DE60220706T3

DE60220706T3 - Verfahren zum beschichten einer metalloberfläche

Info

Publication number: DE60220706T3
Application number: DE60220706T
Authority: DE
Inventors: Sebastien Le Craz
Original assignee: Centre de Recherches Metallurgiques CRM ASBL
Current assignee: Centre de Recherches Metallurgiques CRM ASBL
Priority date: 2001-12-04
Filing date: 2002-10-25
Publication date: 2011-02-17
Anticipated expiration: 2022-10-26
Also published as: DE60220706T2; ES2287315T5; JP2005513258A; JP4137793B2; EP1451383B2; EP1451383A1; KR100927150B1; ES2287315T3; AU2002335945A1; ATE364731T1; KR20050039747A; CA2465273A1; WO2003048403A1; BR0213920A; AU2002335945B2; DE60220706D1; BR0213920B1; CA2465273C; EP1451383B1; BE1014525A3

Description

Gegenstand der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, um ein in Bewegung befindliches Substrat, insbesondere ein beschichtetes oder verzinktes Stahlband, mit einer sehr dünnen Schutzschicht aus Oxidnanopartikeln, vorzugsweise Silizium oder Titan, im Durchlaufverfahren zu beschichten.
Technologischer Hintergrund
Die vorteilhafte Wirkung bestimmter Metalle wie Zink oder Aluminium zum Schutz von Stahlbändern gegen Korrosion ist wohlbekannt. Zahlreiche Verfahren ermöglichen das Beschichten eines Bandes mit einer Zink- oder Aluminiumschicht im Durchlaufverfahren, wobei das Band ein Bad durchläuft, das das eine oder andere dieser Metalle oder eine ihrer Legierungen in flüssigem Zustand enthält. Diese Tauchbeschichtung hat normalerweise eine Dicke von 5–25 Mikron.
Mit Elektrobeschichtung oder manchmal durch eine Dampfphase des Schutzmetalls werden dünnere Schichten von einigen Mikron erreicht.
Erste Aufgabe: Beschichtung ohne Chromat
Nach der Korrosionsschutzschicht, die aus einer Zinkschicht oder einer anderen Metallschutzschicht, wie oben beschrieben, besteht, muss noch eine Schicht aufgebracht werden, die gleichzeitig das Anhaften einer eventuellen späteren Beschichtung vereinfacht und außerdem die Oberfläche des beschichteten Metalls gegen Änderungen des Aussehens während der Lagerung schützt. Mehrere Arten von Beschichtungen sind bekannt. Dazu gehören Phosphatieren mit Zink, alkalische Behandlung, Silanieren, Chromatieren usw. Die Auswahl einer bestimmten Behandlung hängt vom Verwendungszweck ab, für den das Produkt bestimmt ist.
Derzeit wird die beste Korrosionsfestigkeit mit Verfahren erreicht, die wenigstens eine Chromspülung beinhalten. Leider ist das sechswertige Chrom, das für diese Behandlungen verwendet wird, eine sehr giftige Substanz, deren Anwendung durch Vorschriften immer mehr eingeschränkt wird. Aufgrund dieses Sachverhalts ist eine steigende Nachfrage nach Stahl festzustellen, der ohne sechswertiges Chrom beschichtet wurde.
Zweite Aufgabe: Coil-Coating am Ende der Galvanisierungsstraße
Eine besonders wirksame Technik zur Beschichtung und Lackierung ist das „Coil-Coating”, d. h. das Aufbringen einer organischen Beschichtung im Durchlaufverfahren auf ein durchlaufendes Band, das am Ende der Anlage aufgewickelt wird. Heute ist jedoch das Verfahren zur Lackierung meistens vom Galvanisierungsverfahren getrennt. Das erklärt sich durch die große Schwierigkeit, eine Lackierung in so schnellen Anlagen wie einer Galvanisierungsstraße durchzuführen. So erfolgt die Lackierung entweder beim Blecheinkäufer oder in Anlagen, die speziell der Vorbehandlung und Lackierung dienen.
Große gemeinsame Bemühungen von Stahlwerken und Lackherstellern haben das Ziel, die Lackierungsverfahren zu vereinfachen, damit sie bei hoher Geschwindigkeit angewendet werden können. Das Ziel ist es, eine Metallbeschichtung wie Verzinkung oder sonstige und die Lackierung in einer Anlage durchführen zu können. Es gibt vielfältige Vorteile einer solchen Kopplung. Zunächst wäre die Verwendung von Öl für den Korrosionsschutz des Bandes für die Zeit der Lagerung und/oder des Transports überflüssig. weiterhin würde die Zahl der Anlagen begrenzt werden und insbesondere die Höhe der Investitionen und die Instandhaltungskosten für die Auf- und Abwickelsysteme.
Vielversprechende Aussichten: Silizium-, Titan-, Zirkonium-, Aluminium-, Cerium- oder Antimonoxid
Wenn man die Art der Herstellung einer Schutzschicht auf beschichteten oder nicht beschichteten Metallflächen untersucht, so sind Silizium-, Titan-, Zirkonium-, Aluminium-, Cerium- oder Antimonoxide sehr vielversprechende Verbindungen. Sie sind Oxidationsmitteln gegenüber unempfindlich. Sie sind ebenfalls elektrisch isolierend, außerdem chemisch relativ träge. So könnte eine sehr dünne und dichte Schicht dieser Art von Oxiden ausreichen, um einen guten Korrosionsschutz zu gewährleisten.
Paradoxerweise weiß man, dass Metallflächen immer eine dünne Oxidschicht haben, aber diese ist in ihrer natürlichen Form kaum nutzbar, um die Schutz- und Haftfunktion zu erfüllen. In der Tat führen Verfahren wie Feuerverzinken oder thermische Oxidierung zur Bildung von Oxiden, zum Beispiel Zink- oder Aluminiumoxid, an der Oberfläche der Stahlbänder. Dennoch ist dieser Schutz schwach und außerdem sind diese Oxide träge und ermöglichen das spätere Anhaften einer organischen Beschichtung wie einer Lackierung nicht oder in weniger vorteilhafter Weise (siehe zum Beispiel „Le livre de l'acier”, G. BERANGER u. a., Ed. Lavoisirer Tec & Doc (1996), S. 700–701). Um diese Schwierigkeit zu überwinden, kann man an eine chemische Umwandlung der verzinkten Oberfläche in eine reaktive Oberfläche für eine spätere Beschichtung durch Auflösung und/oder Entfernung dieser trägen Oxide denken.
Die zuvor erwähnten günstigen Oxide (Silizium usw.) haben auch den Vorteil, gleichzeitig mit den Metallen und mit den organischen Stoffen, aus denen die Lacke bestehen, verträglich zu sein. In der Tat hat die Antragstellerin festgestellt, dass diese Oxide und die zu schützenden Metallflächen sich unter bestimmten Umständen chemisch über eine Sauerstoffbrücke verbinden. Ebenso ist es über die Bildung von Silanen möglich, kovalente Verbindungen von hoher Energie zwischen den organischen Molekülen und Oxiden dieses Typs zu erhalten. Diese sind daher ideal, um eine ausgezeichnete Verbindung zwischen dem Substrat und der Lackierung zu ermöglichen.
Außerdem wurden durch die Notwendigkeit, neue Beschichtungsverfahren für verzinkte Stähle zu finden, chemische Verbindungen aufgewertet, die bisher unbeachtet geblieben waren.
So werden Nanopartikel, obwohl schon seit 60 Jahren auf dem Markt, erst seit rund 10 Jahren als Hauptbestandteil einer Lackvorbehandlung verwendet.
Die Verwendung von Nanopartikeln hat viele Vorteile. Erstens sind sie weniger reaktiv als molekulare Vorstufen wie Silanole, Mineralsalze oder metallorganische Vorstufen und ermöglichen es daher, viel stabilere Lösungen zu erhalten. Weiterhin sind sie klein genug, um die Herstellung von sehr dünnen Beschichtungen (von einigen Nanometern) zu ermöglichen. Außerdem ermöglicht ihre Verwendung die Herstellung von dehnbareren Beschichtungen als eine dichte Beschichtung (zum Beispiel aus geschmolzenem Glas). Schließlich sind diese Nanopartikellösungen, obwohl sie als korrosiv oder schädlich eingestuft sind, weder giftig noch umweltschädlich wie es Lösungen auf der Grundlage von sechswertigem Chrom sein können.
Stand der Technik
Versuche zum Aufbringen von sehr dünnen Beschichtungen, unter anderem mit Siliziumoxid-Nanopartikeln, im Nassverfahren wurden durchgeführt, aber diese Versuche haben sich in Bezug auf die Reaktionsgeschwindigkeit als wenig zufriedenstellend erwiesen. Die Beschichtungsdauer muss nämlich kurz sein, da die Beschichtung innerhalb der Galvanisierungsstraße durchgeführt werden soll, deren typische Geschwindigkeit 2–3 Meter/Sekunde beträgt.
Als Beispiele solcher Versuche können angeführt werden:

