KR20050039747A - 금속 표면 코팅방법 - Google Patents
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Abstract
발명은 움직이는 부재, 바람직하게는 스틸 금속 스트립을 연속적으로 코팅하는 방법에 관한 것이며, 부재상에 침적되는 상기 코팅은 20 에서 2000 nm, 바람직하게는 40 에서 500 nm 초정밀 두께를 포함한다. 이 발명은 침적이 10 초 미만, 바람직하게는 2 초 미만의 침적시간 동안, 옥사이드 나노입자를 함유하는 수용액에 기초하여, 높은 부재 온도, 바람직하게는 200 ℃ 보다 높은온도와 제어된 pH 조건에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 이동중인 부재, 보다 상세하게는 코팅 또는 아연도금강의 금속 시트를 옥사이드 나노입자, 특히 실리콘, 타이타늄 또는 지르코늄의 초박막 보호층으로 연속 코팅하는 방법에 관한 것이다.
아연 또는 알루미늄과 같은 상이한 금속의 이점들은 부식에 대한 강판의 보호용으로 공지되어 있다. 아연 또는 알루미늄 층이, 이들 금속의 하나 또는 다른 금속 또는 이들의 합금의 하나를 용융상태로 함유하는 조(bath)를 통과하는 시트 상에 연속적으로 침전되게 하는 다양한 방법들이 있다. 일반적으로 침전에 의해서 얻어진 침적들은 5 에서 25 마이크론의 두께를 가진다.
최대 수 마이크론의 보다 박막의 침적이 전기-침적 또는 때로는 보호금속의 기상층으로부터 얻어질 수 있다.
제 1 접근: 크롬산염이 없는 코팅
아연층 또는 상기 기술된 다른 팽창성 금속 층에 의한 내부식 보호의 제공 후, 동시에 가능한 다음 코팅의 부착을 용이하게 하고, 보관 측면에서의 변화에 대해서 코팅된 금속의 표면을 보호하는 추가적인 층을 성취할 필요가 있다. 몇몇 타입의 코팅이 공지되어 있으며, 아연으로 포스페이트(phosphate)처리, 알카리 처리, 실라네이션(silanation), 크롬산염 처리 등이다. 특정 처리의 선택여부는 생산품이 사용될 용도의 형태에 달려있다.
현재로서는, 부식에 대한 가장 좋은 내성은 적어도 하나의 크롬 수지를 포함하는 방법에 의해서 얻어진다. 불행하게도, 이들 처리에 이용되는 6가 크롬이 매우 독성의 물질이며, 그 이용은 많은 규제를 요하게 된다. 이러한 상황에서, 6 가 크롬이 없이 코팅된 강에 대한 점증하는 요구가 관측된다.
제 2 접근 : 아연도금 라인의 말단에서 코일 코팅
특히 효과적인 방법에서 페인트 및 언더코팅을 적용하도록 하는 기법중의 하나가 "코일 코팅"기법이며, 이것은 라인의 말단에 있어서 재-코일화되는 이동중인 시트 상에 유기 코팅을 연속 침적 하는 것을 말하는 것이다. 그러나, 요즘, 페인팅 조작은 아연도금 운전에서 매우 자주 분리된다. 이러한 상황은 아연도금 라인만큼 빨리 라인에서 페인트를 적용하는 것이 매우 어려운 것에 의해서 설명될 수 있다. 그래서, 페인트의 침적은 금속 판의 구매자에 의해서 또는 선처리 및 페인팅만을 위한 라인에서 수행된다.
야금학자와 페인트 제조업자의 많은 공동 노력이 페인트를 침적하는 방법을 단순화시켜 고속으로 이들을 실시하는 것애 소모된다. 목적은 금속, 일 예로 아연 또는 다른 금속을 코팅하고 그리고 페인트를 동일 라인에서 처리하는 것을 가능하게 하는 것이다. 그러한 조합의 이점은 다양하다. 먼저는 저장 또는 이송중 시트의 내부식 보호용 오일의 이용을 제거한다. 추가로, 다수의 장비 및 특히 코일을 풀고 그리고 재코일화하는데 관련된 주요 투자 및 유지 비용을 감소시킨다.
해법의 제공: 실리콘, 타이타늄, 지르코늄, 알루미늄, 세륨 또는 안티몬의 옥사이드
금속 표면의 보호 층을 생산하는 방법이, 코팅되거나 또는 아니거나 간에, 시험된다면, 실리콘, 타이타늄, 지르코늄, 알루미늄, 세륨 또는 안티몬의 옥사이드가 매우 두드러진 화합물이다. 이들은 무엇보다도 산화제에 전부다 내성이 있다. 이들은 또한 전기적으로 절연체이며, 그리고 또한 이들은 상대적으로 화학적 관점에서 불활성이다. 그래서, 이 타입의 옥사이드의 초박막의 조밀 층은 부식에 대한 양호한 보호를 보증하기에 충분하다.
