EP2250301B1

EP2250301B1 - Beschichtungsverfahren für ein werkstück

Info

Publication number: EP2250301B1
Application number: EP09715063A
Authority: EP
Inventors: Thomas Kruse; Gerhard Reusmann; Sandra BÖHM
Original assignee: Ewald Doerken AG
Current assignee: Ewald Doerken AG
Priority date: 2008-02-26
Filing date: 2009-02-20
Publication date: 2011-11-02
Anticipated expiration: 2029-02-20
Also published as: EP2250301A1; ATE531835T1; US20110000793A1; WO2009106269A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Beschichtungsverfahren für ein Werkstück sowie eine Vorrichtung zum Beschichten eines Werkstücks.
Da die Lebensdauer von metallischen oder metallbeschichteten Werkstücken maßgeblich durch Korrosion eingeschränkt werden kann, ist die Bereitstellung eines zuverlässigen Korrosionsschutzes unabdingbar, insbesondere für Werkstücke, die der Witterung ausgesetzt sind.
Aus dem Stand der Technik sind hierfür neben Beschichtungsverfahren, bei denen ein flüssiges Beschichtungsmittel auf Basis eines Bindemittels verwendet wird, auch solche bekannt, bei denen ein Werkstück mit einer Metallbeschichtung überzogen wird; die unmittelbar chemisch bzw. physikalisch auf dem Substrat haftet. Eine verbreitete Möglichkeit, dies zu realisieren, besteht in der elektrochemischen Abscheidung des Metalls aus einer Beschichtungsflüssigkeit, in der ein Salz dieses Metalls gelöst ist. Das zu beschichtende Werkstück wird hierbei in ein Bad der Beschichtungsflüssigkeit eingetaucht. Meist wirkt das Werkstück als Kathode, an der die Metallionen reduziert werden. Hierzu wird eine Spannung an das Werkstück angelegt, auf Grund derer das Werkstück gegenüber einer Bezugselektrode ein vorgegebenes, üblicherweise negatives Potential aufweist.
Mit diesem Verfahren lassen sich, ggf. nach geeigneter Vorbehandlung des Werkstücks, sehr gut haftende, geschlossene antikorrosive Metallbeschichtungen herstellen. Mit dem geschilderten Verfahren lassen sich neben Metallen auch Halbmetalle und Halbleiter, wie z.B. Silizium, abscheiden. Es ist auch möglich, nicht-metallische Werkstücke elektrochemisch zu beschichten, sofern ihre Oberfläche durch eine Vorbehandlung zuvor leitfähig gemacht wurde.
Hierbei ist jedoch zu beachten, dass sich mit dieser Technik je nach Art des Lösungsmittels nur bestimmte Metalle abscheiden lassen. Wird z.B. eine wässrige Lösung verwendet, so ist es nicht möglich, Elemente, deren Abscheidepotential im Zersetzungsbereich von Wasser liegt, abzuscheiden. Stattdessen wird an der Kathode Wasserstoffgas abgeschieden. Innerhalb gewisser Grenzen lässt sich das genannte Problem zwar durch eine Erhöhung der Salzkonzentration beheben, ist das Standardpotential jedoch zu niedrig, ist eine Abscheidung des fraglichen Elements aus wässriger Lösung unmöglich. Dies trifft z.B. für Aluminium zu, welches für den Korrosionsschutz eine besondere Bedeutung hat, da es zum einen an Luft eine feste, passivierende Oxidschicht ausbildet, die eine Oxidation des darunterliegenden Metalls verhindert, zum anderen im Fall einer Beschädigung der Beschichtung als Opferanode für ein darunter liegendes Stahlsubstrat dient. So besteht z.B. für Teile in der Automobilindustrie ein großes Interesse an Aluminiumbeschichtungen.
Sollen die durch Abscheidung verlorenen Ionen kontinuierlich durch ein Lösen aus einer Opferanode ersetzt werden, so wird durch die Abscheideprozesse von Sauerstoff einerseits und Wasserstoff andererseits ein Potentialbereich von ca. 2 V definiert, innerhalb dessen sich die Elemente befinden müssen, die zum Beschichten in wässriger Lösung verwendet werden sollen. Aus der Forschung ist bekannt, dass dieser Nachteil durch die Verwendung eines anderen Lösungsmittels überwunden werden kann. Zunehmende Bedeutung kommt hierbei den ionischen Flüssigkeiten zu. Dies sind Salze, die eine Schmelztemperatur von unter 100°C besitzen. Die entsprechende Salzschmelze kann als Lösungsmittel für ein Salz des gewünschten Beschichtungsmetalls dienen. Durch den Einsatz ionischer Flüssigkeiten wird nach dem Stand der Technik der zugängliche Potentialbereich gegenüber Wasser von ca. 2V auf bis zu 6V vergrößert.
Ggf. können die Anionen der ionischen Flüssigkeit mit denen des gelösten Salzes identisch sein. So offenbart z.B. die US 2004/0238352 ein Verfahren, bei dem Aluminiumchlorid in einer Schmelze von 1-butyl-3-methylimidazoliumchlorid gelöst und aus dieser Lösung elementares Aluminium abgeschieden wird.
Vor diesem Hintergrund ist es Aufgabe der Erfindung, einen industriell einsetzbaren Beschichtungsprozess, insbesondere für Werkstücke mit wenigstens abschnittsweise metallischer Oberfläche, mit stabilen langlebigen Bädern vorzuschlagen.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Beschichtungsverfahren für ein Werkstück gemäß Anspruch 1, durch eine Vorrichtung gemäß Anspruch 14 sowie durch ein Werkstück gemäß Anspruch 15. Das Verfahren umfasst die folgenden Verfahrensschritte:

a) Aufbringen einer Beschichtungsflüssigkeit auf das Werkstück, wobei die Beschichtungsflüssigkeit eine ionische Flüssigkeit umfasst, die Ionen wenigstens eines Elements enthält.
b) elektrochemisches Abscheiden einer Schicht des wenigstens einen Elements aus der Beschichtungsflüssigkeit auf dem Werkstück
c) Entfernen des Werkstücks aus der Beschichtungsflüssigkeit.
d) Entfernen von überschüssiger Beschichtungsflüssigkeit vom Werkstück.

