JP7025253B2 - アルミニウムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明はアルミニウムの製造方法に関し、詳細には、ハロゲン化アルミニウム水和物からイオン液体法によりアルミニウムを電析させる新たなアルミニウムの製造方法に関する。

一般に、アルミニウムは、ボーキサイトから酸化アルミニウム（アルミナ）を精製し（バイヤー法）、次いで、アルミナを溶解させて電気分解を行うホール・エルー法により製造される。しかしながら、ホール・エルー法では、非常に高い温度でアルミナの電気分解が行われるため、電気分解に膨大な電力を必要とし、製造コストが高い。そのため、アルミニウムの製造の省エネ化が望まれている。

アルミニウムを低温、特に室温付近で製造する技術として、電解液を使用する電気めっきが広く知られている。しかしながら、アルミニウムは標準電極電位が水素より著しく卑であるため、通常、電解液として水溶液を使用することはできない。そのため、電解液として、溶融塩、有機溶媒といった非水溶液を用いたイオン液体法によるアルミニウムの電析が行われている。

例えば、特許文献１には、無水ハロゲン化アルミニウム（無水ＡｌＣｌ_３等）と、ジアルキルイミダゾリウムハロゲン化物との溶融塩浴を用いたアルミニウムの電気めっき方法が記載されている。また、非特許文献１には、無水ＡｌＣｌ_３とビストリフルオロメタンスルホニルイミド（Ｈ－ＴＦＳＩ）とからアルミニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（Ａｌ（ＴＦＳＩ）_３）を合成し、アセトニトリルと合成したＡｌ（ＴＦＳＩ）_３とを含む電解液を利用した充電式アルミニウム電池が記載されている。

しかしながら、原料である無水ＡｌＣｌ_３は、通常、ホール・エルー法により得られたアルミニウムを塩素ガスと反応させて製造される。そのため、無水ＡｌＣｌ_３を原料として、イオン液体法によりアルミニウムを製造する方法では、依然として製造コストが高く、かつ大量のエネルギー（電力）が必要とされる。

無水ＡｌＣｌ_３の代替物として、ＡｌＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏが注目されている。水和物であるＡｌＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏは、ホール・エルー法の前段階であるバイヤー法の中間生成物として得られる水酸化アルミニウムを塩酸と反応させることで製造できる。すなわち、膨大な電力を消費するホール・エルー法を介さずに得ることができる。そのため、イオン液体法において、原料としてＡｌＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏの使用は、エネルギー消費量がより少なく、かつ安価でアルミニウムの電析を行うことができると期待されている。

特開平１－２７２７９０号公報

Masanobu Chiku et al., "Journal of the electrochemical society", 164(9) A1841-1844 (2017)

しかしながら、従来の溶融塩、有機溶媒といった非水溶媒には、ＡｌＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏが溶解しにくい。また、ＡｌＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏを溶解させることができたとしても、上述のようにアルミニウムの標準電極電位は著しく卑であるため、電解液中に水和物由来の水が存在していた場合、アルミニウムは電析されず、水の電気分解が優先的に生じてしまう。さらに、ＡｌＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏは、Ａｌを取り囲むようにＨ_２ＯがＡｌに結合し、その周りにＣｌが結合されている構造であるため、加熱をしてもＨ_２ＯとＡｌとの結合を切断することは困難であり、酸化アルミニウムが形成されてしまう。そのため、ＡｌＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏからイオン液体法によりアルミニウムを電析させる技術を新たに確立させることが望まれている。

上記事情に鑑み、本発明は、ハロゲン化アルミニウム水和物からイオン液体法を利用して、従来よりもエネルギー消費量が少なく、かつ安価にアルミニウムを電析させることができる新たなアルミニウムの製造方法を提供することを目的とする。