금속 표면은 항상 옥사이드 필름을 가지는 것으로 알려져있지만, 역설적으로 자연형으로는 보호나 부착의 기능을 수행하기 위해 사용될 수 없다. 사실, 핫 아연도금 또는 열산화는 옥사이드, 일 예로 아연 또는 알루미늄 옥사이드의 강판 표면에의 형성에 이른다. 그러나, 이러한 보호는 약하고 이들 옥사이드는 더구나 불활성이며, 그리고 페인트와 같은 유기물 코팅을 허용하지 않거나 잘 허용하지 않는다(예를 들어, "Le Livre de l'acier"(The book of steel), G.BERANGER et al., Ed. Lavoisier Tec & Doc(1996) pp. 700-701 ). 이러한 어려움을 극복하기 위해서 아연도금된 표면을 화학적으로 다음 코팅에 이용할 수 있는 반응성 표면으로 변형시키는 수고로움을 감수해야 하며, 이것은 이들 불활성 옥사이드의 용해 및/또는 제거에 의해서 성취된다.
상기 언급된 유용한 옥사이드(실리콘 등의)는 금속 및 페인트의 조성물에서 사용되는 유기물과 상용성이 있다는 이점을 가진다. 사실, 출원인은 이들 옥사이드 및 보호되는 금속 표면이 어떤 조건에서 옥사이드 다리를 통해서 화학적으로 결합된다는 것을 알았다.
유사하게, 유기실란의 형성과 함께, 유기 분자와 이들 타입의 옥사이드들 사이에서 큰 에너지의 공유 결합을 얻는 것이 가능하다. 그러므로 후자는 부재와 페인트사이에서 뛰어난 결합을 가능하게 하는 이상적인 후보를 만든다.
또한, 아연도금된 강을 코팅하는 새로운 방법을 발견할 필요는 현재까지 무시된 화학적 결합의 중요성을 증가시켰다.
그래서, 지난 60 년동안 상업적으로 이용 가능했던 나노입자는 단지 실제적으로 십수년동안 페인트 전에 처리층의 주요 성분으로서 도입되었다.
나노 입자 사용의 이점은 다양하다. 무엇보다도, 이들은 실란놀, 미네랄염과 같은 분자 전구체 또는 유기금속 전구체보다 비반응성이며, 그러므로 훨씬 더 안정적인 용액이다. 또한, 초박막 코팅을 형성하기에 충분하도록 작다(수백 나노미터). 또한, 이들의 사용은 조밀한 코팅보다 더 전성이 있는 코팅의 생산을 가능하게 한다(예를 들어, 용융 유리). 마지막으로, 이들 나노입자의 용액이 부식성 또는 해로운 것으로 분류되더라도, 이들은 6가 크롬 기초로한 용액만큼은 환경에 대한 독성이나 위험성이 높지 않다.
종래 기술
실리카 나노입자의 초박막 코팅의 습식 침적에서의 시도가 이루어졌으나, 그러나 이들 테스트는 반응 속도에 있어서 만족스럽지 않다는 것이 증명되었다. 침적 속도는 사실 매우 빨라야 하는데, 이는 코팅이 아연도금 라인 자체에서 이루어져야하기 때문이며, 이 속도는 전형적으로 초당 2 또는 3 미터이다.
무엇보다도, 하기를 인용할 수 있다:
- 알루미늄상에서 에티실리케이트/실리카 혼합물(졸-겔 기법)의 침적; 이 방법은 느린 건조, 즉 긴 시간의 소모를 요하는데, 용매 증발시 크랙의 형성을 제한하기 위해서이다(American patents US-A-5 514 211 and US-A-5 879 437, Alcan Inc.);
-장시간이 소요되는 실리케이트/금속성 염 용액에서의 세척에 이어서, 시스템에 공급되는 에너지가 부족하다면 필수적인 실란처리가 이어진다. 이 방법은 Amrco Steel 에 의해서 개발되었으며, 유럽 출원 EP-0 492 306-A2 의 내용이다.
- 미네랄 또는 유기실리케이트, 일반적으로 포타슘 실리케이트에 기초한 혼합물에서 코팅된 부분의 침지. 이 조작은 약간 높은 온도에서(125 ℃)에서 이루어진다. 부식에 대한 양호한 저항 특성이 청구되었으나, 그러나 이어지는 코팅에 대한 부착은 고려되지 않았으며, 그리고 처리 시간은 60 초까지 보고된 것으로 보아 아직 길다. 이 방법은 Zaclon Corporation 에 의해서 특허되었다(US-A-5 068 134);
- 아연도금 강이 주로 나노미터 실리카를 함유하는 용액에서 처리되고, 이어서 건조되었다. 특허 출원이 NKK Corp.(JP-A-92 96276 또는 JP-A-92 96277)호에 의해서 이루어졌다; 여기서 다시 건조 시간은 금지적이다;
- 아연도금 강이 옥사이드 입자 또는 옥사이드 혼합물(SiO2,Sb2O3, Al2
O3, ZrO2 또는 TiO2)의 용액에 의해서 처리되고, 그 표면은 Ni 또는 Co 이온을 흡착한다. 건조 공정이 또한 여기서도 필요하다(특허 출원 JP-A-21 04675 로 Sumitotmo Metal Ind. Ltd. 에 의해서 출원됨).
