WO2011049066A1 - アルミニウムまたはアルミニウム合金バレル電気めっき方法 - Google Patents

アルミニウムまたはアルミニウム合金バレル電気めっき方法 Download PDF

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anode
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plating
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井上　学
忠寛 大沼
俊樹 猪股
勉 宮寺
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ディップソール株式会社
本田技研工業株式会社
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    • C25D7/003—Threaded pieces, e.g. bolts or nuts

Definitions

  • the present invention relates to a barrel plating method, and more particularly, to an aluminum or aluminum alloy barrel electroplating method for small parts such as bolts and screws.
  • Patent Document 1 describes a barrel rotation support method and apparatus in a plating tank.
  • the plating apparatus described here includes a barrel that accommodates an object to be plated, a cathode that is inserted into the barrel and is in contact with the object to be plated, and an anode that is disposed outside the barrel.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing an example of a barrel plating apparatus used in a conventional barrel electroplating method. As shown in FIG. 6, a conventional barrel electroplating apparatus 100 has a barrel 104 rotatably supported in a plating tank 102, and an object to be plated W is accommodated in the barrel 104.
  • the cathode 106 is arrange
  • the anode 108 is disposed outside the barrel 104 in the plating tank 102.
  • the present invention makes it possible to obtain a uniform plating film that does not easily cause adhesion failure such as non-plating, blistering, and peeling regardless of the amount of the object to be plated, and that is free from burns and gloss defects on the plating film. It aims to provide a barrel electroplating method that can be used.
  • an object of the present invention is to provide a barrel electroplating method capable of efficiently plating aluminum or an aluminum alloy on an object to be plated.
  • the present invention is a method of performing barrel electroplating using an aluminum or aluminum alloy plating bath, in which an anode disposed inside a barrel containing an object to be plated is rotated and shaken. While moving or vibrating, a voltage is applied between the anode and the cathode provided on the inner wall surface of the barrel to rotate, swing or vibrate the barrel.
  • the object to be plated accommodated in the barrel is electrically connected to the cathode provided on the inner wall surface of the barrel.
  • the barrel is rotated, rocked or oscillated.
  • the anode is disposed in the barrel and is rotated, rocked, or vibrated by the anode driving unit.
  • the cathode is provided on the inner wall surface of the barrel, the conduction between the object to be plated and the cathode is reliably ensured, and the anode is disposed in the barrel. Since it is rotated, oscillated, or oscillated by the drive unit, an excessive increase in bath voltage can be prevented. Thereby, regardless of the amount of the object to be plated, a good plating film can be obtained.
  • the aluminum or aluminum alloy plating bath is a non-aqueous aluminum plating bath or a non-aqueous aluminum alloy plating bath.
  • the non-aqueous aluminum plating bath or the non-aqueous aluminum alloy plating bath includes, for example, the following baths.
  • the Al plating bath is composed of A) aluminum halide and (B) N-alkylpyridinium halides, N-alkylimidazolium halides, N, N'-alkylimidazolium halides, N-alkylpyrazolium halides, N , N'- alkyl pyrazolium halides, N- alkylpyrrolidinium halides and N, N- alkylpyrrolidinium halide or BF4 -, PF6 -, TFSI - , BOB - fluorine-based inorganic or organic anions such as 1 type, or 2 or more types of compounds chosen from the group which consists of ionic liquids.
  • Al plating bath contains, for example, (C) zirconium halide, (D) manganese halide alone or both, an Al—Zr alloy plating bath, an Al—Mn alloy plating bath, and an Al—Zr—Mn plating bath, respectively. It becomes. When other metals are contained, an Al alloy bath with the contained metals is obtained.
  • the (A) aluminum halide used in the present invention is represented by AlX 3 , where X is a halogen such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, with chlorine or bromine being preferred. In view of economy, chlorine is most preferable.
  • the N-alkylpyridinium halides used as the compound (B) in the present invention may have an alkyl group substituted on the pyridium skeleton, and are represented by, for example, the following general formula (I).
  • R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 2 is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • Is a halogen atom, and a bromine atom is most preferable as a halogen atom in consideration of reactivity.
  • Specific N-alkylpyridinium halides include, for example, N-methylpyridinium chloride, N-methylpyridinium bromide, N-ethylpyridinium chlor
  • N-alkylimidazolium halides and N, N′-alkylimidazolium halides used as the compound (B) in the present invention are represented by the following general formula (II).
  • R 3 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 4 is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • N-alkylimidazolium halides and N, N′-alkylimidazolium halides include, for example, 1-methylimidazolium chloride, 1-methylimidazolium bromide, 1-ethylimidazolium chloride, 1-ethylimidazole.
  • N-alkylpyrazolium halides and N, N′-alkylpyrazolium halides used as the compound (B) in the present invention are represented by the following general formula (III).
  • R 5 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 6 is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • N-alkylpyrazolium halides and N, N′-alkylpyrazolium halides include, for example, 1-methylpyrazolium chloride, 1-methylpyrazolium bromide, 1-propylpyrazolium chloride.
  • N-alkylpyrrolidinium halides and N, N-alkylpyrrolidinium halides used as the compound (B) in the present invention are represented by the following general formula (IV).
  • R 7 is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 8 is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a linear or branched chain having 1 to 3 carbon atoms.
  • N-alkylpyrrolidinium halides and N, N-alkylpyrrolidinium halides include, for example, 1-methylpyrrolidinium chloride, 1-methylpyrrolidinium bromide, 1,1-dimethylpyrrolidinium.
  • Chloride 1-ethyl-1-methylpyrrolidinium chloride, 1-ethylpyrrolidinium chloride, 1-propylpyridinium chloride, 1-methyl-1-propylpyridinium chloride, 1-butyl-1-methylpyrrolidinium chloride, Examples thereof include 1-ethyl-1-propylpyridinium chloride, 1-methyl-1-hexylpyridinium chloride, 1-butylpyrrolidinium chloride, 1-ethyl-1-methylpyridinium chloride and the like.
  • the compound (B) includes the above-mentioned N-alkylpyridinium halides, N-alkylimidazolium halides, N, N′-alkylimidazolium halides, N-alkylpyrazolium halides, N, N′— It may be a mixture of two or more of alkyl pyrazolium halides, N-alkyl pyrrolidinium halides and N, N-alkyl pyrrolidinium halides, and also a mixture of two or more of different halogen atoms. May be.
  • the ratio of the number of moles of (A) aluminum halide to the number of moles of (B) compound is preferably in the range of 1: 1 to 3: 1, more preferably 2: 1.
  • the (C) zirconium halide used in the present invention is represented by ZrX 4 , where X is a halogen such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, and chlorine is preferred for handling.
  • the concentration of zirconium halide in the bath is preferably 4 ⁇ 10 ⁇ 4 to 4 ⁇ 10 ⁇ 1 mol / l, more preferably 4 ⁇ 10 ⁇ 3 to 2 ⁇ 10 ⁇ 1 mol / l.
  • manganese halide is represented by MnX 2
  • X is fluorine, chlorine, bromine, a halogen such as iodine, handling, chlorine is preferred.
  • the concentration of manganese halide in the bath is preferably 8 ⁇ 10 ⁇ 4 to 8 ⁇ 10 ⁇ 1 mol / l, more preferably 8 ⁇ 10 ⁇ 3 to 4 ⁇ 10 ⁇ 1 mol / l, even more preferably. Is 8 ⁇ 10 ⁇ 3 to 8 ⁇ 10 ⁇ 2 mol / l.
  • the electric Al plating bath and the electric Al alloy plating bath used in the present invention may contain (E) an aromatic hydrocarbon solvent within a range not exceeding 50% by volume.
  • the aromatic hydrocarbon solvent may be any non-aqueous aromatic solvent that can be dissolved in the molten salt and does not decrease the electrical conductivity of the molten salt.
  • As an aromatic hydrocarbon solvent benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene, tetralin, mesitylene, hemimeritene, pseudocumene, etc. are mentioned. Of these, benzene, toluene, and xylene are preferred, with toluene being most preferred.
  • the concentration of such aromatic hydrocarbon solvent in the bath is preferably in a range not exceeding 50% by volume, more preferably in the range of 1 to 50% by volume, and further preferably in the range of 5 to 10% by volume. is there.
  • the throwing power is improved, uniform plating is obtained, and there is no risk of a decrease in electrical conductivity or a risk of flammability.
  • the electric Al plating bath and the electric Al alloy plating bath used in the present invention contain (F) one or more organic polymers selected from the group consisting of a styrene polymer and an aliphatic diene polymer. Also good.
  • the styrene polymer used as the organic polymer include styrene homopolymers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, m-methylstyrene, copolymers of these, or styrene monomers. And copolymers of other polymerizable vinyl monomers.
  • vinyl monomers examples include maleic anhydride, maleic acid, acrylic acid, methacrylic acid, methyl methacrylate, glycidyl methacrylate, itaconic acid, acrylamide, acrylonitrile, maleimide, vinyl pyridine, vinyl carbazole, acrylic ester, methacrylic acid.
  • esters, fumaric acid esters, vinyl ethyl ether, and vinyl chloride Of these, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids having 3 to 10 carbon atoms or alkyl (1 to 3 carbon) esters thereof are preferred.
  • Examples of the aliphatic diene polymer used as the organic polymer include polymers such as butadiene, isoprene, and pentadiene. Preferably, it is a polymer having a branched chain of 1, 2, or 3, 4 structure, or a copolymer of these with other polymerizable vinyl monomers. Examples of the vinyl monomer include those described for the styrene polymer.