Erfindungsgemäß wird die Temperatur des Werkstücks so eingestellt, dass die Temperatur der Beschichtungsflüssigkeit während des Beschichtungsverfahrens um höchstens 10°C von einer vorgegebenen Solltemperatur abweicht.
Die wesentliche Erkenntnis, die der Erfindung zugrunde liegt, ist, dass die Lebensdauer einer ionischen Flüssigkeit, die als Beschichtungsflüssigkeit eingesetzt wird, besonders stabil und langlebig und damit industriell einsetzbar ist, wenn sie im Bereich einer vorgegebenen Temperatur, der Solltemperatur, gehalten wird, und zwar in einem engen Rahmen, d.h. um maximal 10°C von der Solltemperatur abweichend. Der Begriff Solltemperatur bezeichnet eine genau definierte, als optimal erachtete Temperatur.
Die Temperatur der Beschichtungsflüssigkeit -und damit die Qualität der Beschichtung - wird im industriellen Verfahren in besonderem Maße dadurch beeinflusst, dass in der Regel im einzelnen Beschichtungsvorgang eine große Anzahl von Werkstücken oder ein großes Werkstück beschichtet wird. Somit wird durch die große Masse des oder der Werkstücke viel Wärme aus der Beschichtungsflüssigkeit aufgenommen (oder ggf. in diese abgegeben). Dies gilt umso mehr, da sich metallische Werkstücke in der Regel durch gute Wärmeleitfähigkeit und hohe spezifische Wärmekapazität auszeichnen. Hinzu kommt, dass industrielle Anlagen normalerweise im kontinuierlichen Betrieb arbeiten, d.h. die Beschichtungsvorgänge der einzelnen Chargen folgen ohne größere Pausen aufeinander. Es hat sich daher für den Einsatz der ionischen Flüssigkeit in industriellen Beschichtungsverfahren herausgestellt, dass eine möglichst konstante Temperatur der Beschichtungsflüssigkeit die Nutzungsdauer der ionischen Flüssigkeit für die Beschichtung erheblich verlängert und sich vorteilhaft auf die Qualität der Beschichtung auswirkt.
Daher kommt beim erfindungsgemäßen Verfahren der Einstellung der Temperatur der Beschichtungsflüssigkeit eine besondere Bedeutung zu. Erfindungsgemäß wird ein Beheizen und/oder Kühlen des zu beschichtenden Werkstücks, entweder als alleinige Maßnahme oder in Verbindung mit dem Beheizen bzw. Temperieren der Beschichtungsflüssigkeit vorgeschlagen. Das Beheizen oder Temperieren des Werkstücks bietet nämlich den Vorteil, dass gerade dort, wo die Abscheidung erfolgt keine unerwünschte Abkühlung oder Erwärmung der Beschichtungsflüssigkeit durch das Werkstück stattfindet. Damit wird eine gute Qualität der abgeschiedenen Schicht gewährleistet. Die Begriffe "beheizen" und "erwärmen" werden im Folgenden gleichbedeutend benutzt, sollen also keine unterschiedlich starken Wärmeflüsse oder unterschiedliche Temperaturbereiche kennzeichnen.
Vorteilhaft ist, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren auch eine Verschlechterung der Leitfähigkeit der Beschichtungsflüssigkeit aufgrund von Temperaturveränderungen unterbunden wird. Hierdurch wird ein Beschichten unter gleichbleibenden Bedingungen ermöglicht, wodurch eine qualitativ hochwertige Metallschicht erzeugt werden kann, die auch Premium-Anforderungen, wie z.B. in der Automobilindustrie, gerecht wird.
Des Weiteren kann längere Zeit mit ein und demselben Beschichtungsbad gearbeitet werden, d.h. es fällt weniger unbrauchbar gewordene ionische Flüssigkeit an, die entsorgt werden muss. Hierdurch können einerseits Kosten eingespart werden, andererseits ergibt sich eine geringere Belastung für die Umwelt.
Mit Blick auf die erfindungsgemäß konstante Solltemperatur sind bevorzugt ausdrücklich alle Anteile der Beschichtungsflüssigkeit eingeschlossen, also auch überschüssige Anteile, die noch bis zum Entfernen vom Werkstück - oder ggf. darüber hinaus, falls das Entfernen unvollständig ist - an diesem anhaften, und die bevorzugt rückgeführt werden, um erneut zur Beschichtung von Werkstücken eingesetzt zu werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt Werkstücke mit metallischer Oberfläche beschichtet, also solche, die entweder vollständig aus Metall, ggf. auch einer Legierung, bestehen, oder die mit einer metallischen Beschichtung versehen sind. Diese metallische Beschichtung kann auch nicht-metallische Anteile enthalten. Es können allerdings auch Werkstücke mit nicht-metallischer Oberfläche verwendet werden, wie Kunststoffteile, die durch Aktivierung für ein elektrochemisches Beschichten vorbereitet sind, deren Oberfläche also z.B. durch Vorbehandlung mit einem entsprechenden Lack leitfähig gemacht wurde oder durch Additive im Kunststoff bereits leitfähig ist.
Bevorzugt handelt es sich bei den Ionen des wenigstens einen abzuscheidenden Elements um Metallionen. Besonders bevorzugt sind Ionen mindestens eines der Elemente Aluminium, Zink, Magnesium, Nickel, Chrom, Tantal, Titan, Kupfer, Silber und/oder Gold. Insbesondere ist es möglich, aus einer ionischen Flüssigkeit, die Ionen mehrerer Metalle enthält, eine Schicht einer Legierung dieser Metalle abzuscheiden. Daneben sind aber auch Ionen von Halbmetallen oder Halbleitern, insbesondere Silizium- und/oder Germaniumionen, bevorzugt. Auch hierbei besteht die Möglichkeit, aus einer ionischen Flüssigkeit, die Ionen mehrerer Halbleiter bzw. Halbmetalle enthält, eine Schicht abzuscheiden, die eine Mischphase der entsprechenden Elemente darstellt. Auch das Abscheiden von Mischphasen von wenigstens einem Metall und wenigstens einem Halbleiter bzw. Halbmetall (z.B. von Aluminium und Silizium) ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung denkbar. Im Folgenden wird vereinfachend von "Metallschichten" gesprochen, die Aussagen beziehen sich aber grundsätzlich (entsprechend Anspruch 1) auf alle Schichten wenigstens eines Elements.
Das Aufbringen der Beschichtungsflüssigkeit gemäß Verfahrensschritt a) geschieht üblicherweise durch Eintauchen des Werkstücks in die Beschichtungsflüssigkeit. Daneben ist es auch denkbar, die Beschichtungsflüssigkeit auf andere Weise, z.B. mittels Gießvorrichtungen aufzubringen.