本発明の態様は、以下の一般式（１）：

（式（１）中、
Ｒｆ^１及びＲｆ^２は、互いに独立してＣＦ_３又はＣ_４Ｆ_９であり、
Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、第四級アンモニウム又はイミダゾリウムである）で表されるパーフルオロアルキルスルホンイミド型又はパーフルオロアルキルスルホンアミド型のイオン液体と、ハロゲン化アルミニウム水和物とを含む混合物から、アルミニウムパーフルオロアルキルスルホニルイミド又はアルミニウムパーフルオロアルキルスルホニルアミドのアルミニウム化合物を合成する工程と、
前記アルミニウム化合物をニトリル系の有機溶媒中に溶解させてアルミニウム電解液を作製する工程と、
前記アルミニウム電解液中でアノードとカソード間に通電することによりアルミニウムをカソード上に電析する工程と、
を含むことを特徴とする、アルミニウムの製造方法である。

本発明の態様は、前記電析が、参照電極として用いたアルミニウムに対する電極電位が－４．０Ｖ以上０Ｖ未満の定電位電解、又は電流密度が１０μＡｃｍ^－２以上１０００μＡｃｍ^－２以下の定電流電解により行われる、アルミニウムの製造方法である。

本発明の態様は、前記電析における電解浴の温度が、２０℃以上８０℃以下である、アルミニウムの製造方法である。

本発明の態様は、前記一般式（１）中、Ｒｆ^１及びＲｆ^２がＣＦ_３である、アルミニウムの製造方法である。

本発明の態様は、前記ハロゲン化アルミニウム水和物が、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）六水和物である、アルミニウムの製造方法である。

本発明により、ハロゲン化アルミニウム水和物からイオン液体法を利用して、アルミニウムを電析させることが可能となる。そのため、従来よりもエネルギー消費量が少なく、かつ安価にアルミニウムを電析可能な新たなアルミニウムの製造方法を提供することができる。

図１は、本発明の製造方法において、サイクリックボルタンメトリーによって得られたボルタモグラムを示す。 図２は、実施例１で得られた電析物の外観を撮影した画像である。 図３は、実施例１で得られた電析物のＳＥＭ－ＥＤＳ分析の結果であり、図３（ａ）は、Ｘ線分析により検出された各元素のスペクトルを示し、図３（ｂ）は、得られた電析物の表面をＳＥＭ観察したときの画像である。

以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の態様で実施することができる。

本発明に係るアルミニウムの製造方法は、以下の一般式（１）：

（式（１）中、
Ｒｆ^１及びＲｆ^２は、互いに独立してＣＦ_３又はＣ_４Ｆ_９であり、
Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、第四級アンモニウム又はイミダゾリウムである）で表されるパーフルオロアルキルスルホンイミド型又はパーフルオロアルキルスルホンアミド型のイオン液体と、ハロゲン化アルミニウム水和物とを含む混合物から、アルミニウムパーフルオロアルキルスルホニルイミド又はアルミニウムパーフルオロアルキルスルホニルアミドのアルミニウム化合物を合成する工程と、
前記アルミニウム化合物をニトリル系有機溶媒中に溶解させてアルミニウム電解液を作製する工程と、
前記アルミニウム電解液中でアノードとカソード間に通電することによりアルミニウムをカソード上に電析する工程と、を含む。

すなわち、本発明に係るアルミニウムの製造方法では、製造コスト、エネルギーの消費量等の観点から望ましくない原料である無水ハロゲン化アルミニウムに代えて、ハロゲン化アルミニウム水和物が使用されている。そして、ハロゲン化アルミニウム水和物と所定のイオン液体とから特定のアルミニウム化合物を合成し、当該アルミニウム化合物が溶解可能な有機溶媒を用いてアルミニウム電解液が作製されている。これにより、本発明では、ハロゲン化アルミニウム水和物を用いて作製した電解液による電解反応、すなわち、イオン液体法により室温付近でアルミニウムを電析させることが可能となるため、従来よりもエネルギー消費量が少なく、かつ安価にアルミニウム（以下、単に「Ａｌ」ともいう）を製造することができる。