  • the weight average molecular weight of the organic polymer is preferably in the range of 200 to 80,000. In particular, low and medium molecular weight polystyrene having a weight average molecular weight of about 300 to 5,000 and poly- ⁇ -methylstyrene are most preferred because of their good molten salt solubility.
  • the concentration in the bath is preferably in the range of 0.1 to 50 g / l, more preferably in the range of 1 to 10 g / l.
  • the organic polymer (F) is used in such a range, dendrid precipitation can be prevented, a surface smoothing effect can be exhibited, and plating and burns can be prevented from occurring.
  • the electric Al plating bath and the electric Al alloy plating bath used in the present invention may contain (G) a brightener.
  • Brighteners include aliphatic aldehydes, aromatic aldehydes, aromatic ketones, nitrogen-containing unsaturated heterocyclic compounds, hydrazide compounds, S-containing heterocyclic compounds, aromatic hydrocarbons having an S-containing substituent, aromatic Examples thereof include one or more compounds selected from carboxylic acids and derivatives thereof, aliphatic carboxylic acids having a double bond and derivatives thereof, acetylene alcohol compounds, and trifluoroethylene chloride resins.
  • the aliphatic aldehyde is, for example, an aliphatic aldehyde having 2 to 12 carbon atoms, and specific examples include tribromoacetaldehyde, metaaldehyde, 2-ethylhexyl aldehyde, lauryl aldehyde, and the like.
  • the aromatic aldehyde is, for example, an aromatic aldehyde having 7 to 10 carbon atoms, and specifically includes 0-carboxybenzaldehyde, benzaldehyde, 0-chlorobenzaldehyde, p-tolualdehyde, anisaldehyde, p-dimethylaminobenzaldehyde, terephthalaldehyde.
  • the aromatic ketone is, for example, an aromatic ketone having 8 to 14 carbon atoms, and specific examples include benzalacetone, benzophenone, acetophenone, terephthaloyl benzyl chloride and the like.
  • the nitrogen-containing unsaturated heterocyclic compound is, for example, a nitrogen heterocyclic compound having 3 to 14 carbon atoms. Specifically, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, s-triazine, quinoxaline, phthalazine, 1,10-phenanthroline, 1,2 , 3-benzotriazole, acetoguanamine, cyanuric chloride, imidazole-4-acrylic acid and the like.
  • hydrazide compound examples include maleic acid hydrazide, isonicotinic acid hydrazide, phthalic acid hydrazide, and the like.
  • the S-containing heterocyclic compound is, for example, an S-containing heterocyclic compound having 3 to 14 carbon atoms, and specific examples include thiouracil, thionicotinic acid amide, s-trithiane, 2-mercapto-4,6-dimethylpyrimidine and the like. .
  • the aromatic hydrocarbon having an S-containing substituent is, for example, an aromatic hydrocarbon having an S-containing substituent having 7 to 20 carbon atoms, and specifically includes thiobenzoic acid, thioindigo, thioindoxyl, thioxanthene, thioxanthone. 2-thiocoumarin, thiocresol, thiodiphenylamine, thionaphthol, thiophenol, thiobenzamide, thiobenzanilide, thiobenzaldehyde, thionaphthenequinone, thionaphthene, thioacetanilide and the like.
  • the aromatic carboxylic acid and derivatives thereof are, for example, aromatic carboxylic acids having 7 to 15 carbon atoms and derivatives thereof, and specific examples include benzoic acid, terephthalic acid, and ethyl benzoate.
  • the aliphatic carboxylic acid having a double bond and its derivative are, for example, an aliphatic carboxylic acid having a double bond having 3 to 12 carbon atoms and its derivative, specifically, acrylic acid, crotonic acid, methacrylic acid, acrylic Examples include acid-2-ethylhexyl and 2-ethylhexyl methacrylate.
  • Examples of the acetylene alcohol compound include propargyl alcohol.
  • the fluororesin examples include a trifluorochloroethylene resin having an average molecular weight of 500 to 1300.
  • the concentration of the brightener in the bath is preferably in the range of 0.001 to 0.1 mol / l, more preferably in the range of 0.002 to 0.02 mol / l.
  • the brightening agent (G) when used in such a range, a smoothing effect is obtained, and even when plating is performed at a high current density, black Smut-like precipitation does not occur.
  • two types of (E) aromatic hydrocarbon solvent, (F) organic polymer and (G) brightener may be used in combination. All of these three types may be used in combination.
  • electroplating is used as the barrel plating method using the Al plating bath, Al-Zr alloy plating bath, Al-Mn alloy plating bath, and Al-Zr-Mn alloy plating bath of the present invention. Electroplating can be performed by direct current or pulse current, and pulse current is particularly preferable. When using a pulse current with a duty ratio (ON / OFF ratio) of preferably 1: 2 to 2: 1, most preferably 1: 1, an ON time of 5 to 20 ms, and an OFF time of 5 to 20 ms. It is preferable because the particles to be electrodeposited become dense and smooth.
  • the bath temperature is usually in the range of 25 to 120 ° C, preferably in the range of 50 to 100 ° C.
  • the current density is preferably 0.5 to 5 A / dm 2 , preferably 0.5 to 2 A / dm 2 .
  • the barrel rotation speed is 0.5 to 10 rpm, preferably 0.5 to 2 rpm, and the anode rotation speed is 10 to 200 rpm, preferably 50 to 100 rpm.
  • the non-aqueous Al plating bath and Al alloy plating bath of the present invention are safe to be exposed to oxygen and moisture, but in a dry oxygen-free atmosphere (dry nitrogen) from the standpoint of maintaining the stability of the plating bath and plating properties. Or in dry argon). Moreover, you may use liquid stirring together. If jet jet or ultrasonic stirring is used, the current density can be further increased.
  • the plating when plating a complex shaped part, it is desirable to perform the plating for a long time at a low cathode current density of 0.5 to 1 A / dm 2 without stirring or weakening in order to improve the throwing power.
  • the anode Al or an insoluble anode may be used.
  • the barrel electroplating method of the present invention regardless of the amount of the object to be plated, it is difficult to cause poor adhesion such as non-plating, blistering, and peeling, and uniform plating with no burns or gloss defects on the plating film. A coating can be obtained.
  • the barrel electroplating method of the present invention it is possible to efficiently plate aluminum or an aluminum alloy on an object to be plated.
  • the present invention relates to a barrel in which an anode is disposed in the center of a barrel, a cathode is disposed on a barrel inner wall surface, the anode is rotated, rocked, or vibrated, and the cathode on the barrel wall surface is rocked, rotated, or vibrated.
  • an aluminum or aluminum alloy plating method that uses an electroplating machine to improve the cathode contact so that the product to be plated is always energized, by reducing the bath voltage by reducing the distance between the electrodes, and by preventing current concentration This is based on the knowledge that the current density can be made uniform and a uniform plating film can be obtained.
  • the present invention can improve the anode current efficiency and prevent the increase of the bath voltage by plating while rotating the anode installed in the barrel, further enhancing the uniformity of the film and the effect of preventing burns. This is based on the knowledge that high current density work is possible.
  • FIGS. 1 is a front view of the barrel plating apparatus
  • FIG. 2 is a left side view
  • FIG. 3 is a right side view
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of the barrel
  • FIG. 5 is a diagram showing a mechanism of an anode electrical contact for applying a positive voltage to the anode.
  • the barrel plating apparatus 1 includes two frame plates 2a and 2b, a barrel 4 supported so as to be swingable with respect to the frame plate, and provided with a cathode, and the barrel 4 A voltage is applied between the cathode 6 and the anode 6 disposed on the central axis of the oscillation, the barrel driving motor 8 serving as the barrel driving unit, the anode driving motor 10 serving as the anode driving unit, and the anode 6.
  • the barrel plating apparatus 1 is a barrel electroplating apparatus using an aluminum anode. This apparatus accommodates small articles such as bolts and screws in a barrel 4 and immerses the barrel plating apparatus 1 in a plating solution in a plating solution tank to a predetermined position. Next, while starting the anode driving motor 10 and rotating the anode 6, the barrel 4 is swung at a predetermined cycle, and a current is passed between the anode 6 and the cathode provided on the barrel 4, thereby The small article in 4 is subjected to aluminum or aluminum alloy plating.
  • the power supply unit 11 is a pulse power supply unit that applies a pulsed voltage between the cathode and the anode 6.
  • the frame plates 2a and 2b are two flat plates formed of an insulator, and are connected in parallel by three connecting rods 2c, 2d, and 2e.
  • the frame plates 2a and 2b are provided with bearings for supporting the barrel 4 so as to be swingable between them.
  • the frame plates 2a and 2b are made of Teflon (PTFE).
  • the barrel 4 includes two large-diameter barrel gears 12 disposed at both ends, a thin metal plate 14 disposed so as to connect these, a positive electrode cover 16, and a negative terminal 18. And baffle plate 20.
  • the thin plate 14 is bent into a concave shape to form a barrel having a half octagonal cross section, and an object to be plated (not shown) is accommodated inside this.
  • the thin plate 14 is a copper plate provided with a large number of small holes, and its inner surface functions as a cathode provided on the inner wall surface. In use, the plating solution flows in or out through many small holes in the thin plate 14.
  • the cathode itself is formed by forming the barrel itself from a conductive material.
  • an insulator such as Teflon (registered trademark).
  • a conductor cathode plate may be attached.
  • the thin plate 14 is made of aluminum, but the barrel 4 may be made of nickel, stainless steel, titanium, carbon, or conductive resin as another metal.
