WO2009106269A1 - Beschichtungsverfahren für ein werkstück - Google Patents

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WO2009106269A1
WO2009106269A1 PCT/EP2009/001243 EP2009001243W WO2009106269A1 WO 2009106269 A1 WO2009106269 A1 WO 2009106269A1 EP 2009001243 W EP2009001243 W EP 2009001243W WO 2009106269 A1 WO2009106269 A1 WO 2009106269A1
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coating
temperature
coating liquid
liquid
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PCT/EP2009/001243
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Thomas Kruse
Gerhard Reusmann
Sandra BÖHM
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Ewald Dörken Ag
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    • C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces

Definitions

  • the invention relates to a coating method for a workpiece and to a device for coating a workpiece.
  • the prior art also discloses those in which a workpiece is coated with a metal coating which immediately adheres chemically or physically to the substrate.
  • a common way to realize this is the electrochemical deposition of the metal from a coating liquid in which a salt of this metal is dissolved.
  • the workpiece to be coated is immersed in a bath of the coating liquid.
  • the workpiece acts as a cathode, at which the metal ions are reduced.
  • a voltage is applied to the workpiece, on the basis of which the workpiece with respect to a reference electrode has a predetermined, usually negative potential.
  • This method can be used to produce very well adhering, closed anticorrosive metal coatings, if necessary after suitable pretreatment of the workpiece.
  • metals semimetals and semiconductors, such as, for example, can be used with the described method.
  • Silicon deposit. It is also possible to electrochemically coat non-metallic workpieces, as long as their surface has been previously rendered conductive by a pre-treatment.
  • BESTATIGUNGSKOPIE it should be noted that depending on the type of solvent, only certain metals can be deposited with this technique. If, for example, an aqueous solution is used, it is not possible to separate off elements whose precipitation potential lies in the decomposition range of water. Instead, hydrogen gas is deposited at the cathode. Although the above problem can be overcome by increasing the salt concentration within certain limits, if the standard potential is too low, it is impossible to separate the element in question from aqueous solution.
  • the deposition processes of oxygen on the one hand and hydrogen on the other hand define a potential range of about 2 V, within which the elements must be located that are suitable for coating in aqueous solution should be used. It is known from research that this disadvantage can be overcome by the use of another solvent.
  • ionic liquids These are salts which have a melting temperature of below 100 0 C. The corresponding molten salt can serve as a solvent for a salt of the desired coating metal.
  • the available potential range for water is increased from about 2V to up to 6V according to the prior art.
  • the anions of the ionic liquid may be identical to those of the dissolved salt.
  • the anions of the ionic liquid may be identical to those of the dissolved salt.
  • No. 2004/0238352 describes a process in which aluminum chloride is dissolved in a melt of i-butyl-3-methylimidazolium chloride and elemental aluminum is precipitated from this solution.
  • the object is achieved by a coating method for a workpiece according to claim 1, by an apparatus according to claim 14 and by a workpiece according to claim 15.
  • the method comprises the following method steps: a) applying a coating liquid to the workpiece, wherein the coating liquid is a ionic liquid containing ions of at least one element. b) electrochemically depositing a layer of the at least one element of the coating liquid on the workpiece; c) removing the workpiece from the coating liquid. d) removing excess coating liquid from the workpiece.
  • the temperature of the coating liquid and / or the temperature of the workpiece is adjusted so that the temperature of the coating liquid is deviated from a predetermined target temperature during the coating process by a maximum of 10 0 C.
  • the essential finding underlying the invention is that the life of an ionic liquid which is used as a coating liquid, is particularly stable and durable and thus industrially usable, if it is maintained in the range of a predetermined temperature, the target temperature, and Although within a narrow range, ie by a maximum of 10 0 C deviating from the target temperature.
  • the term setpoint temperature denotes a precisely defined temperature considered optimal.
  • the temperature of the coating liquid-and thus the quality of the coating- is particularly influenced in the industrial process by the fact that usually in the individual coating process a large number of workpieces or a large workpiece is coated. Thus, due to the large mass of the workpiece (s), much heat is taken up from (or possibly released into) the coating liquid. This is even more so since metallic workpieces are generally characterized by good thermal conductivity and high specific heat capacity.
  • industrial plants normally operate in continuous operation, ie the coating processes of the individual batches follow without major consequences Pause each other. For the use of the ionic liquid in industrial coating processes, it has therefore been found that a temperature of the coating liquid which is as constant as possible prolongs the useful life of the ionic liquid for the coating and has an advantageous effect on the quality of the coating.
  • the adjustment of the temperature of the coating liquid is of particular importance.
  • either the temperature of the coating liquid is adjusted directly, z.
  • Example by the immersion bath or the container which receives the liquid intended for spraying or casting, heated and / or cooled.
  • the heating or tempering of the workpiece offers the advantage that precisely where the deposition takes place no unwanted cooling or heating of the coating liquid takes place through the workpiece. This ensures a good quality of the deposited layer.
  • the terms "heat” and “heat” are used in the following synonymous meaning, so are not different heat flows or different temperature ranges.
  • the process of the invention also prevents deterioration of the conductivity of the coating liquid due to temperature changes. This enables coating under steady state conditions which can produce a high quality metal layer which also meets premium requirements, such as e.g. in the automotive industry.
  • workpieces are preferably coated with a metallic surface, that is to say those which either consist entirely of metal, possibly also of an alloy, or which are provided with a metallic coating.
  • This metallic coating may also contain non-metallic components.
  • non-metallic surface workpieces may also be used, such as plastic parts prepared by activation for electroplating, the surface of which may e.g. was made conductive by pretreatment with a corresponding paint or is already conductive by additives in the plastic.
  • the ions of the at least one element to be deposited are metal ions.
  • ions of at least one of the elements aluminum, zinc, magnesium, nickel, chromium, tantalum, titanium, copper, silver and / or gold.
  • ions of semimetals or semiconductors in particular silicon and / or germanium ions, are also preferred.
  • metal layers are used for the sake of simplicity, but the statements basically refer to all layers of at least one element (according to claim 1).
  • the application of the coating liquid according to method step a) is usually done by immersing the workpiece in the coating liquid.
  • various methods are possible, such as, for example, dripping, centrifuging or detaching by means of a (possibly tempered) air flow. The methods mentioned can also be combined.
  • the temperature of the coating liquid and / or the temperature of the workpiece is adjusted for those cases in which a very precise adherence to the target temperature is particularly critical, such that the temperature of the coating liquid during the coating process by at most 5 0 C deviates from the specified setpoint temperature.
  • the temperature of the coating liquid is significantly influenced by the contact with the workpiece.
  • One way to prevent an adverse influence of the workpiece is that the surface temperature is kept sufficiently constant in the range of the target temperature. Therefore, in a preferred development of the invention, it is ensured that the surface temperature of the workpiece during the method steps a) -d) deviates from the predetermined setpoint temperature by at most 10 ° C. Maintaining this temperature range eliminates a significant interfering factor in the deposition of metal layers from ionic liquids.
  • surface refers to all surfaces of the workpiece with which the coating liquid can come into contact.
  • the workpiece is heated for this purpose before and / or during the process steps a) - d) at least on its surface by means of hot air, infrared radiation, by blasting the surface, by contact with a heat bath or inductively.
  • heating in advance may depend on the size or geometry of the workpiece. A large workpiece with a relatively small surface loses its initial temperature more slowly than a small workpiece with a relatively large surface area. Heating with hot air offers the advantage that it can simultaneously act on all exposed surfaces, if necessary, several workpieces. Infrared radiation is advantageous because of the more efficient heat transfer.
  • Inductive heating offers the advantage that not only a heating of the surface, but also the interior of the workpiece takes place. This method is also very efficient. Heating by blasting (eg sand blasting) of the surface has the advantage that in this case the heating is accompanied by a preparation of the surface.
  • the heating in a heat bath, in which the workpiece is immersed, can optionally be combined with a degreasing o. ⁇ . Of the workpiece in ebendiesem bathroom. Furthermore, heating in a bath can be realized with relatively little technical effort, and good heat transfer to the workpiece is ensured.
  • the workpiece be cooled before and / or during process steps a) -d) at least at its surface by means of cold air, by contact with a cooling bath, or by evaporation becomes.
  • the cold air can be at rest or flow around the workpiece as air flow.
  • a cooling bath can be a solid or a liquid that is cooler in relation to the workpiece.
  • a holding or receiving device can serve as a cold bath.
  • a gripper arm which leads the workpiece, or a
  • Basket in which the workpiece is located, in turn be cooled to cool the workpiece.
  • a particularly effective method of cooling is given by evaporation.
  • a liquid is evaporated on the surface of the workpiece, wherein the workpiece is deprived of much heat. If the temperature of the workpiece is below the boiling temperature of the liquid, evaporation can be forced by an air flow or a reduction of the air pressure.
  • a suitable indicator for estimating the required heat quantity is the mass to be coated. Is the mass of the to be coated
  • the required amount of heat may still vary, for. B. depending on the thermal conductivity of the workpieces and of the surface of the workpieces. If the coating liquid is tempered, the amount of heat introduced by the tempering must be included in the estimation or calculation. Taking these factors into account, the amount of heat required for heating or tempering the workpieces can generally be estimated or calculated with sufficient accuracy.
