ES2287315T3

ES2287315T3 - Procedimiento de revestimiento de superficies metalicas.

Info

Publication number: ES2287315T3
Application number: ES02769796T
Authority: ES
Inventors: Sebastien Le Craz
Original assignee: Centre de Recherches Metallurgiques CRM ASBL
Current assignee: Centre de Recherches Metallurgiques CRM ASBL
Priority date: 2001-12-04
Filing date: 2002-10-25
Publication date: 2007-12-16
Anticipated expiration: 2022-10-25
Also published as: JP4137793B2; CA2465273A1; BR0213920A; KR20050039747A; KR100927150B1; EP1451383B2; CA2465273C; DE60220706T2; ATE364731T1; EP1451383A1; JP2005513258A; ES2287315T5; DE60220706D1; AU2002335945A1; EP1451383B1; WO2003048403A1; AU2002335945B2; DE60220706T3; BE1014525A3; BR0213920B1

Abstract

Procedimiento para revestir en continuo un sustrato en movimiento, preferentemente una banda de acero, comprendiendo dicho revestimiento depositado sobre el sustrato una capa ultrafina de espesor comprendido entre 20 y 2.000 nm, preferentemente entre 40 y 500 nm, siendo el depósito realizado sin cromato: - a partir de una disolución acuosa de uno o varios tipos de nanopartículas de óxidos, seleccionados de entre el grupo constituido por SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, CeO2, Sb2O5, Y2O3, ZnO y SnO2, y que poseen un tamaño comprendido entre 1 y 100 nm, - a una temperatura de sustrato superior a 200ºC, - siendo el tiempo del depósito inferior a 10 segundos, preferentemente inferior a 2 segundos, caracterizado porque el pH de la disolución acuosa se controla y se mantiene entre 9 y 13.

Description

Procedimiento de revestimiento de superficies metálicas.

Objeto de la invención

La presente invención se refiere a un procedimiento para revestir en continuo un sustrato en movimiento, más particularmente una banda metálica de acero revestido o galvanizado, mediante una capa protectora ultrafina constituida por nanopartículas de óxido, preferentemente de silicio, titanio o zirconio.

Antecedentes tecnológicos

Se conoce bien el efecto beneficioso de diferentes metales, tal como el zinc o el aluminio, para la protección de bandas de acero contra la corrosión. Numerosos procedimientos permiten realizar en continuo el depósito de una capa de zinc o de aluminio sobre una banda que circula en un baño que contiene uno u otro de estos metales, o una de sus aleaciones en estado fundido. Estos depósitos obtenidos durante la inmersión presentan generalmente un espesor de 5 a 25 micrómetros.

Se logran depósitos más delgados, como mucho de algunos micrómetros, mediante electrodeposición o, a veces, a partir de una fase vapor del metal de protección.

Primer objetivo: revestimiento sin cromato

Después de la protección anticorrosiva constituida por la capa de zinc o de otro metal gastable descrito anteriormente, se debe lograr todavía una capa que al mismo tiempo facilita la adhesión de un eventual revestimiento posterior, y que además protege la superficie del metal revestido contra variaciones de aspecto durante el almacenamiento. Se conocen varios tipos de revestimientos. Entre éstos figuran la fosfatación con zinc, el tratamiento alcalino, la silanación, la cromatación, etc. La elección de un tratamiento dado depende del tipo de uso al que se destina el producto.

Hoy en día, las mejores resistencias frente a la corrosión se obtienen mediante procedimientos que comprenden al menos un aclarado crómico. Sin embargo, el cromo hexavalente que se usa para efectuar estos tratamientos es una sustancia muy tóxica y cuyo uso está cada vez más reglamentado. Debido a este hecho, se observa una demanda creciente de aceros revestidos sin cromo hexavalente.