Zum Entfernen der überschüssigen Flüssigkeit in Verfahrensschritt d) kommen verschiedene Methoden in Betracht wie z.B. Abtropfen, Abschleudern oder Ablösen mittels eines (ggf. temperierten) Luftstroms. Die genannten Methoden können auch kombiniert werden.
In einer Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird für solche Fälle, in denen eine möglichst genaue Einhaltung der Solltemperatur besonders kritisch ist, die Temperatur des Werkstücks so eingestellt, dass die Temperatur der Beschichtungsflüssigkeit während des Beschichtungsverfahrens um höchstens 5°C von der vorgegebenen Solltemperatur abweicht.
Wie bereits dargelegt, wird die Temperatur der Beschichtungsflüssigkeit maßgeblich durch den Kontakt mit dem Werkstück beeinflusst. Eine Möglichkeit, eine nachteilige Beeinflussung durch das Werkstück zu verhindern, besteht darin, dass dessen Oberflächentemperatur hinreichend konstant im Bereich der Solltemperatur gehalten wird. Daher ist in einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung dafür gesorgt, dass die Oberflächentemperatur des Werkstücks während der Verfahrenschritte a) - d) um höchstens 10°C von der vorgegebenen Solltemperatur abweicht. Bei Einhalten dieses Temperaturbereichs wird ein wesentlicher Störfaktor beim Abscheiden von Metallschichten aus ionischen Flüssigkeiten ausgeschaltet. In diesem Zusammenhang bezeichnet Oberfläche alle Flächen des Werkstücks, mit denen die Beschichtungsflüssigkeit in Kontakt kommen kann.
Zur Gewährleistung der geschilderten kontrollierten Temperatur sind verschiedene Maßnahmen denkbar. Bevorzugt wird das Werkstück zu diesem Zweck vor und/oder während der Verfahrensschritte a) - d) wenigstens an seiner Oberfläche mittels Heißluft, Infrarotbestrahlung, durch Strahlen der Oberfläche, durch Kontakt mit einem Wärmebad oder induktiv erwärmt. Ob eine Erwärmung vorab ausreichend ist, kann z.B. von der Größe oder der Geometrie des Werkstücks abhängen. Ein großes Werkstück mit relativ kleiner Oberfläche verliert seine Anfangstemperatur langsamer als ein kleines Werkstück mit relativ großer Oberfläche.
Die Erwärmung mit Heißluft bietet den Vorteil, dass hiermit gleichzeitig auf alle offen liegenden Oberflächen ggf. mehrerer Werkstücke eingewirkt werden kann. Eine Infrarotbestrahlung ist vorteilhaft aufgrund des effizienteren Wärmeübergangs. Induktives Erwärmen bietet den Vorteil, dass nicht nur eine Erwärmung der Oberfläche, sondern auch des Inneren des Werkstücks erfolgt. Auch diese Methode ist besonders effizient.
Eine Erwärmung durch Strahlen (z.B. Sandstrahlen) der Oberfläche hat den Vorteil, dass hierbei das Erwärmen mit einer Vorbereitung der Oberfläche einhergeht. Auch die Erwärmung in einem Wärmebad, in das das Werkstück eingetaucht wird, kann ggf. mit einem Entfetten o. ä. des Werkstücks in ebendiesem Bad kombiniert werden. Des Weiteren lässt sich eine Erwärmung in einem Bad mit relativ geringem technischen Aufwand realisieren und es ist ein guter Wärmeübergang zum Werkstück gewährleistet.
Soll ein z.B. auf Grund von Vorbehandlungen zu stark erwärmtes Werkstück beschichtet werden, ist es bevorzugt, dass das Werkstück vor und/oder während der Verfahrensschritte a) - d) wenigstens an seiner Oberfläche mittels Kaltluft, durch Kontakt mit einem Kältebad, oder mittels von Verdampfung gekühlt wird. Die Kaltluft kann sich hierbei in Ruhe befinden oder als Luftstrom das Werkstück umströmen. Ein Kältebad kann hierbei ein Festkörper oder eine Flüssigkeit sein, die im Verhältnis zum Werkstück kühler sind. Hierbei kann sogar eine Halte- oder Aufnahmevorrichtung als Kältebad dienen. Beispielsweise können ein Greifarm, der das Werkstück führt, oder ein Korb, in dem sich das Werkstück befindet, ihrerseits gekühlt sein, um das Werkstück zu kühlen. Eine besonders effektive Methode der Kühlung ist durch Verdampfung gegeben. Hierbei wird eine Flüssigkeit auf der Oberfläche des Werkstücks verdampft, wobei dem Werkstück besonders viel Wärme entzogen wird. Liegt die Temperatur des Werkstücks unter der Siedetemperatur der Flüssigkeit, kann durch einen Luftstrom oder eine Verringerung des Luftdrucks die Verdampfung forciert werden.
Zur Gewährleistung einer hinreichend konstanten Oberflächentemperatur des Werkstücks kommt eine Vielzahl verschiedener zeitlicher Abläufe für die Erwärmung in Frage. Hierbei ist es in Bezug auf jeden Verfahrensschritt denkbar, vor und/oder während desselben so zu erwärmen, dass während der Verfahrensschritte a) - d) die Oberflächentemperatur des Werkstücks um höchstens 10°C von der vorgegebenen Solltemperatur abweicht. So kann man beispielsweise vor dem Eintauchen in ein Beschichtungsbad das Werkstück erwärmen, die Erwärmung während des Beschichtens einstellen und anschließend vor und während eines Abschleuderns der Flüssigkeitsrückstände wieder aufnehmen. Alternativ ist es möglich, vor und während des Beschichtens auf ein Erwärmen zu verzichten, dafür aber das Werkstück während des Abschleuderns von Überschuss zu erwärmen, um ein zu starkes Abkühlen der abgeschleuderten ionischen Flüssigkeitsreste zu verhindern. Welcher zeitliche Ablauf im Einzelfall gewählt wird, hängt z.B. von der Dauer der einzelnen Verfahrensschritte sowie der Beschaffenheit des Werkstücks (Größe, Oberfläche, Material etc.) ab.