  • the said process steps are carried out in an inert gas atmosphere.
  • This provision is needed for a long range of ionic liquids for long term quality maintenance, typically those ionic liquids that are highly hygroscopic.
  • liquid in the form of a film or drop, ie with a relatively large surface is exposed to the atmosphere. If the relevant components of the liquid are to be recovered, protection by inert gas is of particular importance. Virtually all coating liquids show settling behavior. Therefore, it is advantageous if the coating liquid is mixed before and / or during the process steps a) - d).
  • various devices are known. It has been found that these devices are also suitable for coating with ionic liquids.
  • the workpiece during the coating with ionic liquid within a device according to the principle of a screw conveyor, a rotating drum or a G-drum moves.
  • the described devices offer the advantage that, even with small mass parts, such as screws, nuts, washers, rivets, etc., a complete coating in a single coating process can be ensured. This is due to the fact that the workpieces are circulated, so there are no fixed contact points that would prevent an all-round action of the coating agent.
  • Particularly preferred are devices which operate on the principle of the screw conveyor. Such a device is z. B. from DE 42 05672 known.
  • the excess coating liquid removed from the workpiece is at least partially returned to the bath.
  • the recirculation can passively by backflow or active by pumping o. ⁇ . respectively.
  • the losses due to discharge of liquid with the workpiece can be decisively reduced. be graced, which brings a great cost savings, especially in many coating operations.
  • the workpiece is preferably cleaned and / or dried prior to introduction into the coating bath.
  • various methods come into question. This can be done mechanically, e.g. by sandblasting, metal blasting, glass bead blasting or soda blasting of the workpiece.
  • chemical purification steps are of particular importance, e.g. Etching, pickling or degreasing the workpiece.
  • Suitable degreasing agents are, in addition to organic solvents, above all aqueous solutions, in particular alkaline solutions or those which are mixed with auxiliaries, such as surfactants.
  • the degreasing can be done by spraying with pressure or in a dip, in the latter case, the degreasing process is significantly improved by the use of ultrasound. Even by a higher temperature, such as e.g. when hot alkaline degreasing, the efficiency can be increased.
  • the drying of the workpiece can be done by means of cold or hot air, by irradiation with infrared or microwaves and / or by means of negative pressure. According to a preferred embodiment of the invention, the drying of the cleaned workpieces can be used to heat or cool the workpiece.
  • the described measures for the preparation of the workpiece are of particular importance when working with ionic liquids, since they are often sensitive to contamination of any kind and in particular to entrained moisture.
  • the workpiece is electrolytically polished before the deposition process.
  • This is also referred to as an in-situ electrochemical etching.
  • ions are released from the surface of the workpiece by (usually brief) application of a corresponding voltage, ie the workpiece acts as an anode in this case.
  • This method is also suitable, for example, to dissolve oxide layers of steel that would interfere with the adhesion of a coating to be deposited.
  • This Purification step can be carried out in the ionic liquid, which is also used for coating, wherein the voltage is reversed to the coating process. But it is also conceivable to provide a separate bath for this purpose. While the former variant is simpler in terms of apparatus and time, in the latter variant it can be avoided that the coating liquid is contaminated by substances detached from the workpiece.
  • rinsing liquid includes here in addition to liquids in which the ionic liquid is soluble, including those in which it is emulsifiable. The rinsing serves on the one hand to clean the workpiece. By rinsing the workpiece can also be prepared for any further coatings.
  • the workpiece be dried after rinsing. This can be done by again centrifuging, drying in cold or warm air flow or other measures known from the prior art.
  • the process according to the invention ensures the usability of an ionic liquid in the course of an industrial coating process over long periods of time. Deterioration of the conductivity of the coating liquid due to temperature changes is inhibited.
  • the method thus enables the deposition of high-quality metal layers, in particular aluminum, from a coating bath which remains usable for a long time. As a result, the coating is rarely refilled or replaced, resulting in significant cost savings. Furthermore, the disposal of unusable ionic liquid less frequently has to be ensured, which is both economically and ecologically advantageous.
  • the method according to the invention can be carried out by means of a device for coating a workpiece. Since the coating is carried out by deposition from a coating liquid comprising an ionic liquid containing ions of the at least one element, the device according to the prior art must comprise at least two electrodes (an electrode for contacting the workpiece and a counter electrode). As a rule, a coating container is also necessary for receiving the coating liquid during the coating process. It may be advantageous to carry out the coating process with a so-called "three-electrode arrangement" in order to apply an exact potential to the workpiece.
  • such a device comprises means for temperature measurement, by means of which a deviation of the temperature of the coating liquid and / or the temperature of the workpiece from a predetermined setpoint temperature by 10 0 C, preferably by 5 0 C, can be determined, and means for heating and / or Cooling the coating liquid and / or the workpiece.
  • the means for measuring temperature can work without contact (by measuring the infrared radiation) or by contacting the workpiece or the coating liquid (eg as a bimetallic thermometer or resistance thermometer).
  • Such temperature sensors are known from the prior art and usually work with a sufficiently high (usually much better) measurement accuracy to determine temperature differences of 5 0 C and 10 0 C.
  • Means for heating and means for cooling the workpiece have already been described above.
  • Means for heating or cooling the coating liquid may be e.g. be designed as a heat exchanger system in the wall of a coating container or within the container.
  • snake- or lamellar structures are conceivable, which are traversed by a liquid or gaseous medium, in the simplest case of water.
  • heating by means of electrical heating is possible.
  • the coating liquid can be cooled or heated by passing a cold or warm inert gas.
  • other means known to those skilled in the art for heating or cooling a liquid medium of the prior art may be used.
  • such a device may optionally include further components, e.g. for ejecting coating liquid from the workpiece or for mixing the coating liquid.
  • 20 kg steel screws are intended for coating with aluminum.
  • As a target temperature for the coating process are set 80 0 C.
  • the screws are prepared for coating by first sand blasted and then degreased in a basket in a cleaning solution consisting of water in which in 1 liter of water 9 g of potassium phosphate and 27 g of potassium hydroxide were dissolved, at 85 0 C. degreased.
  • a thermostat which is connected to the bath, ensures that its temperature is in the range between 80 0 C and 90 0 C. After a contact time of 5 min, the basket is lifted out of the bath. The basket with the screws is rinsed with tap water, which has a temperature of about 80 0 C, and then thrown dry. Thereafter, the screws are further dried by means of a preheated to about 90 0 C air flow.
  • the first lock door After completion of the drying of the basket is introduced through a first lock door in a lock chamber, the first lock door is closed and evacuated to 0.05 bar parts. This will evaporate the last traces of moisture. Subsequently, the lock chamber is flooded with nitrogen. In the chamber walls induction coils are embedded, by means of which the screws may optionally be heated inductively. This is controlled via an infrared camera, whether the temperature of the screws in the specified range between 70 0 C and 90 0 C.
  • the lock chamber is connected via a second lock door to a coating chamber which is filled with a nitrogen atmosphere.
  • the bottom of the coating chamber is formed as a trough in which a coating bath is located.
  • the coating bath consists of a melt of i-ethyl-3-methyl-iH-imidazolium chloride (EMIC) in which aluminum chloride is dissolved.
  • EMIC i-ethyl-3-methyl-iH-imidazolium chloride
  • the mass ratio EMIC: AlCl 3 is 1.7: 1.
  • a vertically movable coating drum with a perforated wall is arranged in the coating chamber.
  • the drum can be rotated by a motor around its longitudinal axis.
  • the drum itself is heated and is held by means of a thermostat in the intended temperature range.
  • the basket is introduced through the second lock door in the coating chamber, then the second lock door is closed.
  • the coating drum is outside the coating bath at this time. Through an opening, the screws are placed in the coating drum, then the
  • the drum moves the drum down into the coating bath.
  • Inside the drum is an aluminum electrode surrounded by the coating liquid, which is connected to the outside wall of the drum via a power supply.
  • the drum is slowly rotated at 20 rpm while applying a voltage of 20 V between the aluminum electrode and the outer wall of the drum so that the aluminum electrode acts as an anode.
  • the screws which are in contact with the wall of the drum are coated by deposition of aluminum from the coating liquid, while continuously removing aluminum ions by oxidation from the anode, so that the aluminum concentration in the coating liquid remains constant.
  • the basket is filled by a third lock door in a nitrogen-filled
  • Rinsing chamber introduced and the third lock door is closed. Within the rinsing chamber is a series of spray nozzles, by means of which an aprotic rinse is sprayed onto the screws. This dissolves the last residues of the coating liquid, which are removed together with the rinsing agent for separation and recycling in the coating bath. Then the basket is again thrown off and driven through a fourth locker door from the rinsing chamber.
  • Example 2 Example 2:
  • Example 1 20 kg steel screws are provided for coating with aluminum.
  • the target temperature for the coating process this time 20 0 C are set.
  • the screws are in turn sandblasted and degreased analogously to Example 1. Since the decision fatliquoring at higher temperatures substantially more efficiently, it is also performed here at 85 0 C for 5 min.