Segundo objetivo: el revestimiento en serpentín al final de la línea de galvanización

Una de las técnicas que permiten aplicar una subcapa y una pintura de manera especialmente eficaz es el "revestimiento en serpentín", es decir, el depósito de un revestimiento orgánico en continuo en una banda en movimiento y rebobinada al final de la línea. Sin embargo, ahora el procedimiento de aplicación de pintura está lo más frecuentemente disociado del de la galvanización. Esta situación se explica por la gran dificultad de aplicar la pintura en las líneas tan rápidas como las de la galvanización. Así pues, los depósitos de pintura se efectúan por el comprador de chapas, o bien se aplican en líneas dedicadas exclusivamente al pretratamiento y a la pintura.

Los enormes esfuerzos en conjunto por parte de los siderúrgicos y de los fabricantes de pintura tienen como objetivo simplificar los procedimientos de depósitos de pinturas para hacerlas aplicables a gran velocidad. El objetivo es poder aplicar un revestimiento metálico, tal como zinc u otro, y pintar en una misma línea. Los intereses de tal combinación son múltiples. En primer lugar, se elimina el uso de aceite para la protección anticorrosiva de la banda durante su almacenamiento y/o transporte. Finalmente, se limita el número de instalaciones y en particular las importantes inversiones y los costes de mantenimiento relacionados con los sistemas de debobinado y rebobinado.

Respuestas prometedoras: óxido de silicio, titanio, zirconio, aluminio, cerio o antimonio

Si se examina la manera de producir la capa de protección de las superficies metálicas revestidas o no, los óxidos de silicio, titanio, zirconio, aluminio, cerio o antimonio son compuestos muy prometedores. En primer lugar, son insensibles a los oxidantes. Son asimismo aislantes eléctricos, y además son relativamente inertes químicamente. Así, una capa ultrafina y densa de este tipo de óxidos podría bastar para asegurar una buena protección contra la
corrosión.

De forma paradójica, se conoce que las superficies metálicas siempre portan una película de óxido pero que, en su forma natural, no se puede usar realmente para cumplir las funciones de protección y de adhesión. En efecto, procesos tales como la galvanización en caliente o la oxidación de origen térmico conllevan la formación de óxidos, por ejemplo de zinc o de aluminio, en la superficie de las bandas de acero. Sin embargo, esta protección es débil y, además, estos óxidos son inertes y no permiten o permiten en menor medida favorablemente la adhesión posterior de un revestimiento orgánico tal como una pintura (véase, por ejemplo, Le livre de l'acier, G. BERANGER et al., Ed. Lavoisier Tec & Doc (1996) p. 700-701). Para superar esta dificultad, se puede pensar en transformar químicamente la superficie galvanizada, obtenida mediante disolución y/o eliminación de estos óxidos inertes, en una superficie reactiva disponible para un revestimiento posterior.

Los óxidos favorables antes citados (de silicio, etc.) poseen también la ventaja de ser al mismo tiempo compatibles con los metales y con las materias orgánicas que intervienen en la composición de las pinturas. En efecto, se constató que estos óxidos y las superficies metálicas a proteger pueden, en ciertas condiciones, enlazarse químicamente a través de un puente de oxígeno. Además, pasando por la formación de silanos orgánicos, es posible obtener enlaces covalentes, de gran energía, entre unas moléculas orgánicas y unos óxidos de este tipo. Éstos constituyen, por lo tanto, candidatos ideales a fin de permitir un enlace excelente entre el sustrato y la pintura.

Además, la necesidad de encontrar nuevos procedimientos de revestimiento de aceros galvanizados ha aumentado la importancia de los compuestos químicos que se habían ignorado hasta ahora.

De esta manera, las nanopartículas comercializadas desde hace más de 60 años se han incorporado realmente sólo desde hace una decena de años como componente principal de una capa de tratamiento antes de la pintura.

Las ventajas del uso de las nanopartículas son múltiples. En primer lugar, son menos reactivas que precursores moleculares tales como los silanoles, las sales minerales o los precursores organometálicos, y permiten, por lo tanto, obtener disoluciones mucho más estables. Además, son suficientemente pequeñas para permitir la creación de revestimientos ultra finos (algunos centenares de nanómetros). Además, su uso permite la producción de revestimientos más dúctiles que un revestimiento denso (por ejemplo en vidrio fundido). Finalmente, aunque las disoluciones de estas nanopartículas estén clasificadas como corrosivas o nocivas, no son ni tóxicas ni peligrosas para el medio ambiente, como lo pueden ser las disoluciones a base de cromo hexavalente.