＜アルミニウム化合物の合成＞
まず、本発明に係るアルミニウムの製造方法において行われるアルミニウム化合物の合成について説明する。アルミニウムパーフルオロアルキルスルホニルイミド又はアルミニウムパーフルオロアルキルスルホニルアミドのアルミニウム化合物（以下、単に「Ａｌ化合物」ともいう）は、式（１）で表される所定のイオン液体と、ハロゲン化アルミニウム水和物とを混合し、その混合物を加熱することにより、副生成物である、ハロゲン化アルミニウム由来の水分と塩化水素の蒸発を経て合成される。イオン液体とハロゲン化アルミニウム水和物との混合比率は、特に限定されるものではないが、イオン液体：ハロゲン化アルミニウム水和物のモル比が、０．１：１～１０：１であることが好ましく、０．５：１～５：１であることがより好ましい。また、混合物の加熱温度も特に限定されるものではないが、８０℃以上２００℃以下が好ましく、１００℃以上１５０℃以下がより好ましい。また、加熱した混合物からさらに不純物を除去すべく、必要に応じて蒸留が行われていてもよい。このような工程を経て、所望とするＡｌ化合物が合成される。このようなＡｌ化合物は、例えば、アルミニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド等のアルミニウムパーフルオロアルキルスルホニルイミド（アミド）である。

（イオン液体）
本発明において、イオン液体とは、カチオン種とアニオン種との組み合わせからなる液体のイオン性化合物（塩）の総称であり、１００℃以下の比較的低温で液相が形成される化合物を意図する。このようなイオン液体は、蒸気圧が非常に低く、ＳＥＭ等の真空中でも使用可能な場合もある。アニオン種を適切に選定することにより、イオン液体に疎水性を発現させることも可能である。

イオン液体としては、後述するニトリル系の有機溶媒に溶解し、アルミニウム電解液として使用可能な化合物が選定される。具体的には、以下の一般式（１）：

（式（１）中、
Ｒｆ^１及びＲｆ^２は、互いに独立してＣＦ_３又はＣ_４Ｆ_９であり、
Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、第四級アンモニウム又はイミダゾリウムである）で表されるパーフルオロアルキルスルホンイミド型又はパーフルオロアルキルスルホンアミド型のイオン液体が使用される。このようなイオン液体として、例えば、一般式（１）中、Ｒｆ^１及びＲｆ^２が互いにＣＦ_３であるビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド系、Ｒｆ^１及びＲｆ^２が互いにＣ_４Ｆ_９であるビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド系、Ｒｆ^１がＣＦ_３であり、Ｒｆ^２がＣ_４Ｆ_９であるノナフルオロ－Ｎ－［（トリフルオロメタン）スルホニル］ブタンスルホニルアミド系のイオン液体等が挙げられる。これらのイオン液体の中でも、一般式（１）中、Ｒｆ^１及びＲｆ^２が互いにＣＦ_３であるイオン液体、すなわち、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、「ＴＦＳＩ」ともいう）のアニオンを含むイオン液体が好ましく、カチオンとしてのＭが、Ｈ、Ｋ（カリウム）、Ｌｉ（リチウム）又はＮａ（ナトリウム）であるイオン液体、すなわち、ＨＴＦＳＩ、ＫＴＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ又はＮａＴＦＳＩのイオン液体が特に好ましい。尚、本発明に使用されるイオン液体における「イミド」とは、Ｒｆ^１及びＲｆ^２が互いに同じ構造である場合を意味し、「アミド」とは、Ｒｆ^１及びＲｆ^２が互いに異なる構造である場合を意味する。

（ハロゲン化アルミニウム水和物）
ハロゲン化アルミニウム水和物は、例えば、フッ化アルミニウム（ＩＩＩ）六水和物（ＡｌＦ_３・６Ｈ_２Ｏ）、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）六水和物（ＡｌＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ）、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）六水和物（ＡｌＢｒ_３・６Ｈ_２Ｏ）、ヨウ化アルミニウム（ＩＩＩ）六水和物（ＡｌＩ_３・６Ｈ_２Ｏ）等を使用することができる。このようなハロゲン化アルミニウム水和物と上述したパーフルオロアルキルスルホニルイミド（アミド）型のイオン液体との混合物から合成されるＡｌ化合物が、後述するアルミニウム電解液中のＡｌ源になり得る。ハロゲン化アルミニウム水和物の中でも、安価かつ容易に入手できる点から、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）六水和物が好ましい。