  • the rinsing is now performed with tap water, which has a temperature of about 20 0 C, performed. Again, it is spun dry.
  • the screws are further dried by means of a preheated to about 40 0 C air flow.
  • the temperature of the air stream which is higher than the setpoint temperature, serves to compensate for heat losses due to the evaporation of liquid.
  • the basket is again introduced through a first lock door into a lock chamber, where by partial evacuation last moisture residues evaporate.
  • the lock chamber with nitrogen which has a temperature of 20 0 C, flooded.
  • the lock chamber with nitrogen which has a temperature of 20 0 C, flooded.
  • the chamber walls induction coils are embedded, by means of which the screws may optionally be heated inductively.
  • An infrared camera is used to check whether the temperature of the screws lies within the specified range between 10 ° C and 30 ° C.
  • the lock chamber is connected via a second lock door to a coating chamber which is filled with a nitrogen atmosphere.
  • the structure of the coating chamber is similar to that in Example 1. So here is the bottom of the coating chamber is formed as a tub in which a coating bath is located. This bath is made of a ceramic material that is particularly chemically insensitive. is.
  • the coating bath consists of a melt of i-ethyl-3-methylimidazolium chloride in which aluminum chloride is dissolved.
  • the molar molar ratio of i-ethyl-3-methylimidazolium chloride: AlCl 3 is 2: 3. Via temperature sensors, it is constantly checked whether the temperature of the wall of the coating chamber deviates from the setpoint temperature.
  • the trough also contains a number of temperature sensors, distributed spatially, which control the temperature of the coating fluid itself.
  • the coating chamber comprises a snake-like heat exchanger system which is arranged inside the trough and passes through the coating liquid.
  • the arrangement to avoid damage is chosen so that contact between the drum and heat exchanger system is excluded. Through this heat exchanger system, cool water can be passed, while in the normal state water of 20 0 C is used.
  • the cooling systems mentioned are necessary because - even with careful tempering of the workpieces - can be done by the deposition process heating of the workpiece and coating liquid, since electrical energy is converted into heat.
  • Magnetic stirrer which on the one hand homogenizes the coating liquid, on the other hand ensures a uniform temperature and also supports the heat exchange between the liquid and the heat exchanger system by moving the coating liquid.
  • a coating drum with aluminum electrode according to Example 1 is used.
  • the drum is coated with a ceramic material, but on the inner wall there are a number of electrodes for contacting the screws. ben.
  • Example 1 The introduction of the workpieces and the process of the coating drum is carried out as in Example 1.
  • an in-situ electrochemical etching takes place.
  • a voltage of 0.8 V is applied between the electrodes in the wall of the drum and the aluminum electrode.
  • the drum is placed in slow rotation at 20 rpm, with the screws acting as an anode by contact with the electrodes in the drum wall. Last residues of oxides are thereby solved.
  • the etching is stopped and an opposite voltage of -0.2 V is applied, through which now the aluminum electrode acts as an anode, while the screws are coated by deposition of aluminum from the coating liquid.
  • the rotation of the drum is continued during the 10-minute coating process.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Beschichtungsverfahren für ein Werkstück mit den folgenden Verfahrensschritten a) Aufbringen einer Beschichtungsflüssigkeit auf das Werkstück, wobei die Beschichtungsflüssigkeit eine ionischen Flüssigkeit umfasst, die Ionen wenigstens eines Elements enthält b) elektrochemisches Abscheiden einer Schicht des wenigstens einen Elements aus der Beschichtungsflüssigkeit auf dem Werkstück c) Entfernen des Werkstücks aus der Beschichtungsflüssigkeit d) Entfernen überschüssiger Beschichtungsflüssigkeit vom Werkstück Um einen industriell einsetzbaren Beschichtungsprozess, insbesondere für Werkstücke mit wenigstens abschnittsweise metallischer Oberfläche, mit stabilen langlebigen Bädern vorzuschlagen, ist vorgesehen, dass die Temperatur der Beschichtungsflüssigkeit und/oder die Temperatur des Werkstücks so eingestellt wird, dass die Temperatur der Beschichtungsflüssigkeit während des Beschichtungsverfahrens um höchstens 10°C von einer vorgegebenen Solltemperatur abweicht.

Description

Beschreibung Beschichtungsverfahren für ein Werkstück
Die Erfindung betrifft ein Beschichtungsverfahren für ein Werkstück sowie eine Vorrichtung zum Beschichten eines Werkstücks.
Da die Lebensdauer von metallischen oder metallbeschichteten Werkstücken maßgeblich durch Korrosion eingeschränkt werden kann, ist die Bereitstellung eines zuverlässigen Korrosionsschutzes unabdingbar, insbesondere für Werkstücke, die der Witterung ausgesetzt sind.
Aus dem Stand der Technik sind hierfür neben Beschichtungsverfahren, bei denen ein flüssiges Beschichtungsmittel auf Basis eines Bindemittels verwendet wird, auch solche bekannt, bei denen ein Werkstück mit einer Metallbeschichtung überzogen wird, die unmittelbar chemisch bzw. physikalisch auf dem Substrat haftet. Eine verbreitete Möglichkeit, dies zu realisieren, besteht in der elektrochemischen Abscheidung des Metalls aus einer Beschichtungsflüssigkeit, in der ein Salz dieses Metalls gelöst ist. Das zu beschichtende Werkstück wird hierbei in ein Bad der Beschichtungsflüssigkeit eingetaucht. Meist wirkt das Werkstück als Kathode, an der die Metallionen reduziert werden. Hierzu wird eine Spannung an das Werkstück angelegt, auf Grund derer das Werkstück gegenüber einer Bezugselektrode ein vorgegebenes, üblicherweise negatives Po- tential aufweist.
Mit diesem Verfahren lassen sich, ggf. nach geeigneter Vorbehandlung des Werkstücks, sehr gut haftende, geschlossene antikorrosive Metallbeschichtungen herstellen. Mit dem geschilderten Verfahren lassen sich neben Metallen auch Halbmetalle und Halblei- ter, wie z.B. Silizium, abscheiden. Es ist auch möglich, nicht-metallische Werkstücke elektrochemisch zu beschichten, sofern ihre Oberfläche durch eine Vorbehandlung zuvor leitfähig gemacht wurde.
BESTATIGUNGSKOPIE Hierbei ist jedoch zu beachten, dass sich mit dieser Technik je nach Art des Lösungsmittels nur bestimmte Metalle abscheiden lassen. Wird z.B. eine wässrige Lösung verwendet, so ist es nicht möglich, Elemente, deren Abscheidepotential im Zersetzungsbereich von Wasser liegt, abzuscheiden. Stattdessen wird an der Kathode Wasserstoffgas abgeschieden. Innerhalb gewisser Grenzen lässt sich das genannte Problem zwar durch eine Erhöhung der Salzkonzentration beheben, ist das Standardpotential jedoch zu niedrig, ist eine Abscheidung des fraglichen Elements aus wässriger Lösung unmöglich. Dies trifft z.B. für Aluminium zu, welches für den Korrosionsschutz eine besondere Bedeutung hat, da es zum einen an Luft eine feste, passivierende Oxidschicht ausbildet, die eine Oxidation des darunterliegenden Metalls verhindert, zum anderen im Fall einer Beschädigung der Beschichtung als Opferanode für ein darunter liegendes Stahlsubstrat dient. So besteht z.B. für Teile in der Automobilindustrie ein großes Interesse an Aluminiumbeschichtungen.
Sollen die durch Abscheidung verlorenen Ionen kontinuierlich durch ein Lösen aus einer Opferanode ersetzt werden, so wird durch die Abscheideprozesse von Sauerstoff einerseits und Wasserstoff andererseits ein Potentialbereich von ca. 2 V definiert, innerhalb dessen sich die Elemente befinden müssen, die zum Beschichten in wässriger Lösung verwendet werden sollen. Aus der Forschung ist bekannt, dass dieser Nachteil durch die Verwendung eines anderen Lösungsmittels überwunden werden kann. Zunehmende Bedeutung kommt hierbei den ionischen Flüssigkeiten zu. Dies sind Salze, die eine Schmelztemperatur von unter 1000C besitzen. Die entsprechende Salzschmelze kann als Lösungsmittel für ein Salz des gewünschten Beschichtungsmetalls dienen. Durch den Einsatz ionischer Flüssigkeiten wird nach dem Stand der Technik der zu- gängliche Potentialbereich gegenüber Wasser von ca. 2V auf bis zu 6V vergrößert.
Ggf. können die Anionen der ionischen Flüssigkeit mit denen des gelösten Salzes identisch sein. So offenbart z.B. die US 2004/0238352 ein Verfahren, bei dem Aluminiumchlorid in einer Schmelze von i-butyl-3-methylimidazoliumchlorid gelöst und aus die- ser Lösung elementares Aluminium abgeschieden wird.
