DE19602984A1 - Verfahren zur Herstellung von Schutzschichten bestehend aus Aluminiumsilikaten bzw. fluoridhaltigen Aluminiumsilikaten auf Metalloberflächen, die Schutzschichten selbst und ihre Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schutz­ schichten bestehend aus Aluminiumsilikaten bzw. fluoridhaltigen Aluminiumsilikaten auf Metalloberflächen, die Schutzschichten selbst und ihre Verwendung.

Unedle Metalle werden durch Aufbringen einer Schutzschicht passi­ viert, damit sie möglichst die chemische Widerstandskraft von Edelmetallen annehmen und somit weniger der Korrosion unterliegen.

Es ist bekannt, diese passivierende Schutzschicht durch Behandeln der Metalloberfläche mit konzentrierter Salpetersäure zu erreichen. Allerdings dauert die so erreichte Passivierung nur sehr begrenzte Zeit an.

Durch Berührung mit Lösungen, Kratzen, Klopfen, Ultraschallbehand­ lung, Einwirken von nascierendem Wasserstoff oder durch katho­ dische Polarisation wird die Schutzschicht wieder entfernt, das Metall wird wieder unedler, so daß diese Art der Passivierung in vielen technischen Anwendungen der Metalle nicht nutzbar gemacht werden kann.

Des weiteren sind im Stand der Technik seit langem eingeführte Phosphatierungsverfahren bekannt. Dabei wird die Metalloberfläche mit Lösungen primärer Phosphate des Zinks und/oder des Mangans behandelt. Der auf der Metalloberfläche sich ausbildende Flüssig­ keitsfilm steht im ständigen Austausch mit einem größeren Flüssig­ keitsvolumen.

Die Schutzschichtbildung erfolgt durch Aufwachsen sekundärer und tertiärer Phosphate auf der zu schützenden Metalloberfläche.

Die bekannten Phosphatierungsverfahren bieten nur einen sehr be­ dingten Korrosionsschutz, so daß eine zusätzliche Nachbehandlung der auf der Metalloberfläche erzeugten Phosphatschicht in der Regel zwingend notwendig ist. Da sekundäre und tertiäre Phosphate gegen­ über Säuren und Alkalien unbeständig sind, ist ein Korrosions­ schutz gegenüber solchen Medien grundsätzlich nicht gegeben.

Weiterhin nicht zufriedenstellend gelöst ist bei den Phospha­ tierungsverfahren die gemeinsame und gleichzeitige Behandlung unterschiedlicher Metalle, aus denen ein Werkstück bestehen kann, mit ein und demselben Phosphatiersystem.

Des weiteren sind im Stand der Technik Einbrennphosphatierungs­ verfahren bekannt. Darunter werden Oberflächenbehandlungsverfahren verstanden, bei denen ein Flüssigkeitsfilm aus Phosphorsäure und/ oder sauren Phosphaten auf die Metalloberfläche aufgetragen und mit ihr in einem anschließenden Einbrennschritt zur chemischen Reaktion gebracht wird. In der so erzeugten Schutzschicht finden sich alle schichtbildenden Bestandteile aus dem Flüssigkeitsfilm einschließlich der während des Einbrennens durch Oxidbildung entstehenden Kationen des Grundmetalls wieder. Im Gegensatz zu den eigentlichen Phosphatierungsverfahren (s. o.) läuft bei der Einbrennphosphatierung die Schichtbildungsreaktion in einem Flüs­ sigkeitsfilm ab, der sich nicht in ständigem Austausch mit einem großen Badvolumen befindet. Die Einbrennprozesse finden im Tempe­ raturbereich von 250° bis ca. 600°C statt.

Die bekannten Einbrennphosphatierungsverfahren bieten ebenfalls nur einen sehr bedingten Korrosionsschutz. Die chemischen und physikalischen Eigenschaften der erzeugten Schutzschichten sind für viele Anwendungen unbefriedigend. Nachteilig sind außerdem die hohen Einbrenntemperaturen.

Die Nachteile der oben angeführten Beschichtungsverfahren werden nur zum Teil behoben durch das in der DE-OS 44 17 500 A1 angege­ bene Auftrocknungsverfahren.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer Schutzschicht auf Metall Ober­ flächen und eine Schutzschicht selbst anzugeben, durch die die Metalloberflächen nicht nur dauerhafter und besser vor Korrosion gegenüber Umwelteinflüssen geschützt werden, sondern der Korro­ sionsschutz auch gegenüber aggressiveren Medien wie Säuren und Alkalien ausgedehnt wird.

Außerdem ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, wesentlich den Korrosionsschutz zu verbessern, wenn unterschiedliche Metalle gemeinsam und gleichzeitig mit ein und derselben Schutzschicht versehen werden sollen. Dieser Fall ist z. B. bei einem Werkstück gegeben, das aus verschiedenen Metallen aufgebaut ist.