Es empfiehlt sich, für das Beschichten einer Charge von Werkstücken abzuschätzen bzw. zu berechnen, welche Wärmemenge der Beschichtungsflüssigkeit beim Beschichten entzogen wird und dann sicherzustellen, dass den Werkstücken diese Wärmemenge so zugefü hrt wird, dass ein unerwünschtes Abkühlen der Beschichtungsflüssigkeit verhindert wird. Ein geeigneter Anhaltspunkt für das Abschätzen der erforderlichen Wärmemenge ist die zu beschichtende Masse. Ist die Masse der zu beschichtenden Werkstücke bekannt, kann die erforderliche Wärmemenge noch variieren, z. B. in Abhängigkeit von der Wärmeleitfähigkeit der Werkstücke und von der Oberfläche der Werkstücke. Wird die Beschichtungsflüssigkeit temperiert, ist die durch das Temperieren eingebrachte Wärmemenge in die Schätzung oder Berechnung einzubeziehen. Unter Berücksichtigung dieser Faktoren kann in der Regel mit ausreichender Genauigkeit die für das Beheizen oder Temperieren der Werkstücke erforderliche Wärmemenge geschätzt oder berechnet werden.
Um jegliche Beeinträchtigung der Beschichtungsflüssigkeit durch ungewollte chemische Reaktionen mit der Umgebungsluft zu unterbinden, werden in einer Weiterentwicklung des Verfahrens die genannten Verfahrensschritte in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt. Diese Vorkehrung ist bei einer Reihe von ionischen Flüssigkeiten zur langfristigen Qualitätserhaltung nötig, typischerweise bei solchen ionischen Flüssigkeiten, die stark hygroskopisch sind. Insbesondere ist zu beachten, dass in den Verfahrensschritten c) und d) Flüssigkeit in Film- oder Tropfenform, also mit relativ großer Oberfläche, der Atmosphäre ausgesetzt ist. Sollen die betreffenden Anteile der Flüssigkeit zurück gewonnen werden, ist ein Schutz durch Inertgas von besonderer Bedeutung.
Praktisch alle Beschichtungsflüssigkeiten zeigen ein Absetzverhalten. Daher ist es vorteilhaft, wenn die Beschichtungsflüssigkeit vor und/oder während der Verfahrensschritte a) - d) durchmischt wird. Dies kann durch einen mechanischen Rührer, der über einen Motor und eine Welle angetrieben wird, erfolgen. Daneben sind aber auch Magnetrührer vorteilhaft, da diese keine zusätzliche Öffnung in einer Behälterwand für eine mechanische Ankopplung benötigen. Besonders vorteilhaft ist ein Durchmischen mittels Ultraschall, da es hierbei überhaupt keiner zusätzlichen Teile innerhalb des jeweiligen Behälters bedarf. Die jeweiligen Mittel zum Durchmischen können periodisch oder kontinuierlich betrieben werden. Neben dem Homogenisieren der Beschichtungsflüssigkeit unterstützt ein Durchmischen auch eine gleichmäßige Temperierung der Beschichtungsflüssigkeit.
Zur elektrochemischen Beschichtung eines Werkstücks sind verschiedene Vorrichtungen bekannt. Es hat sich herausgestellt, dass diese Vorrichtungen auch für das Beschichten mit ionischen Flüssigkeiten geeignet sind. In einer bevorzugten Weiterbildung des Verfahrens wird das Werkstück während des Beschichtens mit ionischer Flüssigkeit innerhalb einer Vorrichtung nach dem Prinzip eines Schneckenförderers, einer rotierenden Trommel oder einer G-Trommel (zum Patent angemeldet unter dem Aktenzeichen DE 10 2007 018 887.2 ) bewegt. Die geschilderten Vorrichtungen bieten den Vorteil, dass auch bei Massenkleinteilen, wie etwa Schrauben, Muttern, Unterlegscheiben, Nieten usw. eine lückenlose Beschichtung in einem einzigen Beschichtungsvorgang gewährleistet werden kann. Dies rührt daher, dass die Werkstücke umgewälzt werden, womit es keine festen Berührungsstellen gibt, die eine allseitige Einwirkung des Beschichtungsmittels verhindern würden. Besonders bevorzugt sind Vorrichtungen, die nach dem Prinzip des Schneckenförderers arbeiten. Eine solche Vorrichtung ist z. B. aus der DE 42 05 672 bekannt.
Aufgrund der hohen Anschaffungskosten für ionische Flüssigkeiten sollten jegliche Verluste an Beschichtungsflüssigkeit vermieden werden. Daher wird in einer Weiterbildung des Verfahrens die vom Werkstück entfernte überschüssige Beschichtungsflüssigkeit wenigstens teilweise in das Bad zurückgeführt. Die Rückführung kann passiv durch Zurückfließen oder aktiv durch Pumpen o. Ä. erfolgen. Durch diese Maßnahme können die Verluste durch Austragen von Flüssigkeit mit dem Werkstück entscheidend reduziert werden, was insbesondere bei vielen Beschichtungsvorgängen eine große Kostenersparnis mit sich bringt.
In vielen Fällen ist es sinnvoll, das Werkstück in geeigneter Weise auf die Beschichtung vorzubereiten. Daher wird das Werkstück bevorzugt vor dem Einbringen in das Beschichtungsbad gereinigt und/oder getrocknet. Zur Reinigung kommen verschiedene Verfahren in Frage. Diese kann mechanisch erfolgen, z.B. durch Sandstrahlen, Metallstrahlen, Glasperlenstrahlen oder Sodastrahlen des Werkstücks. Daneben sind chemische Reinigungsschritte von besonderer Bedeutung, z.B. Ätzen, Beizen oder Entfetten des Werkstücks. Als Entfettungsmittel kommen neben organischen Lösungsmitteln vor allem wässrige Lösungen in Frage, insbesondere alkalische Lösungen oder solche, die mit Hilfsstoffen wie Tensiden versetzt sind. Die Entfettung kann durch Aufspritzen mit Druck oder in einem Tauchbad erfolgen, wobei in letzterem Fall der Entfettungsprozess durch den Einsatz von Ultraschall entscheidend verbessert wird. Auch durch eine höhere Temperatur kann, wie z.B. beim heißalkalischen Entfetten, die Effizienz gesteigert werden. Die Trocknung des Werkstücks kann mittels Kalt- oder Heißluft, durch Bestrahlung mit Infrarot oder Mikrowellen und/oder mittels Unterdruck erfolgen. Nach einer bevorzugten Ausführung der Erfindung kann das Trocknen der gereinigten Werkstücke zum Erwärmen oder Kühlen des Werkstücks genutzt werden. Die geschilderten Maßnahmen zur Vorbereitung des Werkstücks sind beim Arbeiten mit ionischen Flüssigkeiten von besonderer Bedeutung, da diese oftmals empfindlich gegenüber Verunreinigungen jeder Art und insbesondere gegenüber eingeschleppter Feuchtigkeit sind.
