CN102575375A - 铝或铝合金滚镀方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种滚镀方法，其无论被镀物的量的多少，均难以发生镀敷失败、膨胀、剥离等密合不良，并可得到镀覆膜没有烧焦或光泽不良的、均匀的镀覆膜。本发明的特征在于，其为使用铝或铝合金镀浴实施滚镀的方法，在使容纳有被镀物的滚筒(4)的内部所配置的阳极(6)旋转、摆动或振动的同时，在阳极与设置于滚筒的内壁面的阴极之间施加电压，使滚筒旋转、摆动或振动。

Description

铝或铝合金滚镀方法
技术领域
本发明涉及滚镀方法，特别是涉及螺栓、螺钉等小部件的铝或铝合金滚镀方法。
背景技术
日本特开昭49-130号公报(专利文献1)中记载了镀槽的滚筒旋转支承方法以及装置。此处所记载的镀敷装置具有容纳被镀物的滚筒、和插入该滚筒中而与被镀物接触的阴极、和配置于滚筒外部的阳极。
图6为现有的滚镀方法所使用的滚镀装置的一个例子的示意性剖面图。如图6所示那样，现有的滚镀装置100具有在镀槽102中以可自由旋转的形式被支承的滚筒104，被镀物W容纳于该滚筒104的内部。另外，阴极106以与被镀物W接触的方式配置于滚筒104内。另一方面，阳极108配置于镀槽102中的滚筒104的外部。进行镀敷时，边使滚筒旋转，边在阳极108和阴极106之间施加电压，从而在阳极108和与阴极106接触的被镀物W之间流通电流。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭49-130号公报
发明内容
发明要解决的问题
使用特开昭49-130号公报所记载的滚镀装置进行电镀时，被镀物通过与插入滚筒的阴极接触而呈阴极电位。因此，滚筒内的被镀物的数量少时，存在以下问题：无法充分地确保阴极和被镀物的接触、或被镀物彼此的接触，一部分被镀物发生通电不良。多数被镀物中只要有一个产生通电不良，也会产生双极现象，从而成为镀敷失败、密合不良、镀敷不均匀的原因，而变得无法得到良好的镀覆膜。另外，被镀物多时，镀敷所需要的总电流量变大，另外，浴电压也变高。该大电流由滚筒外部的阳极经由设置于滚筒的壁面的孔而流通，因此存在电流在此处集中，并产生被称为烧焦的、镀敷金属的异常析出这一问题。
尤其是，非水系的铝镀敷、铝合金镀敷易发生双极现象，而发生被镀物接触不良时，存在镀敷失败、密合不良显著发生这一问题。
因此，本发明的目的在于提供一种滚镀方法，其无论被镀物的量的多少，均难以发生镀敷失败、膨胀、剥离等密合不良，并可得到镀覆膜没有烧焦或光泽不良的、均匀的镀覆膜。
尤其是，本发明的目的在于提供一种可将铝或铝合金高效地镀敷于被镀物的滚镀方法。
用于解决问题的方案
为了解决上述课题，本发明的特征在于，其为使用铝或铝合金镀浴实施滚镀的方法，在使容纳有被镀物的滚筒的内部所配置的阳极旋转、摆动或振动的同时，在阳极与设置于滚筒的内壁面的阴极之间施加电压，使滚筒旋转、摆动或振动。
对于如此构成的本发明而言，容纳于滚筒的被镀物与设置于滚筒的内壁面的阴极导通。滚筒可旋转、摆动或振动。另外，阳极配置于滚筒中，通过阳极驱动部而旋转、摆动或振动。
根据如此构成的本发明，阴极设置于滚筒的内壁面，因此可确实地确保被镀物和阴极的导通，并且，阳极配置于滚筒中，可通过阳极驱动部而旋转、摆动或振动，因此可以防止浴电压的过度上升。由此，无论被镀物的量的多少，均可得到良好的镀覆膜。
本发明中，铝或铝合金镀浴优选为非水系铝镀浴或非水系铝合金镀浴。
本发明中，优选的是，非水系铝镀浴或非水系铝合金镀浴例如可列举为下述的浴。
Al镀浴含有(A)铝卤化物和(B)选自由N-烷基吡啶鎓卤化物类、N-烷基咪唑鎓卤化物类、N，N’-烷基咪唑鎓卤化物类、N-烷基吡唑鎓卤化物类、N，N’-烷基吡唑鎓卤化物类、N-烷基吡咯烷鎓卤化物类以及N，N-烷基吡咯烷鎓卤化物类或BF4 -、PF6 -、TFSI-、BOB-等氟系无机或有机阴离子等的离子液体所组成的组中的1种或2种以上的化合物。
若上述Al镀浴含有例如(C)锆卤化物、(D)锰卤化物的一者或两者的话，则分别成为Al-Zr合金镀浴、Al-Mn合金镀浴、Al-Zr-Mn镀浴。含有除此之外的金属时，则可得到与所含金属的Al合金浴。
本发明中使用的(A)铝卤化物用AlX3表示，X为氟、氯、溴、碘等卤素，优选氯或溴。从经济性的方面考虑，最优选氯。