Vor diesem Hintergrund ist es Aufgabe der Erfindung, einen industriell einsetzbaren Beschichtungsprozess, insbesondere für Werkstücke mit wenigstens abschnittsweise metallischer Oberfläche, mit stabilen langlebigen Bädern vorzuschlagen.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Beschichtungsverfahren für ein Werkstück gemäß Anspruch l, durch eine Vorrichtung gemäß Anspruch 14 sowie durch ein Werkstück gemäß Anspruch 15. Das Verfahren umfasst die folgenden Verfahrensschritte: a) Aufbringen einer Beschichtungsflüssigkeit auf das Werkstück, wobei die Beschich- tungsflüssigkeit eine ionische Flüssigkeit umfasst, die Ionen wenigstens eines Elements enthält. b) elektrochemisches Abscheiden einer Schicht des wenigstens einen Elements aus der Beschichtungsflüssigkeit auf dem Werkstück c) Entfernen des Werkstücks aus der Beschichtungsflüssigkeit. d) Entfernen von überschüssiger Beschichtungsflüssigkeit vom Werkstück. Erfindungsgemäß wird die Temperatur der Beschichtungsflüssigkeit und/oder die Temperatur des Werkstücks so eingestellt, dass die Temperatur der Beschichtungsflüs- sigkeit während des Beschichtungsverfahrens um höchstens 100C von einer vorgegebenen Solltemperatur abweicht.
Die wesentliche Erkenntnis, die der Erfindung zugrunde liegt, ist, dass die Lebensdauer einer ionischen Flüssigkeit, die als Beschichtungsflüssigkeit eingesetzt wird, besonders stabil und langlebig und damit industriell einsetzbar ist, wenn sie im Bereich einer vorgegebenen Temperatur, der Solltemperatur, gehalten wird, und zwar in einem engen Rahmen, d.h. um maximal 100C von der Solltemperatur abweichend. Der Begriff Solltemperatur bezeichnet eine genau definierte, als optimal erachtete Temperatur.
Die Temperatur der Beschichtungsflüssigkeit -und damit die Qualität der Beschichtung - wird im industriellen Verfahren in besonderem Maße dadurch beeinflusst, dass in der Regel im einzelnen Beschichtungsvorgang eine große Anzahl von Werkstücken oder ein großes Werkstück beschichtet wird. Somit wird durch die große Masse des oder der Werkstücke viel Wärme aus der Beschichtungsflüssigkeit aufgenommen (oder ggf. in diese abgegeben). Dies gilt umso mehr, da sich metallische Werkstücke in der Regel durch gute Wärmeleitfähigkeit und hohe spezifische Wärmekapazität auszeichnen. Hinzu kommt, dass industrielle Anlagen normalerweise im kontinuierlichen Betrieb arbeiten, d.h. die Beschichtungsvorgänge der einzelnen Chargen folgen ohne größere Pausen aufeinander. Es hat sich daher für den Einsatz der ionischen Flüssigkeit in industriellen Beschichtungsverfahren herausgestellt, dass eine möglichst konstante Temperatur der Beschichtungsflüssigkeit die Nutzungsdauer der ionischen Flüssigkeit für die Beschichtung erheblich verlängert und sich vorteilhaft auf die Qualität der Be- Schichtung auswirkt.
Daher kommt beim erfindungsgemäßen Verfahren der Einstellung der Temperatur der Beschichtungsflüssigkeit eine besondere Bedeutung zu. Erfindungsgemäß wird entweder die Temperatur der Beschichtungsflüssigkeit unmittelbar eingestellt, z. B. indem das Tauchbad oder der Behälter, der die zum Sprühen oder Gießen bestimmte Flüssigkeit aufnimmt, beheizt und/oder gekühlt werden. Bevorzugt wird jedoch ein Beheizen und/oder Kühlen des zu beschichtenden Werkstücks, entweder als alleinige Maßnahme oder in Verbindung mit dem Beheizen bzw. Temperieren der Beschichtungsflüssigkeit. Das Beheizen oder Temperieren des Werkstücks bietet nämlich den Vorteil, dass gerade dort, wo die Abscheidung erfolgt keine unerwünschte Abkühlung oder Erwärmung der Beschichtungsflüssigkeit durch das Werkstück stattfindet. Damit wird eine gute Qualität der abgeschiedenen Schicht gewährleistet. Die Begriffe „beheizen" und „erwärmen" werden im Folgenden gleichbedeutend benutzt, sollen also keine unterschiedlich starken Wärmeflüsse oder unterschiedliche Temperaturbereiche kennzeichnen.
Vorteilhaft ist, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren auch eine Verschlechterung der Leitfähigkeit der Beschichtungsflüssigkeit aufgrund von Temperaturveränderungen unterbunden wird. Hierdurch wird ein Beschichten unter gleichbleibenden Bedingungen ermöglicht, wodurch eine qualitativ hochwertige Metallschicht erzeugt werden kann, die auch Premium-Anforderungen, wie z.B. in der Automobilindustrie, gerecht wird.
Des Weiteren kann längere Zeit mit ein und demselben Beschichtungsbad gearbeitet werden, d.h. es fällt weniger unbrauchbar gewordene ionische Flüssigkeit an, die ent- sorgt werden muss. Hierdurch können einerseits Kosten eingespart werden, andererseits ergibt sich eine geringere Belastung für die Umwelt.
Mit Blick auf die erfindungsgemäß konstante Solltemperatur sind bevorzugt ausdrück- lich alle Anteile der Beschichtungsflüssigkeit eingeschlossen, also auch überschüssige Anteile, die noch bis zum Entfernen vom Werkstück - oder ggf. darüber hinaus, falls das Entfernen unvollständig ist - an diesem anhaften, und die bevorzugt rückgeführt werden, um erneut zur Beschichtung von Werkstücken eingesetzt zu werden.
Beim erfϊndungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt Werkstücke mit metallischer Oberfläche beschichtet, also solche, die entweder vollständig aus Metall, ggf. auch einer Legierung, bestehen, oder die mit einer metallischen Beschichtung versehen sind. Diese metallische Beschichtung kann auch nicht-metallische Anteile enthalten. Es können allerdings auch Werkstücke mit nicht-metallischer Oberfläche verwendet werden, wie Kunststoffteile, die durch Aktivierung für ein elektrochemisches Beschichten vorbereitet sind, deren Oberfläche also z.B. durch Vorbehandlung mit einem entsprechenden Lack leitfähig gemacht wurde oder durch Additive im Kunststoff bereits leitfähig ist.
Bevorzugt handelt es sich bei den Ionen des wenigstens einen abzuscheidenden Elements um Metallionen. Besonders bevorzugt sind Ionen mindestens eines der Elemente Aluminium, Zink, Magnesium, Nickel, Chrom, Tantal, Titan, Kupfer, Silber und/oder Gold. Insbesondere ist es möglich, aus einer ionischen Flüssigkeit, die Ionen mehrerer Metalle enthält, eine Schicht einer Legierung dieser Metalle abzuscheiden. Daneben sind aber auch Ionen von Halbmetallen oder Halbleitern, insbesondere Silizium- und/oder Germaniumionen, bevorzugt. Auch hierbei besteht die Möglichkeit, aus einer ionischen Flüssigkeit, die Ionen mehrerer Halbleiter bzw. Halbmetalle enthält, eine Schicht abzuscheiden, die eine Mischphase der entsprechenden Elemente darstellt. Auch das Abscheiden von Mischphasen von wenigstens einem Metall und wenigstens einem Halbleiter bzw. Halbmetall (z.B. von Aluminium und Silizium) ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung denkbar. Im Folgenden wird vereinfachend von „Metallschichten" gesprochen, die Aussagen beziehen sich aber grundsätzlich (entsprechend Anspruch 1) auf alle Schichten wenigstens eines Elements.
Das Aufbringen der Beschichtungsflüssigkeit gemäß Verfahrensschritt a) geschieht üblicherweise durch Eintauchen des Werkstücks in die Beschichtungsflüssigkeit. Daneben ist es auch denkbar, die Beschichtungsflüssigkeit auf andere Weise, z.B. mittels Gießvorrichtungen aufzubringen. Zum Entfernen der überschüssigen Flüssigkeit in Verfahrensschritt d) kommen verschiedene Methoden in Betracht wie z.B. Abtropfen, Abschleudern oder Ablösen mittels eines (ggf. temperierten) Luftstroms. Die genannten Methoden können auch kombi- niert werden.
In einer Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird für solche Fälle, in denen eine möglichst genaue Einhaltung der Solltemperatur besonders kritisch ist, die Temperatur der Beschichtungsflüssigkeit und/oder die Temperatur des Werkstücks so eingestellt, dass die Temperatur der Beschichtungsflüssigkeit während des Beschich- tungsverfahrens um höchstens 50C von der vorgegebenen Solltemperatur abweicht.
Wie bereits dargelegt, wird die Temperatur der Beschichtungsflüssigkeit maßgeblich durch den Kontakt mit dem Werkstück beeinflusst. Eine Möglichkeit, eine nachteilige Beeinflussung durch das Werkstück zu verhindern, besteht darin, dass dessen Oberflächentemperatur hinreichend konstant im Bereich der Solltemperatur gehalten wird. Daher ist in einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung dafür gesorgt, dass die Oberflächentemperatur des Werkstücks während der Verfahrenschritte a) - d) um höchstens 100C von der vorgegebenen Solltemperatur abweicht. Bei Einhalten dieses Temperaturbereichs wird ein wesentlicher Störfaktor beim Abscheiden von Metallschichten aus ionischen Flüssigkeiten ausgeschaltet. In diesem Zusammenhang bezeichnet Oberfläche alle Flächen des Werkstücks, mit denen die Beschichtungsflüssigkeit in Kontakt kommen kann.