– die Beschichtung mit einer Mischung aus Ethylsilikat und Siliziumoxid (Sol-Gel-Technologie) auf Aluminium; dieses Verfahren benötigt eine langsame, daher lang dauernde Trocknung, um die Bildung von Rissen während des Verdampfens des Lösemittels zu begrenzen (amerikanische Patente US-A-5 514 211 und US-A-5 879 437 von Alcan Inc.).
– Spülen, ebenfalls von langer Dauer, in einer Silikat/Metallsalzlösung, gefolgt von einer Behandlung auf der Grundlage von Silan, die angesichts der fehlenden Energieübertragung an das System erforderlich ist. Das Verfahren wurde von Armco Steel entwickelt und ist Gegenstand des europäischen Patentantrags EP-0 492 306 A2 .
– das Eintauchen der beschichteten Teile in eine Mischung auf der Grundlage von Mineral- oder organischem Silikat, im allgemeinen Kaliumsilikat. Dieses Verfahren wird bei einer leicht erhöhten Temperatur durchgeführt (125°C). Eine gute Korrosionsfestigkeit wird zugesagt, aber die Haftung späterer Beschichtungen wird nicht berücksichtigt und die Behandlungszeit ist noch zu lange, da von einer Zeit bis zu 60 Sekunden die Rede ist. Dieses Verfahren wurde durch Zaclon Corporation patentiert ( US-A-5 068 134 ),
– die Behandlung eines verzinkten Stahls in einer Lösung, die vorwiegend Siliziumoxid im Nanometerbereich enthält, gefolgt von einer Trocknung. Patentanträge wurden durch NKK Corp. gestellt ( JP-A-92 96276 oder JP-A-92 96277 ), auch hier ist die Trocknungszeit zu lange.
– die Behandlung eines verzinkten Stahls in einer Lösung aus Oxidpartikeln oder einer Oxidmischung (SiO₂, Sb₂O₃, Al₂O₃, ZrO₂ oder TiO₂), deren Oberfläche Ni- oder Co-Ionen absorbiert. Es wird ebenfalls einen Trocknung angewendet (Patentantrag JP-A-21 04675 durch Sumitomo Metal Ind. Ltd.).
– Aufspritzen einer Lösung aus Oxidnanopartikeln (ZrO2, Cr2O3, Al2O3, Y2O3, CeO2, ZrBiO4, Sb2O3) auf eine sehr heiße Oberfläche (>= 100°C) eines verzinkten Stahlbandes ( JP-A-1011983 ).
– Aufbringen einer Dispersion mit Metallverbindungen auf ein heißes, verzinktes Band zur schnellen Bildung einer Schicht mit einer Dicke zwischen 10 und 300 nm. Der pH-Wert der Dispersion wird zwischen 2 und 7 eingestellt ( WO-A-0068460 ).
– Herstellung einer Schicht mit einer Lösung, die SiO2-Nanopartikel enthält ( US-A-5853850 ) auf einem Stahlband oder einem verzinkten Stahlband.