  • the anode cover 16 is formed of five plate-like members, and is disposed so as to cover the generally lower half of the anode 6 disposed in the barrel 4.
  • the anode cover 16 prevents accidental contact of the object to be plated with the anode 6 when the number of objects to be plated is large.
  • a large number of small holes are formed in the anode cover 16, and a current flows from the anode to the object to be plated through these small holes.
  • the anode cover 16 is made of Teflon.
  • the cathode terminal 18 is an elongated metal plate extending from both sides of the thin plate 14, and is connected to the negative terminal of the power supply unit 11 (FIG. 1).
  • the baffle plate 20 is a prismatic member disposed at the corner of the folded thin plate 14, and the baffle plate 20 forms a triangular cross-section mountain inside the barrel 4.
  • the baffle plate 20 forms a mountain on the inside of the barrel 4 so that the object to be plated is well mixed when the barrel 4 is swung.
  • the anode 6 is a stepped shaft-like Al cylinder having a small diameter at both ends, and both ends extend through the frame plates 2a and 2b. ing. Thereby, the anode 6 is supported rotatably with respect to the frame plates 2a and 2b.
  • An anode driving gear 22 is attached to one step of the anode 6.
  • the anode 6 can be formed hollow and cylindrical.
  • the anode 6 can also be comprised by attaching the soluble or insoluble anode material to the surface of the hollow cylinder formed with the plastic and / or metal so that replacement
  • Aluminum or the like can be used for the anode.
  • dimple-like irregularities of the golf ball are formed on the surface of the anode 6.
  • the anode driving motor 10 disposed on the upper portion of the barrel plating apparatus 1 rotates and drives the anode driving gear 22 through transmission gears 24a, 24b, and 24c attached to the frame plate 2b. To do. Thereby, the anode 6 is rotationally driven.
  • the barrel driving motor 8 arranged at the upper part of the barrel plating apparatus 1 drives the barrel gear 12 via transmission gears 26a and 26b attached to the frame plate 2a.
  • the barrel gear 12 is provided with protrusions 12a and 12b.
  • the protrusions 12a and 12b are moved, and thereby the rod 28 rotatably attached to the frame plate 2a is rotated.
  • the tip of the rotated rod 28 switches the microswitches 30a and 30b arranged on both sides thereof on or off. That is, in FIG.
  • the anode electrical contact portion includes a rod-like anode terminal 32, a coil spring 34 that urges the anode terminal 32, and a fixed-side contact member 36 that is a fixed-side member that contacts the anode 6. And an insulating sleeve 38 through which the anode terminal 32 passes, and a spring adjustment bolt 40 for adjusting the urging force of the coil spring 34.
  • the anode electrical contact portion is immersed in the plating solution, and the anode 6 is slid with respect to the stationary contact member 36.
  • the anode terminal 32 is a stepped shaft with a thin upper portion, and the upper end thereof is connected to the plus terminal of the power supply unit 11, and the fixed contact member 36 is attached to the lower end.
  • the thinned upper portion of the anode terminal 32 is passed through the coil spring 34, and the stepped portion of the anode terminal 32 is engaged with the lower end of the coil spring 34.
  • the stationary contact member 36 is made of titanium and is screwed to the lower end of the anode terminal 32.
  • the bottom surface of the stationary contact member 36 is formed in a cylindrical surface so as to slide with a small contact area with the small diameter portion of the anode 6.
  • the anode 6 is rotated while the bottom surface of the stationary contact member 36 that is the stationary side of the anode electrical contact and the Al anode 6 that is the movable side of the anode electrical contact are in contact.
  • a current flows from the positive terminal of the power supply unit 11 to the anode 6 through the anode terminal 32 and the stationary contact member 36.
  • the fixed side contact member 36 and / or the movable side of the anode electrical contact can be made of a corrosion-resistant metal material such as titanium or a titanium alloy.
  • the insulating sleeve 38 is a pipe made of Teflon, and is arranged so as to cover the anode terminal 32 and the coil spring 34.
  • the spring adjustment bolt 40 is a Teflon bolt-shaped member having a bore formed in the center. And is formed so as to be screwed onto the upper portion of the insulating sleeve 38.
  • the spring adjustment bolt 40 is disposed such that the anode terminal 32 passes through the bore and the tip of the spring adjustment bolt 40 presses the upper end of the coil spring 34. For this reason, by rotating the spring adjustment bolt 40, the force for compressing the coil spring 34 changes, and the force for pressing the stationary contact member 36 against the anode 6 can be adjusted.
  • each to-be-plated object is electrically connected with a cathode through the other to-be-plated object which is in direct contact with the inner wall surface of the barrel 4 or in contact with the inner wall surface of the barrel 4.
  • substrate which is a to-be-plated object
  • metals and alloys such as various metals, such as nickel and copper, and these alloys other than iron are mentioned.
  • the object to be plated include various shapes such as bolts, nuts, washers, small press articles, rectangular parallelepipeds, columns, cylinders, and spherical objects.
  • the barrel plating apparatus 1 After putting an object to be plated in the barrel 4, the barrel plating apparatus 1 is immersed in a plating tank containing a plating solution to a predetermined position. Specifically, the barrel plating apparatus 1 is plated so that the barrel 4 and the anode 6 are completely immersed in the plating solution, and the barrel driving motor 8 and the anode driving motor 10 are positioned above the liquid surface of the plating solution. Immerse in the liquid.
  • the non-aqueous aluminum plating bath or the non-aqueous aluminum alloy plating bath that can be preferably used can be any of the non-aqueous aluminum plating bath and the non-aqueous aluminum alloy plating bath exemplified above.
  • the barrel driving motor 8 and the anode driving motor 10 are started.
  • the anode 6 is rotated at about 50 to 100 rpm around the central axis of the anode 6 by the driving force of the anode driving motor 10.
  • the barrel gear 12 of the barrel 4 is rotationally driven at a rotational speed of about 1 rpm by the driving force of the barrel driving motor 8 and is swung so that the rotational direction is reversed every time it is rotated about 90 °. .
  • a pulsed current of 50 A-10 V is caused to flow between the anode terminal 32 and the cathode terminal 18 by the power supply unit 11.
  • the current flows through the anode terminal 32, the fixed contact member 36, the anode 6, the plating solution, the object to be plated, and the cathode (the inner wall surface of the barrel 4).
  • the current flowing between the anode terminal 32 and the cathode terminal 18 may be a direct current.
  • the bath temperature depends on the plating solution, but is generally 25 to 120 ° C, preferably 50 to 100 ° C.
  • the current density is 0.1 to 5 A / dm 2 , preferably 0.5 to 2 A / dm 2 , more preferably 0.5 to 1.0 A / dm 2 .
  • a plating solution in the barrel 4 is preferably circulated using a filter (not shown).
  • the object to be plated in the barrel 4 is mixed, and a uniform plating layer is formed on the surface of the object to be plated.
  • the baffle plate 20 provided in the barrel 4 promotes the mixing of the objects to be plated in the barrel 4 and forms a more uniform plating layer.
  • the inner wall surface of the barrel 4 constitutes the cathode, the number of the objects to be plated is small, and even when the objects to be plated are not in contact with each other, the conduction of the objects to be plated to the cathode is ensured. The occurrence of bipolar phenomenon is prevented.
  • the anode cover 16 is disposed around the anode 6, even when the number of objects to be plated is large, direct contact of the objects to be plated with the anode 6 is prevented.
  • the anode 6 immersed in the plating solution is rotated, a flow of the plating solution is always generated around the anode 6 and the bath voltage (voltage between the anode terminal 32 and the cathode terminal 18) is abnormally increased. Can be prevented. Furthermore, since the anode 6 is disposed in the barrel 4 at a position relatively close to the cathode, and the object to be plated is disposed so as to surround the anode 6, the exposed area of the anode 6 with respect to the object to be plated increases, Black deposits due to concentration and burning are prevented. After a predetermined time, the application of voltage by the power supply unit 11 is stopped, and the barrel plating apparatus 1 is pulled up from the plating bath to finish the plating operation. Although aluminum and aluminum alloy plating of any thickness can be formed by this method, the thickness of the plating is preferably 2 ⁇ m or more, more preferably 3 to 25 ⁇ m.
  • an Al-Zr-Mn alloy plating bath is particularly preferable.
  • Example 1 Aluminum alloy plating was applied to M8 bolts using a barrel plating apparatus 1 (5 kg barrel) in which the cathode was an Al plate and the anode was Al. The amount of bolt input was varied between 1 and 5 kg. First, as pretreatment, alkaline degreasing, alkaline electrolytic cleaning and pickling are performed, Ni plating is performed, and water is thoroughly washed. It was dried after water replacement with ethanol.
  • the composition of the plating bath is such that 10 g / L manganese chloride and 1 g / l zirconium chloride are added to a bath obtained by mixing and melting AlCl 3 and 1-methyl-3-propylimidazolium bromide in a molar ratio of 2: 1.
  • An electric Al—Zr—Mn alloy plating bath was prepared. Immerse in the electric Al—Zr—Mn alloy plating bath maintained at 100 ° C. in a dry nitrogen gas atmosphere for 5 minutes, and then pulse current (duty ratio: 1/1, ON time: 10 ms, OFF in the same plating bath. Time: 10 ms) Al—Zr—Mn alloy plating was performed.
  • the plating conditions were a current density of 1 A / dm 2 , a plating time of 120 minutes, and a bath temperature of 100 ° C.
  • a glossy aluminum alloy plating film could be obtained at any of the input amounts of 1 to 5 kg.