여기서 제안된 각각의 해법에서, 저온에서의 작업 사실이 나노입자의 저속 괴상응집을 암시한다. 에너지의 부족은 입자간 서로에 대한 양호한 결합을 만들지 못한다. 이것은 결국 파쇄되기 쉽게 되는 경향을 가지는 층의 점착이라는 결과에 이르게 된다.
다른 해법들이 특정 전기분해 처리에서 제안되었다. 이러한 타입의 방법은 열에너지가 전기에너지로 대체되기 때문에 효율적이다.
- 아연-실리카 화합물을 강판에 콜로이드 실리카, 계면활성제 및 아연 염을 함유한 용액을 전기분해함으로서 침적. 코팅 형상은 순수한 실리카의 코팅과 같지 않게 된다. 이것은 특히 페인트와 같은 유기 코팅층에 대해서는 훨씬 낮은 부착점이다(미국 특허 US-A-4 655 882, Okayama-Ken);
-아연도금 판에 캐소드 전기 분해를 통해서 Cr 옥사이드/실리카 나노입자 층의 생산. 여기서, 실리카는 코팅에 대한 매트릭스 역할을 한다. 불행하게도, 이 방법은 Cr(VI) 의 이용을 요구한다(유럽특허 출원 EP-0 247 290, Kawasaki Steel).
본 발명의 목적
본 발명의 목적은 초 박막 보호 옥사이드 침적, 바람직하게는 실리콘, 타이타늄, 지르코늄, 세륨, 이트리윰, 또는 안티모니로 금속을 코팅하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 보충적인 목적은 독성 물질의 사용에 의존하는 현 방법에 대한 대체적인 방법, 특히 크롬(VI)를 사용하지 않는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 매우 빠르고 용이한 수행방법을 개발하는 것이며, 특히 "코일 코팅" 기법의 상황하에서 수행될 수 있는 방법이다.
본 발명의 주요 특징
본 발명의 제 1 목적은 일예로 코팅된 강의 금속 시트와 같은, 이동중인 부재의 연속 코팅 방법에 관한 것으로서, 상기 코팅은 약 20 에서 2000 nm, 그리고 보다 바람직하게는 40 에서 500 nm 의 초박막 층을 포함하면서 부재상에 침적되며, 침적은 하기와 같이 이루어짐을 특징으로 한다:
- 옥사이드 나노 입자를 함유하는 수용액으로부터,
- 조절된 pH 의 조건하에서,
- 고온에서, 바람직하게는 200 ℃ 이상에서,
- 침적 시간은 10 초 미만이며, 바람직하게는 2 초 미만이다.
발명에 따라서, 침적은 원 금속, 바람직하게는 강, 알루미늄, 아연 또는 구리, 또는 제 2 금속에 의해서 코팅된 제 1 금속, 바람직하게는 아연, 알루미늄, 주석 또는 이들 금속의 적어도 두개의 합금으로 커버된 강판의 부재상에 성취된다.
장점으로서, 나노입자는 옥사이드 바람직하게는, SiO2, TiO2, ZrO2, Al
2O3, CeO2, Sb2O5, Y2O3, ZnO, SnO2 또는 이들 옥사이드의 혼합물을 포함하며, 침수성 및/또는 소수성이며, 1 에서 100 nm 의 크기를 가지며, 그리고 0.1 에서 10 %, 및 바람직하게는 0.1 에서 1 % 사이의 밀도에서 용액을 포함한다.
발명의 중요한 특성에 따라서, 용액의 pH 는 조절되어, 금속 부재상에서 표면 옥사이드의 용해 및/또는 제거가 용액과의 접촉중에 이루어지고, 충분한 전기적 전하를 용액내에 존재하는 입자에 주게된다. 그래서, 어떤 용액내 응괴가 바람직하게 피해지며, 그리고 입자는 용액을 불안정하게 함이 없이 가능한 한 반응성으로 만들어진다.
또한, SiO2, SnO2, TiO2, ZnO, Sb2O5 또는 이들의 혼합물의 나노입자를 기초로 한 용액의 pH는 염기성으로 바람직하게는 9 에서 13 이며, 반면 ZrO2, CeO2, SiO2, Sb2O5 또는 이들의 혼합물의 나노입자를 기초로한 용액의 pH 는 산성이며, 바람직하게 1 에서 5 이다.
바람직하게, 나노입자의 혼합물을 기초로 한 용액의 pH 는 용액이 그 사용기간 중 안정하도록 조절된다.
그리고 더 바람직하게, 부재가 아연, 알루니늄, 철, 주석, 크롬, 니켈, 또는 구리의 화합물을 포함하는 표면층을 가지는 경우, 용액의 pH 는 염기성일 수 있다. 유사하게, 부재가 아연, 알루미늄, 철, 주석, 크롬, 니켈, 또는 구리의 화합물을 포함하는 표면층을 가지는 경우, 용액의 pH 는 산성일 수 있다.
발명의 바람직한 제 1 실시 예에 따라서, 침적은 상기 부재를 용액을 함유하는 침지 탱크에 조절된 기간동안 침지시킴으로서 이루어진다.