＜アルミニウム電解液の作製＞
Ａｌ化合物を合成後、得られたＡｌ化合物をニトリル系の有機溶媒中に溶解させてアルミニウム電解液（以下、単に「電解液」ともいう）を作製する。電解液中に含まれるＡｌ化合物の量は、ニトリル系の有機溶媒中に十分に溶解することができ、かつ、後述する電析により十分な量のＡｌを析出することができれば、特に限定されるものではないが、電解液１００ｍｌに対して０．１ｇ以上１００ｇ以下であることが好ましく、０．５ｇ以上５０ｇ以下であることがより好ましい。また、Ａｌ化合物は、常温下で撹拌することで溶解することができるが、Ａｌ化合物を迅速かつ確実に溶解させるため、例えば４０℃～８０℃の加熱処理が施されていてもよい。

（有機溶媒）
有機溶媒は、ハロゲン化アルミニウム水和物と上記の特定のパーフルオロアルキルスルホニルイミド（アミド）型のイオン液体から合成されるＡｌ化合物を溶解し、電解液の溶液として使用可能な点から、ニトリル系の化合物が使用される。このようなニトリル系の化合物として、例えば、アセトニトリル、アクリロニトリル、ベンゾニトリルが好ましく、アセトニトリルが特に好ましい。

＜アルミニウムの電析＞
電解液を作製した後、当該電解液中でアノードとカソード間に通電する、すなわち電解によりアルミニウムをカソード上に電析する。この電解は、電解液を入れた電解槽を用意し、電解液中にカソードとアノードとを対向させて配置し、両電極間に電圧又は電流或いはその両方を印加し、通電することにより、カソードの表面上にＡｌを電析させるものである。なお、本発明では電析時にハロゲン化アルミニウム水和物由来の水分と電析物が反応し、アルミニウム酸化物や水酸化物が電析Ａｌと同時に電析されることも起こり得るが、主としてＡｌが電析される。

（電析条件）
次に、電析条件について説明する。まず、電析温度、すなわち、電析における電解浴の温度は、２０℃以上８０℃以下であることが好ましく、３０℃以上７０℃以下であることがより好ましい。下限値の２０℃は室温付近の温度として設定される。一方、電析温度が８０℃を超えると、電解液中のニトリル系の有機溶剤の揮発が生じるようになり、電解液の組成が不安定になりやすい。その結果、電析不良が生じると、Ａｌが析出されにくくなる。

次に、電析条件としての電圧、電流について説明する。本発明において、電析は、参照電極として用いたアルミニウムに対する電極電位が－４．０Ｖ以上０Ｖ未満の定電位電解、又は電流密度が１０μＡｃｍ^－２以上１０００μＡｃｍ^－２以下の定電流電解により行われることが好ましい。

定電位電解とは、電解液中に浸したアノード又はカソードの一方の電極電位を参照電極に対し一定に保ちながら電解を行う方法である。本発明では、定電位電解時、電極電位は参照電極としたＡｌ線に対して還元電流が観察された０Ｖ ｖｓ Ａｌ／Ａｌ（ＩＩＩ）よりも卑な電位域として、好ましくは－４．０Ｖ以上０Ｖ未満、より好ましくは－２．０Ｖ以上－０．７Ｖ以下の電極電位に設定される。電極電位が－４．０未満では電析速度が遅過ぎて電析効率の低下を招き、結果として、Ａｌが析出されにくくなる。また、定電流電解とは、電流の値を一定に保ちながら電解を行う方法である。本発明では、定電流電解時の電流密度は、１０μＡｃｍ^－２以上１０００μＡｃｍ^－２以下であることが好ましく、３０μＡｃｍ^－２以上５００μＡｃｍ^－２以下であることがより好ましく、５０μＡｃｍ^－２以上３００μＡｃｍ^－２以下であることがさらに好ましい。電流密度が１０μＡｃｍ^－２未満では、電析速度が遅過ぎて電析効率の低下を招き、Ａｌが析出されにくくなる。一方、電流密度が１０００μＡｃｍ^－２を超えると、電解浴の分解が生じやすくなり、その結果、Ａｌが析出されにくくなる。