  • Comparative Example 1 As a comparative example, the result of applying aluminum alloy plating to M8 bolts using the conventional barrel plating apparatus (5 kg) shown in FIG. 6 will be described.
  • the cathode was Cu and the anode was an Al plate.
  • the amount of bolt input was varied between 1 and 5 kg.
  • pretreatment alkaline degreasing, alkaline electrolytic cleaning and pickling are performed, Ni plating is performed, and water is thoroughly washed. It was dried after water replacement with ethanol.
  • the composition of the plating bath is such that 20 g / L manganese chloride and 1 g / l zirconium chloride are added to a bath in which AlCl 3 and 1-methyl-3-propylimidazolium bromide are mixed and melted at a molar ratio of 2: 1.
  • An electric Al—Zr—Mn alloy plating bath was prepared. Immerse in the electric Al—Zr—Mn alloy plating bath maintained at 100 ° C. in a dry nitrogen gas atmosphere for 5 minutes, and then pulse current (duty ratio: 1/1, ON time: 10 ms, OFF in the same plating bath. Time: 10 ms) Al—Zr—Mn alloy plating was performed.
  • the plating conditions were a current density of 1 A / dm 2 , a plating time of 120 minutes, and a bath temperature of 100 ° C.
  • Table 1 As shown in Table 1, as a result of applying the Al—Zr—Mn alloy plating, only a matte aluminum alloy plating film with poor adhesion or poor adhesion can be obtained at any input amount of 1 to 5 kg. could not.
  • Example 1 even when the amount of bolts to be plated is small, the cathode and the object to be plated are always in contact with each other.
  • Comparative Example 1 using a conventional barrel plating apparatus when the input amount of the object to be plated is small, the object to be plated and the cathode are not sufficiently in contact with each other. Plating defects such as defects occurred. This is presumably because a bipolar phenomenon occurred in an object to be plated that was not sufficiently connected to the cathode.
  • the aluminum or aluminum alloy barrel electroplating method of the embodiment of the present invention there is no significant influence on the amount of the object to be plated, no adhesion failure such as non-plating, blistering, peeling, and so on. A uniform plating film without gloss failure can be obtained.
  • this invention can perform high quality aluminum plating and aluminum alloy plating efficiently, it can be expected to be used in a wide range of applications such as automobile parts and household appliance parts.
  • the anode is rotated in the barrel.
  • the barrel plating apparatus may be configured such that the anode is swung or vibrated.
  • the barrel is swung or rotated, but the barrel plating apparatus can be configured so that the barrel is vibrated.

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Abstract

　被めっき物の量の多少に関わらず、めっき未着やフクレや剥離などの密着不良が発生しにくく、めっき皮膜にこげや光沢不良のない均一なめっき被膜を得ることができるバレル電気めっき方法を提供する。　本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金めっき浴を用いてバレル電気めっきを施す方法であって、被めっき物を収容したバレル(4)の内部に配置された陽極(6)を回転、揺動又は振動させると共に、陽極とバレルの内壁面に設けられた陰極との間に電圧を印加し、バレルを回転、揺動又は振動させることを特徴としている。

Description

アルミニウムまたはアルミニウム合金バレル電気めっき方法
　本発明は、バレルめっき方法に関し、特に、ボルト、ねじ等の小物部品のアルミニウムまたはアルミニウム合金バレル電気めっき方法に関する。
　特開昭４９－１３０号公報（特許文献１）には、メッキ槽におけるバレル回転支持方法並びに装置が記載されている。ここに記載されているめっき装置は、被めっき物を収容するバレルと、このバレルの中に挿入され、被めっき物と接触される陰極と、バレルの外部に配置された陽極と、を有する。
　図６は、従来のバレル電気めっき方法に使用されているバレルめっき装置の一例を模式的に示す断面図である。図６に示すように、従来のバレル電気めっき装置１００は、めっき槽１０２の中に回転自在に支持されたバレル１０４を有し、このバレル１０４の内部に被めっき物Ｗが収容される。また、陰極１０６は、バレル１０４に収容された被めっき物Ｗに接触するように、バレル１０４内に配置される。一方、陽極１０８は、めっき槽１０２の中の、バレル１０４の外部に配置される。めっきを行う際には、バレルを回転させながら、陽極１０８と陰極１０６の間に電圧が付与され、陽極１０８と、陰極１０６に接触した被めっき物Ｗの間に電流が流される。
特開昭４９－１３０号公報
　特開昭４９－１３０号公報に記載されたバレルめっき装置を用いて電気めっきを行う場合、被めっき物は、バレルに挿入された陰極と接触することにより陰極電位にされる。従って、バレル内の被めっき物の数量が少ない場合には、陰極と被めっき物の接触、又は被めっき物同士の接触が十分に確保されず、一部の被めっき物が通電不良を起すいという問題がある。多数のめっき物のうちの一つでも通電不良が生じると、バイポーラ現象が発生して、めっき未着、密着不良、不均一なめっきの原因となり、良好なめっき被膜を得ることができなくなる。また、被めっき物が多い場合には、めっきに必要な総電流量が大きくなり、また、浴電圧も高くなる。この大きな電流が、バレル外部の陽極からバレルの壁面に設けられた穴を通って流れるため、そこに電流が集中し、焦げと呼ばれるめっき金属の異常析出が発生するという問題がある。
　特に、非水系のアルミニウムめっき、アルミニウム合金めっきでは、バイポーラ現象が発生しやすく、被めっき物に接触不良が発生した場合には、めっき未着や密着不良が顕著に発生するという問題がある。
　従って、本発明は、被めっき物の量の多少に関わらず、めっき未着やフクレや剥離などの密着不良が発生しにくく、めっき皮膜にこげや光沢不良のない均一なめっき被膜を得ることができるバレル電気めっき方法を提供することを目的としている。
　特に、本発明は、アルミニウムまたはアルミニウム合金を、被めっき物に効率良くめっきすることができるバレル電気めっき方法を提供することを目的としている。
　上述した課題を解決するために、本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金めっき浴を用いてバレル電気めっきを施す方法であって、被めっき物を収容したバレルの内部に配置された陽極を回転、揺動又は振動させると共に、陽極とバレルの内壁面に設けられた陰極との間に電圧を印加し、バレルを回転、揺動又は振動させることを特徴としている。
　このように構成された本発明においては、バレルに収容された被めっき物は、バレルの内壁面に設けられた陰極に導通する。バレルは回転、揺動、又は振動される。また、陽極はバレルの中に配置され、陽極駆動部により回転、揺動、又は振動される。