발명의 바람직한 제 2 실시예에 따라서, 침적은 부재상에 하나 또는 그 이상의 제트를 이용하여 분사되어 성취될 수 있다. 제트에 의해서란, 어떤 압축된 가스에 의해서 보조되든지 아니든지, 용액의 액적을 스프레이하는 어떤 시스템을 의미한다.
발명의 바람직한 제 3 실시예에 따라서, 침적은 롤러에 의해서 부재상에 용액을 침적함으로서 성취된다.
바람직하게, 시트와 접촉하는 용액은 50 ℃ 이하에서, 바람직하게는 35 ℃ 이하의 온도에서 유지되고, 부재의 온도는 침적 시작에서 200 ℃ 이상이다.
바람직하게, 부재가 처리전에 이미 금속코팅을 가질 경우, 침적 시작시 부재의 온도는 200 ℃ 보다 높고, 그리고 상기 코팅 금속의 융점보다 30 에서 100 ℃ 낮다.
발명의 특별한 특성에 따라서, 부재가 침지, 바람직하게는 아연도금된 핫 딥핑(galvanised hot dipping)에 의해서 얻어지는 금속 코팅을 가질 경우, 침적은 금속 침적 바로 다음에 이루어진다.
발명의 다른 특성에 따라서, 부재가 이미 침지에 의해서 생산된 금속 코팅을 가질 경우, 상기 부재는 공기와의 충분한 접촉으로부터 보호된다.
장점으로서, 침적은 용액내 침적의 경우 침지 깊의 변화에 의해서 또는 제트로 용액을 분사시킬 경우 흐름 방향으로 분사된 길이의 변화에 의해서 시간이 제한된다.
발명의 일반적인 관점에서, 사용되는 용매는 효과적인 수단으로 나노입자를 분산시킬 수 있는 가능한 공-용매를 가지는 물을 포함한다.
장점으로서, 제제들이 나노입자의 용액에 투입되어, 부식에 대한 저항성 및/또는 부재 또는 페인트에 대한 접착 및/또는 형성 중 흐름을 향상시킨다.
추가적인 연구후, 발명자들은 코팅된 부재가 코팅 후 물이나 또는 추가적으로 강한 유기결합을 형성할 수 있는 기능기를 가지는 유기 실란 또는 카르복실 산을 기초로 한 용액으로 세척될 수 있다는 것을 인지하였다.
본 발명의 방법이 하기에 대한 수단을 포함하는 것은 추가적인 장점이다:
- pH 를 연속적으로 측정하고 제어하는 것,
- 용액이 재생되고 그리고 반응의 과잉 생성물이 제거되도록 보증한다는 것,
- 그 표면에서 난류를 없애기 위해서 조(bath)의 균일 혼합물을 보증하는것.
보다 상세하게, 바람직한 일 실시예에서, 시트가 조에 머무르는 시간, 조 내의 나노입자의 농도, 및 조의 pH 처럼, 시트 및 조(bath)의 온도는 제어된다.
보다 상세하게, 바람직한 다른 실시예에서, 시트의 온도, 스프레이시간, 스프레이된 용액내 나노입자의 농도, 스트레이의 유속, 및 pH 가 제어된다.
본 발명의 코팅 방법의 또 다른 유의한 이점은 코팅 그 자체의 생산 후 추가적인 건조를 요하지 않는 것이다.
본 발명의 두 번째 목적은 본 발명의 수행에 의해서 제 2 코팅층을 생산하는 장비를 포함하는 핫 딥핑(hot dipping)에 의한 강 시트의 코팅용 설비에 관한 것이며, 상기 장비는 제 1 코팅층의 스핀닝(spinning)과 고체화 공정을 보증하는 단위공정 후에 위치되며, 상기 방법은 이 장비에서 100 ℃ 이하의 고체화 온도, 바람직하게는 200 에서 350 ℃ 에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
마지막으로, 본 발명의 제 3 목적은 본 발명의 방법에 의해서 초박막 보호침적으로 코팅된 평판 또는 긴 금속 생성물, 바람직하게는 시트, 스레드(thread), 판넬 또는 튜브에 관련된 것이며, 상기 보호 침적물은 옥사이드 또는 이들 옥사이드의 혼합물의 나노입자, 바람직하게는 SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O
3, CeO2, Sb2O5, Y2O3, ZnO 또는 SnO2 를 포함하며, 6가 크롬이 없으며, 20 에서 2000 nm, 바람직하게는 40 에서 500 nn 사이의 두께를 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 목적은 보호와 동시에 이어지는 층을 부착시키는 능력을 보증하는 표면층을 만들기 위해서 금속 표면을 코팅하는 방법을 제공하는 것이다. 초박막 보호층에 의해서 코팅되는 부재는 강, 알루미늄, 아연, 구리 등과 같은 비가공 금속이거나, 또는 다른 금속, 예를 들어 아연, 알루미늄, 주석, 또는 이들의 금속 합금으로 코팅된 금속일 수 있다.
발명에 따라서, 이 처리는 옥사이드 나노 입자를 사용하는 것을 특징으로 한다.