Estado de la técnica

Se realizaron intentos de depósito de revestimiento ultrafinos, entre otros de nanopartículas de sílice, por vía húmeda, pero estos ensayos se revelaron poco satisfactorios en términos de velocidad de reacción. En efecto, el tiempo de depósito debe ser corto, debido a que el revestimiento se debe lograr directamente en las cadenas de galvanización cuya velocidad es típicamente de 2 a 3 metros/segundo.

Entre otros ensayos, se pueden citar:

-: el depósito de una mezcla de silicato de etilo/sílice (Tecnología sol-gel) sobre aluminio; este procedimiento necesita un secado lento, por lo tanto un tiempo prolongado, para limitar la formación de fisuras durante la evaporación del disolvente (patentes americanas US-A-5.514.211 y US-A-5.879.437 de Alcan Inc.);

-: el aclarado, asimismo de tiempo prolongado, en una disolución de silicato/sal metálica seguido de un tratamiento a base de silano, necesario debido a la falta de energía suministrada al sistema. El procedimiento se desarrolló por Armco Steel, y es objeto de la solicitud europea EP-0.492.306-A2;

-: la inmersión de piezas revestidas en una mezcla a base de silicato mineral u orgánico, generalmente silicato de potasio. Esta operación se lleva a cabo a una temperatura ligeramente superior (125ºC). Se prevén buenas propiedades de resistencia frente a la corrosión, pero la adhesión de revestimientos posteriores no se toma en cuenta, y los tiempos de tratamiento son todavía largos puesto que se dan a conocer tiempos que van hasta 60 segundos. Este método se patentó por Zaclon Corporation (documento US-A-5.068.134);

-: el tratamiento de un acero galvanizado en una disolución que contiene principalmente sílice nanométrica, seguido de un secado. Se depositaron solicitudes de patentes por NKK Corp. (documento JP-A-9296276 o JP-A-9296277); aquí también el tiempo de secado es prohibitivo;

-: el tratamiento de un acero galvanizado mediante una disolución de partículas de óxido o de una mezcla de óxido (SiO_{2}, Sb_{2}O_{3}, Al_{2}O_{3}, ZrO_{2} o TiO_{2}) cuya superficie adsorbe iones Ni o Co. También se aplica un secado (solicitud de patente JP-A-2104675 depositada por Sumitomo Metal Ind. Ltd.).

-: proyección de una disolución de nanopartículas de óxidos (ZrO_{2}, Cr_{2}O_{3}, Al_{2}O_{3}, Y_{2}O_{3}, CeO_{2}, ZrBiO_{4}, Sb_{2}O_{3}) en la superficie muy caliente (>= 100ºC) de una banda de acero galvanizada (JP-A-1011983).

-: Aplicación de una dispersión que contiene composiciones metálicas sobre una banda galvanizada caliente, para formar muy rápidamente una capa de espesor de entre 10 y 300 nm. El pH de la dispersión se ajusta entre 2 y 7 (WO-A-0068460).

-: Producción de una capa sobre una banda de acero o sobre una banda de acero galvanizada a partir de una disolución que contiene nanopartículas de SiO_{2} (US-A-5.853.850).

En cada una de las soluciones propuestas anteriormente, el hecho de trabajar con bajas temperaturas implica una velocidad de aglomeración baja de las nanopartículas. La falta de energía no favorece tampoco la buena unión de las partículas entre sí. Esto se resentirá finalmente en la cohesión de la capa que tenderá a mostrase quebradiza.