（カソード）
本発明に係るアルミニウムの製造方法において、カソードは、特に限定されるものではない。例えば、白金、金、銅等の金属材料から構成されるカソードを使用して、Ａｌを金属材料上に析出させて回収してもよく、或いは、チタン、ニッケル、ステンレス等の不働態皮膜（酸化被膜）を有する金属材料から構成されるカソードを使用して、Ａｌを不働態皮膜上に析出させ、不働態皮膜とＡｌとの密着性の低さを利用することにより、析出したＡｌを連続的に剥離、回収してもよい。また、カソードの材料は金属材料に限定されるものではなく、カーボン、導電性を付与したプラスチック材料等から構成されるカソードを使用してもよい。

（アノード）
また、アノードも特に限定されるものではないが、溶解性のアルミニウを使用することにより、電析時に電解液中で消費されるアルミニウム源をアノードから補給することができる。不溶性のアノードとしては、白金、チタン等の純金属の電極、或いは、白金、酸化イリジウム、酸化ルテニウム、二酸化鉛等の不溶性金属を被覆したチタン電極等が使用可能である。

次に、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［実施例１～２３、比較例１～６］
以下の手順に従って、アルミニウムを製造した。

＜Ａｌ化合物の合成＞
表１中に示されるイオン液体及びハロゲン化アルミニウム化合物を使用して、イオン液体：ハロゲン化アルミニウム化合物＝３：１（モル比）になるように混合した。次いで、得られた混合物を１２０℃で加熱し、所望のＡｌ源となるアルミニウム化合物を作製した。一例として、実施例１の合成反応式を式（２）に示す。

AlCl₃・6H₂O + 3HTFSI → Al(TFSI)₃ + 3HCl +6H₂O （２）

尚、表１中、比較例１～３で使用したイオン液体について、ＥＭＩＣは「１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロリド」を、ＥＭＩＦＳＩは「１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド」を、ＬｉＢＥＴＩは「リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド」をそれぞれ意味する。

＜電解液の作製＞
表１中に示されるニトリル系の有機溶媒２０ｍｌに対して合成したＡｌ化合物２ｇを溶解し、電解液を作製した。

＜Ａｌの電析＞
カソードにＣｕ板、アノードにグラッシーカーボンを使用し、表１に示される電析条件で定電位電解、定電流電解を行った。電解後にカソードを水洗、乾燥し、カソード上にＡｌを電析した。

（評価方法）
本発明における電解液について、以下の評価を行った。

＜サイクリックボルタンメトリー＞
カソードに０．５ｍｍφの白金線、参照極にＡｌ線、アノードにグラッシーカーボンを使用し、ポテンショスタット（北斗電工製、商品名：HZ5000）を用いてサイクリックボルタンメトリーを行った。走査速度は１００ｍＶ／秒、走査範囲は－４．０Ｖから４．０Ｖ、浴温５０℃で行った。得られたボルタモグラムを図１に示す。図１おいて、Ａは、アセトニトリルとＡｌ化合物を含む電解液のボルタモグラム、Ｂは、アセトニトリルのみのボルタモグラムである。図１より、Ａでは、０Ｖより卑な電位で還元電流が観察されている。このことから、本発明における製造方法で使用される電解液からＡｌの製造が可能なことを見出させる。

各実施例、比較例において、カソード上に得られた電析物について、以下の評価を行なった。電析条件及び評価結果を表１に示す。

＜外観観察＞
カソード上の電析物を目視で確認し、電析ムラがなく均一にＡｌが電析された場合を「◎」、電析ムラは観察されるものの電析物を目視で確認できた場合を「○」、目視で電析物は確認できないものの、電解時に電流又は電圧が確認できた場合を「△」、電解時に電流又は電圧も確認されず、Ａｌの電析が行えなかった場合を「×」とした。すなわち、「△」以上の評価であれば、Ａｌが電析可能であると評価した。

＜ＳＥＭ－ＥＤＳ＞
得られた電析物をより詳細に分析するため、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）（日本電子製、商品名：JSM-6010PLUS）と、当該ＳＥＭに内蔵されているエネルギー分散形Ｘ線分析装置（ＥＤＳ：Energy Dispersive X-ray Spectroscop）を用いてＳＥＭ－ＥＤＳ分析を行った。Ａｌが検出された場合を「○」、検出されなかった場合を「×」とした。