Um eine besonders reine Oberfläche des Werkstücks zu gewährleisten, wird in einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens das Werkstück vor dem Abscheideprozess elektrolytisch poliert. Man spricht hier auch von einem in-situ durchgeführten elektrochemischen Ätzen. Hierbei werden durch (üblicherweise kurzzeitiges) Anlegen einer entsprechenden Spannung Ionen aus der Oberfläche des Werkstücks gelöst, d.h. das Werkstück fungiert hierbei als Anode. Hierdurch werden zum einen kleinste Unebenheiten beseitigt, zum anderen lösen sich auch kleinste Verunreinigungen von bzw. aus der Oberfläche. Dieses Verfahren ist z.B. auch geeignet, Oxidschichten von Stahl abzulösen, die die Haftung einer abzuscheidenden Beschichtung stören würden. Dieser Reinigungsschritt kann in der ionischen Flüssigkeit erfolgen, die auch zum Beschichten verwendet wird, wobei man die Spannung gegenüber dem Beschichtungsvorgang umkehrt. Es ist aber auch denkbar, hierfür ein separates Bad vorzusehen. Während erstere Variante apparativ einfacher und zeitsparender ist, kann bei letzterer Variante vermieden werden, dass die Beschichtungsflüssigkeit durch vom Werkstück abgelöste Stoffe verunreinigt wird.
Zwar kann durch das in Verfahrensschritt d) durchgeführte Abschleudern des Werkstücks schon ein Großteil der anhaftenden Flüssigkeit vom Werkstück entfernt werden, jedoch verbleiben in der Regel noch Rückstände. Aus diesem Grund wird das Werkstück in einer Weiterentwicklung des Verfahrens nach dem Entfernen der überschüssigen Flüssigkeit noch mittels einer Spülflüssigkeit abgespült. Der Begriff Spülflüssigkeit schließt hier neben Flüssigkeiten, in denen die ionische Flüssigkeit lösbar ist, auch solche ein, in denen sie emulgierbar ist. Das Abspülen dient zum einen der Reinigung des Werkstücks. Durch den Abspülvorgang kann das Werkstück auch für eventuelle weitere Beschichtungen vorbereitet werden. Schließlich eröffnet sich die Möglichkeit, in einer weiteren Verbesserung des Verfahrens auch die hierbei von Werkstück abgelösten Reste des Beschichtungsmittels aus der Spülflüssigkeit zurückzugewinnen und in das Bad zurückzuführen. In diesem Fall ist darauf zu achten, dass die zum Abspülen verwendete Spülflüssigkeit nicht mit der ionischen Flüssigkeit reagiert.
Nach dem Spülvorgang haften oft noch Reste der Spülflüssigkeit am Werkstück. Um diese zu entfernen, ist es bevorzugt, dass das Werkstück nach dem Abspülen getrocknet wird. Dies kann durch erneutes Abschleudern, Trocknen im kalten oder warmen Luftstrom oder andere aus dem Stand der Technik bekannte Maßnahmen geschehen.
Obschon sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren geschlossene Schichten erzeugen lassen, die z.B. einen guten Korrosionsschutz gewährleisten, kann es wünschenswert sein, durch eine zusätzliche Beschichtung gewisse Oberflächeneigenschaften einzustellen. Z.B. kann eine farbliche Gestaltung oder ein Einstellen einer Reibzahl erwünscht sein. Darüber hinaus lässt sich durch eine zusätzliche Beschichtung die elektrochemisch aufgebrachte Beschichtung vor mechanischer Beschädigung schützen. Daher wird in einer Weiterentwicklung des Verfahrens nach dem Beschichten ein Topcoat aufgetragen wird. Entsprechende Topcoats sind aus dem Stand der Technik bekannt.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Nutzbarkeit einer ionischen Flüssigkeit im Rahmen eines industriellen Beschichtungsprozesses über lange Zeiträume gewährleistet. Eine Verschlechterung der Leitfähigkeit der Beschichtungsflüssigkeit aufgrund von Temperaturveränderungen wird unterbunden. Das Verfahren ermöglicht somit die Abscheidung qualitativ hochwertiger Metallschichten, insbesondere aus Aluminium, aus einem Beschichtungsbad, das lange Zeit nutzbar bleibt. Hierdurch muss das Beschichtungsbad nur selten nachgefüllt oder ausgetauscht werden, was zu erheblichen Kosteneinsparungen führt. Des Weiteren muss weniger häufig für die Entsorgung unbrauchbar gewordener ionischer Flüssigkeit gesorgt werden, was sowohl ökonomisch als auch ökologisch vorteilhaft ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich mittels einer Vorrichtung zum Beschichten eines Werkstücks durchführen. Da das Beschichten durch Abscheiden aus einer Beschichtungsflüssigkeit erfolgt, die eine ionischen Flüssigkeit umfasst, die Ionen des wenigstens einen Elements enthält, muss die Vorrichtung, entsprechend dem Stand der Technik, wenigstens zwei Elektroden umfassen (eine Elektrode zur Kontaktierung des Werkstücks sowie eine Gegenelektrode). In aller Regel ist auch ein Beschichtungsbehälter zur Aufnahme der Beschichtungsflüssigkeit während des Beschichtungsvorgangs notwendig. Es kann vorteilhaft sein, mit einer sogenannten "Drei-ElektrodenAnordnung" den Beschichtungsprozess durchzuführen, um ein exaktes Potential an dem Werkstück anzulegen.
Erfindungsgemäß umfasst eine solche Vorrichtung Mittel zur Temperaturmessung, mittels derer eine Abweichung der Temperatur des Werkstücks von einer vorgegebenen Solltemperatur um 10°C, bevorzugt um 5°C, feststellbar ist, sowie Mittel zum Erwärmen und/oder zum Kühlen des Werkstücks.
Die Mittel zur Temperaturmessung können hierbei berührungsfrei (durch Messung der Infrarotstrahlung) oder durch Kontaktieren des Werkstücks bzw. der Beschichtungsflüssigkeit (z.B. als Bimetallthermometer oder Widerstandsthermometer) arbeiten. Derartige Temperaturfühler sind aus dem Stand der Technik bekannt und arbeiten in aller Regel mit einer ausreichend hohen (normalerweise deutlich besseren) Messgenauigkeit, um Temperaturunterschiede von 5°C bzw. 10°C festzustellen.
Wie bereits dargestellt, kann eine solche Vorrichtung optional weitere Komponenten, z.B. zum Abschleudern von Beschichtungsflüssigkeit vom Werkstück oder zum Durchmischen der Beschichtungsflüssigkeit, umfassen.
Weiterhin ist es oft sinnvoll, im Hinblick auf die chemische Aggressivität vieler ionischer Flüssigkeiten diejenigen Teile der Vorrichtung, die mit der Beschichtungsflüssigkeit in Kontakt kommen, aus einem chemisch unempfindlichen Material, z.B. Keramik, zu fertigen.
Die Funktionsweise der Erfindung wird nun anhand von Ausführungsbeispielen erläutert.