　このように構成された本発明によれば、陰極がバレルの内壁面に設けられているので被めっき物と陰極との導通が確実に確保されると共に、陽極がバレルの中に配置され、陽極駆動部により回転、揺動、又は振動されるので、浴電圧の過度の上昇を防止することができる。これにより、被めっき物の量の多少に関わらず、良好なめっき被膜を得ることができる。
　本発明において、好ましくは、アルミニウム又はアルミニウム合金めっき浴が、非水系アルミニウムめっき浴又は非水系アルミニウム合金めっき浴である。
　本発明において、好ましくは、非水系アルミニウムめっき浴又は非水系アルミニウム合金めっき浴は、例えば下記の浴が上げられる。
Ａｌめっき浴は、Ａ）アルミニウムハロゲン化物と（Ｂ）Ｎ－アルキルピリジニウムハライド類、Ｎ－アルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ，Ｎ’－アルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ－アルキルピラゾリウムハライド類、Ｎ，Ｎ’－アルキルピラゾリウムハライド類、Ｎ－アルキルピロリジニウムハライド類及びＮ，Ｎ－アルキルピロリジニウムハライド類もしくはBF4-、PF6-、TFSI-、BOB-などのフッ素系無機または有機アニオンなどのイオン液体からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物を含有する。
上記Alめっき浴に例えば（Ｃ）ジルコニウムハロゲン化物、（Ｄ）マンガンハロゲン化物を単独もしくは両者を含有すれば、それぞれＡｌ－Ｚｒ合金めっき浴、Al－Ｍｎ合金めっき浴、Al-Zr-Mnめっき浴となる。それ以外の金属を含有させた場合は、含有金属とのAl合金浴が得られる。
　本発明で用いる（Ａ）アルミニウムハロゲン化物は、ＡｌＸ3で表され、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンであり、塩素もしくは臭素が好ましい。経済性を考慮すると塩素が最も好ましい。
　本発明で（Ｂ）化合物として用いるＮ－アルキルピリジニウムハライド類としは、ピリジウム骨格にアルキル基が置換していてもよく、例えば下記一般式（Ｉ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ1は炭素原子数１～１２の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数１～５の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ2は水素原子又は炭素原子数１～６の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数１～３の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ハロゲン原子としては反応性を考慮すると臭素原子が最も好ましい。）
　具体的なＮ－アルキルピリジニウムハライド類としては、例えばＮ－メチルピリジニウムクロライド、Ｎ－メチルピリジニウムブロマイド、Ｎ－エチルピリジニウムクロライド、Ｎ－エチルピリジニウムブロマイド、Ｎ－ブチルピリジニウムクロライド、Ｎ－ブチルピリジニウムブロマイド、Ｎ－ヘキシルピリジニウムクロライド、Ｎ－ヘキシルピリジニウムブロマイド、２－メチル－Ｎ－プロピルピリジニウムクロライド、２－メチル－Ｎ－プロピルピリジニウムブロマイド、３－メチル－Ｎ－エチルピリジニウムクロライド、３－メチル－Ｎ－エチルピリジニウムブロマイドなどが挙げられる。
　本発明で（Ｂ）化合物として用いるＮ－アルキルイミダゾリウムハライド類及びＮ，Ｎ’－アルキルイミダゾリウムハライド類としては、例えば下記一般式（II）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ3は炭素原子数１～１２の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数１～５の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ4は水素原子又は炭素原子数１～６の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、好ましくは水素原子又は炭素原子数１～３の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ハロゲン原子としては反応性を考慮すると臭素原子が最も好ましい。）
　具体的なＮ－アルキルイミダゾリウムハライド類及びＮ，Ｎ’－アルキルイミダゾリウムハライド類としては、例えば１－メチルイミダゾリウムクロライド、１－メチルイミダゾリウムブロマイド、１－エチルイミダゾリウムクロライド、１－エチルイミダゾリウムブロマイド、１－プロピルイミダゾリウムクロライド、１－プロピルイミダゾリウムブロマイド、１－オクチルイミダゾリウムクロライド、１－オクチルイミダゾリウムブロマイド、１－メチル－３－エチルイミダゾリウムクロライド、１－メチル－３－エチルイミダゾリウムブロマイド、１，３－ジメチルイミダゾリウムクロライド、１，３－ジメチルイミダゾリウムブロマイド、１，３－ジエチルイミダゾリウムクロライド、１，３－ジエチルイミダゾリウムブロマイド、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウムクロライド、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウムブロマイド、１－ブチル－３－ブチルイミダゾリウムクロライド、１－ブチル－３－ブチルイミダゾリウムブロマイドなどが挙げられる。
　本発明で（Ｂ）化合物として用いるＮ－アルキルピラゾリウムハライド類及びＮ，Ｎ’－アルキルピラゾリウムハライド類としては、例えば下記一般式（III）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ5は炭素原子数１～１２の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数１～５の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ6は水素原子又は炭素原子数１～６の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、好ましくは水素原子又は炭素原子数１～３の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ハロゲン原子としては反応性を考慮すると臭素原子が最も好ましい。）
　具体的なＮ－アルキルピラゾリウムハライド類及びＮ，Ｎ’－アルキルピラゾリウムハライド類としては、例えば１－メチルピラゾリウムクロライド、１－メチルピラゾリウムブロマイド、１－プロピルピラゾリウムクロライド、１－プロピルピラゾリウムブロマイド、１－ブチルピラゾリウムクロライド、１－ブチルピラゾリウムブロマイド、１－ヘキシルピラゾリウムクロライド、１－ヘキシルピラゾリウムブロマイド、１－メチル－２－エチルピラゾリウムクロライド、１－メチル－２－エチルピラゾリウムブロマイド、１－メチル－２－プロピルピラゾリウムクロライド、１－メチル－２－プロピルピラゾリウムブロマイド、１－プロピル－２－メチルピラゾリウムクロライド、１－プロピル－２－メチルピラゾリウムブロマイド、１－ブチル－２－メチルピラゾリウムクロライド、１－ブチル－２－メチルピラゾリウムブロマイド、１－へキシル－２－メチルピラゾリウムクロライド、１－へキシル－２－メチルピラゾリウムブロマイド、１，２－ジメチルピラゾリウムクロライド、１，２－ジメチルピラゾリウムブロマイド、１，２－ジエチルピラゾリウムクロライド、１，２－ジエチルピラゾリウムブロマイドなどが挙げられる。
　本発明で（Ｂ）化合物として用いるＮ－アルキルピロリジニウムハライド類及びＮ，Ｎ－アルキルピロリジニウムハライド類としては、例えば下記一般式（IV）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ7は水素原子又は炭素原子数１～１２の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数１～５の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ8は水素原子又は炭素原子数１～６の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、好ましくは水素原子又は炭素原子数１～３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であるが、但しＲ7及びＲ8はともに水素原子であることはなく、Ｘはハロゲン原子であり、ハロゲン原子としては反応性を考慮すると臭素原子が最も好ましい。）
　具体的なＮ－アルキルピロリジニウムハライド類及びＮ，Ｎ－アルキルピロリジニウムハライド類としては、例えば１－メチルピロリジニウムクロライド、１－メチルピロリジニウムブロマイド、１，１－ジメチルピロリジニウムクロライド、１－エチル－１－メチルピロリジニウムクロライド、１－エチルピロリジニウムクロライド、１－プロピルピリジニウムクロライド、１－メチル－１－プロピルピリジニウムクロライド、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムクロライド、１－エチル－１－プロピルピリジニウムクロライド、１－メチル－１－ヘキシルピリジニウムクロライド、１－ブチルピロリジニウムクロライド、１－エチル－１－メチルピリジニウムクロライドなどが挙げられる。
　また、（Ｂ）化合物は、上記のＮ－アルキルピリジニウムハライド類、Ｎ－アルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ，Ｎ’－アルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ－アルキルピラゾリウムハライド類、Ｎ，Ｎ’－アルキルピラゾリウムハライド類、Ｎ－アルキルピロリジニウムハライド類及びＮ，Ｎ－アルキルピロリジニウムハライド類の２種以上の混合物であってもよく、更にハロゲン原子が異なる２種以上の混合物であってもよい。
　本発明において、（Ａ）アルミニウムハロゲン化物のモル数と、（Ｂ）化合物のモル数との比率は、１：１～３：１の範囲が好ましく、より好ましくは２：１である。このような範囲のモル比とすることにより、ピリジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム又はピロリジニウムカチオンの分解と思われる反応が起こるのを防止し、めっき浴の粘度が上昇して浴の劣化及びめっき不良となることを防止することができる。