Bei jeder der vorstehend genannten Lösungen beinhaltet die Tatsache, dass bei niedrigen Temperaturen gearbeitet wird, eine geringe Nanopartikelagglomerationsgeschwindigkeit. Der Energiemangel fördert auch keine gute Verbindung der Partikel untereinander. Das wird sich schließlich bei der Kohäsion der Schicht zeigen, die zur Brüchigkeit neigen wird.
Weitere Lösungen wurden vorgeschlagen, insbesondere Elektrolysebehandlungen. Diese Art von verfahren ist wirksam, da die Wärmeenergie durch Elektrizität ersetzt wird:

– die Beschichtung mit einer Zink-Siliziumoxidverbindung auf einem Stahlblech durch Elektrolyse durch eine Lösung, die kolloidales Siliziumoxid, oberflächenaktive Substanzen und Zinksalze enthält. Die Morphologie der Beschichtung ist nicht die gleiche wie bei einer Beschichtung mit reinem Siliziumoxid. Insbesondere gibt es viel weniger Haftstellen für eine organische Beschichtung wie eine Lackierung (amerikanisches Patent US-A-4 655 882 von Okayama-Ken).
– Herstellung einer Cr-Oxid/Siliziumoxidnanopartikel-Schicht auf einem verzinkten Blech durch kathodische Elektrolyse. Das Siliziumoxid hat hier die Rolle der Grundmasse für die Beschichtung. Leider erfordert dieses verfahren die Verwendung von Cr(VI) (europäischer Patentantrag EP-0-247 290 von Kawasaki Steel).