사용되는 입자는 바람직하게는 하기 옥사이드이다: SiO2, TiO2, ZrO2, Al
2O3, CeO2, Sb2O5, Y2O3, ZnO 및 SnO2. 이것들은 순수하거나 또는 친수성 및/또는 소수성 혼합물 형태일 수 있다. 입자의 크기는 1 에서 100 nm 이다. 사용되는 용매는 물 또는 알코올이거나 또는 물과 알코올의 혼합물이다. 효과적인 방법으로 나노입자를 분산할 수 있는 다른 용매가 또한 사용될 수 있다.
다양한 침적 기법이 사용될 수 있다:
- 조절된 기간동안 침지 탱크에 침지;
- 용액의 압력의 효과하에서 또는 압력하에서 캐리어 개스에 의해 추진되는 용액 스프레이(증발기, 제트).;
- 롤러로 침적("롤 코팅기").
초박막층의 생산은 5 - 10 초 미만의 침적시간과 관련되며, 바람직하게는 2 초이다. 또한, 짧은 시간이 요구되는데, 이는 부재의 온도가 침적중 떨어지기 때문이며; 처리의 끝에서 그 자체 온도 때문에 존재하는 열에 의해서 시트를 건조시키기 위해서 짧은 시간 기간을 사용하는 것이 핵심이다. 이러한 타입의 "자연" 건조는 실질적으로 강제 외부 건조에 의한 코팅 손상을 피하게 한다.
부재의 온도는 본 발명의 방법에서 중요한 역할을 한다. 바람직하게는 온도가 200 ℃ 보다 높으면, 침지에 의한 코팅의 경우 시트의 온도로부터 잇점을 취할 수 있다. 이 경우, 사실, 시트는 연속적으로 오븐에서 불리어지고, 액체 금속의 조에서 침지되며, 다음 코팅의 스핀닝과 고체화 후, 여전히 높은 온도로 유지된다. 그러나 그 균일도를 손상시킬 수 있으므로 너무 빨리 냉각될 수 없다. 발명의 중요한 특징에 따라서, 침적은 코팅 금속이 고체화되는 온도보다 약 30 에서 100 ℃ 낮은 오더의 부재온도에서 부재상에 이루어질 수 것이다.
본 발명에 따라서, 시트상에 입자의 응괴는 주로 상기 언급한 용액과 뜨거운 시트의 접촉의 제 1 초에 성취되며, 예를 들어 침지 조에서이다. 조(bath)에서의 시간은 바람직하게 2 초 미만이며, 탱크의 출구에서 판의 잔열은 형성된 코팅 층의 급속한 "자가-건조"를 가능하게 한다.
비코팅된 금속의 경우에, 어떤 경우에는 금속의 저장된 열로부터 예를 들어 강판의 연속적인 불림, 고온 세척 등의 잇점을 얻을 수 있다. 처리되는 금속은 또한 인덕션등에 의해서 불꽃으로 가열될 수 있다.
용액의 온도에 관해서, 이것은 냉각 속도 뿐만 아니라, 그 반응성 및 안정성에도 영향을 미친다. 이것은 50 ℃ 이하의 온도, 바람직하게는 35 ℃ 이하에서 유지될 것이다.
용액의 pH 는 침적순간에 중대한 측면인데, 이는 코팅이 되어 있든지 아니든지 금속 표면에 대한 현재 처리의 부착에 영향을 미치기 때문이다. 출원인에 따라서, 아연 표면에서 Al2O3, 또는 ZnO 와 같은 비보호적인 옥사이드의 존재는 좋은 것이 아니다. 그러므로, 그 제거가 선행된다. 이 후, 나노 입자의 콜로이드 용액이 소다, 포타슘 하이드록사이드 또는 암모늄 카보네이트와 같은 염기성 화합물의 첨가에 의해서 조절된다. 결과적인 pH 의 상승은 하이드록사이드 형성에 의해서 표면에 존재하는 옥사이드를 용해시킨다. 아연의 표면에서 물의 비등은 이 후 이 화합물을 손쉽게 제거하고, 모든 기존에 존재하던 또는 원하지 않는 옥사이드의 표면을 깨끗하게 한다. 용액을 불안정하게 함이 없이 가능한 한 반응성인 입자를 만들고, 그리고 콜로이드 용액에서 어떤 응괴를 피하기 위해서 코팅되는 표면의 나노입자를 최대한 전기적으로 대전시키게 한다. 마지막으로, 사용되는 용액의 pH 가 조절된다.
부재가 이미 침지에 의해서 생성된 금속 코팅을 가지고 있는 경우, 부재는 공기와의 유의한 접촉으로부터 보호되어, 불활성 옥사이드의 너무 두꺼운 층이 형성되는 것을 방지한다. 사실 이것은 라인에서 수용가능한 처리 시간안에 제거될 수 없다.