Beispiel 1: (Stand der Technik)

20 kg Stahlschrauben sind zur Beschichtung mit Aluminium vorgesehen. Als Solltemperatur für den Beschichtungsprozess sind 80°C festgelegt. Die Schrauben werden zur Beschichtung vorbereitet, indem sie zunächst gesandstrahlt und anschließend zur Entfettung in einem Korb in eine Reinigungslösung bestehend aus Wasser, in dem in je 1 Liter Wasser 9 g Kaliumphosphat und 27 g Kaliumhydroxid gelöst wurden, bei 85°C entfettet.
Über einen Thermostaten, der an das Bad angeschlossen ist, wird gewährleistet, dass dessen Temperatur im Bereich zwischen 80°C und 90°C liegt. Nach einer Einwirkzeit von 5 min wird der Korb aus dem Bad herausgehoben. Der Korb mit den Schrauben wird mit Leitungswasser, das eine Temperatur von ca. 80°C hat, abgespült und anschließend trocken geschleudert. Danach werden die Schrauben mittels eines auf ca. 90°C vorgeheizten Luftstroms weiter getrocknet.
Nach Abschluss des Trocknens wird der Korb durch eine erste Schleusentür in eine Schleusenkammer eingebracht, die erste Schleusentür wird verschlossen und auf 0.05 bar teilevakuiert. Hierdurch verdampfen letzte Feuchtigkeitsreste. Anschließend wird die Schleusenkammer mit Stickstoff geflutet. In die Kammerwände sind Induktionsspulen eingelassen, mittels derer die Schrauben ggf. induktiv erwärmt werden können. Hierbei wird über eine Infrarot-Kamera kontrolliert, ob die Temperatur der Schrauben in dem festgelegten Bereich zwischen 70°C und 90°C liegt.
Die Schleusenkammer steht über eine zweite Schleusentür mit einer Beschichtungskammer in Verbindung, die mit einer Stickstoffatmosphäre gefüllt ist. Der Boden der Beschichtungskammer ist als Wanne ausgebildet, in der sich ein Beschichtungsbad befindet. Das Beschichtungsbad besteht aus einer Schmelze von 1-Ethyl-3-methyl-1H-imidazoliumchlorid (EMIC), in der Aluminiumchlorid gelöst ist. Das Massenverhältnis EMIC : AlCl₃ beträgt 1,7 : 1. Über Temperaturfühler wird laufend kontrolliert, ob die Temperatur der Wandung der Beschichtungskammer von der Solltemperatur abweicht. Bei einer Abweichung wird über in die Wandung integrierte Heizelemente nachgeheizt, wobei die Heizleistung je nach Stärke der Abweichung eingestellt wird. Auf diese Weise ist gewährleistet, dass die Temperatur niemals um mehr als 10°C von der Solltemperatur abweicht. Auch in der Wanne befinden sich, räumlich verteilt, mehrere Temperaturfühler, die die Temperatur der Beschichtungsflüssigkeit selbst kontrollieren. Des Weiteren ist in der Beschichtungskammer eine vertikal verfahrbare Beschichtungstrommel mit perforierter Wandung angeordnet. Die Trommel kann mittels eines Motors um Ihre Längsachse gedreht werden. Auch die Trommel selbst ist beheizbar und wird mittels eines Thermostaten in dem vorgesehenen Temperaturbereich gehalten.
Der Korb wird durch die zweite Schleusentür in die Beschichtungskammer eingebracht, danach wird die zweite Schleusentür verschlossen. Die Beschichtungstrommel befindet sich zu diesem Zeitpunkt außerhalb des Beschichtungsbades. Durch eine Öffnung werden die Schrauben in die Beschichtungstrommel gegeben, anschließend wird die Trommel nach unten in das Beschichtungsbad verfahren. Im Inneren der Trommel befindet sich eine von der Beschichtungsflüssigkeit umspülte Aluminiumelektrode, die über eine Spannungsversorgung mit der Außenwand der Trommel verbunden ist. Zur Beschichtung wird die Trommel in langsame Drehung von 20 U/min versetzt, während zwischen die Aluminiumelektrode und die Außenwand der Trommel eine Spannung von 20 V angelegt wird, so dass die Aluminiumelektrode als Anode fungiert. Im Folgenden werden die Schrauben die mit der Wandung der Trommel in Kontakt stehen, durch Abscheidung von Aluminium aus der Beschichtungsflüssigkeit beschichtet, während sich kontinuierlich Aluminiumionen durch Oxidation von der Anode ablösen, so dass die Aluminiumkonzentration in der Beschichtungsflüssigkeit konstant bleibt.
Nach einer Beschichtungsdauer von 5 min ist auf den Schrauben eine Al-Schicht von ca.10 µm Dicke abgeschieden, die Spannung wird abgeschaltet, die Trommel wird angehalten und nach oben aus dem Bad gefahren, wobei ein Großteil der Flüssigkeit abläuft. Anschließend wird die Trommel zum Abschleudern von Flüssigkeitsresten in schnelle Rotation von 300 U/min versetzt. Nach dem Abschleudern wird der Korb zur Aufnahme der Schrauben unter die Trommel verfahren, die Trommel wird geöffnet und über die in eine untere Position gedrehte Öffnung in den Korb entleert.
Danach wird der Korb durch eine dritte Schleusentür in eine mit Stickstoff gefüllte Spülkammer eingebracht und die dritte Schleusentür wird verschlossen. Innerhalb der Spülkammer befindet sich eine Reihe von Spritzdüsen, mittels derer ein aprotisches Spülmittel auf die Schrauben gesprüht wird. Durch dieses lösen sich letzte Reste der Beschichtungsflüssigkeit, die zusammen mit dem Spülmittel zur Trennung und Rückführung in das Beschichtungsbad abtransportiert werden. Anschließend wird der Korb nochmals abgeschleudert und durch eine vierte Schleusentür aus der Spülkammer gefahren.