Ziele der Erfindung
Diese Erfindung hat die Aufgabe, ein Verfahren zu liefern, um ein Metall mit einer sehr dünnen Oxidschutzschicht zu beschichten, vorzugsweise mit Silizium, Titan, Yttrium oder Antimon.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Alternativverfahren zu den Verfahren zu liefern, die als giftig eingestufte Substanzen verwenden, insbesondere ein Verfahren, bei dem kein Chrom (VI) verwendet wird.
Die Erfindung hat weiterhin die Aufgabe, ein Verfahren für eine sehr schnelle und einfache Anwendung zu liefern, das insbesondere im Rahmen des „Coil-Coatings” eingesetzt werden kann.
Wichtigste charakteristische Elemente der Erfindung
Die Aufgabe dieser Erfindung betrifft ein Verfahren, um ein sich bewegendes Substrat, so wie in Anspruch 1 beschrieben, im Durchlaufverfahren zu beschichten.
Gemäß der Erfindung erfolgt so die Beschichtung auf blankes Metall, welches Stahl, Aluminium, Zink oder Kupfer ist, oder auf ein erstes Metall, das mit einem zweiten Metall beschichtet ist, welches ein Stahlband ist, das mit einer Zink-, Aluminium-, Zinnschicht oder einer Legierungsschicht von mindestens zweien dieser Metalle beschichtet ist.
Die Nanopartikel enthalten Oxide von SiO₂, TiO₂, Al₂O₃, Sb₂O₅, Y₂O₃, ZnO oder SnO₂, oder Mischungen dieser Oxide, sind hydrophil und/oder hydrophob, haben eine Größe zwischen 1 und 100 nm und befinden sich in Lösung mit einem Gehalt zwischen 0,1 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1%.
Gemäß einer wichtigen Eigenschaft der Erfindung wird der pH-Wert der Lösung so angepasst, dass die Auflösung und/oder Entfernung von Oxiden, die sich an der Oberfläche des Metallsubstrats befinden, bei dessen Kontakt mit der Lösung ermöglicht wird und den in der Lösung vorhandenen Partikeln eine ausreichende elektrische Ladung ermöglicht wird. So soll jegliches Agglomerat in der Lösung vermieden werden und die Partikel so reaktiv wie möglich gemacht werden, ohne die Lösung zu destabilisieren.
Außerdem ist der pH-Wert der Lösungen auf Basis der oben genannten Nanopartikel oder ihrer Mischungen basisch und liegt zwischen 9 und 13.
Vorzugsweise ist der pH-Wert der Lösungen auf der Grundlage von Nanopartikelmischungen so angepasst, dass die Lösung für die Zeit ihrer Anwendung stabil bleibt.
Ebenfalls auf bevorzugte Weise kann der pH-Wert der Lösung basisch sein, wenn das Substrat eine Oberflächenschicht mit einer Zink-, Aluminium-, Eisen-, Zinn-, Chrom-, Nickel- oder Kupferverbindung aufweist.
Gemäß einer ersten bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung erfolgt die Beschichtung durch Eintauchen des Substrats in ein Tauchbecken mit der Lösung für eine bestimmte Zeit.
Gemäß einer zweiten bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung erfolgt die Beschichtung durch Aufspritzen der Lösung auf das Substrat durch eine oder mehrere Düsen. Unter Düsen) ist jedes System zu verstehen, das mit oder ohne Druckgas Tröpfchen der Lösung spritzt.
Gemäß einer dritten bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung erfolgt die Beschichtung durch Aufbringen der Lösung auf das Substrat mittels einer Rolle.
Vorzugsweise wird die Lösung, die mit dem Band in Kontakt kommt, auf einer Temperatur unter 50°C, und vorzugsweise unter 35°C gehalten, und die Temperatur des Substrats zu Beginn der Beschichtung beträgt über 200°C.
Ebenfalls auf bevorzugte Weise ist die Temperatur des Substrats, wenn dieses vor der Behandlung bereits eine Metallbeschichtung besitzt, höher als 200°C und 30–100°C geringer als die Schmelztemperatur des besagten Beschichtungsmetalls.
Gemäß einer besonderen Eigenschaft der Erfindung wird die Beschichtung direkt nach der Metallbeschichtung durchgeführt, wenn das Substrat bereits eine im Tauchbad hergestellte Metallbeschichtung besitzt, vorzugsweise eine Beschichtung durch Feuerverzinken.
Gemäß einer weiteren Eigenschaft der Erfindung wird bei Substraten, die bereits eine im Tauchbad hergestellte Metallbeschichtung haben, das besagte Substrat gegen längere Kontakte mit Luft geschützt.
Auf vorteilhafte Weise ist der Beschichtungsvorgang zeitlich begrenzt, indem die Eintauchtiefe im Falle der Beschichtung in einer Lösung oder die bespritzte Länge in Durchlaufrichtung im Falle des Aufspritzens der Lösung durch Düsen variiert wird.
Gemäß einem allgemeinen Aspekt der Erfindung enthält das verwendete Lösemittel Wasser und eventuell ein anderes Lösemittel, das die Nanopartikel wirksam verteilen kann.
Auf vorteilhafte Weise werden der Nanopartikellösung Mittel zur Verbesserung der Korrosionsfestigkeit und/oder der Haftung auf dem Substrat oder dem Lack und/oder zur Förderung der Gleitfähigkeit beim Formen zugefügt.
Nach einer zusätzlichen Prüfung haben die Erfinder festgestellt, dass das beschichtete Substrat nach der Beschichtung mit Wasser oder einer Lösung auf der Grundlage von organischen Silanen oder Carboxylsäure gespült werden kann, die eine Gruppe enthält, die später eine starke organische Verbindung bilden kann.
Außerdem ist es vorteilhaft, dass das Verfahren der Erfindung:

– Mittel zur fortlaufenden Messung und Regelung des pH-Werts,
– Mittel zur Erneuerung der Lösung und zur Entfernung von überschüssigen Reaktionsprodukten,
– Mittel zur homogenen Mischung des Bades zur Vermeidung von Turbulenzen an seiner Oberfläche umfasst.