本发明中作为(B)化合物而使用的N-烷基吡啶鎓卤化物类可以在吡啶鎓骨架上取代有烷基，例如如下述通式(I)所示。
Figure BDA0000155193640000031
(式中，R1为碳原子数1～12的直链状、支链状或环状的烷基，优选为碳原子数1～5的直链或支链状的烷基，R2为氢原子或碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷基，优选为碳原子数1～3的直链或支链状的烷基，X为卤素原子，从反应性的方面考虑，最优选溴原子作为卤素原子。)
作为具体的N-烷基吡啶鎓卤化物类，例如可列举出N-甲基吡啶鎓氯化物、N-甲基吡啶鎓溴化物、N-乙基吡啶鎓氯化物、N-乙基吡啶鎓溴化物、N-丁基吡啶鎓氯化物、N-丁基吡啶鎓溴化物、N-己基吡啶鎓氯化物、N-己基吡啶鎓溴化物、2-甲基-N-丙基吡啶鎓氯化物、2-甲基-N-丙基吡啶鎓溴化物、3-甲基-N-乙基吡啶鎓氯化物、3-甲基-N-乙基吡啶鎓溴化物等。
本发明中作为(B)化合物而使用的N-烷基咪唑鎓卤化物类以及N，N’-烷基咪唑鎓卤化物类，例如如下述通式(II)所示。
(式中，R3为碳原子数1～12的直链状、支链状或环状的烷基，优选为碳原子数1～5的直链或支链状的烷基，R4为氢原子或碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷基，优选为氢原子或碳原子数1～3的直链或支链状的烷基，X为卤素原子，从反应性的方面考虑，最优选溴原子作为卤素原子。)
作为具体的N-烷基咪唑鎓卤化物类以及N，N’-烷基咪唑鎓卤化物类，例如可列举出1-甲基咪唑鎓氯化物、1-甲基咪唑鎓溴化物、1-乙基咪唑鎓氯化物、1-乙基咪唑鎓溴化物、1-丙基咪唑鎓氯化物、1-丙基咪唑鎓溴化物、1-辛基咪唑鎓氯化物、1-辛基咪唑鎓溴化物、1-甲基-3-乙基咪唑鎓氯化物、1-甲基-3-乙基咪唑鎓溴化物、1，3-二甲基咪唑鎓氯化物、1，3-二甲基咪唑鎓溴化物、1，3-二乙基咪唑鎓氯化物、1，3-二乙基咪唑鎓溴化物、1-甲基-3-丙基咪唑鎓氯化物、1-甲基-3-丙基咪唑鎓溴化物、1-丁基-3-丁基咪唑鎓氯化物、1-丁基-3-丁基咪唑鎓溴化物等。
本发明中作为(B)化合物而使用的N-烷基吡唑鎓卤化物类以及N，N’-烷基吡唑鎓卤化物类，例如如下述通式(III)所示。
Figure BDA0000155193640000051
(式中，R5为碳原子数1～12的直链状、支链状或环状的烷基，优选为碳原子数1～5的直链或支链状的烷基，R6为氢原子或碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷基，优选为氢原子或碳原子数1～3的直链或支链状的烷基，X为卤素原子，从反应性的方面考虑，最优选溴原子作为卤素原子。)
作为具体的N-烷基吡唑鎓卤化物类以及N，N’-烷基吡唑鎓卤化物类，例如可列举出1-甲基吡唑鎓氯化物、1-甲基吡唑鎓溴化物、1-丙基吡唑鎓氯化物、1-丙基吡唑鎓溴化物、1-丁基吡唑鎓氯化物、1-丁基吡唑鎓溴化物、1-己基吡唑鎓氯化物、1-己基吡唑鎓溴化物、1-甲基-2-乙基吡唑鎓氯化物、1-甲基-2-乙基吡唑鎓溴化物、1-甲基-2-丙基吡唑鎓氯化物、1-甲基-2-丙基吡唑鎓溴化物、1-丙基-2-甲基吡唑鎓氯化物、1-丙基-2-甲基吡唑鎓溴化物、1-丁基-2-甲基吡唑鎓氯化物、1-丁基-2-甲基吡唑鎓溴化物、1-己基-2-甲基吡唑鎓氯化物、1-己基-2-甲基吡唑鎓溴化物、1，2-二甲基吡唑鎓氯化物、1，2-二甲基吡唑鎓溴化物、1，2-二乙基吡唑鎓氯化物、1，2-二乙基吡唑鎓溴化物等。
本发明中作为(B)化合物而使用的N-烷基吡咯烷鎓卤化物类以及N，N-烷基吡咯烷鎓卤化物类，例如如下述通式(IV)所示。
Figure BDA0000155193640000061
(式中，R7为氢原子或碳原子数1～12的直链状、支链状或环状的烷基，优选为碳原子数1～5的直链或支链状的烷基，R8为氢原子或碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷基，优选为氢原子或碳原子数1～3的直链状或支链状的烷基，但是，R7和R8不同时为氢原子，X为卤素原子，从反应性的方面考虑，最优选溴原子作为卤素原子。)