　本発明で用いる（Ｃ）ジルコニウムハロゲン化物は、ＺｒＸ4で表され、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンであり、取り扱い上、塩素が好ましい。
　ジルコニウムハロゲン化物の浴中濃度は、好ましくは４×１０-4～４×１０-1モル／ｌであり、より好ましくは４×１０-3～２×１０-1モル／ｌである。このような浴中濃度とすることで、Ａｌ－Ｚｒ－Ｍｎ合金めっき皮膜中のＺｒ共析率を適切な範囲とすることができ、黒色の粉末として析出することもない。
　本発明で用いる（Ｄ）マンガンハロゲン化物は、ＭｎＸ2で表され、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンであり、取り扱い上、塩素が好ましい。
　マンガンハロゲン化物の浴中濃度は、好ましくは８×１０-4～８×１０-1モル／ｌであり、より好ましくは８×１０-3～４×１０-1モル／ｌであり、さらに好ましくは８×１０-3～８×１０-2モル／ｌである。このような浴中濃度とすることで、Ａｌ－Ｚｒ－Ｍｎ合金めっき皮膜中のＭｎ共析率を適切な範囲とすることができ、黒色の粉末として析出することもない。
　本発明で用いられる電気Ａｌめっき浴、電気Al合金めっき浴は、５０容量％を超えない範囲で（Ｅ）芳香族炭化水素溶媒を含有していてもよい。（Ｅ）芳香族炭化水素溶媒としては、溶融塩に溶解可能であり、かつ、溶融塩の電気伝導度を低下させない非水系芳香族溶媒であればどのようなものであってもよい。（Ｅ）芳香族炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、テトラリン、メシチレン、ヘミメリテン、プソイドクメンなどが挙げられる。これらのうちベンゼン、トルエン、キシレンが好ましく、中でもトルエンが最も好ましい。また、このような芳香族炭化水素溶媒の浴中濃度は、５０容量％を超えない範囲が好ましく、より好ましくは１～５０容量％の範囲であり、さらに好ましくは５～１０容量％の範囲である。このような範囲で用いると、着き回り性が改善され、均一なめっきが得られ、電気伝導度の低下や引火性の危険が高くなることもない。
　本発明で用いられる電気Ａｌめっき浴、電気Aｌ合金めっき浴は、（Ｆ）スチレン系ポリマー及び脂肪族ジエン系ポリマーからなる群より選ばれる１種又は２種以上の有機重合体を含有していてもよい。（Ｆ）有機重合体として用いるスチレン系ポリマーとしては、具体的には、例えばスチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｍ－メチルスチレンなどのスチレン系ホモポリマー、これら同士のコポリマー、あるいはスチレン系モノマーと他の重合性のビニル系モノマーとのコポリマーが挙げられる。前記ビニル系モノマーの例としては、無水マレイン酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸、アクリルアミド、アクリルニトリル、マレイミド、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フマル酸エステル、ビニルエチルエーテル、塩化ビニルなどが挙げられる。これらのうち、炭素数が３～１０のα、β－不飽和カルボン酸又はそのアルキル（炭素数１～３）エステルが好ましい。
　（Ｆ）有機重合体として用いる脂肪族ジエン系ポリマーとしては、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエンなどの重合体などが挙げられる。好ましくは、１，２又は３，４構造の分枝鎖を有する重合体、又はこれらと他の重合性ビニル系モノマーとのコポリマーである。前記ビニル系モノマーとしては、上記スチレン系ポリマーについて記載したものと同様のものが挙げられる。
　（Ｆ）有機重合体の重量平均分子量は、２００～８００００の範囲が好ましい。特に、重量平均分子量が３００～５０００程度の低中分子量のポリスチレン及びポリ－α－メチルスチレンは、溶融塩溶解性が良く最も好ましい。その浴中濃度は、０．１～５０ｇ／ｌの範囲が好ましく、より好ましくは１～１０ｇ／ｌの範囲である。（Ｆ）有機重合体をこのような範囲で用いると、デンドライド析出を防止し、表面平滑効果を発揮し、めっきやけが発生するのを防止できる。
　本発明で用いられる電気Ａｌめっき浴、電気Al合金めっき浴は、（Ｇ）光沢剤を含有していてもよい。（Ｇ）光沢剤としては、脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒド、芳香族ケトン、含窒素不飽和複素環化合物、ヒドラジド化合物、Ｓ含有複素環化合物、Ｓ含有置換基を有する芳香族炭化水素、芳香族カルボン酸及びその誘導体、二重結合を有する脂肪族カルボン酸及びその誘導体、アセチレンアルコール化合物及び三フッ化塩化エチレン樹脂から選ばれた１種又は２種以上の化合物が挙げられる。
　脂肪族アルデヒドは、例えば炭素数２～１２の脂肪族アルデヒドであり、具体的にはトリブロモアセトアルデヒド、メタアルデヒド、２－エチルヘキシルアルデヒド、ラウリルアルデヒドなどが挙げられる。
　芳香族アルデヒドは、例えば炭素数７～１０の芳香族アルデヒドであり、具体的には０－カルボキシベンズアルデヒド、ベンズアルデヒド、０－クロルベンズアルデヒド、ｐ－トルアルデヒド、アニスアルデヒド、ｐ－ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどが挙げられる。
　芳香族ケトンとしては、例えば炭素数８～１４の芳香族ケトンであり、具体的にはベンザルアセトン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、塩化テレフタロイルベンジルなどが挙げられる。
　含窒素不飽和複素環化合物は、例えば炭素数３～１４の窒素複素環化合物であり、具体的にはピリミジン、ピラジン、ピリダジン、ｓ－トリアジン、キノキサリン、フタラジン、１，１０－フェナントロリン、１，２，３－ベンゾトリアゾール、アセトグアナミン、塩化シアヌル、イミダゾール－４－アクリル酸などが挙げられる。
　ヒドラジド化合物としては、例えばマレイン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド、フタル酸ヒドラジドなどが挙げられる。
　Ｓ含有複素環化合物は、例えば炭素数３～１４のＳ含有複素環化合物であり、具体的にはチオウラシル、チオニコチン酸アミド、ｓ－トリチアン、２－メルカプト－４，６－ジメチルピリミジンなどが挙げられる。
　Ｓ含有置換基を有する芳香族炭化水素は、例えば炭素数７～２０のＳ含有置換基を有する芳香族炭化水素であり、具体的にはチオ安息香酸、チオインジゴ、チオインドキシル、チオキサンテン、チオキサントン、２－チオクマリン、チオクレゾール、チオジフェニルアミン、チオナフトール、チオフェノール、チオベンズアミド、チオベンズアニリド、チオベンズアルデヒド、チオナフテンキノン、チオナフテン、チオアセトアニリドなどが挙げられる。
　芳香族カルボン酸及びその誘導体は、例えば炭素数７～１５の芳香族カルボン酸及びその誘導体であり、具体的には安息香酸、テレフタル酸、安息香酸エチルなどが挙げられる。
　二重結合を有する脂肪族カルボン酸及びその誘導体は、例えば炭素数３～１２の二重結合を有する脂肪族カルボン酸及びその誘導体であり、具体的にはアクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、アクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸－２－エチルヘキシルなどが挙げられる。
　アセチレンアルコール化合物としては、例えばプロパギルアルコールなどが挙げられる。
　フッ素樹脂としては、例えば平均分子量が５００～１３００の三フッ化塩化エチレン樹脂などが挙げられる。
　（Ｇ）光沢剤の浴中濃度は、好ましくは０．００１～０．１モル／ｌの範囲であり、より好ましくは０．００２～０．０２モル／ｌの範囲である。本発明で用いられる電気Ａｌめっき浴、電気Aｌ合金めっき浴においては、（Ｇ）光沢剤をこのような範囲で用いると、平滑効果が得られ、高電流密度でめっきを施した場合でも、黒色スマット状の析出を生じることはない。
　本発明で用いられる電気Ａｌめっき浴、電気Al合金めっき浴においては、（Ｅ）芳香族炭化水素溶媒、（Ｆ）有機重合体及び（Ｇ）光沢剤のうちの２種を併用しもてよく、これら３種のすべてを併用してもよい。
　本発明のAlめっき浴、Aｌ－Ｚｒ合金めっき浴、Ａｌ－Mn合金めっき浴、Al－Zr－Ｍｎ合金めっき浴を用いるバレルめっき方法としては、電気めっきが用いられる。電気めっきは、直流もしくはパルス電流により行うことができるが、特にパルス電流が好ましい。デューティー比（ＯＮ／ＯＦＦ比）を、好ましくは１：２～２：１、最も好ましくは１：１とし、ＯＮ時間を５～２０ｍｓ、ＯＦＦ時間を５～２０ｍｓとする条件のパルス電流を用いると電析する粒子が緻密化し、平滑になるので好ましい。浴温は、通常２５～１２０℃の範囲であり、好ましくは５０～１００℃の範囲である。電流密度は、０．５～５Ａ／ｄｍ2の範囲、好ましくは0.5～２A/dm2の範囲の電解条件で行うのが良い。バレル回転数は0.5～10ｒｐｍ、好ましくは０．５～２ｒｐｍ、陽極回転数は１０～２００ｒｐｍ、好ましくは、５０～１００ｒｐｍである。
　尚、本発明の非水系Alめっき浴、Al合金めっき浴は、酸素や水分に触れても安全であるが、めっき浴の安定性維持及びめっき性状などの点から乾燥無酸素雰囲気中（乾燥窒素や乾燥アルゴン中）で行うのが望ましい。また液撹拌を併用しても良い。ジェット噴流や超音波攪拌などを使用すれば、電流密度をさらに高くすることができる。ただし、複雑な形状部品をめっきする場合は、着き回り性をよくするために攪拌を行わないか弱くし、０．５～１Ａ／ｄｍ2の低い陰極電流密度で長時間めっきを行うことが望ましい。陽極としては、Alまたは不溶性陽極でも構わない。
　本発明のバレル電気めっき方法によれば、被めっき物の量の多少に関わらず、めっき未着やフクレや剥離などの密着不良が発生しにくく、めっき皮膜にこげや光沢不良のない均一なめっき被膜を得ることができる。
　特に、本発明のバレル電気めっき方法によれば、アルミニウムまたはアルミニウム合金を、被めっき物に効率良くめっきすることができる。