Genauer gesagt wird gemäß der ersten bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung die Temperatur des Bandes und des Bades, die Verweildauer des Bandes im Bad, die Nanopartikelkonzentration im Bad und der pH-wert des Bades gesteuert.
Genauer gesagt wird gemäß der zweiten bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung die Temperatur des Bandes, die Berieselungsdauer, die Nanopartikelkonzentration in der Spritzlösung, die Spritzmenge und der pH-Wert gesteuert.
Ein weiterer bedeutsamer Vorteil des Beschichtungsverfahrens dieser Erfindung liegt darin, dass nach der eigentlichen Herstellung der Beschichtung kein weiterer Trocknungsvorgang erforderlich ist.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Diese Erfindung betrifft ein Beschichtungsverfahren für Metallflächen zur Erzeugung einer Oberflächenschicht, die gleichzeitig als Schutz dient und die Möglichkeit des Anhaftens einer späteren Beschichtung bietet. Das mit einer sehr dünnen Schutzschicht zu beschichtende Substrat ist entweder blankes Metall, welches Stahl, Aluminium, Zink oder Kupfer ist, oder ein Stahlband, dass mit einer Schicht eines anderen Metalls beschichtet ist, wie zum Beispiel mit einer Zink-, Aluminium- oder Zinnschicht, oder einer Legierung dieser Metalle.
Gemäß der Erfindung ist diese Behandlung durch die Verwendung von Oxidnanopartikeln gekennzeichnet.
Die verwendeten Partikel sind folgende Oxide: SiO₂, TiO₂, Al₂O₃, Sb₂O₅, Y₂O₃, ZnO, SnO₂. Sie werden entweder in Reinform oder als Mischung verwendet und können hydrophil und/oder hydrophob sein. Die Partikelgröße beträgt zwischen 1 und 100 nm. Das verwendete Lösemittel ist entweder Wasser oder Alkohol, oder auch eine Mischung aus Wasser und Alkohol. Es kann auch ein anderes Lösemittel verwendet werden, das die Nanopartikel auf wirksame Weise verteilen kann.
Es können verschiedene Beschichtungstechniken zum Einsatz kommen;

– Eintauchen in ein Tauchbecken für eine kontrollierte Zeitdauer
– Bespritzen mit einer Sprühlösung (Zerstäuber, Düsen); d. h. die Losung wird durch den Druck der Lösung selbst oder mittels eines unter Druck stehenden Trägergases aufgesprüht.
– Auftrag mittels Rolle („Roll Coater”).

Das Erreichen einer sehr dünnen Schicht ist an eine Beschichtungsdauer von weniger als 5–10 Sekunden, vorzugsweise weniger als zwei Sekunden, gebunden. Außerdem ist eine kurze Zeit erforderlich, da die Temperatur des Substrats während der Beschichtung abnimmt; es ist unbedingt erforderlich, eine kurze Zeit einzusetzen, um die Trocknung des Bandes durch die Eigenwärme, die aufgrund der Eigentemperatur am Ende der Behandlung vorhanden ist, zu erreichen. Diese Art der „natürlichen” Trocknung vermeidet in der Tat die Gefahr der Beschädigung der Beschichtung durch eine externe Zwangstrocknung.
Die Temperatur des Substrats spielt bei dem Verfahren nach der Erfindung eine wichtige Rolle. Vorzugsweise kann man, wenn man bei einer Temperatur über 200°C arbeitet, im Falle einer Tauchbeschichtung die Temperatur des Bandes nutzen. In diesem Fall wird das Band nämlich fortlaufend im Ofen geglüht, in das Metallschmelzebad eingetaucht und hat nach dem Trocknen und der Verfestigung der Beschichtung immer noch eine hohe Temperatur. Man kann es jedoch nicht zu schnell abkühlen, da dies die Ebenheit beeinflussen würde. Gemäß einer wichtigen Eigenschaft der Erfindung wird man die Beschichtung bei einer Temperatur des Substrats vornehmen, die etwa 30°–100°C unter der verfestigungstemperatur des Beschichtungsmetalls liegt.
Gemäß dieser Erfindung erfolgt die Agglomeration von Nanopartikeln auf dem Metallband hauptsächlich während der ersten Sekunde des Kontakts zwischen der zuvor angegebenen Lösung und dem heißen Band, zum Beispiel in einem Tauchbad. Da die Verweildauer in dem Bad vorzugsweise geringer als 2 Sekunden ist, ermöglicht die Restwärme des Blechs beim Austritt aus dem Bad eine schnelle „Selbsttrocknung” der gebildeten Beschichtung.
Bei einem urbeschichteten Metall kann man in bestimmten Fällen die Wärme des Metalls nutzen, das dieses zum Beispiel bei einer Durchlauf-Glühbehandlung der Stahlbänder, bei einer Reinigung bei hoher Temperatur usw. gespeichert hat. Das zu behandelnde Metall kann auch durch Flammen oder Induktion usw. erhitzt werden.
Was die Temperatur der Lösung angeht, so wird diese die Reaktivität und die Stabilität sowie die Abkühlgeschwindigkeit bedingen. Sie wird vor der Beschichtung auf einer Temperatur unter 50°C, vorzugsweise unter 35°C gehalten.
Der pH-Wert der Lösung zum Zeitpunkt der Beschichtung stellt einen äußerst wichtigen Aspekt dar, da er das Anhaften dieser Behandlung auf der beschichteten oder unbeschichteten Metallfläche bedingt. Das Vorhandensein eines nicht schützenden Oxids wie Al₂O₃ oder ZnO an der Oberfläche des Zinks ist nach Aussage der Antragsstellerin nicht vorteilhaft. Folglich hat ihre Entfernung Priorität. Dazu wird die kolloidale Nanopartikellösung durch Zugabe eines basischen Bestandteils wie Soda, Kaliumhydroxid oder Ammoniumkarbonat modifiziert. Die daraus resultierende Erhöhung des pH-Werts dient dazu, die Auflösung des bestehenden Oberflächenoxids durch Bildung eines Hydroxids zu ermöglichen. Durch das Kochen des Wassers an der Zinkoberfläche wird dieser Bestandteil einfach fortgespült und die Oberfläche wird von jedem vorher vorhandenen oder unerwünschten Oxid befreit. Es ist beabsichtigt, die Nanopartikel der zu beschichtenden Oberfläche so weit wie möglich elektrisch aufzuladen, um jegliches Agglomerat in der kolloidalen Lösung zu verhindern und die Partikel so reaktiv wie möglich zu machen, ohne die Lösung zu destabilisieren. Dazu ist es auch angebracht, den pH-Wert der verwendeten Lösungen anzupassen.
Im Fall von Substraten, die bereits eine im Tauchbad hergestellte Metallbeschichtung haben, wird das Substrat vor längerem Kontakt mit Luft geschützt, damit die Bildung einer zu großen Schicht träger Oxide vermieden wird. Denn diese könnte in einer innerhalb der Anlage akzeptablen Behandlungsdauer nicht entfernt werden.
Diese Erhöhung des pH-Werts hat noch weitere Vorteile. Sie macht das Siliziumoxid durch eine höhere Oberflächenkonzentration an Silanolat reaktiver. Außerdem ermöglicht dies laut verschiedenen Verfassern die Herstellung von dichten Beschichtungen. Die besten Ergebnisse in Bezug auf Haftung und Pulverbeschichtung der Beschichtung werden mit pH-Werten zwischen 9 und 13 erreicht. Bei pH-Werten unter 9 ist das Siliziumoxid pulverförmig und haftet schlecht. Bei pH-Werten über 13 wird die kolloidale Lösung instabil: das Siliziumoxid polymerisiert und scheidet sich ab.
Die Verwendung von alkalischen Bädern wird empfohlen, wenn man mit Nanopartikellösungen von Oxiden wie SiO₂, SnO₂, TiO₂, ZnO, Sb₂O₅ arbeitet.
Jedoch kann man Lösungen mit basischem oder saurem pH-Wert verwenden, wenn das Substrat eine Zink-, Aluminium-, Eisen-, Zinn-, Chrom-, Nickel- oder Kupferverbindung enthält.
Tabelle 1 zeigt den Einfluss des pH-Werts einer kolloidalen Siliziumoxid-Nanopartikellösung auf das spätere Haftvermögen einer Lackierung bei verzinkten Blechen, die mit der besagten kolloidalen Lösung bei verschiedenen pH-Werten vorbehandelt wurden. Tabelle 1