作为具体的N-烷基吡咯烷鎓卤化物类以及N，N-烷基吡咯烷鎓卤化物类，例如可列举出1-甲基吡咯烷鎓氯化物、1-甲基吡咯烷鎓溴化物、1，1-二甲基吡咯烷鎓氯化物、1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓氯化物、1-乙基吡咯烷鎓氯化物、1-丙基吡咯烷鎓氯化物、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓氯化物、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓氯化物、1-乙基-1-丙基吡咯烷鎓氯化物、1-甲基-1-己基吡咯烷鎓氯化物、1-丁基吡咯烷鎓氯化物、1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓氯化物等。
另外，(B)化合物可以为上述的N-烷基吡啶鎓卤化物类、N-烷基咪唑鎓卤化物类、N，N’-烷基咪唑鎓卤化物类、N-烷基吡唑鎓卤化物类、N，N’-烷基吡唑鎓卤化物类、N-烷基吡咯烷鎓卤化物类以及N，N-烷基吡咯烷鎓卤化物类的2种以上的混合物，进而，也可以为卤素原子不同的2种以上的混合物。
本发明中，(A)铝卤化物的摩尔数与(B)化合物的摩尔数的比例优选1∶1～3∶1的范围，更优选为2∶1。通过设为这样的范围的摩尔比，可以防止被认为是吡啶鎓、咪唑鎓、吡唑鎓或吡咯烷鎓阳离子的分解的反应的发生，并可以防止镀浴的粘度上升而导致的浴的劣化以及镀敷不良。
本发明中使用的(C)锆卤化物用ZrX4表示，X为氟、氯、溴、碘等卤素，从处理方面考虑，优选氯。
锆卤化物的浴中浓度优选为4×10-4～4×10-1mol/l，更优选为4×10-3～2×10-1mol/l。通过设为这样的浴中浓度，可使Al-Zr-Mn合金镀覆膜中的Zr共析率为适当的范围，而不会作为黑色的粉末而析出。
本发明中使用的(D)锰卤化物用MnX2表示，X为氟、氯、溴、碘等卤素，从处理方面考虑，优选氯。
锰卤化物的浴中浓度优选为8×10-4～8×10-1mol/l，更优选为8×10-3～4×10-1mol/l，进一步优选8×10-3～8×10-2mol/l。通过设为这样的浴中浓度，可使Al-Zr-Mn合金镀覆膜中的Mn共析率为适当的范围，而不会作为黑色的粉末而析出。
本发明所使用的Al电镀浴、Al合金电镀浴可在不超过50体积％的范围内含有(E)芳香族烃溶剂。作为(E)芳香族烃溶剂，只要是可溶解于熔融盐，且不使熔融盐的电导率降低的非水系芳香族溶剂则可任选。作为(E)芳香族烃溶剂，可列举出苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、萘、均三甲苯、连三甲苯、偏三甲苯等。它们之中优选苯、甲苯、二甲苯，其中最优选甲苯。另外，这样的芳香族烃溶剂的浴中浓度优选不超过50体积％的范围，更优选为1～50体积％的范围，进一步优选为5～10体积％的范围。若在这样的范围使用，则可改善布散能力(throwing power)，可得到均匀的镀层，且电导率不会降低、易燃性的危险不会变高。
本发明所使用的Al电镀浴、Al合金电镀浴也可以含有(F)选自由苯乙烯系聚合物以及脂肪族二烯系聚合物所组成的组中的1种或2种以上的有机聚合物。作为用作(F)有机聚合物的苯乙烯系聚合物，具体而言，例如可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、m-甲基苯乙烯等苯乙烯系均聚物，它们彼此的共聚物，或苯乙烯系单体与其它聚合性的乙烯基系单体的共聚物。作为前述乙烯基系单体的例子，可列举出马来酸酐、马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸、丙烯酰胺、丙烯腈、马来酰亚胺、乙烯基吡啶、乙烯基咔唑、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、富马酸酯、乙烯基乙醚、氯乙烯等。它们之中，优选碳原子数3～10的α，β-不饱和羧酸或其烷基(碳原子数1～3)酯。
