性及び
品質の面からみても、またブロンズとゴールドの中間色
の着色に対するユーザーのニーズからみても、極めて実
用的であるといえる。本発明方法により着色されるアル
ミニウム材とは、純アルミニウムまたは純アルミニウム
にケイ素、マグネシウム、銅、ニッケル、亜鉛、クロム
、鉛、ビスマス、鉄、チタン、マンガンなどの金属を１
種または２種以上含む合金である。

以上のようにして電解着色された陽極酸化皮膜は、必要
により沸騰水、薬品あるいは加圧水蒸気などによる封孔
処理が施される。また、この封孔処理を施した後、ある
いは封孔処理を施すことなく、必要によりさらに樹脂塗
料による浸債塗装または雷着塗装を行ない表面の保護を
行なってもよい。次に、実施例及び比較例をあげて本発
明をさらに詳細に説明する。

実施例 １ 前処理後、押出形材Ａ−６０６＄を２０Ｗ／Ｖ％硫酸水
溶液中に浸潰して陽極とし、対極として設けられたアル
ミニウム陰極との間に直流電流を電流密度１．４Ａ／ｄ
めで３５分間通電して、その表面に１５ミクロンの陽極
酸化皮膜を形成させた。

これを水洗し、対極にカーボンを用い、２０Ｗ／Ｖ％硫
酸水溶液と１０ｍ‘／そ硫酸第二チタン溶液（市販品２
５％ｕｐ）からなる俗で電流密度２．０Ａ／ｄめで５分
交流電解を行い、次に下記の組成（分解性ィオウを多量
に含む）を有する１６００の電解液中に浸潰して、６Ｖ
の印刀ロ電圧で８分間交流電解したところ、光沢のない
赤味を帯びた木質感のある黄±色が得られた。電解液組
成： 硫酸第一錫 ６夕／夕硫 酸
４０夕／そチオ硫酸アンモニウ
ム ２夕／そホルマリン（３７％水溶液）
４０夕／そ比較例 １前処理後、押出形材Ａ−
６０６＄を２０Ｗ／Ｖ％硫酸水溶液中に浸潰して陽極と
し、対極として設けられたアルミニウム陰極との間に直
流電流を電流密度１．４Ａ／ｄめで３５分間通電して、
その表面に１５ミクロンの陽極酸化皮膜を形成させた。

これを水洗し、対極にカーボンを用い、２０Ｗ／Ｖ％硫
酸水溶液と１０の‘／そ硫酸第二チタン溶液（市販２５
％ｕｐ）からなる浴で電流密度２．０Ａ／ｄめで５分交
流電解を行い、次に下記の組成（分解性ィオウを含まな
い場合）を有する１が○の電解液中に浸潰して６Ｖの印
加電圧で８分間交流電解したが、淡いゴールド色しか得
られず、光沢のない赤味を帯びた木質感のある黄土色と
は全く異なり、この様な色は得られなかった。電解液組
成： 硫酸第一錫 ５夕／夕硫酸
５夕／そフェノールスルホン酸１０夕
／そ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アルミニウムまたはその合金を第１硫酸浴中におい
   て直流電解により陽極酸化処理し、ついで硫酸チタンを
   含有する第２硫酸浴中において交流電解により二次陽極
   酸化処理し、しかる後、第一錫塩と、分子中にイオウ原
   子を有し、液中で徐々に分解するかあるいは交流通電に
   よる酸化還元反応を受けて分解することにより含有する
   イオウを放出する物質を主成分とする電解着色浴中にお
   いて交流電解して、前記アルミニウムまたはその合金の
   表面に黄土色系の着色皮膜を形成することを特徴とする
   アルミニウムまたはアルミニウム合金の電解着色方法。