Eine wesentliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Erreichen einer sehr hohen Haftfestigkeit der erzeugten Schutz­ schichten gegenüber dem metallischen Untergrund.

Die Aufgaben werden erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer Schutzschicht auf Metalloberflächen mit den Merkmalen des Anspruchs 1.

Beim Verdampfen des Wassers aus dem Flüssigkeitsfilm unter Er­ wärmung erfolgt eine Aufkonzentrierung der in der Wasserglaslö­ sung vorhandenen schichtbildenden Bestandteile. Nach Erreichen einer Grenzkonzentration beginnt die Ausscheidung von Aluminium­ silikat- bzw. fluoridhaltigen Aluminiumsilikat-Kristallen in kolloidaler Verteilung. Schließlich geht der Flüssigkeitsfilm über in einen entquellenden und schrumpfenden Festkörper und zuletzt in die fertig ausgebildete Schutzschicht. Diese zeigt aufgrund ihrer ausgeprägten Kraftwirkung gegenüber der metal­ lischen Oberfläche eine sehr hohe physikalische Haftfestigkeit.

Parallel zu diesen Vorgängen erfolgt durch die Erwärmung ein An­ oxidieren der Metalloberfläche unter Bildung von Oberflächen­ oxiden. Diese können sich chemisch mit den Aluminiumsilikaten der Schutzschicht im Sinne der Bildung fester Lösungen verbinden, wodurch zusätzlich neben der rein physikalisch bedingten Haftung ein Anteil chemisch bedingter Haftung hinzukommt.

Dieses ausgeprägte Haftungsverhalten der nach dem erfindungsge­ mäßen Verfahren hergestellten Schutzschicht gegenüber Metallober­ flächen ist ein Grund für die wesentlich verbesserten und erwei­ terten Korrosionsschutzmöglichkeiten, die die erfindungsgemäße Schutzschicht bietet.

Dadurch, daß die schichtbildenden Aluminiumsilikatkristalle in Säuren und Alkalien schwer löslich sind und die aus diesen Kris­ tallen bestehende erfindungsgemäße Schutzschicht eine sehr geringe freie Porenfläche aufweist, wird ein Korrosionsschutz selbst gegenüber diesen aggressiven Medien erzielt.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert Schutzschichten, deren Korrosionsschutz so hoch ist, daß für viele technische Anwen­ dungen eine Nachbehandlung der erzeugten Schutzschichten - wie sie bei den Phosphatierungsverfahren stets notwendig ist - ent­ fällt.

Der Flüssigkeitsfilm kann durch Streichen oder Tauchen auf der Metalloberfläche aufgebracht werden. Es wäre aber genauso möglich, ihn durch Spritzen aufzubringen. Durch Anwendung mechanischer Abstreifmethoden kann seine Dicke - falls notwendig - anschließend reduziert werden.

Die Dicke der Schutzschicht ist abhängig ist abhängig von der Konzentration der verwendeten Lösungen.

Die Auftrocknungstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich zwi­ schen 50° und 100°C. Sie kann aber auch höher gewählt werden.

Die Dauer der Temperaturbehandlung beträgt je nach Höhe der Tem­ peratur 2 bis 10 Minuten.

Die chemische Zusammensetzung der Schutzschichten variiert mit anteilsmäßigen Veränderungen der schichtbildenden Substanzen im Flüssigkeitsfilm.

Die Ausführungsbedingungen haben einen Einfluß auf den Phasen­ gehalt der Kristalle in den Schutzschichten. Die auftretenden Phasen lassen sich mit folgenden chemischen Strukturformeln beschreiben:

2 Al(F,OH)₃·n SiO₂·(7-2n) H₂O (Unterschuß an Fluorid)
2 AlF₃·n SiO₂·(7-2n) H₂O
2 Na₃AlF₆·n SiO₂·(7-2n) H₂O (Überschuß an Fluorid)

mit jeweils n = 1, 2, 3.

Mit steigenden n-Werten erfolgt in Gegenwart der alkalischen Wasserglaslösung sukzessiver Austausch von Wasser gegen SiO₂.

Die verwendete Wasserglaslösung ist ein Medium mit besonderen physikalisch-chemischen Eigenschaften: Es wirkt nicht nur als Netzmittel beim Auftragen des Flüssigkeitsfilms auf der Metall­ oberfläche und als Leimlösung beim Auftrocknen sondern auch als Reaktionspartner für den Austausch von Kristallwasser gegen SiO₂.

Die Wirkung als Netzmittel kann durch Erhöhung des pH-Wertes entsprechend der Gleichung 3 NaOH + Na₂SiO₃ = Na₃HSiO₄ verstärkt werden; ebenfalls die Wirkung als Leimlösung.