또한 pH 의 증가는 다른 잇점을 준다. 이것은 실리카를 보다 반응성이 되게 하는데, 이는 실라노레이트(silanolate)의 더 진한 표면 농도에 기인한다. 또한, 어떤 출처에 따라서, 이것은 진한 코팅을 가능하게 한다. 코팅 접착 및 파우더화의 견지에서 최선의 결과는 9 에서 13 에서 얻어진다. 9 미만의 pH 로는, 실리카는 파우더성이되고, 접착성이 나쁘다. pH 가 13 보다 높으면, 콜로이드 용액은 불안정해지며: 실리카가 중합되어 그 자체로 침전된다.
알카리 조의 이용은 SiO2, TiO2, ZnO, 또는 Sb2O5 와 같은 나노입자에 기초한 용액에 추천된다. 반대로, ZrO2, CeO2 또는 다시 SiO2 및 Sb2O
5 와 같은 옥사이드의 나노 입자는 산성 pH, 바람직하게는 1 에서 5 가 추천된다.
그러나, 산성 또는 염기성 용액의 pH 가, 부재가 아연, 알루미늄, 철, 주석, 크롬, 니켈, 또는 구리의 화합물을 포함한다면, 사용될 수 있다.
표 1 은 상이한 값의 pH 를 가지는 콜로이드 용액으로 선처리된 아연도금판의 경우에, 페인트의 이어지는 접착에 대한 실리카 나노입자의 콜로이드 용액의 pH 의 영향을 보여준다.
표 1
| 접착 | pH7 | pH9 | pH11 | pH12 |
| 그리드 패턴 + 테이프(*) | - | - | 0 | + |
| 벤딩 0T + 테이프(**) | - | 0 | 0 | + |
key:
- 원 금속의 큰 가시 표면
0 원 금속의 적은 가시 표면
+ 노출된 비처리 표면이 없고, 테이프에 페인트 흔적 없음
(*)페인트에 그리드 패턴을 만들도록 빗으로 스크레치 테스트 후 이어지는 스카치 테입으로 접착 테스트
(**)테스트: 180 °로 판의 구부림, 벤드내로 동일한 판의 삽입을 허용하지 않는 벤드 커브의 반지름. 스카치 테이프로 접착테스트 이어짐.
침적 조의 화학에 관해서, 일측면으로 조 내의 입자의 농도는 0.1 에서 10 %, 그리고 바람직하게는 0.1 에서 1 % 이다. 반면, 처리조의 화학적 관리의 관점에서, 연속 측정과 pH 의 조절, 용액의 재생, 반응 생산물의 제거, 및 조의 표면에서 난류를 막기 위한 조절된 혼합 시스템에 대한 수단들이 제공되고, 조의 표면은 가능한 균일해야 한다고 이해된다.
침적의 두께는 전형적으로 20 에서 5000 nm 이며, 바람직하게는 50 에서 1000 nm 이다. 예를 들어 두께는 라인에서 핵 측정 또는 엘립소메트릭(ellipsometric) 측정에 의해서 제어된다. 조에서 침지의 경우, 제어 인자는 상세하게는 시트와 조의 온도, 시트가 조에 머무르는 시간, 나노입자의 농도, 및 조의 pH 이다. 제트로 스프레이 할 경우, 제어 인자는 상세하게는 시트의 온도, 스프레이 시간, 증발된 용액에서 나노입자의 농도, 스프레이의 유속 및 pH 이다.
첨가제가 기초 입자에 첨가될 수 있다:
- 부식에 대한 내성을 향상시키거나(CrX, MoX 등 과 같은 유기 또는 미네랄 화합물을 기초로)
- 형성중 흐름을 향상시킨다(MoS2, PTFE 등).
침적 후, 유기 실란의 수천 분의 몇 부에서 수용액으로 세척하는 것은 가치있는 일이다. 이렇게 하는데는 두 가지 이유가 있다:
먼저는 과다한 실리카의 양호한 세척을 얻기 위한 것이며, 다음 옥사이드 층의 표면에 대한 아민, 알코올, 에폭시 또는 탄소 이중결합(예를 들어 아크릴레이트) 타입의 유기 부재의 어떤 기능을 주기 위해서다. 이것은 실리카/유기 부재 결합을 결과적으로 강화시킨다.
본 발명의 바람직한 실시예
발명의 출원 실시예에 의해서, 강판에 대한 연속적인 코팅 라인이 하기에 기술된다.
침지 코팅용 연속 라인은 하기의 연속적인 단계를 포함한다:
- 불림 오븐을 통해서 판을 연속적으로 통과시키는 단계;
- 그것을 코팅시킬 액체 금속의 조로 집어넣는 단계;
- 조로부터 빠져 나올 때, 판은 수직 루트를 따르는 단계, 먼저, 과다 코팅 금속이 가스 스피너에 의해서 제거되며, 그 다음 이 코팅이 상부 롤러까지 이동하는 동안 고체화된다;
- 마지막으로, 시트는 다음 공정이 수행되는 섹션을 통해서 통과한다: 공기, 안개 및/또는 물에 침지에 의한 냉각, 냉간 압연, 표면의 전환(크롬화).