本発明のバレル電気めっき方法に使用するバレルめっき装置の正面図である。 本発明のバレル電気めっき方法に使用するバレルめっき装置の左側面図である。 本発明のバレル電気めっき方法に使用するバレルめっき装置の右側面図である。 バレルの断面図である。 陽極にプラス電圧を付与する陽極電気接点の機構を示す図である。 従来のバレル電気めっき方法に使用されているバレルめっき装置の構成を模式的に示す断面図である。
　次に、添付図面を参照して、本発明の好ましい実施形態を説明する。
　本発明は、陽極をバレル内中央に配置し、陰極をバレル内壁面に配置し、陽極を回転、揺動、又は振動させ、バレル壁面の陰極を揺動、回転、又は振動させてめっきするバレル電気めっき装置を用いてめっきを行うアルミニウム、アルミニウム合金めっき方法により、常に被めっき品に通電されるようにした陰極接点の改善、極間距離の短縮による浴電圧の低下、及び電流集中の防止による電流密度の均一化を図ることができ、均一なめっき皮膜を得ることができるという知見に基づいて為されたものである。また、本発明は、バレル内に設置された陽極を回転させながらめっきすることにより、陽極電流効率の改善、浴電圧の上昇を防止することができ、皮膜の均一性、こげ防止効果をさらに高め、高電流密度作業が可能になると言う知見に基づいて為されたものである。
　まず、図１乃至図５を参照して、本発明のバレル電気めっき方法を実施するために使用されるバレルめっき装置を説明する。図１はバレルめっき装置の正面図であり、図２は左側面図であり、図３は右側面図である。また、図４は、バレルの断面図である。図５は、陽極にプラス電圧を付与する陽極電気接点の機構を示す図である。
　図１乃至３に示すように、バレルめっき装置１は、２枚のフレーム板２ａ、２ｂと、このフレーム板に対して揺動可能に支持され、陰極が設けられたバレル４と、このバレル４が揺動する中心軸線上に配置された陽極６と、バレル駆動部であるバレル駆動用モーター８と、陽極駆動部である陽極駆動用モーター１０と、陰極と陽極６の間に電圧を印可する電源部１１と、を有する。
　バレルめっき装置１は、アルミ製の陽極を使用した、バレル電気めっき装置である。この装置は、バレル４に、ボルト、ねじ等の小物物品を収容し、バレルめっき装置１を所定の位置までめっき液槽のめっき液の中に漬ける。次いで、陽極駆動用モーター１０を起動して陽極６を回転させながら、バレル４を所定の周期で揺動させると共に、陽極６とバレル４に設けられた陰極の間に電流を流すことにより、バレル４内の小物物品にアルミニウム又はアルミニウム合金めっきを施すものである。
　電源部１１は、本実施形態においては、陰極と陽極６の間にパルス状の電圧を印可するパルス電源部である。
　フレーム板２ａ、２ｂは、絶縁体で形成された２枚の平板であり、３本の連結棒２ｃ、２ｄ、２ｅにより、平行に連結されている。また、フレーム板２ａ、２ｂには、それらの間にバレル４を揺動可能に支持するための軸受けが設けられている。なお、本実施形態においては、フレーム板２ａ、２ｂは、テフロン（PTFE）製である。
　図４に示すように、バレル４は、両端に配置された２つの大径のバレル歯車１２と、これらを連結するように配置された金属製の薄板１４と、陽極カバー１６と、陰極端子１８と、邪魔板２０と、を有する。
　薄板１４は、凹形に折り曲げられ、半八角形断面を有するバレルを形成し、被めっき物（図示せず）が、この内側に収容される。薄板１４は、多数の小穴が設けられた銅板であり、その内側表面は内壁面に設けられた陰極として機能する。使用時においては、めっき液は、薄板１４の多数の小穴を通って流入し、又は流出する。
　なお、本実施形態においては、バレル自体を導電性を有する材料で形成して陰極を構成しているが、変形例として、テフロン（登録商標）等の絶縁体で形成されたバレルの内壁面に導体の陰極板を取り付けても良い。また、本実施形態においては、薄板１４はアルミ製であるが、他の金属として、ニッケル、ステンレス、チタン、或いは、カーボン、導電性樹脂によりバレル４を構成することもできる。
　陽極カバー１６は、５枚の板状の部材で形成され、バレル４の中に配置される陽極６の概ね下半分を覆うように配置されている。この陽極カバー１６により、被めっき物の数量が多い場合等において、被めっき物の陽極６への偶発的な接触が防止される。陽極カバー１６には多数の小穴が形成されており、これらの小穴を通って、陽極から被めっき物に電流が流れるように構成されている。なお、本実施形態においては、陽極カバー１６はテフロン製である。
　陰極端子１８は、薄板１４の両側から延びる金属製の細長い板であり、電源部１１のマイナス側の端子に接続される（図１）。
　邪魔板２０は、折り曲げられた薄板１４の角部に配置された角柱状の部材であり、この邪魔板２０により、バレル４の内側に三角形状の断面の山を形成している。邪魔板２０は、バレル４の内側に山を形成することにより、バレル４が揺動された際に、被めっき物が良く混合されるようにしている。
　図１乃至３に示すように、陽極６は、両端部の直径が小さく構成されている段付き軸状のAl製の円柱であり、その両端部は各フレーム板２ａ、２ｂを貫通して延びている。これにより、陽極６は、フレーム板２ａ、２ｂに対して回転可能に支持されている。また、陽極６の一方の段部には陽極駆動用歯車２２が取り付けられている。変形例として、陽極６を中空に形成し、円筒状にもできる。また、陽極６は、プラスチック及び／又は金属で形成された中空円筒の表面に、可溶性又は不溶性の陽極材を交換可能に取り付けることにより構成することもできる。陽極には、アルミニウム等を使用することができる。好ましくは、陽極６の表面にゴルフボールのディンプル状の凹凸を形成しておく。
　図３に示すように、バレルめっき装置１の上部に配置された陽極駆動用モーター１０は、フレーム板２ｂに取り付けられた伝動用歯車２４ａ、２４ｂ、２４ｃを介して陽極駆動用歯車２２を回転駆動する。これにより、陽極６が回転駆動される。
　一方、図２に示すように、バレルめっき装置１の上部に配置されたバレル駆動用モーター８は、フレーム板２ａに取り付けられた伝動用歯車２６ａ、２６ｂを介してバレル歯車１２を駆動する。また、バレル歯車１２には、突起１２ａ、１２ｂが設けられている。バレル歯車１２が陽極６を中心に回転すると、突起１２ａ、１２ｂが移動され、これによりフレーム板２ａに回動可能に取り付けられたロッド２８が回動される。回動されたロッド２８の先端部は、その両側に配置されたマイクロスイッチ３０ａ、３０ｂをオン又はオフに切り替える。即ち、図２において、バレル歯車１２が反時計回りに回転されると、突起１２ａがロッド２８の下端部を左方向に押し、ロッド２８は時計回りに回動される。これにより、ロッド２８の上端部がマイクロスイッチ３０ａを押して、これをオンにする。マイクロスイッチ３０ａがオンにされると、バレル駆動用モーター８の回転が反転され、バレル歯車１２は時計回りに回転されるようになる。
　バレル歯車１２が時計回りに回転されると、突起１２ｂがロッド２８の下端部を右方向に押し、ロッド２８は反時計回りに回動される。これにより、ロッド２８の上端部がマイクロスイッチ３０ｂを押して、これをオンにする。マイクロスイッチ３０ｂがオンにされると、バレル駆動用モーター８の回転が反転され、バレル歯車１２は再び反時計回りに回転されるようになる。以上の作用を繰り返すことにより、バレル４は、約９０゜の角度範囲に亘って揺動運動される。
　次に、図５を参照して、陽極電気接点部の構成を説明する。
　図５に示すように、陽極電気接点部は、棒状の陽極端子３２と、この陽極端子３２を付勢するコイルスプリング３４と、陽極６と接触する固定側の部材である固定側接点部材３６と、内部に陽極端子３２を通す絶縁スリーブ３８と、コイルスプリング３４による付勢力を調節するスプリング調節ボルト４０と、を有する。なお、使用時において、陽極電気接点部はめっき液の中に浸漬され、固定側接点部材３６に対して陽極６が摺動される。
　陽極端子３２は、上部が細く形成された段付きの軸であり、その上端は電源部１１のプラス端子に接続され、下端には固定側接点部材３６が取り付けられている。また、陽極端子３２の細くなった上部は、コイルスプリング３４に通されており、陽極端子３２の段部がコイルスプリング３４の下端と係合されるようになっている。
　固定側接点部材３６は、チタン製であり、陽極端子３２の下端部に螺合されている。また、固定側接点部材３６の底面は、陽極６の小径部と広い接触面積で摺動するように、円筒面に形成されている。陽極電気接点の固定側である固定側接点部材３６の底面と、陽極電気接点の可動側であるAl製の陽極６が接触しながら陽極６が回転される。これにより、電源部１１のプラス端子から陽極端子３２、固定側接点部材３６を介して陽極６に電流が流れる。
　なお、変形例として、固定側接点部材３６及び／又は陽極電気接点の可動側を、チタン、チタン合金等の耐腐食性の金属材料で構成することもできる。
　絶縁スリーブ３８は、テフロン製のパイプであり、陽極端子３２及びコイルスプリング３４を覆うように配置される、また、スプリング調節ボルト４０は、中心にボアが形成されたテフロン製のボルト状の部材であり、絶縁スリーブ３８の上部に螺合されるように形成されている。スプリング調節ボルト４０は、そのボアに陽極端子３２が貫通され、スプリング調節ボルト４０の先端がコイルスプリング３４の上端を押圧するように配置される。このため、スプリング調節ボルト４０を回転させることにより、コイルスプリング３４を圧縮する力が変化し、固定側接点部材３６を陽極６に押し付ける力を調節することができる。
　次に、バレルめっき装置１を使用した本発明のバレル電気めっき方法の一例を説明する。
　まず、バレルめっき装置１のバレル４に、被めっき物である例えば鉄材のボルト、ねじ等の小物物品を入れる。これにより、各被めっき物は、バレル４の内壁面に直接接触して、又は、バレル４の内壁面に接触している他の被めっき物を介して陰極と導通される。なお、被めっき物である基体としては、鉄の他、ニッケル、銅などの各種金属、及びこれらの合金などの金属や合金が挙げられる。また、被めっき物としては、ボルト、ナット、ワッシャー、プレス小物品や直方体、円柱、円筒、球状物など種々の形状のものが挙げられる。
　バレル４に被めっき物を入れた後、バレルめっき装置１を、めっき液が入れられためっき槽に所定の位置まで浸す。具体的には、バレル４及び陽極６が完全にめっき液に浸かり、バレル駆動用モーター８及び陽極駆動用モーター１０が、めっき液の液面よりも上方に位置するようにバレルめっき装置１をめっき液に浸す。なお、本発明において、好ましく使用することができる非水系アルミニウムめっき浴又は非水系アルミニウム合金めっき浴は、前記例示した非水系アルミニウムめっき浴又は非水系アルミニウム合金めっき浴のいずれでも使用することができる。