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Se han propuesto otras soluciones, en particular tratamientos mediante electrolisis. Este tipo de procedimiento es eficaz debido a que la energía térmica se sustituye por electricidad:

-: el depósito de un compuesto zinc-sílice sobre la chapa de acero mediante electrolisis a partir de una disolución que contiene sílice coloidal, tensioactivos y sales de zinc. La morfología del revestimiento no es la misma que la de un revestimiento de sílice puro. Existen, en particular, muchos menos puntos de agarre para una capa de revestimiento orgánico tal como una pintura (patente estadounidense US-A-4.655.882 de Okayama - Ken);

-: la producción de una capa de óxido de Cr/nanopartículas de sílice sobre una chapa galvanizada mediante una electrolisis catódica. La sílice tiene, en este caso, el papel de matriz para el revestimiento. Sin embargo, este procedimiento necesita el uso de Cr(VI) (solicitud de patente europea EP-0.247.290 de Kawasaki Steel).

Objetivos de la invención

La presente invención tiene por objetivo suministrar un procedimiento para recubrir un metal con un depósito de óxido protector ultrafino, preferentemente de silicio, titanio, zirconio, cerio, itrio o antimonio.

Un objetivo complementario de la invención es suministrar un procedimiento alternativo a los procedimientos que recurren al uso de productos catalogados como tóxicos, en particular un procedimiento que no use el cromo(VI).

Otro objetivo de la invención es suministrar un procedimiento de implementación muy rápido y sencillo de uso, que se puede implementar, en particular, en el ámbito del "revestimiento en serpentín".

Principales elementos característicos de la invención

Un primer objeto de la presente invención se refiere a un procedimiento para revestir en continuo un sustrato en movimiento como, por ejemplo, una banda metálica de acero revestida, comprendiendo dicho revestimiento depositado sobre el sustrato una capa ultrafina de espesor comprendida entre 20 y 2.000 nm, preferentemente entre 40 y 500 nm, caracterizado porque el depósito se logra:

-: a partir de una disolución acuosa que contiene nanopartículas de óxidos,

-: en condiciones de pH controlado,

-: a alta temperatura, preferentemente superior a 200ºC,

-: siendo la duración del depósito inferior a 10 segundos, preferentemente inferior a 2 segundos.

Según la invención, se efectúa el depósito sobre un sustrato constituido por un metal bruto, preferentemente de acero, aluminio, zinc o cobre, o por un primer metal revestido de un segundo metal, preferentemente una banda de acero recubierta de una capa de zinc, de aluminio, de estaño o de una aleación de al menos dos de estos metales.

Ventajosamente, las nanopartículas comprenden óxidos, preferentemente SiO_{2}, TiO_{2}, ZrO_{2}, Al_{2}O_{3}, CeO_{2}, Sb_{2}O_{5}, Y_{2}O_{3}, ZnO, SnO_{2}, o mezclas de estos óxidos, son hidrófilas y/o hidrófobas, tienen un tamaño comprendido entre 1 y 100 nm y se encuentran en la disolución en una proporción comprendida entre 0,1 y 10% y, preferentemente entre 0,1 y 1%.

Según una característica importante de la invención, el pH de la disolución se adapta a fin de permitir la disolución y/o la supresión de óxidos superficiales sobre el sustrato metálico durante su contacto con la disolución, y para conferir a las partículas presentes en la disolución una carga eléctrica suficiente. Así, se quiere evitar cualquier aglomeración en la disolución, y hacer las partículas lo más reactivas posible sin desestabilizar la disolución.

Además, el pH de las disoluciones a base de nanopartículas de SiO_{2}, SnO_{2}, TiO_{2}, ZnO, Sb_{2}O_{5} o de sus mezclas es básico y, preferentemente comprendido entre 9 y 13, mientras que el pH de las disoluciones a base de nanopartículas de ZrO_{2}, CeO_{2}, SiO_{2}, Sb_{2}O_{5} o de sus mezclas es ácido y, preferentemente comprendido entre 1 y 5.

Preferentemente, el pH de las disoluciones a base de mezcla de nanopartículas se adapta para que la disolución sea estable durante el tiempo de su uso.