라인의 속도는 전형적으로 120 m/min 의 오더(즉, 2 m/초)이다. 시트 온도는 조(bath)에서 460 ℃ 의 오더이다. 아연도금 코팅의 경우, 온도는 점차적으로 낮아져 상부 롤러에서 340 - 390 ℃ 에 이르며, 다음 차츰 떨어진다. "갈바어닐(galvanneal)"코팅(ZnFe 합금)의 경우에는, 시트는 스핀닝 후 즉시 490 - 560 ℃까지 재 가열되고, 다음 다시 상부 롤러에 이르기 전에 냉각된다.
그러한 라인에서, 코팅은 예를 들어:
- 상부 롤러로의 수직 이동 중 또는 이 롤러 직후 스프레이에 의해서, 시트의 온도는 이 지점에서 전형적으로 200 에서 350 ℃이며;
- 하강 수직 이동 중 용액의 조에 침지에 의해서
적용될 수 있다.
처리된 표면은 철(강), 알루미늄, 아연 또는 구리 및 스테인레스 스틸로 이루어진 금속 또는 합금이다. 이 코팅 방법을 아연도금강과 같은 코팅된 표면을 보호하기 위해서 사용하는 것은 매우 흥미로운 것이다(즉 아연 또는 알루미늄에 기초한 합금으로 코팅된 강을 말하는 것이다).
발명의 방법은 특정 형태의 어떤 금속 조각에 적용될 수 있으며(예를 들어, 튜브, 판넬, 스레드, 등) 또한 판으로 잘라지는 시트에도 적용될 수 있다.
이 층은 형성은 부재를 가혹한 외부 제제(화학적, 열적, 기계적 등)에 의해서 야기되는 미숙에 대해서 보호하는 잇점을 제공한다. 이 코팅은 또한 다음의 잇점을 가진다:
- 부식 형성의 제한;
- 전기적 절연층을 형성, 특히 전기 및 전자 구조에 사용되는 판에 적용되며;
- 생산 또는 서비스 중 손자국에 대한 보호를 제공;
- 스크래치와 마모에 대한 생산품의 저항성을 향상.
발명의 코팅은 또한 금속이 추후 거치게될 공정에서의 다양한 처리에 견딜 수 있도록 도와주는 잇점이 있으며 특히:
- 상이한 측면을 제공(컬러, 광택 등)하거나 또는 보호하기 위해서 추후 부가되는 유기 코팅의 부착성 향상;
- 접착된 어셈블리의 강성 향상;
- 성형성에 대한 순응성 향상이다.
발명의 방법은 또한 매우 짧은 시간 간격으로 사용될 수 있는 이점을 가진다. 이 짧은 시간은 일측으로는 라인에서의 빠른 가공 때문에 요구되고(그래서 조나 스프레이의 길이에 대한 제한을 가짐), 그리고 일측으로는 생산품 자체 때문인데, 이것은 코팅 형성 반응이 빠를 것을 요구한다. 출원인에 의해서 만들어진 이 선택은 신중하고, 형성된 층의 구조와 구성에 연결된다.
발명에 따라서, 급속 코팅후 건조되고, 이것은 시트가 직접적으로 어떤 추가적인 건조 공정없이 시트의 기계적 특성을 변형시키도록 의도된 "스킨패스(skinpass)"라인으로 보내질 수 있다고 판단된다. 이러한 측면에서, 발명은 종래 기술에 대해서, 조에서의 장시간 케이스에서, 판이 조에서 그 열을 손실하며, 그리고 추가적인 건조공정이 제공되어야 한다는 것에 비해 잇점을 가진다(예를 들어 JP-A-92 96275).
이러한 요구가 없이, 본 발명은 환경적인 보호의 관점에서 현재 요구조건을 충족시키도록 한다("크롬 없는" 방법 및 공정의 단순화).