Zur Gewährleistung der geschilderten kontrollierten Temperatur sind verschiedene Maßnahmen denkbar. Bevorzugt wird das Werkstück zu diesem Zweck vor und/oder während der Verfahrensschritte a) - d) wenigstens an seiner Oberfläche mittels Heißluft, Infrarotbestrahlung, durch Strahlen der Oberfläche, durch Kontakt mit einem Wärmebad oder induktiv erwärmt. Ob eine Erwärmung vorab ausreichend ist, kann z.B. von der Größe oder der Geometrie des Werkstücks abhängen. Ein großes Werkstück mit relativ kleiner Oberfläche verliert seine Anfangstemperatur langsamer als ein kleines Werkstück mit relativ großer Oberfläche. Die Erwärmung mit Heißluft bietet den Vorteil, dass hiermit gleichzeitig auf alle offen liegenden Oberflächen ggf. mehrerer Werkstücke eingewirkt werden kann. Eine Infrarotbestrahlung ist vorteilhaft aufgrund des effizienteren Wärmeübergangs. Induktives Erwärmen bietet den Vorteil, dass nicht nur eine Erwärmung der Oberfläche, sondern auch des Inneren des Werkstücks erfolgt. Auch diese Methode ist besonders effizient. Eine Erwärmung durch Strahlen (z.B. Sandstrahlen) der Oberfläche hat den Vorteil, dass hierbei das Erwärmen mit einer Vorbereitung der Oberfläche einhergeht. Auch die Erwärmung in einem Wärmebad, in das das Werkstück eingetaucht wird, kann ggf. mit einem Entfetten o. ä. des Werkstücks in ebendiesem Bad kombiniert werden. Des Wei- teren lässt sich eine Erwärmung in einem Bad mit relativ geringem technischen Aufwand realisieren und es ist ein guter Wärmeübergang zum Werkstück gewährleistet.
Soll ein z.B. auf Grund von Vorbehandlungen zu stark erwärmtes Werkstück beschichtet werden, ist es bevorzugt, dass das Werkstück vor und/oder während der Verfahrens- schritte a) - d) wenigstens an seiner Oberfläche mittels Kaltluft, durch Kontakt mit einem Kältebad, oder mittels von Verdampfung gekühlt wird. Die Kaltluft kann sich hierbei in Ruhe befinden oder als Luftstrom das Werkstück umströmen. Ein Kältebad kann hierbei ein Festkörper oder eine Flüssigkeit sein, die im Verhältnis zum Werkstück kühler sind. Hierbei kann sogar eine Halte- oder Aufnahmevorrichtung als Kälte- bad dienen. Beispielsweise können ein Greifarm, der das Werkstück führt, oder ein
Korb, in dem sich das Werkstück befindet, ihrerseits gekühlt sein, um das Werkstück zu kühlen. Eine besonders effektive Methode der Kühlung ist durch Verdampfung gegeben. Hierbei wird eine Flüssigkeit auf der Oberfläche des Werkstücks verdampft, wobei dem Werkstück besonders viel Wärme entzogen wird. Liegt die Temperatur des Werk- Stücks unter der Siedetemperatur der Flüssigkeit, kann durch einen Luftstrom oder eine Verringerung des Luftdrucks die Verdampfung forciert werden.
Zur Gewährleistung einer hinreichend konstanten Oberflächentemperatur des Werkstücks kommt eine Vielzahl verschiedener zeitlicher Abläufe für die Erwärmung in Fra- ge. Hierbei ist es in Bezug auf jeden Verfahrensschritt denkbar, vor und/oder während desselben so zu erwärmen, dass während der Verfahrensschritte a) - d) die Oberflächentemperatur des Werkstücks um höchstens 100C von der vorgegebenen Solltemperatur abweicht. So kann man beispielsweise vor dem Eintauchen in ein Beschichtungs- bad das Werkstück erwärmen, die Erwärmung während des Beschichtens einstellen und anschließend vor und während eines Abschleuderns der Flüssigkeitsrückstände wieder aufnehmen. Alternativ ist es möglich, vor und während des Beschichtens auf ein Erwärmen zu verzichten, dafür aber das Werkstück während des Abschleuderns von Überschuss zu erwärmen, um ein zu starkes Abkühlen der abgeschleuderten ionischen Flüssigkeitsreste zu verhindern. Welcher zeitliche Ablauf im Einzelfall gewählt wird, hängt z.B. von der Dauer der einzelnen Verfahrensschritte sowie der Beschaffenheit des Werkstücks (Größe, Oberfläche, Material etc.) ab.
Es empfiehlt sich, für das Beschichten einer Charge von Werkstücken abzuschätzen bzw. zu berechnen, welche Wärmemenge der Beschichtungsflüssigkeit beim Beschichten entzogen wird und dann sicherzustellen, dass den Werkstücken diese Wärmemenge so zugeführt wird, dass ein unerwünschtes Abkühlen der Beschichtungsflüssigkeit verhindert wird. Ein geeigneter Anhaltspunkt für das Abschätzen der erforderlichen Wär- memenge ist die zu beschichtende Masse. Ist die Masse der zu beschichtenden
Werkstücke bekannt, kann die erforderliche Wärmemenge noch variieren, z. B. in Abhängigkeit von der Wärmeleitfähigkeit der Werkstücke und von der Oberfläche der Werkstücke. Wird die Beschichtungsflüssigkeit temperiert, ist die durch das Temperieren eingebrachte Wärmemenge in die Schätzung oder Berechnung einzubeziehen. Un- ter Berücksichtigung dieser Faktoren kann in der Regel mit ausreichender Genauigkeit die für das Beheizen oder Temperieren der Werkstücke erforderliche Wärmemenge geschätzt oder berechnet werden.
Um jegliche Beeinträchtigung der Beschichtungsflüssigkeit durch ungewollte chemi- sehe Reaktionen mit der Umgebungsluft zu unterbinden, werden in einer Weiterentwicklung des Verfahrens die genannten Verfahrensschritte in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt. Diese Vorkehrung ist bei einer Reihe von ionischen Flüssigkeiten zur langfristigen Qualitätserhaltung nötig, typischerweise bei solchen ionischen Flüssigkeiten, die stark hygroskopisch sind. Insbesondere ist zu beachten, dass in den Verfah- rensschritten c) und d) Flüssigkeit in Film- oder Tropfenform, also mit relativ großer Oberfläche, der Atmosphäre ausgesetzt ist. Sollen die betreffenden Anteile der Flüssigkeit zurück gewonnen werden, ist ein Schutz durch Inertgas von besonderer Bedeutung. Praktisch alle Beschichtungsflüssigkeiten zeigen ein Absetzverhalten. Daher ist es vorteilhaft, wenn die Beschichtungsflüssigkeit vor und/oder während der Verfahrensschritte a) - d) durchmischt wird. Dies kann durch einen mechanischen Rührer, der über einen Motor und eine Welle angetrieben wird, erfolgen. Daneben sind aber auch Magnetrührer vorteilhaft, da diese keine zusätzliche Öffnung in einer Behälterwand für eine mechanische Ankopplung benötigen. Besonders vorteilhaft ist ein Durchmischen mittels Ultraschall, da es hierbei überhaupt keiner zusätzlichen Teile innerhalb des jeweiligen Behälters bedarf. Die jeweiligen Mittel zum Durchmischen können periodisch oder kontinuierlich betrieben werden. Neben dem Homogenisieren der Beschichtungs- flüssigkeit unterstützt ein Durchmischen auch eine gleichmäßige Temperierung der Beschichtungsflüssigkeit.
Zur elektrochemischen Beschichtung eines Werkstücks sind verschiedene Vorrichtungen bekannt. Es hat sich herausgestellt, dass diese Vorrichtungen auch für das Be- schichten mit ionischen Flüssigkeiten geeignet sind. In einer bevorzugten Weiterbildung des Verfahrens wird das Werkstück während des Beschichtens mit ionischer Flüssigkeit innerhalb einer Vorrichtung nach dem Prinzip eines Schneckenförderers, einer rotierenden Trommel oder einer G-Trommel (zum Patent angemeldet unter dem Aktenzeichen 10 2007018 887.2) bewegt. Die geschilderten Vorrichtungen bieten den Vorteil, dass auch bei Massenkleinteilen, wie etwa Schrauben, Muttern, Unterlegscheiben, Nieten usw. eine lückenlose Beschichtung in einem einzigen Beschichtungsvor- gang gewährleistet werden kann. Dies rührt daher, dass die Werkstücke umgewälzt werden, womit es keine festen Berührungsstellen gibt, die eine allseitige Einwirkung des Beschichtungsmittels verhindern würden. Besonders bevorzugt sind Vorrichtun- gen, die nach dem Prinzip des Schneckenförderers arbeiten. Eine solche Vorrichtung ist z. B. aus der DE 42 05672 bekannt.