Haftung pH7 pH9 pH11 pH12

Aufteilung in Quadrate + Klebeband (*) – – 0 +

Biegen 0T + Klebeband (**) – 0 0 +

Legende: – große freigelegte Metallfläche sichtbar
0 geringe freigelegte Metallfläche sichtbar
+ keine exponierte Metallfläche, keine Spuren von Lack auf dem Klebeband

(*) Kratztest mit Kamm zum Aufteilen der Lackierung in Quadrate und nachfolgender Hafttest mit Klebeband
(**) Biegetest des Blechs um 180°, der Biegeradius ermöglicht es nicht, dasselbe Blech in die Biegefalte einzuschieben. Gefolgt von einem Hafttest mit Klebeband.

Was die chemische Zusammensetzung des Beschichtungsbads angeht, so beträgt einerseits die Partikelkonzentration im Bad zwischen 0,1 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1%. Andererseits werden in Bezug auf die chemische Steuerung des Behandlungsbads Mittel zur fortlaufenden Messung und Regelung des pH-Werts, eines Austauschs der Lösung, einer Entsorgung der Reaktionsprodukte und eines geeigneten Mischsystems zur Vermeidung von Turbulenzen an der Oberfläche des Bades vorgesehen, da natürlich die Oberfläche des Bades so eben wie möglich sein muss.
Die Dicke der Beschichtung beträgt typischerweise Zwischen 20 und 5000 nm, vorzugsweise zwischen 50 und 1000 nm. Die Einstellung der Dicke erfolgt zum Beispiel durch ellipsometrische Messungen innerhalb der Anlage oder durch nukleare Messungen. Im Falle einer Tauchbadbeschichtung sind die zu steuernden Parameter vor allem die Temperatur des Bandes und des Bades, die Verweildauer des Bandes im Bad, die Nanopartikelkonzentration und der pH-Wert des Bades. Bei einem Aufsprühen durch Düsen sind die zu steuernden Parameter vor allem die Temperatur des Bandes, die Spritzdauer, die Nanopartikelkonzentration der zerstäubten Lösung, die Sprühmenge, der pH-Wert.
Den Basispartikeln können Zusatzstoffe zugegeben werden:

– entweder zur Verbesserung der Korrosionsfestigkeit (auf der Grundlage von mineralischen Verbindungen wie CrX, MoX usw. oder organischen Verbindungen)
– oder zur Förderung des Gleitens bei der Formgebung (MoS₂, PTFE, usw.)