De manera aún más preferida, en el caso en el que el sustrato presenta una capa superficial que comprende un compuesto de zinc, de aluminio, de hierro, de estaño, de cromo, de níquel o de cobre, el pH de la disolución puede ser básico. De manera similar, en el caso en el que el sustrato presenta una capa superficial que comprende un compuesto de zinc, de aluminio, de hierro, de estaño, de cromo, de níquel o de cobre, el pH de la disolución puede ser ácido.

Según una primera forma de realización preferida de la invención, el depósito se logra mediante inmersión del sustrato durante un tiempo controlado en un tanque de inmersión que contiene la disolución.

Según una segunda forma de realización preferida de la invención, el depósito se logra pulverizando la disolución sobre el sustrato mediante una o varias boquillas rociadoras. Mediante la expresión "boquilla(s) rociadora(s)" se entiende cualquier sistema, asistido o no por un gas comprimido, que pulveriza gotitas de la disolución.

Según una tercera forma de realización preferida de la invención, el depósito se logra depositando la disolución sobre el sustrato mediante un rodillo.

Preferentemente, la disolución que se pone en contacto con la banda se mantiene a una temperatura inferior a 50ºC y, preferentemente inferior a 35ºC, y la temperatura del sustrato al principio del depósito es superior a 200ºC.

Todavía más preferentemente, cuando el sustrato posee ya un revestimiento metálico antes del tratamiento, la temperatura del sustrato al principio del depósito es superior a 200ºC e inferior a, en 30 a 100ºC, la temperatura de fusión de dicho metal de revestimiento.

Según una característica particular de la invención, cuando el sustrato posee un revestimiento metálico obtenido mediante inmersión, preferentemente mediante galvanización por inmersión en caliente, el depósito se efectúa justo después del depósito metálico.

Según otra característica de la invención, en el caso de sustratos que poseen ya un revestimiento metálico efectuado por inmersión, dicho sustrato se protege de contactos importantes con el aire.

Ventajosamente, el depósito se limita en el tiempo haciendo variar la profundidad de inmersión en el caso de un depósito en una disolución, o la longitud pulverizada en el sentido del desplazamiento en el caso de una pulverización de la disolución mediante boquilla(s) rociadora(s).

Según un aspecto general de la invención, el disolvente usado comprende agua con eventualmente un codisolvente que puede dispersar las nanopartículas de manera eficaz.

Ventajosamente, se añaden a la disolución de nanopartículas agentes para la mejora de la resistencia a la corrosión y/o la adhesión al sustrato o a la pintura, y/o para favorecer el desplazamiento durante el moldeo.

Después de una investigación suplementaria, se constató que el sustrato revestido se podía aclarar después del revestimiento mediante agua o mediante una disolución a base de silanos orgánicos o de ácido carboxílico que contiene una función susceptible de formar posteriormente un enlace orgánico fuerte.

Además, es ventajoso que el procedimiento de la invención comprende medios:

-: para medir y controlar el pH en continuo,

-: para asegurar la renovación de la disolución y la eliminación de los productos sobrantes de la reacción,

-: para asegurar el mezclamiento homogéneo del baño, a fin de evitar turbulencias en su superficie.

Más específicamente, según la primera forma de realización preferida, se controla la temperatura de la banda y del baño, el tiempo de permanencia de la banda en el baño, la concentración de nanopartículas en el baño y el pH del baño.

Más específicamente, según la segunda forma de realización preferida, se controla la temperatura de la banda, el tiempo de pulverización, la concentración de nanopartículas en la disolución pulverizada, el caudal de pulverización y el pH.

Otra ventaja significativa del procedimiento de revestimiento de la presente invención es que no necesita ninguna operación de secado suplementaria después de la producción en sí del revestimiento.