Aufgrund der hohen Anschaffungskosten für ionische Flüssigkeiten sollten jegliche Verluste an Beschichtungsflüssigkeit vermieden werden. Daher wird in einer Weiterbil- düng des Verfahrens die vom Werkstück entfernte überschüssige Beschichtungsflüssigkeit wenigstens teilweise in das Bad zurückgeführt. Die Rückführung kann passiv durch Zurückfließen oder aktiv durch Pumpen o. Ä. erfolgen. Durch diese Maßnahme können die Verluste durch Austragen von Flüssigkeit mit dem Werkstück entscheidend redu- ziert werden, was insbesondere bei vielen Beschichtungsvorgängen eine große Kostenersparnis mit sich bringt.
In vielen Fällen ist es sinnvoll, das Werkstück in geeigneter Weise auf die Beschichtung vorzubereiten. Daher wird das Werkstück bevorzugt vor dem Einbringen in das Be- schichtungsbad gereinigt und/oder getrocknet. Zur Reinigung kommen verschiedene Verfahren in Frage. Diese kann mechanisch erfolgen, z.B. durch Sandstrahlen, Metallstrahlen, Glasperlenstrahlen oder Sodastrahlen des Werkstücks. Daneben sind chemische Reinigungsschritte von besonderer Bedeutung, z.B. Ätzen, Beizen oder Entfetten des Werkstücks. Als Entfettungsmittel kommen neben organischen Lösungsmitteln vor allem wässrige Lösungen in Frage, insbesondere alkalische Lösungen oder solche, die mit Hilfsstoffen wie Tensiden versetzt sind. Die Entfettung kann durch Aufspritzen mit Druck oder in einem Tauchbad erfolgen, wobei in letzterem Fall der Entfettungsprozess durch den Einsatz von Ultraschall entscheidend verbessert wird. Auch durch eine höhe- re Temperatur kann, wie z.B. beim heißalkalischen Entfetten, die Effizienz gesteigert werden. Die Trocknung des Werkstücks kann mittels Kalt- oder Heißluft, durch Bestrahlung mit Infrarot oder Mikrowellen und/oder mittels Unterdruck erfolgen. Nach einer bevorzugten Ausführung der Erfindung kann das Trocknen der gereinigten Werkstücke zum Erwärmen oder Kühlen des Werkstücks genutzt werden. Die geschil- derten Maßnahmen zur Vorbereitung des Werkstücks sind beim Arbeiten mit ionischen Flüssigkeiten von besonderer Bedeutung, da diese oftmals empfindlich gegenüber Verunreinigungen jeder Art und insbesondere gegenüber eingeschleppter Feuchtigkeit sind.
Um eine besonders reine Oberfläche des Werkstücks zu gewährleisten, wird in einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens das Werkstück vor dem Abscheidepro- zess elektrolytisch poliert. Man spricht hier auch von einem in-situ durchgeführten elektrochemischen Ätzen. Hierbei werden durch (üblicherweise kurzzeitiges) Anlegen einer entsprechenden Spannung Ionen aus der Oberfläche des Werkstücks gelöst, d.h. das Werkstück fungiert hierbei als Anode. Hierdurch werden zum einen kleinste Unebenheiten beseitigt, zum anderen lösen sich auch kleinste Verunreinigungen von bzw. aus der Oberfläche. Dieses Verfahren ist z.B. auch geeignet, Oxidschichten von Stahl abzulösen, die die Haftung einer abzuscheidenden Beschichtung stören würden. Dieser Reinigungsschritt kann in der ionischen Flüssigkeit erfolgen, die auch zum Beschichten verwendet wird, wobei man die Spannung gegenüber dem Beschichtungsvorgang umkehrt. Es ist aber auch denkbar, hierfür ein separates Bad vorzusehen. Während erstere Variante apparativ einfacher und zeitsparender ist, kann bei letzterer Variante vermie- den werden, dass die Beschichrungsflüssigkeit durch vom Werkstück abgelöste Stoffe verunreinigt wird.
Zwar kann durch das in Verfahrensschritt d) durchgeführte Abschleudern des Werkstücks schon ein Großteil der anhaftenden Flüssigkeit vom Werkstück entfernt werden, jedoch verbleiben in der Regel noch Rückstände. Aus diesem Grund wird das Werkstück in einer Weiterentwicklung des Verfahrens nach dem Entfernen der überschüssigen Flüssigkeit noch mittels einer Spülflüssigkeit abgespült. Der Begriff Spülflüssigkeit schließt hier neben Flüssigkeiten, in denen die ionische Flüssigkeit lösbar ist, auch solche ein, in denen sie emulgierbar ist. Das Abspülen dient zum einen der Reinigung des Werkstücks. Durch den Abspülvorgang kann das Werkstück auch für eventuelle weitere Beschichtungen vorbereitet werden. Schließlich eröffnet sich die Möglichkeit, in einer weiteren Verbesserung des Verfahrens auch die hierbei von Werkstück abgelösten Reste des Beschichtungsmittels aus der Spülflüssigkeit zurückzugewinnen und in das Bad zurückzuführen. In diesem Fall ist darauf zu achten, dass die zum Abspülen verwendete Spülflüssigkeit nicht mit der ionischen Flüssigkeit reagiert.
Nach dem Spülvorgang haften oft noch Reste der Spülflüssigkeit am Werkstück. Um diese zu entfernen, ist es bevorzugt, dass das Werkstück nach dem Abspülen getrocknet wird. Dies kann durch erneutes Abschleudern, Trocknen im kalten oder warmen Luft- ström oder andere aus dem Stand der Technik bekannte Maßnahmen geschehen.
Obschon sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren geschlossene Schichten erzeugen lassen, die z.B. einen guten Korrosionsschutz gewährleisten, kann es wünschenswert sein, durch eine zusätzliche Beschichtung gewisse Oberflächeneigenschaften einzustel- len. Z.B. kann eine farbliche Gestaltung oder ein Einstellen einer Reibzahl erwünscht sein. Darüber hinaus lässt sich durch eine zusätzliche Beschichtung die elektrochemisch aufgebrachte Beschichtung vor mechanischer Beschädigung schützen. Daher wird in einer Weiterentwicklung des Verfahrens nach dem Beschichten ein Topcoat aufgetra- gen wird. Entsprechende Topcoats sind aus dem Stand der Technik bekannt.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Nutzbarkeit einer ionischen Flüssigkeit im Rahmen eines industriellen Beschichtungsprozesses über lange Zeiträume ge- währleistet. Eine Verschlechterung der Leitfähigkeit der Beschichtungsflüssigkeit aufgrund von Temperaturveränderungen wird unterbunden. Das Verfahren ermöglicht somit die Abscheidung qualitativ hochwertiger Metallschichten, insbesondere aus Aluminium, aus einem Beschichtungsbad, das lange Zeit nutzbar bleibt. Hierdurch muss das Beschichtungsbad nur selten nachgefüllt oder ausgetauscht werden, was zu erheblichen Kosteneinsparungen führt. Des Weiteren muss weniger häufig für die Entsorgung unbrauchbar gewordener ionischer Flüssigkeit gesorgt werden, was sowohl ökonomisch als auch ökologisch vorteilhaft ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich mittels einer Vorrichtung zum Beschichten eines Werkstücks durchführen. Da das Beschichten durch Abscheiden aus einer Beschichtungsflüssigkeit erfolgt, die eine ionischen Flüssigkeit umfasst, die Ionen des wenigstens einen Elements enthält, muss die Vorrichtung, entsprechend dem Stand der Technik, wenigstens zwei Elektroden umfassen (eine Elektrode zur Kontaktierung des Werkstücks sowie eine Gegenelektrode). In aller Regel ist auch ein Beschichtungsbehäl- ter zur Aufnahme der Beschichtungsflüssigkeit während des Beschichtungsvorgangs notwendig. Es kann vorteilhaft sein, mit einer sogenannten „Drei-Elektroden- Anordnung" den Beschichtungsprozess durchzuführen, um ein exaktes Potential an dem Werkstück anzulegen.
Erfindungsgemäß umfasst eine solche Vorrichtung Mittel zur Temperaturmessung, mittels derer eine Abweichung der Temperatur der Beschichtungsflüssigkeit und/oder die Temperatur des Werkstücks von einer vorgegebenen Solltemperatur um 100C, bevorzugt um 50C, feststellbar ist, sowie Mittel zum Erwärmen und/oder zum Kühlen der Beschichtungsflüssigkeit und/oder des Werkstücks.
Die Mittel zur Temperaturmessung können hierbei berührungsfrei (durch Messung der Infrarotstrahlung) oder durch Kontaktieren des Werkstücks bzw. der Beschichtungsflüssigkeit (z.B. als Bimetallthermometer oder Widerstandsthermometer) arbeiten. Derartige Temperaturfühler sind aus dem Stand der Technik bekannt und arbeiten in aller Regel mit einer ausreichend hohen (normalerweise deutlich besseren) Messgenauigkeit, um Temperaturunterschiede von 50C bzw. 100C festzustellen.