Nach der Beschichtung kann es vorteilhaft sein, eine Spülung mit einer wässrigen Lösung mit einigen Promille organischen Silans durchzuführen. Dies erfüllt einen doppelten Zweck: erstens wird ein gutes Abspülen des überschüssigen Siliziumoxids erreicht und zweitens wird die Gelegenheit genutzt, um die Oberfläche der Oxidschicht mit organischen Gruppen vom Typ Amin, Alkohol, Epoxid oder auch einer doppelten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbindung (zum Beispiel Acrylat) zu versehen. Dies ermöglicht die Stärkung der späteren Verbindung zwischen dem Siliziumoxid und der organischen Substanz.
Beschreibung einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung
Als Anwendungsbeispiel der Erfindung wird im Folgenden eine Beschichtungsanlage für ein Stahlband im Durchlaufverfahren beschrieben.
Eine Durchlauftauchbeschichtungsanlage umfasst im Allgemeinen die folgenden, aufeinander folgenden Phasen:

– das Band durchläuft einen Glühofen
– es wird anschließend in ein Metallschmelzebad eingetaucht, das seiner Beschichtung dient
– beim Austritt aus dem Bad folgt das Band einem senkrechten Weg: dort wird zunächst das überschüssige Beschichtungsmetall durch Gastrockner entfernt und dann verfestigt sich die Beschichtung, während das Band bis zu einer oberen Rolle läuft.
– das Band durchläuft dann einen Weg, auf dem die folgenden Vorgänge durchgeführt werden: Kühlung durch Luft, Nebel und/oder Abschrecken in Wasser, Nachwalzen, Oberflächenumwandlung (Chromatieren).

Die Anlagengeschwindigkeit liegt typischerweise in der Größenordnung von 120 m/min (d. h. 2 m/s). Die Temperatur des Bandes beträgt 460°C im Bad. Bei einer Verzinkung nimmt die Temperatur allmählich ab und erreicht dann 340–390°C bei der oberen Rolle, danach nimmt sie kontinuierlich weiter ab. Bei einer sogenannten „Galvanneal”-Beschichtung (ZnFe-Legierung) wird das Band sofort nach dem Trocknen auf 490–560°C erhitzt und dann abgekühlt, bevor es die obere Rolle erreicht.
In einer solchen Anlage kann die Beschichtung zum Beispiel folgendermaßen aufgebracht werden:

– durch Sprühen während des senkrechten Weges des Bandes zur oberen Rolle oder direkt nach dieser Rolle; die Temperatur des Bandes beträgt an dieser Stelle typischerweise zwischen 200 und 350°C,
– durch Eintauchen in ein Lösungsbad auf dem weg nach unten.

Die behandelten Oberflächen sind Metalle oder Legierungen, die aus Eisen (Stähle), Aluminium, Zink oder Kupfer sowie rostfreiem Stahl bestehen können. Es ist ebenfalls vorteilhaft, dieses Beschichtungsverfahren zum Schutz beschichteter Oberflächen, zum Beispiel galvanisierter Stähle (d. h. Stähle, die mit einer Legierung auf der Grundlage von Zink oder Aluminium beschichtet wurden) zu verwenden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist für alle Metallteile von besonderer Form (zum Beispiel Rohre, Profile, Drähte usw.) anwendbar, aber auch für Metallbänder, die dann zu Blechen geschnitten werden.
Die Herstellung dieser Schicht hat den Vorteil, das Substrat gegen eine vorzeitige Beschädigung durch aggressive, externe Faktoren (chemischer, thermischer, mechanischer Natur usw.) zu schützen. Diese Beschichtung hat ebenfalls folgende Vorteile:

– Begrenzung der Bildung von Korrosion,
– Erzeugung einer elektrisch isolierenden Schicht, insbesondere für die Anwendung bei Blechen zur Verwendung im Elektro- und Elektronikbau,
– Schutz gegen Fingerabdrücke bei der Herstellung oder bei der Anwendung,
– Verbesserung der Kratz- und Abriebfestigkeit des Produkts.

Die Beschichtung gemäß der Erfindung hat ebenfalls den Vorteil, ein besseres Verhalten des Metalls bei den verschiedenen Behandlungen, die es danach durchlaufen wird, zu erreichen, insbesondere:

– die Haftung organischer Beschichtungen zu verbessern, die später aufgebracht werden, um zu schützen oder das Aussehen zu verändern (Farbe, Glanz usw.),
– die Festigkeit geklebter Verbindungen zu verbessern,
– die Eignung zur Formung zur verbessern.

Das Verfahren der Erfindung weist auch den Vorteil auf, dass es in einer engen Zeitspanne durchgeführt werden kann. Diese kurze Zeit ist einerseits aufgrund des Einsatzes in einer schnellen Anlage (und daher wegen der Begrenzung der Länge des Bades oder des Besprühens) erforderlich und andererseits durch das Produkt selbst bedingt, das eine schnelle Reaktion zur Bildung der Beschichtung erfordert. Diese Wahl der Antragstellerin ist bewusst und mit der Zusammensetzung und Struktur der gebildeten Schicht verbunden.
Gemäß der Erfindung folgt aufgrund der sehr schnellen Trocknung nach der Beschichtung, dass man das Band direkt in eine „Skinpass”-Anlage (Reihe nasser Rollen) schicken kann, die dazu dient, die mechanischen Eigenschaften des Bandes zu ändern, ohne einen zusätzlichen Trocknungsvorgang durchzuführen. In diesem Zusammenhang hat die Erfindung den Vorteil gegenüber dem Stand der Technik, dass im Falle eines Bades mit langer Verweildauer das Blech seine wärme im Bad verliert und man eine zusätzliche Trockenanlage einsetzen müsste (siehe z. B. JP-A-92 96275 ).
Außer diesen Forderungen erfüllt das Verfahren nach der Erfindung auch die aktuellen Anforderungen an den Umweltschutz (chromfreies Verfahren) und an die Vereinfachung von Verfahren.