　次に、バレル駆動用モーター８及び陽極駆動用モーター１０を起動する。陽極６は、陽極駆動用モーター１０の駆動力により、陽極６の中心軸線を中心に約５０～１００ｒｐｍで回転される。一方、バレル４のバレル歯車１２は、バレル駆動用モーター８の駆動力により約１ｒｐｍの回転速度で回転駆動され、約９０゜回動される毎に回転方向が反転されるように揺動される。
　また、電源部１１により、陽極端子３２と陰極端子１８との間に例えばパルス状の５０Ａ－１０Ｖの電流を流す。これにより、電流は、陽極端子３２、固定側接点部材３６、陽極６、めっき液、被めっき物、陰極（バレル４の内壁面）を通って流れる。なお、陽極端子３２と陰極端子１８との間に流す電流は、直流でも良い。また、浴温は、めっき液に依存するが、一般的には２５～１２０゜Ｃ、好ましくは、５０～１００゜Ｃとする。電流密度は、０．１～５Ａ／ｄｍ2、好ましくは、０．５～２Ａ／ｄｍ2の更に好ましくは０．５～１．０Ａ／ｄｍ2の電解条件で行うのがよい。なお、めっきを行う間は、濾過器(図示せず)を使用して、バレル４内のめっき液を循環させるのがよい。
　さらに、バレル４が揺動されることにより、バレル４内の被めっき物が混合され、被めっき物の表面に均一なめっき層が形成される。また、バレル４内に設けられた邪魔板２０は、バレル４内における被めっき物の混合が促進され、より均一なめっき層が形成される。また、バレル４の内壁面が陰極を構成しているので、被めっき物の数量が少なく、被めっき物同士が接触していない状態であっても、被めっき物の陰極への導通が確保され、バイポーラ現象の発生が防止される。さらに、陽極６の周囲には陽極カバー１６が配置されているので、被めっき物の数量が多い場合でも、被めっき物の陽極６への直接接触が防止される。
　また、めっき液に浸漬されている陽極６は回転されているので、陽極６の周囲にめっき液の流れが常に生成され、浴電圧（陽極端子３２と陰極端子１８の間の電圧）異常な上昇を防止することができる。さらに、陽極６がバレル４の中の、陰極に比較的近い位置に配置され、陽極６を囲むように被めっき物が配置されるので、陽極６の被めっき物に対する露出面積が大きくなり、電流集中による黒色析出物や、焦げの発生が防止される。
　所定時間後、電源部１１による電圧の印加を停止し、バレルめっき装置１をめっき液槽から引き上げで、めっき作業を終了する。本方法により任意の厚さのアルミニウム及びアルミニウム合金めっきを形成することができるが、めっきの厚さは２μｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは３～２５μｍである。
　中でも特に、Al-Zr-Mn合金めっき浴が好ましい。
　次に、本発明のバレル電気めっき方法を使用して、実際にめっきを行った実施例を説明する。
実施例１
　陰極をAl板、陽極をAlとしたバレルめっき装置１（５ｋｇバレル）を使用して、Ｍ８のボルトにアルミニウム合金めっきを施した。ボルトの投入量は、１～５ｋｇの間で変化させた。まず、前処理として、アルカリ脱脂、アルカリ電解洗浄及び酸洗を行い、Niめっきを行いよく水洗し。エタノールで水置換後乾燥した。
めっき浴の組成は、ＡｌＣｌ3と１－メチル－３プロピルイミダゾリウムブロマイドとを２：１のモル比に混合溶融してなる浴に、塩化マンガン10g/L及び塩化ジルコニウム１ｇ/lを添加して電気Ａｌ－Ｚｒ－Ｍｎ合金めっき浴を調製した。乾燥窒素ガス雰囲気中で、１００℃に保った前記電気Ａｌ－Ｚｒ－Ｍｎ合金めっき浴に５分間浸漬し、その後、同じめっき浴でパルス電流（デューティー比：１／１、ＯＮ時間：１０ｍｓ、ＯＦＦ時間：１０ｍｓ）にてＡｌ－Ｚｒ－Ｍｎ合金めっきを行った。めっき条件は、電流密度１Ａ／ｄｍ2、めっき時間１２０分、浴温１００゜Ｃとした。表１に示すように、Ａｌ－Ｚｒ－Ｍｎ合金めっきを施した結果として、投入量１～５ｋｇの何れにおいても光沢のあるアルミニウム合金めっき皮膜を得ることができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
比較例１
　次に、比較例として、図６に示した従来のバレルめっき装置（5kg）を使用してＭ８のボルトにアルミニウム合金めっきを施した結果を説明する。
陰極をCu、陽極をAl板とした。ボルトの投入量は、１～５ｋｇの間で変化させた。まず、前処理として、アルカリ脱脂、アルカリ電解洗浄及び酸洗を行い、Niめっきを行いよく水洗し。エタノールで水置換後乾燥した。
　めっき浴の組成は、ＡｌＣｌ3と１－メチル－３プロピルイミダゾリウムブロマイドとを２：１のモル比に混合溶融してなる浴に、塩化マンガン２0g/L及び塩化ジルコニウム１ｇ/lを添加して電気Ａｌ－Ｚｒ－Ｍｎ合金めっき浴を調製した。乾燥窒素ガス雰囲気中で、１００℃に保った前記電気Ａｌ－Ｚｒ－Ｍｎ合金めっき浴に５分間浸漬し、その後、同じめっき浴でパルス電流（デューティー比：１／１、ＯＮ時間：１０ｍｓ、ＯＦＦ時間：１０ｍｓ）にてＡｌ－Ｚｒ－Ｍｎ合金めっきを行った。めっき条件は、電流密度１Ａ／ｄｍ2、めっき時間１２０分、浴温１００゜Ｃとした。表１に示すように、Ａｌ－Ｚｒ－Ｍｎ合金めっきを施した結果として、投入量１～５ｋｇの何れにおいても未着または焦げのある密着性の悪い無光沢のアルミニウム合金めっき皮膜しか得ることができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　以上のように、実施例１においては、被めっき物であるボルトの投入量が少ない場合であっても、常に陰極と被めっき物が接触しているため、めっき未着やめっき不良は発生していないが、従来のバレルめっき装置を使用した比較例１においては、被めっき物の投入量が少ない場合には、被めっき物と陰極が十分に接触していないため、めっき未着や、密着不良等のめっき不良が発生した。これは、陰極と十分な導通が得られていない被めっき物にバイポーラ現象が発生したためと考えられる。
　本発明の実施形態のアルミニウムまたはアルミニウム合金バレル電気めっき方法によれば、被めっき物の量に大きな影響を受けることなく、めっき未着やフクレ、剥離などの密着不良もなく、めっき皮膜にこげや光沢不良のない均一なめっき皮膜を得ることができる。このように、本発明は、高品質なアルミニウムめっきやアルミニウム合金めっきを効率良く施すことができるので、自動車部品、家電部品等、幅広い用途が期待される。
　以上、本発明の好ましい実施形態を説明したが、上述した実施形態に種々の変更を加えることができる。特に、上述した実施形態においては、陽極は、バレルの中で回転されていたが、陽極が揺動又は振動されるようにバレルめっき装置を構成することもできる。
　さらに、上述した実施形態においては、バレルは、揺動され、又は回転されていたが、バレルが振動されるように、バレルめっき装置を構成することもできる。
　１　　　　本発明のバレル電気めっき方法に使用するバレルめっき装置
　２ａ、２ｂ　フレーム板
　２ｃ、２ｄ、２ｅ　連結棒
　４　　　　バレル
　６　　　　陽極
　８　　　　バレル駆動用モーター（バレル駆動部）
　１０　　　陽極駆動用モーター（陽極駆動部）
　１１　　　電源部
　１２　　　バレル歯車
　１４　　　薄板
　１６　　　陽極カバー
　１８　　　陰極端子
　２０　　　邪魔板
　２２　　　陽極駆動用歯車
　２４ａ、２４ｂ、２４ｃ　伝動用歯車
　２６ａ、２６ｂ　伝動用歯車
　２８　　　ロッド
　３０ａ、３０ｂ　マイクロスイッチ
　３２　　　陽極端子
　３４　　　コイルスプリング
　３６　　　固定側接点部材
　３８　　　絶縁スリーブ
　４０　　　スプリング調節ボルト
　１００　　従来のバレル電気めっき装置
　１０２　　めっき槽
　１０４　　バレル
　１０６　　陰極
　１０８　　陽極
　Ｗ　　　　被めっき物

Claims (5)

  1. 　アルミニウム又はアルミニウム合金めっき浴を用いてバレル電気めっきを施す方法であって、
    　被めっき物を収容したバレルの内部に配置された陽極を回転、揺動又は振動させると共に、上記陽極と上記バレルの内壁面に設けられた陰極との間に電圧を印加し、上記バレルを回転、揺動又は振動させることを特徴とするバレル電気めっき方法。
  2. 　上記アルミニウム又はアルミニウム合金めっき浴が、非水系アルミニウムめっき浴又は非水系アルミニウム合金めっき浴である請求項１記載のバレル電気めっき方法。
  3. 　上記非水系アルミニウム合金めっき浴が、（Ａ）アルミニウムハロゲン化物と（Ｂ）Ｎ－アルキルピリジニウムハライド類、Ｎ－アルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ，Ｎ’－アルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ－アルキルピラゾリウムハライド類、Ｎ，Ｎ’－アルキルピラゾリウムハライド類、Ｎ－アルキルピロリジニウムハライド類及びＮ，Ｎ－アルキルピロリジニウムハライド類もしくはBF4-、PF6-、TFSI-、BOB-などのフッ素系無機または有機アニオンなどのイオン液体からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物を含有する非水系アルミニウムめっき浴である請求項２記載のバレル電気めっき方法。
  4. 　上記非水系アルミニウム合金めっき浴が、（Ａ）アルミニウムハロゲン化物と（Ｂ）Ｎ－アルキルピリジニウムハライド類、Ｎ－アルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ，Ｎ’－アルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ－アルキルピラゾリウムハライド類、Ｎ，Ｎ’－アルキルピラゾリウムハライド類、Ｎ－アルキルピロリジニウムハライド類及びＮ，Ｎ－アルキルピロリジニウムハライド類もしくはBF4-、PF6-、TFSI-、BOB-などのフッ素系無機または有機アニオンなどのイオン液体からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物を含有し、さらに（Ｃ）ジルコニウムハロゲン化物、（Ｄ）マンガンハロゲン化物を単独もしくは両者を含有するＡｌ－Ｚｒ合金めっき浴、Al－Ｍｎ合金めっき浴、Al-Zr-Mnめっき浴である請求項２記載のバレル電気めっき方法。
  5. 　浴温が２５～１２０℃、平均陰極電流密度は、０．５～５Ａ／ｄｍ2、バレル回転数は0.5～10ｒｐｍ、かつ陽極回転数が１０～２００ｒｐｍである請求項１乃至４の何れか１項に記載のバレル電気めっき方法。
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