作为用作(F)有机聚合物的脂肪族二烯系聚合物，可列举出丁二烯、异戊二烯、戊二烯等的聚合物等。优选为具有1，2或3，4结构的支链的聚合物，或它们与其它聚合性乙烯基系单体的共聚物。作为前述乙烯基系单体，可列举出与上述针对苯乙烯系聚合物所记载的相同的单体。
(F)有机聚合物的重均分子量优选200～80000的范围。尤其是，重均分子量为300～5000左右的低中分子量的聚苯乙烯和聚-α-甲基苯乙烯的熔融盐溶解性好，因此最优选。其浴中浓度优选为0.1～50g/l的范围，更优选为1～10g/l的范围。若在这样的范围内使用(F)有机聚合物，则可以防止枝晶(dendrite)析出，发挥表面平滑效果，并防止烧焦。
本发明所使用的Al电镀浴、Al合金电镀浴也可以含有(G)光亮剂。作为(G)光亮剂，可列举出选自脂肪族醛、芳香族醛、芳香族酮、含氮的不饱和杂环化合物、酰肼化合物、含S的杂环化合物、具有含S的取代基的芳香族烃、芳香族羧酸及其衍生物、具有双键的脂肪族羧酸及其衍生物、炔属醇化合物以及三氟氯乙烯树脂的1种或2种以上的化合物。
脂肪族醛例如为碳原子数2～12的脂肪族醛，具体而言，可列举出三溴乙醛、聚乙醛、2-乙基己醛、月桂醛等。
芳香族醛例如为碳原子数7～10的芳香族醛，具体而言，可列举出邻羧基苯甲醛、苯甲醛、邻氯代苯甲醛、对甲基苯甲醛、茴香醛、对二甲基氨基苯甲醛、对酞醛等。
作为芳香族酮，例如为碳原子数8～14的芳香族酮，具体而言，可列举出苯亚甲基丙酮、二苯甲酮、苯乙酮、苄基对苯二甲酰氯(terephthaloyl chloride benzyl)等。
含氮不饱和杂环化合物例如为碳原子数3～14的氮杂环化合物，具体而言，可列举出嘧啶、吡嗪、哒嗪、均三嗪、喹啉、酞嗪、1，10-邻二氮杂菲、1，2，3-苯并三唑、乙酰胍胺、氰脲酰氯、咪唑-4-丙烯酸等。
作为酰肼化合物，例如可列举出马来酰肼、异烟肼、邻苯二甲酰肼等。
含S的杂环化合物例如为碳原子数3～14的含S的杂环化合物，具体而言，可列举出硫脲嘧啶、硫代烟酰胺、均三噻烷、2-巯基-4，6-二甲基嘧啶等。
具有含S的取代基的芳香族烃例如为碳原子数7～20的具有含S的取代基的芳香族烃，具体而言，可列举出硫代苯甲酸、硫代靛蓝、硫代吲哚酚、硫代呫吨、噻吨酮、2-硫代香豆素、甲苯硫酚、硫代二苯胺、硫代萘酚、硫代苯酚、硫代苯甲酰胺、硫代苯甲酰苯胺、硫代苯甲醛、硫代萘醌、硫茚、硫代乙酰苯胺等。
芳香族羧酸及其衍生物例如为碳原子数7～15的芳香族羧酸及其衍生物，具体而言，可列举出苯甲酸、对苯二甲酸、苯甲酸乙酯等。
具有双键的脂肪族羧酸及其衍生物例如为碳原子数3～12的具有双键的脂肪族羧酸及其衍生物，具体而言，可列举出丙烯酸、巴豆酸、甲基丙烯酸、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等。
作为炔属醇化合物，例如可列举出炔丙醇等。
作为氟树脂，例如可列举出平均分子量为500～1300的三氟氯乙烯树脂等。
(G)光亮剂的浴中浓度优选为0.001～0.1mol/l的范围，更优选为0.002～0.02mol/l的范围。对于本发明所使用的Al电镀浴、Al合金电镀浴而言，(G)光亮剂若在这样的范围内使用，则可得到平滑效果，即使在高电流密度下实施镀敷的情况下，也不会产生黑色粉状的析出。
本发明所使用的Al电镀浴、Al合金电镀浴中，可以并用(E)芳香族烃溶剂、(F)有机聚合物以及(G)光亮剂之中的2种，还可以将它们3种一起并用。
作为使用本发明的Al镀浴、Al-Zr合金镀浴、Al-Mn合金镀浴、Al-Zr-Mn合金镀浴的滚镀方法，可以使用电镀。电镀可利用直流或脉冲电流而进行，特别优选脉冲电流。若使用以下条件的脉冲电流，则电析的颗粒会致密化，变得平滑，因此优选。所述条件为将占空比(ON/OFF比)优选设为1∶2～2∶1，最优选设为1∶1，并将ON时间设为5～20ms，OFF时间设为5～20ms。浴温通常为25～120℃的范围，优选为50～100℃的范围。在电流密度为0.5～5A/dm2的范围，优选为0.5～2A/dm2的范围的电解条件下进行。滚筒转速为0.5～10rpm，优选为0.5～2rpm，阳极转速为10～200rpm，优选为50～100rpm。
另外，本发明的非水系Al镀浴、Al合金镀浴即使接触氧、水分也是安全的，但从维持镀浴的稳定性以及镀层性状等观点出发，理想的是在干燥无氧环境中(干燥氮、干燥氩中)进行。另外也可并用液体搅拌。若使用喷射流、超声波搅拌等的话，则可进一步提高电流密度。但是，在镀敷复杂形状的部件时，为了使布散能力变良好，理想的是不搅拌或使搅拌变弱，并以0.5～1A/dm2的低阴极电流密度进行长时间镀敷。作为阳极，也可为Al或不溶性阳极。