Die Erfindung betrifft auch die nach dem erfindungsgemäßen Ver­ fahren erhaltene Schutzschicht selbst.

Die Erfindung betrifft des weiteren vorteilhafte Verwendungen der erfindungsgemäßen Schutzschicht.

Eine vorteilhafte Verwendung der erfindungsgemäßen Schutzschicht ist die Passivierung von Metalloberflächen unedler Metalle. Dabei wird ein gegenüber der Phosphatierung und dem in der DE-OS 44 17 500 A1 genannten Verfahren verbesserter Korrosionsschutz erzielt. Das gestattet eine breitere und verbesserte Verwendung von mit der erfindungsgemäßen Schutzschicht versehenen Metallen als Kon­ struktionsmaterial. So können z. B. Anlagen und Vorrichtungen der chemischen Oberflächentechnik aus nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vor Korrosion geschützten Stahl gebaut und vorteilhaft verwendet werden.

Es werden insbesondere die Metalle Eisen, Kobalt, Nickel, Chrom, Aluminium, Zink, Magnesium und legierte oder unlegierte Stähle mit der erfindungsgemäßen Schutzschicht versehen.

Eine besonders vorteilhafte Verwendung der erfindungsgemäßen Schutzschicht ist die gemeinsame und gleichzeitige Passivierung von Metalloberflächen unterschiedlicher Metalle unter Verwendung ein und derselben Wasserglaslösung. Auf diese Weise können z. B. die für den Karosseriebau wichtigen Metalle Eisen, Aluminium und Zink gemeinsam und gleichzeitig besser vor Korrosion ge­ schützt werden als es mit Hilfe von Phosphatierungsverfahren möglich ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Schutzschicht als Grundschicht für Deck­ schichten. Dabei kann die Deckschicht ein Kunststoff, z. B. ein Lack sein, wie er bei der kathodischen oder anodischen Elektro­ tauchlackierung verwendet wird.

Neben verbessertem Korrosionsschutz für Metalle hat die erfin­ dungsgemäße Schutzschicht auch einen positiven Einfluß auf die Deckschichtbildung selbst, bei Lacken besonders auf die Härte des Lackes. Die in der Technik eingeführten Phosphatschichten werden auch als Grundschichten für Lackierungen verwendet und führen ebenfalls zu einer Erhöhung der Härte von Lackschichten. Verbesserte Lackschichten bedingen ihrerseits verbesserten Schutz vor Korrosion.

In einer weiteren erfindungsgemäßen Verwendung kann die Deck­ schicht aus Kautschuk gebildet sein. Es wurde festgestellt, daß die Bildung von Gummi aus Kautschuk durch Vulkanisation auf der erfindungsgemäßen Schutzschicht zu einem Gummi mit verbesserten Eigenschaften führt, was durch den Einfluß der Schutzschicht auf die Gummibildung bedingt ist. Die verbesserten Gummieigenschaften bieten ihrerseits wiederum einen verbesserten Schutz vor Korro­ sion für das beschichtete Metallwerkstück.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Ver­ wendung der erfindungsgemäßen Schutzschicht als Mittel zur Zieh­ erleichterung bei der spanlosen Verformung von Metallwerkstoffen.

Der Vorgang der spanlosen Verformung von Metallwerkstoffen stellt an den zu ziehenden Werkstoff und die Ziehvorrichtung hohe An­ forderungen. Die in der Technik eingeführten Phosphatschichten haben eine wesentliche Erleichterung für den Ziehvorgang er­ bracht.

Die erfindungsgemäßen Schutzschichten aus Aluminiumsilikaten bzw. fluoridhaltigen Aluminiumsilikaten bestehen aus einem sehr fein­ teiligen dispersen System und führen zu einer noch wirksameren Zieherleichterung, als dies bei Phosphatschichten möglich ist.

Im folgenden wird die Erfindung anhand ausgewählter Ausführungs­ beispiele näher erläutert.

Ausführungsbeispiel 1

Eine handelsübliche Wasserglaslösung wird mit Wasser verdünnt bis eine 10%-ige Lösung erhalten wird. Letztere enthält dann etwa 25 bis 30 g/l Na₂SiO₃·3,5 SiO₂. Durch Zusatz von 20 g/l Natriumfluorid und 10 g/l Al(OH)₃ ist die Lösung gebrauchs­ fertig.

Entfettete oxidfreie Bleche aus nichtlegiertem Stahl werden in die gebrauchsfertige Lösung eingetaucht, sofort wieder heraus­ genommen und in warmer Luft getrocknet, ohne sie vorher mit Wasser zu spülen. Die Trocknung erfolgt bei 50 bis 100°C in 2 bis 10 Minuten.