Claims (27)
- 부재상에 침적되는 코팅은 20에서 2000 nm 두께, 바람직하게는 40 에서 500 nm 의 초박막층을 포함하는, 이동 중인 부재 바람직하게는 강판의 연속 코팅 방법에 있어서,상기 침적이 크롬의 부존재하에서:- 옥사이드 나노입자를 포함하는 수용액으로부터,- 제어된 pH 의 조건하에서,- 고온, 바람직하게는 200 ℃ 이상의 부재 온도에서,- 10 초 미만, 바람직하게는 2 초 미만의 침적시간에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 침적은 바람직하게는 강, 알루미늄, 아연 또는 구리인 원 금속 부재, 또는 바람직하게는 아연, 알루미늄, 주석 또는 적어도 두개의 이들 금속의 합금층으로 커버된 강판인, 제 2 금속으로 코팅된 제 1 금속의 부재상에 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 나노입자들이 옥사이드, 바람직하게는 SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, CeO2, Sb 2O5, Y2O3, ZnO, SnO2 또는 이들 옥사이드의 혼합물을 포함하며, 친수성 및/또는 소수성이며, 1 에서 100 nm 의 크기를 가지며, 그리고 0.1 에서 10 %, 및 바람직하게는 0.1 에서 1 % 사이의 밀도에서 용액에 포함되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1-3 항중 어느 한 항에 있어서, 금속 부재상의 표면 옥사이드들이 용액과의 접촉 중 용해 및/또는 제거되도록, 그리고 응괴를 방지하기에 충분한 전하를 용액에 존재하는 입자에 제공하도록, 상기 용액의 pH 가 조절되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, SiO2, SnO2, TiO2, ZnO, Sb2O 5 또는 이들의 혼합물의 나노입자에 기초한 용액의 pH 가 염기성 바람직하게는 9 에서 13 인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, ZrO2, CeO2, SiO2, Sb2O5 , 또는 이들의 혼합물의 나노입자에 기초한 용액의 pH 가 산성 바람직하게는 1 에서 5 인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 나노입자의 혼합물에 기초한 용액의 pH 가 용액이 그 사용기간중 안정하도록 조절되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 부재가 아연, 알루미늄, 철, 주석, 크롬, 니켈, 또는 구리의 화합물을 포함하는 표면층을 가지는 경우에, 용액의 pH 는 염기성인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 부재가 아연, 알루미늄, 철, 주석, 크롬, 니켈, 또는 구리의 화합물을 포함하는 표면층을 가지는 경우에, 용액의 pH 가 산성인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1-9 항 중 어느 한 항에 있어서, 침적이 용액을 함유하는 침지 탱크내에 제어된 시간동안 부재의 침지에 의해서 성취되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1-9 항 중 어느 한 항에 있어서, 침적이 하나 또는 몇 개의 제트에 의해서 부재상에 용액을 스프레이 함으로서 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1-9 항 중 어느 한 항에 있어서, 침적이 롤러에 의해서 부재상에 용액을 침적시킴으로 성취되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 10-12 항 중 어느 한 항에 있어서, 시트와 접촉하는 용액은 50 ℃, 바람직하게는 35 ℃ 미만으로 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1-13 항 중 어느 한 항에 있어서, 부재가 처리전에 금속코팅을 이미 가지고 있을 경우, 침적 시작시 부재의 온도가 200 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 14 항에 있어서, 부재가 처리전에 금속코팅을 이미 가지고 있을 경우, 침적 시작시 부재의 온도가 200 ℃ 이상이며, 상기 코팅 금속의 용융 온도보다 30 에서 100 ℃ 더 낮은 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 15 항에 있어서, 부재가 침지, 바람직하게는 아연도금된 핫 딥핑에 의해서 얻어지는 금속 코팅을 이미 가지는 경우, 상기 침적은 금속 코팅의 침적 직후 성취되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 16 항에 있어서, 부재가 이미 침지에 의해서 얻어지는 금속 코팅을 가질 경우, 상기 부재는 공기와의 충분한 접촉으로부터 보호되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 - 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 용액에서 침적의 경우 침지의 깊이를 변화시키거나, 또는 제트로 용액을 스프레이 할 경우 흐름의 방향으로 스프레이되는 길이를 변화시킴으로서 시간이 제한되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 - 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 용매는 충분한 방법으로 나노입자를 분산시킬 수 있는 적어도 하나의 공용매를 가능하게 가지는 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 - 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 부식에 대한 저항성 및 /또는 부재 또는 페인트와의 접착성을 향상시키기 위해서 및/또는 형성중 흐름성을 개선하기 위해서 나노입자의 용액에 제제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 - 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 추후 강한 유기적 결합을 형성할 수 있는 기능을 가지는 유기 실란 또는 카르복실산에 기초한 용액 또는 물을 이용하여 코팅부재가 코팅후 세척되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 10 항에 있어서,- 연속적으로 pH 를 측정하고 제어할 수 있는 수단,- 용액 재생과 반응의 과다 생성물이 제거되도록 하는 수단,- 그 표면에서 난류를 방지하도록 조의 균일한 혼합물을 확증하는 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 22 항에 있어서, 조에서 시트의 머무름 시간, 조에서 나노입자의 농도, 및 조에서의 pH 와 같이, 시트 및 조의 온도가 제어되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 11 항에 있어서, 스프레이 시간, 스프레이되는 용액에서 나노입자의 농도, 스프레이의 유속, 및 pH 와 같이, 시트의 온도가 제어되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 - 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 그 자체의 생산 후 어떤 추가적인 건조 공정을 요구하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
- 상기 항들 중의 하나에서와 같은 코팅법의 실시에 의해서 제 2 코팅층을 생산하기 위한 장치를 포함하는 핫 딥핑에 의한 강판 코팅 장치에 있어서,상기 장치는 제 1 코팅층의 스핀닝과 고체화 공정을 보증하는 공정 후에 위치되며, 상기 코팅법은 고체화 온도의 100 ℃ 이하의 온도에서, 바람직하게는 250 에서 350 ℃ 장치에서 수행되는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제 1 - 25 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 초박막 보호층으로 코팅된 평평 또는 긴 야금 제품, 바람직하게는 시트, 스레드, 판넬 또는 튜브에 있어서,상기 보호층은 6 가 크롬없이, 옥사이드, 바람직하게는 SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, CeO2, Sb2O5, Y2O3, ZnO, 또는 SnO2 또는 이들 옥사이드의 혼합물의 나노입자를 포함하고, 그리고 20 에서 2000 nm, 및 바람직하게는 40 에서 500 nm 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 제품.
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