Claims

Verfahren, zur Beschichtung eines in Bewegung befindlichen Substrats, bestehend aus einem blanken Metall oder aus einem ersten Metall, welches mit einem zweiten Metall beschichtet ist, wobei das blanke Metall Stahl, Aluminium, Zink oder Kupfer ist und wobei das erste Metall, welches mit einem zweiten Metall beschichtet ist, ein Stahlband ist, das mit einer Zink-, Aluminium-, Zinnschicht oder einer Legierungsschicht von mindestens zweien dieser Metalle beschichtet ist, wobei die auf das Substrat aufgebrachte Beschichtung eine sehr dünne Schicht mit einer Dicke von 20–2000 nm, vorzugsweise von 40–500 nm umfasst, und die Beschichtung ohne Chromat durchgeführt wird: – durch eine wässrige Lösung, die einen oder mehrere Arten von Oxidnanopartikeln enthält, die aus der Gruppe bestehend aus SiO₂, TiO₂, Al₂O₃, Sb₂O₅, Y₂O₃, ZnO und SnO₂ ausgewählt werden und eine Größe zwischen 1 und 100 nm haben, – bei einer Substrat-Temperatur über 200°C, und wenn das Substrat vor der Behandlung bereits eine Metallbeschichtung auf einer verfestigten Beschichtung besitzt, bei einer Temperatur des Substrates, die um 30 bis 100°C geringer ist als die Schmelztemperatur des besagten Beschichtungsmetalls, – die Beschichtungsdauer beträgt weniger als 10 Sekunden, vorzugsweise weniger als 2 Sekunden, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der wässrigen Lösung geregelt und zwischen 9 und 13 gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der besagten Lösung so angepasst wird, dass die Auflösung und/oder Entfernung von Oxiden, die sich an der Oberfläche des Metallsubstrats befinden, bei dessen Kontakt mit der Lösung ermöglicht wird und den in der Lösung vorhandenen Partikeln eine ausreichende elektrische Ladung ermöglicht wird, um jegliches Agglomerat in der Lösung zu vermeiden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Lösung der Nanopartikelmischung so angepasst wird, dass die Lösung für die Zeit ihrer Verwendung stabil bleibt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung durch Eintauchen des Substrats in ein Tauchbecken mit der Lösung für eine bestimmte Zeit erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung durch Aufspritzen der Lösung auf das Substrat durch eine oder mehrere Düsen erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung durch Aufbringen der Lösung auf das Substrat mittels einer Rolle erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Lesung, die mit dem Band in Kontakt kommt, auf einer Temperatur unter 50°C, und vorzugsweise unter 35°C gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass, wenn das Substrat bereits eine durch ein Tauchverfahren, vorzugsweise durch Feuerverzinken, erhaltene Metallbeschichtung besitzt, die Beschichtung unmittelbar nach der Beschichtung der Metallbeschichtung durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass bei Substraten, die bereits eine im Tauchbad hergestellte Metallbeschichtung haben, das besagte Substrat gegen längere Kontakte mit Luft geschützt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Beschichtungsvorgang zeitlich begrenzt wird, indem die Eintauchtiefe im Falle der Beschichtung in einer Lösung oder die bespritzte Länge in Durchlaufrichtung im Falle des Aufspritzens der Lösung durch Düsen variiert wird.
verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserlösung mindestens ein anderes Lösemittel enthält, das die Nanopartikel wirksam verteilen kann.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Nanopartikellösung Mittel zur Verbesserung der Korrosionsfestigkeit und/oder der Haftung auf dem Substrat oder dem Lack und/oder zur Förderung der Gleitfähigkeit beim Formen zugefügt werden.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das beschichtete Substrat nach der Beschichtung mit Wasser oder einer Lösung auf der Grundlage von organischen Silanen oder Carboxylsäure gespült werden kann, die eine Gruppe enthält, die später eine starke organische Verbindung bilden kann.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es: – Mittel zur fortlaufenden Messung und Regelung des pH-Werts, – Mittel zur Erneuerung der Lösung und zur Entfernung von überschüssigen Reaktionsprodukten, – Mittel zur homogenen Mischung des Bades zur Vermeidung von Turbulenzen an seiner Oberfläche umfasst.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Bandes und des Bades, die Verweildauer des Bandes im Bad, die Nanopartikelkonzentration im Bad und der pH-Wert des Bades gesteuert werden.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Bandes, die Berieselungsdauer, die Nanopartikelkonzentration in der Spritzlösung, die Spritzmenge und der pH-Wert gesteuert werden.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach der eigentlichen Herstellung der Beschichtung kein weiterer Trocknungsvorgang erforderlich ist.