Mittel zum Erwärmen sowie Mittel zum Kühlen des Werkstücks wurden bereits weiter oben geschildert. Mittel zum Erwärmen oder zum Kühlen der Beschichtungsflüssigkeit können z.B. als Wärmetauschersystem in der Wand eines Beschichtungsbehälters oder innerhalb des Behälters ausgebildet sein. Hierbei sind schlangen- oder lamellenartige Strukturen denkbar, die von einem flüssigen oder gasförmigen Medium durchflössen sind, im einfachsten Fall von Wasser. Auch ist ein Erwärmen mittels elektrischer Heizung möglich. Schließlich kann die Beschichtungsflüssigkeit durch Hindurchleiten eines kalten bzw. warmen Inertgases gekühlt bzw. erwärmt werden. Darüber hinaus können andere Mittel, die dem Fachmann zum Erwärmen oder zum Kühlen eines flüssigen Mediums aus dem Stand der Technik bekannt sind, eingesetzt werden.
Wie bereits dargestellt, kann eine solche Vorrichtung optional weitere Komponenten, z.B. zum Abschleudern von Beschichtungsflüssigkeit vom Werkstück oder zum Durchmischen der Beschichtungsflüssigkeit, umfassen.
Weiterhin ist es oft sinnvoll, im Hinblick auf die chemische Aggressivität vieler ionischer Flüssigkeiten diejenigen Teile der Vorrichtung, die mit der Beschichtungsflüssigkeit in Kontakt kommen, aus einem chemisch unempfindlichen Material, z.B. Keramik, zu fertigen.
Die Funktionsweise der Erfindung wird nun anhand von Ausführungsbeispielen erläutert.
Beispiel 1:
20 kg Stahlschrauben sind zur Beschichtung mit Aluminium vorgesehen. Als Solltem- peratur für den Beschichtungsprozess sind 800C festgelegt. Die Schrauben werden zur Beschichtung vorbereitet, indem sie zunächst gesandstrahlt und anschließend zur Entfettung in einem Korb in eine Reinigungslösung bestehend aus Wasser, in dem in je 1 Liter Wasser 9 g Kaliumphosphat und 27 g Kaliumhydroxid gelöst wurden, bei 850C entfettet.
Über einen Thermostaten, der an das Bad angeschlossen ist, wird gewährleistet, dass dessen Temperatur im Bereich zwischen 800C und 900C liegt. Nach einer Einwirkzeit von 5 min wird der Korb aus dem Bad herausgehoben. Der Korb mit den Schrauben wird mit Leitungswasser, das eine Temperatur von ca. 800C hat, abgespült und anschließend trocken geschleudert. Danach werden die Schrauben mittels eines auf ca. 900C vorgeheizten Luftstroms weiter getrocknet.
Nach Abschluss des Trocknens wird der Korb durch eine erste Schleusentür in eine Schleusenkammer eingebracht, die erste Schleusentür wird verschlossen und auf 0.05 bar teilevakuiert. Hierdurch verdampfen letzte Feuchtigkeitsreste. Anschließend wird die Schleusenkammer mit Stickstoff geflutet. In die Kammerwände sind Induktionsspulen eingelassen, mittels derer die Schrauben ggf. induktiv erwärmt werden können. Hierbei wird über eine Infrarot-Kamera kontrolliert, ob die Temperatur der Schrauben in dem festgelegten Bereich zwischen 700C und 900C liegt.
Die Schleusenkammer steht über eine zweite Schleusentür mit einer Beschichtungs- kammer in Verbindung, die mit einer Stickstoffatmosphäre gefüllt ist. Der Boden der Beschichtungskammer ist als Wanne ausgebildet, in der sich ein Beschichtungsbad befindet. Das Beschichtungsbad besteht aus einer Schmelze von i-Ethyl-3-methyl-iH- imidazoliumchlorid (EMIC), in der Aluminiumchlorid gelöst ist. Das Massenverhältnis EMIC : AlCl3 beträgt 1,7 : 1. Über Temperaturfühler wird laufend kontrolliert, ob die Temperatur der Wandung der Beschichtungskammer von der Solltemperatur abweicht. Bei einer Abweichung wird über in die Wandung integrierte Heizelemente nachgeheizt, wobei die Heizleistung je nach Stärke der Abweichung eingestellt wird. Auf diese Weise ist gewährleistet, dass die Temperatur niemals um mehr als 100C von der Solltemperatur abweicht. Auch in der Wanne befinden sich, räumlich verteilt, mehrere Temperaturfühler, die die Temperatur der Beschichtungsflüssigkeit selbst kontrollieren. Des Weite- ren ist in der Beschichtungskammer eine vertikal verfahrbare Beschichtungstrommel mit perforierter Wandung angeordnet. Die Trommel kann mittels eines Motors um Ihre Längsachse gedreht werden. Auch die Trommel selbst ist beheizbar und wird mittels eines Thermostaten in dem vorgesehenen Temperaturbereich gehalten. Der Korb wird durch die zweite Schleusentür in die Beschichtungskammer eingebracht, danach wird die zweite Schleusentür verschlossen. Die Beschichtungstrommel befindet sich zu diesem Zeitpunkt außerhalb des Beschichtungsbades. Durch eine Öffnung wer- den die Schrauben in die Beschichtungstrommel gegeben, anschließend wird die
Trommel nach unten in das Beschichtungsbad verfahren. Im Inneren der Trommel befindet sich eine von der Beschichtungsflüssigkeit umspülte Aluminiumelektrode, die über eine Spannungsversorgung mit der Außenwand der Trommel verbunden ist. Zur Beschichtung wird die Trommel in langsame Drehung von 20 U/min versetzt, während zwischen die Aluminiumelektrode und die Außenwand der Trommel eine Spannung von 20 V angelegt wird, so dass die Aluminiumelektrode als Anode fungiert. Im Folgenden werden die Schrauben die mit der Wandung der Trommel in Kontakt stehen, durch Abscheidung von Aluminium aus der Beschichtungsflüssigkeit beschichtet, während sich kontinuierlich Aluminiumionen durch Oxidation von der Anode ablösen, so dass die Aluminiumkonzentration in der Beschichtungsflüssigkeit konstant bleibt.
Nach einer Beschichtungsdauer von 5 min ist auf den Schrauben eine Al-Schicht von ca.10 μm Dicke abgeschieden, die Spannung wird abgeschaltet, die Trommel wird angehalten und nach oben aus dem Bad gefahren, wobei ein Großteil der Flüssigkeit ab- läuft. Anschließend wird die Trommel zum Abschleudern von Flüssigkeitsresten in schnelle Rotation von 300 U/ min versetzt. Nach dem Abschleudern wird der Korb zur Aufnahme der Schrauben unter die Trommel verfahren, die Trommel wird geöffnet und über die in eine untere Position gedrehte Öffnung in den Korb entleert.
Danach wird der Korb durch eine dritte Schleusentür in eine mit Stickstoff gefüllte
Spülkammer eingebracht und die dritte Schleusentür wird verschlossen. Innerhalb der Spülkammer befindet sich eine Reihe von Spritzdüsen, mittels derer ein aprotisches Spülmittel auf die Schrauben gesprüht wird. Durch dieses lösen sich letzte Reste der Beschichtungsflüssigkeit, die zusammen mit dem Spülmittel zur Trennung und Rück- führung in das Beschichtungsbad abtransportiert werden. Anschließend wird der Korb nochmals abgeschleudert und durch eine vierte Schleusentür aus der Spülkammer gefahren. Beispiel 2:
Wie in Beispiel 1 sind 20 kg Stahlschrauben zur Beschichtung mit Aluminium vorgesehen. Als Solltemperatur für den Beschichtungsprozess sind diesmal 200C festgelegt. Die Schrauben werden wiederum gesandstrahlt und analog Beispiel 1 entfettet. Da der Ent- fettungsvorgang bei höheren Temperaturen wesentlich effizienter verläuft, wird er auch hier bei 850C für 5 min durchgeführt.
Das Abspülen wird nun mit Leitungswasser, das eine Temperatur von ca. 200C hat, durchgeführt. Wiederum wird trocken geschleudert.
Es folgt eine Behandlung in verdünnter Salzsäure bei ca. 200C für 5 min, wodurch ein Großteil der auf den Schrauben befindlichen Oxidschicht entfernt wird. Anschließend wird mit destilliertem Wasser bei 200C gespült und trocken geschleudert.
Danach werden die Schrauben mittels eines auf ca. 400C vorgeheizten Luftstroms weiter getrocknet. Die gegenüber der Solltemperatur erhöhte Temperatur des Luftstroms dient dazu, Wärmeverluste durch das Verdampfen von Flüssigkeit auszugleichen.