发明的效果
根据本发明的滚镀方法，无论被镀物的量的多少，均难以发生镀敷失败、膨胀、剥离等密合不良，并可得到镀覆膜没有烧焦或光泽不良的、均匀的镀覆膜。
尤其是，根据本发明的滚镀方法，可高效地将铝或铝合金镀敷于被镀物。
附图说明
图1为用于本发明的滚镀方法的滚镀装置的主视图。
图2为用于本发明的滚镀方法的滚镀装置的左视图。
图3为用于本发明的滚镀方法的滚镀装置的右视图。
图4为滚筒的剖面图。
图5为表示向阳极施加正电压的阳极电接点的机构的图。
图6为表示现有的滚镀方法所使用的滚镀装置的构成的示意性剖面图。
具体实施方式
接着，参照附图说明本发明的优选的实施方式。
本发明是基于这样的见解而做成的，其利用使用滚镀装置进行镀敷的铝、铝合金的镀敷方法，能够谋求改善始终时常向被镀物通电的阴极接点、由通过缩短电极间距离来所带来降低的槽电压的降低以及通过由防止电流集使中所带来的电流密度的均匀化，能够获得均匀的镀覆膜，该滚镀装置是将阳极配置在滚筒内中央，将阴极配置在滚筒内壁面上，使阳极旋转、摆动摇动或者振动，使滚筒的壁面旋转、摇动摆动或者振动来进行镀敷的装置。另外，本发明是基于这样的见解而做成的，其通过边使设置在滚筒内的阳极旋转边进行镀敷，能够改善阳极电流效率，防止槽电压的上升，进一步提高覆膜的均匀性，提高防止烧焦效果，使高电流密度操作成为可能。
首先，参照图1～图5，说明为了实施本发明的滚镀方法所使用的滚镀装置。图1是滚镀装置的主视图，图2是左视图，图3是右视图。另外，图4是滚筒的剖面图。图5是表示在阳极上施加正电压的阳极电接点的机构的图。
如图1～图3所示，滚镀装置1具有2张框架板2a、2b、相对于该框架板被可摆动地支承于框架板且设有阴极的滚筒4、配置在该滚筒4摆动的中心轴线上的阳极6、作为滚筒驱动部的滚筒驱动用马达8、作为阳极驱动部的阳极驱动用马达10和向阴极与阳极6之间施加电压的电源部11。
滚镀装置1是使用铝制的阳极的滚镀装置。该装置将螺栓、螺钉等小物件收容在滚筒4内，并将滚镀装置1浸入镀敷液槽的镀敷液中直至规定的位置。接着，启动阳极驱动用马达10，边使阳极6旋转边使滚筒以规定的周期摆动，并且使电流在阳极6与设在滚筒4内的阴极之间流通，从而向滚筒4内的小物件实施铝镀敷或者铝合金镀敷。
在本实施方式中，电源部11是向阴极与阳极6之间施加脉冲状的电压的脉冲电源部。
框架板2a、2b是以绝缘体形成的2枚张平板，以平行状态通过由3根连接杆2c、2b、2e连接起来被平行地连接。另外，在框架板2a、2b上，设有轴承，其用于将滚筒4以可摇动摆动的状态地支撑支承在该框架板2a、2b之间。另外，在本实施方式中，框架板2a、2b是聚四氟乙烯(PTFE)制件。
如图4所示，滚筒4具有配置在两端上的2个大直径的滚筒齿轮12、以连接该2个滚筒齿轮12的方式配置的金属制薄板14、阳极罩16、阴极端子18和干涉板20。
薄板14被弯折为凹形，形成截面呈半个八边形的滚筒，在其内侧供收容有被镀物(未图示)。薄板14是设有大量小孔的铜板，其内侧表面作为设在内壁面上的阴极发挥功能。在使用时，镀敷液经由薄板14的大量小孔流入，或者流出。
另外，在本实施方式中，以具有导电性的材料形成滚筒本身，构成阴极，作为变形例，也可以将导体的阴极板安装在以特氟龙(注册商标)等绝缘体形成的滚筒的内壁面上。另外，在本实施方式中，薄板14是铝制件，但是作为其他的金属，也能够利用镍、不锈钢、钛或者利用石墨、导电性树脂构成滚筒4。
阳极罩16以5张板状的构件形成，且以覆盖被配置在滚筒4中的阳极6的大致下半部分的方式配置。利用该阳极罩16，能在被镀物的数量较多的情况等之下，防止被镀物与阳极6偶发的接触。阳极罩16上形成有大量小孔，且构成为使电流经由这些小孔从阳极向被镀物流通。另外，在本实施方式中，阳极罩16是特氟龙制件。
阴极端子18是从薄板14的两侧延伸出来的金属制的细长的板，其与电源部11的负极侧的端子相连接(图1)。
干涉板20是配置在被弯折的薄板14的角部上的棱柱状的构件，利用该干涉板20，在滚筒4的内侧形成三角形状截面的突起。干涉板20通过在滚筒4的内侧形成突起，当滚筒4摆动时，该干涉板20使被镀物被良好地混合。