＜ＸＲＤ＞
得られた電析物をより詳細に分析するため、Ｘ線回析装置（BRUKER製、商品名：D2 PHASER）を用いてＸ線回析（ＸＲＤ：X‐ray diffraction）を行った。Ａｌの強いピークが確認できたものを「◎」、Ａｌのピークが確認できた場合を「○」、Ａｌのピークが確認できない場合を「×」とした。

＜総合評価＞
外観観察、ＳＥＭ－ＥＤＳ、ＸＲＤの全ての項目のうち、「◎」の評価項目が１つ以上あり、かつ「×」の評価項目がない場合を「◎」、「◎」の評価項目はないものの、「×」の評価項目もない場合を「○」、「×」の評価項目が１つ以上ある場合を「×」とした。

実施例１～２３では、イオン液体、ハロゲン化アルミニウム化合物及び有機溶媒が本発明で規定する範囲内であったため、電析によりＡｌを製造可能であった。つまり、実施例１～２３では、製造コスト、エネルギーの消費量等の観点から望ましくない原料である無水ハロゲン化アルミニウムに代えて、ハロゲン化アルミニウム水和物からイオン液体法によりアルミニウムを電析させることが可能であった。その結果、従来よりもエネルギー消費量が少なく、かつ安価にアルミニウムを製造することができた。特に、実施例１～４、１５～１７、２１～２２では、電析ムラがなく均一にＡｌを電析させることができ、また、実施例１～４、１１、１５～１７では、ＸＲＤ回析において、Ａｌの強いピークが確認された。また、ＳＥＭ－ＥＤＳにおいては、例えば、実施例１で得られたＡｌの電析物は、図２に示すように目視で十分に観察可能であり、また、図３（ａ）に示すように、Ｘ線分析おいてＡｌが検出され、かつ、図３（ｂ）に示すように、ＳＥＭ画像においてもＡｌが観察された。

これに対して、比較例１～３ではイオン液体が適当ではないため、比較例４ではハロゲン化アルミニウム水和物を使用しなかったため、比較例５～６では有機溶媒が適当ではないため、所望とする電解液が作製できなかった。その結果、Ａｌの電析を行うことができず、Ａｌが製造されなかった。

Ａ アセトニトリルとＡｌ化合物を含む電解液のボルタモグラム
Ｂ アセトニトリルのみのボルタモグラム

Claims (5)

1. 以下の一般式（１）：
   

   

   （式（１）中、
   Ｒｆ^１及びＲｆ^２は、互いに独立してＣＦ_３又はＣ_４Ｆ_９であり、
   Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、第四級アンモニウム又はイミダゾリウムである）で表されるパーフルオロアルキルスルホンイミド型又はパーフルオロアルキルスルホンアミド型のイオン液体と、ハロゲン化アルミニウム水和物とを含む混合物から、アルミニウムパーフルオロアルキルスルホニルイミド又はアルミニウムパーフルオロアルキルスルホニルアミドのアルミニウム化合物を合成する工程と、
   前記アルミニウム化合物をニトリル系の有機溶媒中に溶解させてアルミニウム電解液を作製する工程と、
   前記アルミニウム電解液中でアノードとカソード間に通電することによりアルミニウムをカソード上に電析する工程と、
   を含むことを特徴とする、アルミニウムの製造方法。
2. 前記電析が、参照電極として用いたアルミニウムに対する電極電位が－４．０Ｖ以上０Ｖ未満の定電位電解、又は電流密度が１０μＡｃｍ^－２以上１０００μＡｃｍ^－２以下の定電流電解により行われる、請求項１に記載のアルミニウムの製造方法。
3. 前記電析における電解浴の温度が、２０℃以上８０℃以下である、請求項１又は２に記載のアルミニウムの製造方法。
4. 前記一般式（１）中、Ｒｆ^１及びＲｆ^２がＣＦ_３である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のアルミニウムの製造方法。
5. 前記ハロゲン化アルミニウム水和物が、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）六水和物である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のアルミニウムの製造方法。

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