Nach dem Trocknen wird der Korb wieder durch eine erste Schleusentür in eine Schleu- senkammer eingebracht, wo durch Teilevakuierung letzte Feuchtigkeitsreste verdampfen. Anschließend wird die Schleusenkammer mit Stickstoff, der eine Temperatur von 200C hat, geflutet. In die Kammerwände sind Induktionsspulen eingelassen, mittels derer die Schrauben ggf. induktiv erwärmt werden können. Zusätzlich besteht die Möglichkeit, über eine in die Kammerwand eingelassene Düse einen Stickstoffstrom mit einer Temperatur von 00C auf die Schrauben zu richten, um diese falls notwendig zu kühlen. Hierbei wird über eine Infrarot- Kamera kontrolliert, ob die Temperatur der Schrauben in dem festgelegten Bereich zwischen 100C und 300C liegt.
Die Schleusenkammer steht über eine zweite Schleusentür mit einer Beschichtungs- kammer in Verbindung, die mit einer Stickstoffatmosphäre gefüllt ist. Der Aufbau der Beschichtungskammer ähnelt der in Beispiel 1. So ist auch hier der Boden der Beschich- tungskammer ist als Wanne ausgebildet, in der sich ein Beschichtungsbad befindet. Diese Wanne besteht aus einem Keramikmaterial, das chemisch besonders unempfind- lich ist. Das Beschichtungsbad besteht aus einer Schmelze von i-Ethyl-3- methylimidazoliumchlorid, in der Aluminiumchlorid gelöst ist. Das molare Stoffmengenverhältnis i-Ethyl-3-Methylimidazoliumchlorid : AlCl3 beträgt 2 : 3. Über Temperaturfühler wird laufend kontrolliert, ob die Temperatur der Wandung der Beschich- tungskammer von der Solltemperatur abweicht. Bei einer Abweichung kann geheizt bzw. gekühlt werden, indem Wasser geeigneter Temperatur durch in die Wandung integrierte Heiz-Kühl-Schlangen geleitet wird. Im Normalzustand sind die genannten Schlangen von Wasser der Temperatur 200C durchflössen. Auch in der Wanne befinden sich, räumlich verteilt, mehrere Temperaturfühler, die die Temperatur der Beschich- tungsflüssigkeit selbst kontrollieren.
Damit bei Bedarf eine Kühlung der Beschichtungsflüssigkeit durchgeführt werden kann, umfasst die Beschichtungskammer ein schlangenartig ausgebildetes Wärmetauschersystem, dass innerhalb der Wanne angeordnet ist und die Beschichtungsflüssig- keit durchzieht. Hierbei ist die Anordnung zur Vermeidung von Beschädigungen so gewählt, dass eine Berührung zwischen Trommel und Wärmetauschersystem ausgeschlossen ist. Durch dieses Wärmetauschersystem kann kühles Wasser geleitet werden, während im Normalzustand Wasser von 200C verwendet wird.
Die genannten Kühlsysteme sind notwendig, da - auch bei sorgfältiger Temperierung der Werkstücke - durch den Abscheideprozess eine Erwärmung von Werkstück und Beschichtungsflüssigkeit erfolgen kann, da hier elektrische Energie in Wärme umgesetzt wird.
Außerdem befindet sich am Boden der Wanne ein kontinuierlich betriebener
Magnetrührer, der zum einen die Beschichtungsflüssigkeit homogenisiert, zum anderen für eine gleichmäßige Temperierung sorgt und durch das Bewegen der Beschichtungsflüssigkeit auch den Wärmeaustausch zwischen der Flüssigkeit und dem Wärmetauschersystem unterstützt.
Es wird eine Beschichtungstrommel mit Aluminiumelektrode entsprechend Beispiel 1 verwendet. Die Trommel ist mit einem Keramikmaterial beschichtet, allerdings befindet sich an der Innenwand eine Reihe von Elektroden zur Kontaktierung der Schrau- ben.
Das Einbringen der Werkstücke sowie das Verfahren der Beschichtungstrommel wird wie in Beispiel 1 durchgeführt. Um die Schrauben auf den Beschichtungsprozess vorzu- bereiten erfolgt ein in-situ elektrochemisches Ätzen. Hierzu wird eine Spannung von 0,8 V zwischen den Elektroden in der Wand der Trommel und der Aluminiumelektrode angelegt. Die Trommel wird in langsame Drehung von 20 U/ min versetzt, wobei durch den Kontakt mit den Elektroden in der Trommelwand die Schrauben als Anode fungieren. Letzte Reste von Oxiden werden hierdurch gelöst. Nach 2 min wird der Ätzvorgang beendet und es wird eine entgegengesetzte Spannung von -0,2 V angelegt, durch die nunmehr die Aluminiumelektrode als Anode fungiert, während die Schrauben durch Abscheidung von Aluminium aus der Beschichtungsflüssigkeit beschichtet werden. Die Rotation der Trommel wird während des 10 min dauernden Beschichtungsvorgangs fortgesetzt.
Das Herausfahren der Trommel aus dem Bad, das Abschleudern von Flüssigkeitsresten und die weitere Behandlung der Schrauben verlaufen analog Beispiel 1.

Claims

Ansprüche
l. Beschichtungsverfahren für ein Werkstück mit den folgenden Verfahrensschritten: a) Aufbringen einer Beschichtungsflüssigkeit auf das Werkstück, wobei die Be- schichtungsflüssigkeit eine ionischen Flüssigkeit umfasst, die Ionen wenigstens eines Elements enthält b) elektrochemisches Abscheiden einer Schicht des wenigstens einen Elements aus der Beschichtungsflüssigkeit auf dem Werkstück c) Entfernen des Werkstücks aus der Beschichtungsflüssigkeit d) Entfernen überschüssiger Beschichtungsflüssigkeit vom Werkstück, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Beschichtungsflüssigkeit und/oder die Temperatur des Werk- Stücks so eingestellt wird, dass die Temperatur der Beschichtungsflüssigkeit während des Beschichtungsverfahrens um höchstens io°C von einer vorgegebenen Solltemperatur abweicht.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Be- Schichtungsflüssigkeit und/oder die Temperatur des Werkstücks so eingestellt wird, dass die Temperatur der Beschichtungsflüssigkeit während des Beschichtungsverfahrens um höchstens 50C von der vorgegebenen Solltemperatur abweicht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächentempera- tur des Werkstücks so eingestellt wird, dass sie während der Verfahrenschritte a) - d) um höchstens 100C, bevorzugt um höchstens 50C, von der vorgegebenen Solltemperatur abweicht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Werkstück vor und/oder während der Verfahrensschritte a) - d) wenigstens an seiner Oberfläche mittels Heißluft, Infrarotbestrahlung, durch Strahlen der Oberfläche, durch Kontakt mit einem Wärmebad oder induktiv erwärmt und/oder mittels Kaltluft, durch Kontakt mit einem Kältebad, oder mittels von Verdampfung gekühlt wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Werkstück a) ausschließlich vor oder b) ausschließlich während oder c) vor und während wenigstens eines der Verfahrensschritte a) - d) beheizt und/oder gekühlt wird, so dass seine Oberflächentemperatur während der Verfahrensschritte a) - d) um höchstens 100C, bevorzugt um höchstens 50C, von der vorgegebenen Solltempera- tur abweicht.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Schicht eines Metalls oder einer Legierung, bevorzugt umfassend wenigstens eines der Elemente Aluminium, Magnesium, Zink, Nickel, Chrom, Tantal, Titan, Kupfer, Silber oder Gold, oder eine Schicht eines Halbleiters, bevorzugt umfassend wenigstens eines der Elemente Silizium oder Germanium, abgeschieden wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten Verfahrensschritte in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsflüs- sigkeit vor und/oder während wenigstens eines der Verfahrensschritte a) - d) durchmischt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Werkstück während des Beschichtens innerhalb einer Vorrichtung bewegt wird, wobei die Vorrichtung vorzugsweise nach dem Prinzip eines Schneckenförderers, einer rotierenden Trommel oder einer G-Trommel arbeitet.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die vom Werkstück entfernte Beschichtungsflüssigkeit wenigstens teilweise in das Bad zurückgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Werkstück vor Ver- fahrensschritt a) gereinigt und/oder getrocknet und/oder elektrolytisch poliert wird.
12. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, dass das Werkstück nach Ver- fahrensschritt d) abgespült wird, wobei bevorzugt das Werkstück nach dem Abspülen getrocknet wird und/oder abgespülte Reste der Beschichtungsflüssigkeit zurückgewonnen und in das Bad zurückgeführt werden.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Beschichten ein Topcoat aufgetragen wird.
14. Vorrichtung zum Beschichten eines Werkstücks durch Abscheiden einer Schicht wenigstens eines Elements aus einer Beschichtungsflüssigkeit, auf dem Werkstück, wobei die Beschichtungsflüssigkeit eine ionischen Flüssigkeit umfasst, die Ionen des wenigstens einen Elements enthält, gekennzeichnet durch
- Mittel zur Temperaturmessung, mittels derer eine Abweichung der Temperatur der Beschichtungsflüssigkeit und/oder die Temperatur des Werkstücks von einer vorgegebenen Solltemperatur um 100C, bevorzugt um 50C, feststellbar ist, sowie - Mittel zum Erwärmen und/oder zum Kühlen der Beschichtungsflüssigkeit und/oder des Werkstücks.
15. Werkstück, beschichtet nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13.
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