如图1～图3所示，阳极6是两端部的直径较小地构成的台阶轴状的Al制圆柱，阳极6的两端部贯穿各框架板2a、2b并延伸出去。由此，阳极6被以相对于框架板2a、2b可旋转的方式支承。另外，在阳极6的一侧的台阶部上安装有阳极驱动用齿轮22。作为变形例，能够将阳极6形成为空心，也能够呈圆筒状。另外，阳极6也能够通过将可溶性或者不溶性的阳极材料以可更换的方式安装在以塑料以及/或者金属形成的空心圆筒的表面上来构成。阳极能够使用铝等。优选在阳极6的表面上预先形成高尔夫球的浅凹状的凹凸。
如图3所示，配置在滚镀装置1的上部的阳极驱动用马达10，借助于安装在框架板2b上的传动用齿轮24a、24b、24c来驱动阳极驱动用齿轮22而使之旋转。由此，阳极6被驱动而旋转。
另一方面，如图2所示，配置在滚镀装置1的上部的滚筒驱动用马达8，借助于安装在框架板2a上的传动用齿轮26a、26b旋转驱动滚筒齿轮12。另外，在滚筒齿轮12上，设有突起12a、12b。当滚筒齿轮12以阳极6为中心旋转时，突起12a、12b移动，由此，可转动地安装在框架板2a上的杆28转动。转动的杆28的顶端部交替接通或断开配置在其两侧的微动开关30a、30b。即，在图2中，当滚筒齿轮12向逆时针方向旋转时，突起12a向左向按压杆28的下端部，使杆28向顺时针方向转动。由此，杆28的上端部按压微动开关30a，使微动开关30a接通。当微动开关30a接通时，滚筒驱动用马达8的旋转反向，滚筒齿轮12向顺时针反向旋转。
当滚筒齿轮12向顺时针反向旋转时，突起12b向右向按压杆28的下端部，使杆28向逆时针方向转动。由此，杆28的上端部按压微动开关30b，使微动开关30b接通。当微动开关30b接通时，滚筒驱动用马达8的旋转反向，滚筒齿轮12再次向逆时针反向旋转。通过重复以上的操作，滚筒4在大致90°的角度范围内摆动运动。
接着，参照图5说明阳极电接点部的结构。
如图5所示，阳极电接点部具有杆状的阳极端子32、对该阳极端子32施力的螺旋弹簧34、作为与阳极6相接触的固定侧的构件的固定侧接点构件36、在内部穿入阳极端子32的绝缘套筒38和用于调节由螺旋弹簧34所施加的力的调节螺栓40。另外，在使用时，阳极电接点部被浸泡在镀敷液中，阳极6相对于固定侧接点构件36滑动。
阳极端子32是上部形成得较细的带台阶的轴，其上端与电源部11的正极端子相连接，在下端安装有固定侧接点构件36。另外，阳极端子32的变细的上部穿入螺旋弹簧34，阳极端子32的台阶部与螺旋弹簧34的下端相卡合。
固定侧接点构件36是钛制件，与阳极端子32的下端部螺纹连接。另外，固定侧接点构件36的底面，以与阳极6的小直径部之间以较大接触面积相互滑动的方式形成为圆筒面。一边使作为阳极电接点的固定侧的固定侧接点构件36的底面与作为阳极电接点的可动侧的Al制的阳极6相接触，一边使阳极6旋转。由此，电流从电源部11的正极端子经由阳极端子32、固定侧接点构件36向阳极6流通。
另外，作为变形例，也能够以钛、钛合金等耐腐蚀性的金属材料构成固定侧接点构件36以及/或者阳极电接点的可动侧。
绝缘套筒38是特氟龙制的管件，且以覆盖阳极端子32以及螺旋弹簧34的方式配置。另外，弹簧调节螺栓40形成为，在中心形成有孔的特氟龙制的螺栓状的构件且与绝缘套筒38的上部螺纹连接。弹簧调节螺栓40配置为，阳极端子32贯穿该弹簧调节螺栓40的孔，且弹簧调节螺栓40的顶端按压螺旋弹簧34的上端。因此，能够通过使弹簧调节螺栓40旋转，使压缩旋转弹簧34的力发生变化，能够调节将固定侧接点构件36压向阳极6的力。
接着，说明使用滚镀装置1的本发明的滚镀方法的一例。
首先，在滚镀装置1的滚筒4内放入作为被镀物的铁质的螺栓、螺钉等小物件。由此，各被镀物通过与滚筒4的内壁面直接接触而与阴极相连通，或者各被镀物借助于与滚筒4的内壁面接触的其他被镀物与阴极相连通。另外，作为被镀物的基体，除了铁之外，还列举有镍、铜等的各种金属以及这些金属的合金等金属、合金。另外，作为被镀物，列举有螺栓、螺母、垫圈、压制小物件、以及六面体、圆柱、圆筒、球状物等各种形状的物件。