Beispiel 2:

Wie in Beispiel 1 sind 20 kg Stahlschrauben zur Beschichtung mit Aluminium vorgesehen. Als Solltemperatur für den Beschichtungsprozess sind diesmal 20°C festgelegt. Die Schrauben werden wiederum gesandstrahlt und analog Beispiel 1 entfettet. Da der Entfettungsvorgang bei höheren Temperaturen wesentlich effizienter verläuft, wird er auch hier bei 85°C für 5 min durchgeführt.
Das Abspülen wird nun mit Leitungswasser, das eine Temperatur von ca. 20°C hat, durchgeführt. Wiederum wird trocken geschleudert.
Es folgt eine Behandlung in verdünnter Salzsäure bei ca. 20°C für 5 min, wodurch ein Großteil der auf den Schrauben befindlichen Oxidschicht entfernt wird. Anschließend wird mit destilliertem Wasser bei 20°C gespült und trocken geschleudert.
Danach werden die Schrauben mittels eines auf ca. 40°C vorgeheizten Luftstroms weiter getrocknet. Die gegenüber der Solltemperatur erhöhte Temperatur des Luftstroms dient dazu, Wärmeverluste durch das Verdampfen von Flüssigkeit auszugleichen.
Nach dem Trocknen wird der Korb wieder durch eine erste Schleusentür in eine Schleusenkammer eingebracht, wo durch Teilevakuierung letzte Feuchtigkeitsreste verdampfen. Anschließend wird die Schleusenkammer mit Stickstoff, der eine Temperatur von 20°C hat, geflutet. In die Kammerwände sind Induktionsspulen eingelassen, mittels derer die Schrauben ggf. induktiv erwärmt werden können. Zusätzlich besteht die Möglichkeit, über eine in die Kammerwand eingelassene Düse einen Stickstoffstrom mit einer Temperatur von 0°C auf die Schrauben zu richten, um diese falls notwendig zu kühlen. Hierbei wird über eine Infrarot-Kamera kontrolliert, ob die Temperatur der Schrauben in dem festgelegten Bereich zwischen 10°C und 30°C liegt.
Die Schleusenkammer steht über eine zweite Schleusentür mit einer Beschichtungskammer in Verbindung, die mit einer Stickstoffatmosphäre gefüllt ist. Der Aufbau der Beschichtungskammer ähnelt der in Beispiel 1. So ist auch hier der Boden der Beschichtungskammer ist als Wanne ausgebildet, in der sich ein Beschichtungsbad befindet. Diese Wanne besteht aus einem Keramikmaterial, das chemisch besonders unempfindlich ist. Das Beschichtungsbad besteht aus einer Schmelze von 1-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid, in der Aluminiumchlorid gelöst ist. Das molare Stoffmengenverhältnis 1-Ethyl-3-Methylimidazoliumchlorid : AlCl₃ beträgt 2 : 3. Über Temperaturfühler wird laufend kontrolliert, ob die Temperatur der Wandung der Beschichtungskammer von der Solltemperatur abweicht. Bei einer Abweichung kann geheizt bzw. gekühlt werden, indem Wasser geeigneter Temperatur durch in die Wandung integrierte Heiz-Kühl-Schlangen geleitet wird. Im Normalzustand sind die genannten Schlangen von Wasser der Temperatur 20°C durchflossen. Auch in der Wanne befinden sich, räumlich verteilt, mehrere Temperaturfühler, die die Temperatur der Beschichtungsflüssigkeit selbst kontrollieren.
Damit bei Bedarf eine Kühlung der Beschichtungsflüssigkeit durchgeführt werden kann, umfasst die Beschichtungskammer ein schlangenartig ausgebildetes Wärmetauschersystem, dass innerhalb der Wanne angeordnet ist und die Beschichtungsflüssigkeit durchzieht. Hierbei ist die Anordnung zur Vermeidung von Beschädigungen so gewählt, dass eine Berührung zwischen Trommel und Wärmetauschersystem ausgeschlossen ist. Durch dieses Wärmetauschersystem kann kühles Wasser geleitet werden, während im Normalzustand Wasser von 20°C verwendet wird.
Die genannten Kühlsysteme sind notwendig, da - auch bei sorgfältiger Temperierung der Werkstücke - durch den Abscheideprozess eine Erwärmung von Werkstück und Beschichtungsflüssigkeit erfolgen kann, da hier elektrische Energie in Wärme umgesetzt wird.
Außerdem befindet sich am Boden der Wanne ein kontinuierlich betriebener Magnetrührer, der zum einen die Beschichtungsflüssigkeit homogenisiert, zum anderen für eine gleichmäßige Temperierung sorgt und durch das Bewegen der Beschichtungsflüssigkeit auch den Wärmeaustausch zwischen der Flüssigkeit und dem Wärmetauschersystem unterstützt.
Es wird eine Beschichtungstrommel mit Aluminiumelektrode entsprechend Beispiel 1 verwendet. Die Trommel ist mit einem Keramikmaterial beschichtet, allerdings befindet sich an der Innenwand eine Reihe von Elektroden zur Kontaktierung der Schrauben.
Das Einbringen der Werkstücke sowie das Verfahren der Beschichtungstrommel wird wie in Beispiel 1 durchgeführt. Um die Schrauben auf den Beschichtungsprozess vorzubereiten erfolgt ein in-situ elektrochemisches Ätzen. Hierzu wird eine Spannung von o,8 V zwischen den Elektroden in der Wand der Trommel und der Aluminiumelektrode angelegt. Die Trommel wird in langsame Drehung von 20 U/min versetzt, wobei durch den Kontakt mit den Elektroden in der Trommelwand die Schrauben als Anode fungieren. Letzte Reste von Oxiden werden hierdurch gelöst. Nach 2 min wird der Ätzvorgang beendet und es wird eine entgegengesetzte Spannung von -0,2 V angelegt, durch die nunmehr die Aluminiumelektrode als Anode fungiert, während die Schrauben durch Abscheidung von Aluminium aus der Beschichtungsflüssigkeit beschichtet werden. Die Rotation der Trommel wird während des 10 min dauernden Beschichtungsvorgangs fortgesetzt.
Das Herausfahren der Trommel aus dem Bad, das Abschleudern von Flüssigkeitsresten und die weitere Behandlung der Schrauben verlaufen analog Beispiel 1.