Un segundo objeto de la presente invención se refiere a una instalación para el revestimiento de una banda de acero mediante inmersión en caliente, que comprende un dispositivo para obtener una segunda capa de revestimiento mediante implementación del procedimiento de la invención, caracterizado porque dicho dispositivo se sitúa después de los elementos que aseguran las operaciones de escurrido y de solidificación de la primera capa de revestimiento, siendo dicho procedimiento realizado en este dispositivo a una temperatura de aproximadamente 100ºC más baja que la temperatura de solidificación, preferentemente entre 200 y 350ºC.

Finalmente, un tercer objeto de la presente invención se refiere a un producto metalúrgico plano o largo, preferentemente una banda, hilo, perfilado o tubo, revestido de una deposición protectora ultrafina mediante el procedimiento de la invención, caracterizado porque dicha deposición protectora comprende nanopartículas de óxido o de mezcla de estos óxidos, preferentemente SiO_{2}, TiO_{2}, ZrO_{2}, Al_{2}O_{3}, CeO_{2}, Sb_{2}O_{5}, Y_{2}O_{3}, ZnO, o SnO_{2}, sin cromo hexavalente y que presenta un espesor comprendido entre 20 y 2000 nm y, preferentemente entre 40 y 500 nm.

Descripción detallada de la invención

La presente invención tiene por objeto un procedimiento de revestimiento de superficies metálicas, a fin de crear una capa superficial que le asegura al mismo tiempo la protección y la posibilidad de adherir un revestimiento posterior. El sustrato a revestir con una capa de protección ultrafina es un metal bruto, tal como acero, aluminio, zinc, cobre, etc., o bien un metal revestido con una capa de otro metal, tal como una capa de zinc, de aluminio, de estaño o de una aleación de estos metales.

Según la invención, este tratamiento se caracteriza por el uso de nanopartículas de óxidos.

Las partículas usadas son preferentemente los siguientes óxidos: SiO_{2}, TiO_{2}, ZrO_{2}, Al_{2}O_{3}, CeO_{2}, Sb_{2}O_{5}, Y_{2}O_{3}, ZnO, SnO_{2}. Pueden ser puras o en forma de mezcla, hidrófilas y/o hidrófobas. El tamaño de las partículas está comprendido entre 1 y 100 nm. El disolvente usado es agua, o bien alcohol, o también una mezcla agua/alcohol. También se puede usar otro disolvente que pueda dispersar las nanopartículas de manera eficaz.

Se pueden usar diferentes técnicas de depósito:

-: inmersión durante un tiempo controlado en un tanque de inmersión;

-: pulverización de una disolución (pulverizador, boquillas rociadoras), es decir propulsión bajo el efecto de la presión de la disolución o mediante un gas portador a presión;

-: depósito mediante rodillos ("revestimiento con rodillos").

La obtención de una capa ultrafina se debe a tiempos de depósito inferiores a 5 a 10 segundos, preferentemente dos segundos. Además, se requiere un tiempo corto porque la temperatura de sustrato baja durante el depósito; es imperativo aplicar un tiempo corto para obtener un secado de la banda mediante el calor presente allí debido a su propia temperatura al final del tratamiento. En efecto, este tipo de secado "natural" evita los riesgos de daños del revestimiento mediante un secado forzado desde el exterior.

La temperatura del sustrato desempeña un papel importante en el procedimiento de la invención. Preferentemente, si se trabaja a una temperatura superior a 200ºC, se puede aprovechar la temperatura de la banda en el caso de un revestimiento por inmersión. En este caso, en efecto, la banda se vuelve a cocer en continuo en un horno, se sumerge en el baño de metal líquido y después, tras el escurrimiento y la solidificación del revestimiento, sigue estando todavía a una alta temperatura. Sin embargo, no se puede enfriar demasiado rápidamente porque afectaría a su regularidad superficial. Según una característica importante de la invención, el depósito se logrará a una temperatura de sustrato del orden de la temperatura de solidificación del metal de revestimiento menos alrededor de 30 a 100ºC.

Según la presente invención, la aglomeración de las nanopartículas sobre la banda metálica se logra principalmente durante el primer segundo de contacto entre la disolución precitada y la banda caliente, por ejemplo en un baño de inmersión. Siendo el tiempo de permanencia en el baño preferentemente inferior a 2 segundos, el calor residual de la chapa en la salida del baño permite un "autosecado" rápido de la capa de revestimiento formada.