当将被镀物放入滚筒4内之后，将滚镀装置1浸入到注入有镀敷液的镀槽内直至规定的位置。具体地说，以滚筒4以及阳极6完全地浸入到镀敷液内，滚筒驱动用马达8以及阳极驱动用马达10位于比镀敷液的液面靠上处的方式，将滚镀装置1浸入到镀敷液内。另外，在本发明中，能够优选使用的非水系铝镀槽或者非水系铝合金镀槽，可以是使用上述示例的非水系铝镀槽或非水系铝合金镀槽中的任一种。
接着，启动滚筒驱动用马达8以及阳极驱动用马达10。阳极6在阳极驱动用马达10的驱动力带动下，以阳极6的中心轴线为中心，以大致50rpm～100rpm旋转。另一方面，滚筒4的滚筒齿轮12在滚筒驱动用马达8的驱动力的带动下，被以大致1rpm的旋转速度驱动而旋转，以每大致旋转90°旋转方向后反转的方式摆动。
另外，利用电源部11，使阳极端子32与阴极端子18之间，流通有例如脉冲状的50A-10V的电流。由此，电流经由阳极端子32、固定侧接点构件36、阳极6、镀敷液、被镀物、阴极(滚筒4的内壁面)流通。另外，在阳极端子32与阴极端子18之间流通的电流可以是直流电。另外，槽温虽依赖于镀敷液，但是一般将其设为25℃～120℃，优选设为50℃～100℃。电流密度是0.1A/dm2～5A/dm2，可以优选以0.5A/dm2～2A/dm2的、更加优选以0.5A/dm2～1A/dm2的电解条件来进行。另外，在进行镀敷的过程中，优选使用过滤器(未图示)，使滚筒4内的电解液循环。
而且，通过使滚筒4摆动，混合了滚筒4内的被镀物，在被镀物的表面上形成有均匀的镀层。另外，设在滚筒4内的干涉板20促进了滚筒4内的被镀物的混合，形成有更加均匀的镀层。另外，由于滚筒4的内壁面构成阴极，因此即使是在被镀物的数量较少，被镀物彼此不接触的状态下，也确保了被镀物与阴极的连通，防止产生有双极现象。而且，由于在阳极6的周围配置有阳极罩16，因此即使在被镀物的数量较多的情况下，也防止了被镀物与阳极6直接接触。
另外，由于浸泡在镀敷液内的阳极6旋转，因此在阳极6的周围总是生成有镀敷液的流动，能够防止槽电压(阳极端子32与阴极端子18之间的电压)异常的上升。而且，由于阳极6配置在滚筒4中的与阴极相对较近的位置上，被镀物以包围阳极6的方式配置，因此阳极6相对于被镀物露出的露出面积增大，防止了因电流集中所产生的黑色沉积物、烧焦。
在规定时间之后，由电源部11施加的电压停止，将滚镀装置1从镀敷液槽提起，完成镀敷操作。利用本方法，能够形成任意厚度的铝以及铝合金镀敷，但是镀敷的厚度优选是2μm以上，更加优选是3μm～25μm。
其中，特别优选Al-Zr-Mn合金镀浴。
实施例
接着，针对使用本发明的滚镀方法进行了实际镀敷的实施例进行说明。
实施例1
使用以Al板为阴极，并以Al为阳极的滚镀装置1(5kg滚筒)，向M8的螺栓镀敷铝合金。使螺栓的投入量在1～5kg之间变化。首先，作为前处理，进行碱脱脂、碱电解清洗以及酸洗，镀Ni并充分水洗，以乙醇置换水后进行干燥。
对于镀浴的组成，向AlCl3和1-甲基-3-丙基咪唑鎓溴化物以2∶1的摩尔比混合熔融而成的浴中添加氯化锰10g/L以及氯化锆1g/l，调制了Al-Zr-Mn合金电镀浴。在干燥氮气环境中，在保持100℃的前述Al-Zr-Mn合金电镀浴中浸渍5分钟，其后，用相同镀浴以脉冲电流(占空比：1/1，ON时间：10ms，OFF时间：10ms)镀敷Al-Zr-Mn合金。镀敷条件设为电流密度1A/dm2，镀敷时间120分钟，浴温100℃。如表1所示那样，镀敷Al-Zr-Mn合金的结果，投入量1～5kg中任一个均可得到有光泽的铝合金镀覆膜。
[表1]
比较例1
接着，作为比较例，针对使用图6所示的现有的滚镀装置(5kg)对M 8的螺栓镀敷铝合金的结果进行说明。
以Cu为阴极，以Al板为阳极。使螺栓的投入量在1～5kg之间变化。首先，作为前处理，进行碱脱脂、碱电解清洗以及酸洗，镀Ni并充分水洗，以乙醇置换水后进行干燥。
对于镀浴的组成，向AlCl3和1-甲基-3-丙基咪唑鎓溴化物以2∶1的摩尔比混合熔融而成的浴中添加氯化锰20g/L以及氯化锆1g/l，调制了Al-Zr-Mn合金电镀浴。在干燥氮气环境中，在保持100℃的前述Al-Zr-Mn合金电镀浴中浸渍5分钟，其后，用相同镀浴以脉冲电流(占空比：1/1，ON时间：10ms，OFF时间：10ms)镀敷Al-Zr-Mn合金。镀敷条件设为电流密度1A/dm2，镀敷时间120分钟，浴温100℃。如表1所示那样，镀敷Al-Zr-Mn合金的结果，投入量1～5kg中任一个均仅得到存在镀敷失败或烧焦的、密合性差且无光泽的铝合金镀覆膜。