Nach der Trocknung werden die Bleche mit Wasser gespült, um nicht mit der Oberfläche reagierte Bestandteile zu entfernen.

Die so erhaltenen Schutzschichten entsprechen der Formel 2 AlF₃·n SiO₂·(7-2n) H₂O.

Da eine alkalische Wasserglaslösung entfettende Eigenschaften hat, kann die obige gebrauchsfertige Lösung auch gleichzeitig als Entfettungsbad verwendet werden.

Ausführungsbeispiel 2

Die gebrauchsfertige Lösung nach Ausführungsbeispiel 1 wird durch Zusatz von NaOH auf einen höheren pH-Wert gebracht ent­ sprechend der Zusammensetzung Na₃HSiO₄·5H₂O. Dadurch wird die Benetzbarkeit beim Eintauchen eines Metalls in die Lösung ver­ bessert.

Entfettete saubere Werkstücke, die aus den Metallen Aluminium, Zink und unlegiertem Stahl zusammengesetzt sind, werden durch Tauchen in die gebrauchsfertige Lösung mit einem Flüssigkeits­ film versehen und in warmer Luft bei 100°C 3 Minuten lang getrocknet. Danach werden sie mit Wasser gespült,um nicht mit der Oberfläche reagierte Bestandteile zu entfernen.

Die so erhaltenen Schutzschichten entsprechen der Formel 2 Al(F,OH)₃·n SiO₂·(7-2n) H₂O.

Ausführungsbeispiel 3

Das Ausführungsbeispiel 3 betrifft die Beschichtung von Werk­ stücken aus Aluminium.

Es wird eine alkalische Wasserglaslösung hergestellt, die man durch Auflösen von Natriumsesquisilikat oder von Wasserglas und NaOH in Wasser erhält. Der an Kieselsäure 10%-igen Lösung werden 10 g/l NaF zugesetzt; auf den Al(OH)₃-Zusatz wird verzichtet, da Alumi­ niumionen von Seiten der Metalloberfläche zur Verfügung stehen.

Die Verfahrensweise bleibt sonst wie in Ausführungsbeispiel 2.

Am Ende der Behandlung erhält man ein Aluminiumwerkstück mit korrosionsfester Schicht, die der Formel 2 Al(OH)₃·n SiO₂·(7-2n) H₂O entspricht.

Claims (15)

1. Verfahren zur Herstellung einer Schutzschicht auf Metallober­ flächen, bei dem auf der Metalloberfläche ein Flüssigkeits­ film bestehend aus alkalischer wäßriger Wasserglaslösung, die zusätzlich Aluminiumhydroxid und ein Metallfluorid enthält, aufgebracht wird und daraus unter Erwärmung durch Verdampfen des Wassers die aus Aluminiumsilikaten bzw. fluoridhaltigen Aluminiumsilikaten bestehende Schutzschicht gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der alkalischen wäßrigen Wasserglaslösung NaOH zugesetzt wird um die größere Netzmittelwirkung von Na₃HSiO₄ zu nutzen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Flüssigkeitsfilm durch Streichen, Spritzen oder Tauchen auf die Oberfläche aufgebracht wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Auftrocknen des Flüssigkeitsfilms im Temperaturbereich von 50° bis 100°C erfolgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß nach dem Auftrocknen der unlöslichen Aluminiumsilikatkristalle bzw. fluoridhaltigen Aluminium­ silikatkristalle Schutzschichten mit hoher Haftfestigkeit gegenüber dem metallischen Untergrund entstehen.

6. Schutzschichten auf Metalloberflächen erhältlich nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4.

7. Verwendung der Schutzschicht nach Anspruch 6 zur Passivie­ rung von Metalloberflächen unedler Metalle.

8. Verwendung nach Anspruch 7 zur Passivierung von Fe, Co, Ni, Cr, Al, Zn, deren Legierungen und unlegierten Stählen.

9. Verwendung der Schutzschicht nach Anspruch 6 zur gemein­ samen und gleichzeitigen Passivierung unterschiedlicher Metalloberflächen.

10. Verwendung nach Anspruch 9 zur gemeinsamen und gleichzeitigen Passivierung von Fe bzw. Stahl, Al, Zn und deren Legierungen.

11. Verwendung der Schutzschicht nach Anspruch 6 als Grundschicht für Deckschichten.

12. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht ein Kunststoff ist.

13. Verwendung nach Anspruch 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht ein Lack, insbesondere ein Lack für die kathodische oder anodische Elektrotauchlackierung ist.

14. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht aus Kautschuk gebildet wird.

15. Verwendung der Schutzschicht nach Anspruch 6 als Mittel zur Zieherleichterung bei der spanlosen Verformung von Stahl­ werkstoffen.