Claims

Beschichtungsverfahren für ein Werkstück mit den folgenden Verfahrensschritten:
a) Aufbringen einer Beschichtungsflüssigkeit auf das Werkstück, wobei die Beschichtungsflüssigkeit eine ionische Flüssigkeit umfasst, die Ionen wenigstens eines Elements enthält

b) elektrochemisches Abscheiden einer Schicht des wenigstens einen Elements aus der Beschichtungsflüssigkeit auf dem Werkstück

c) Entfernen des Werkstücks aus der Beschichtungsflüssigkeit

d) Entfernen überschüssiger Beschichtungsflüssigkeit vom Werkstück,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Temperatur des Werkstücks so eingestellt wird, dass die Temperatur der Beschichtungsflüssigkeit während des Beschichtungsverfahrens um höchstens 10°C von einer vorgegebenen Solltemperatur abweicht.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Werkstücks so eingestellt wird, dass die Temperatur der Beschichtungsflüssigkeit während des Beschichtungsverfahrens um höchstens 5°C von der vorgegebenen Solltemperatur abweicht.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächentemperatur des Werkstücks so eingestellt wird, dass sie während der Verfahrenschritte a) - d) um höchstens 10°C, bevorzugt um höchstens 5°C, von der vorgegebenen Solltemperatur abweicht.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Werkstück vor und/oder während der Verfahrensschritte a) - d) wenigstens an seiner Oberfläche mittels Heißluft, Infrarotbestrahlung, durch Strahlen der Oberfläche, durch Kontakt mit einem Wärmebad oder induktiv erwärmt und/oder mittels Kaltluft, durch Kontakt mit einem Kältebad, oder mittels von Verdampfung gekühlt wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Werkstück
a) ausschließlich vor oder

b) ausschließlich während oder

c) vor und während
wenigstens eines der Verfahrensschritte a) - d) beheizt und/oder gekühlt wird, so dass seine Oberflächentemperatur während der Verfahrensschritte a) - d) um höchstens 10°C, bevorzugt um höchstens 5°C, von der vorgegebenen Solltemperatur abweicht.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Schicht eines Metalls oder einer Legierung, bevorzugt umfassend wenigstens eines der Elemente Aluminium, Magnesium, Zink, Nickel, Chrom, Tantal, Titan, Kupfer, Silber oder Gold, oder eine Schicht eines Halbleiters, bevorzugt umfassend wenigstens eines der Elemente Silizium oder Germanium, abgeschieden wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten Verfahrensschritte in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsflüssigkeit vor und/oder während wenigstens eines der Verfahrensschritte a) - d) durchmischt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Werkstück während des Beschichtens innerhalb einer Vorrichtung bewegt wird, wobei die Vorrichtung vorzugsweise nach dem Prinzip eines Schneckenförderers, einer rotierenden Trommel oder einer G-Trommel arbeitet.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die vom Werkstück entfernte Beschichtungsflüssigkeit wenigstens teilweise in das Bad zurückgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Werkstück vor Verfahrensschritt a) gereinigt und/oder getrocknet und/oder elektrolytisch poliert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Werkstück nach Verfahrensschritt d) abgespült wird, wobei bevorzugt das Werkstück nach dem Abspülen getrocknet wird und/oder abgespülte Reste der Beschichtungsflüssigkeit zurückgewonnen und in das Bad zurückgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Beschichten ein Topcoat aufgetragen wird.