[表2]
Figure BDA0000155193640000191
如上所示，实施例1中，即使在被镀物螺栓的投入量少的情况下，由于阴极总是和被镀物接触，因此未发生镀敷失败、镀不良，而在使用现有的滚镀装置的比较例1中，在被镀物的投入量少的情况下，由于被镀物和阴极未充分接触，因此发生了镀敷失败、密合不良等镀敷不良。认为这是由于与阴极未充分导通的被镀物发生了双极现象。
根据本发明的实施方式的铝或铝合金滚镀方法，可以得到没有镀敷失败、膨胀、剥离等密合不良的、也没有镀覆膜烧焦、光泽不良的、均匀的镀覆膜，而不受被镀物的量的较大影响。像这样，本发明由于可以高效地实施高品质的铝镀敷、铝合金镀敷，因此可以期待其用于汽车部件、家电部件等的广泛用途中。
以上，对本发明的优选实施方式进行了说明，可对上述的实施方式加以各种变更。尤其是，上述的实施方式中，阳极在滚筒中旋转，但也可以使阳极摆动或振动的方式来构成滚镀装置。
进而，上述的实施方式中，滚筒摆动或旋转，但也可以使滚筒振动的方式来构成滚镀装置。
附图标记说明
1             用于本发明的滚镀方法的滚镀装置
2a，2b        框架板
2c，2d，2e    连结杆
4             滚筒
6             阳极
8             滚筒驱动用马达(滚筒驱动部)
10            阳极驱动用马达(阳极驱动部)
11            电源部
12            滚筒齿轮
14            薄板
16            阳极罩
18            阴极端子
20            干涉板
22            阳极驱动用齿轮
24a，24b，24c 传动用齿轮
26a，26b      传动用齿轮
28            杆
30a，30b     微动开关
32           阳极端子
34           螺旋弹簧
36           固定侧接点构件
38           色缘套筒
40           弹簧调节螺栓
100          现有的滚镀装置
102          镀槽
104          滚筒
106          阴极
108          阳极
W            被镀物

Claims (5)

1.一种滚镀方法，其特征在于，其为使用铝或铝合金镀浴实施滚镀的方法，
在使容纳有被镀物的滚筒的内部所配置的阳极旋转、摆动或振动的同时，在所述阳极与设置于所述滚筒的内壁面的阴极之间施加电压，使所述滚筒旋转、摆动或振动。
2.根据权利要求1所述的滚镀方法，其中，所述铝或铝合金镀浴为非水系铝镀浴或非水系铝合金镀浴。
3.根据权利要求2所述的滚镀方法，其中，所述非水系铝合金镀浴为含有(A)铝卤化物和(B)选自由N-烷基吡啶鎓卤化物类、N-烷基咪唑鎓卤化物类、N，N-烷基咪唑鎓卤化物类、N-烷基吡唑鎓卤化物类、N，N’-烷基吡唑鎓卤化物类、N-烷基吡咯烷鎓卤化物类以及N，N-烷基吡咯烷鎓卤化物类或BF4-、PF6-、TFSI-、BOB-等氟系无机或有机阴离子等的离子液体所组成的组中的1种或2种以上的化合物的非水系铝镀浴。
4.根据权利要求2所述的滚镀方法，其中，所述非水系铝合金镀浴为含有(A)铝卤化物与(B)选自由N-烷基吡啶鎓卤化物类、N-烷基咪唑鎓卤化物类、N，N’-烷基咪唑鎓卤化物类、N-烷基吡唑鎓卤化物类、N，N’-烷基吡唑鎓卤化物类、N-烷基吡咯烷鎓卤化物类以及N，N-烷基吡咯烷鎓卤化物类或BF4-、PF6-、TFSI-、BOB-等氟系无机或有机阴离子等的离子液体所组成的组中的1种或2种以上的化合物，并进一步含有(C)锆卤化物和(D)锰卤化物中的一者或两者的Al-Zr合金镀浴、Al-Mn合金镀浴或Al-Zr-Mn镀浴。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的滚镀方法，其中，浴温为25～120℃，平均阴极电流密度为0.5～5A/dm2，滚筒转速为0.5～10rpm，且阳极转速为10～200rpm。
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