En el caso de un metal no revestido, se puede, en algunos casos, aprovechar el calor almacenado del metal, por ejemplo, en un recocido continuo de las bandas de acero, una limpieza a alta temperatura, etc. El metal a tratar también se puede calentar mediante llama, inducción, etc.

En cuanto a la temperatura de la disolución, ésta condicionará su reactividad y su estabilidad, así como la velocidad de enfriamiento. Se mantendrá antes del depósito a una temperatura inferior a 50ºC, preferentemente inferior a 35ºC.

El pH de la disolución en el momento del depósito constituye un aspecto crucial porque condiciona la adhesión del presente tratamiento a la superficie metálica, revestida o no. La presencia de un óxido no protector tal como Al_{2}O_{3} o ZnO en la superficie del zinc no es buena. En consecuencia, su eliminación es una prioridad. Para eso, la disolución coloidal de nanopartículas se modifica mediante adición de un compuesto básico tal como sosa, hidróxido de potasio o carbonato de amonio. El aumento resultante del pH se destina a permitir la solubilización del óxido de superficie existente mediante formación de un hidróxido. El hervor del agua en la superficie del zinc elimina entonces fácilmente este compuesto y libera la superficie de cualquier óxido preexistente o no deseado. El objetivo es cargar eléctricamente al máximo las nanopartículas de la superficie a revestir para evitar cualquier aglomeración en la disolución coloidal, y hacer las partículas lo más reactivas posible sin desestabilizar la disolución. Para eso, conviene asimismo adaptar el pH de las disoluciones usadas.

En el caso de sustratos que poseen ya un revestimiento metálico producido mediante inmersión, el sustrato se protege de contactos importantes con el aire, a fin de evitar la formación de una capa demasiado importante de óxidos inertes. En efecto, ésta no se podría eliminar en tiempos aceptables de tratamiento en línea.

Este aumento de pH tiene también otras ventajas. Hace la sílice más reactiva gracias a una concentración de superficie más importante de silanolato. Además, según ciertos autores, esto permitiría realizar revestimientos densos. Los mejores resultados en términos de adhesión y de espolvoreado del revestimiento se obtienen para pH comprendido entre 9 y 13. Para pH inferiores a 9, la sílice está en polvo y se adhiere poco. Para un pH superior a 13, la disolución coloidal se desestabiliza: la sílice polimeriza y precipita por sí misma.

El uso de baños alcalinos se recomienda cuando se trabaja con disoluciones de nanopartículas de óxidos tales como SiO_{2}, SnO_{2}, TiO_{2}, ZnO, Sb_{2}O_{5}. Por lo contrario, para disoluciones a base de nanopartículas de óxidos tales como ZrO_{2}, CeO_{2}, o nuevamente SiO_{2} y Sb_{2}O_{5}, se recomienda su uso con un pH ácido preferentemente comprendido entre 1 y 5.

Sin embargo, se podrán usar disoluciones de pH básico, o bien ácido, cuando el sustrato comprende un compuesto de zinc, de aluminio, de hierro, de estaño, de cromo, de níquel o de cobre.

La tabla I muestra la influencia del pH de una disolución coloidal de nanopartículas de sílice sobre la adhesión posterior de una pintura, en el caso de chapas galvanizadas pretratadas a partir de dicha disolución coloidal con diferentes valores de pH.

TABLA I

1

En cuanto a la química del baño de depósito, por una parte, la concentración de partículas en el baño está comprendida entre 0,1 y 10%, preferentemente entre 0,1 y 1%. Por otra parte, desde el punto de vista de la gestión química del baño de tratamiento, se proporcionan medios de medida y de regulación del pH en continuo, una renovación de la disolución, una eliminación de los productos de reacción y un sistema de mezclamiento adaptado para evitar las turbulencias a nivel de la superficie del baño, entendiéndose que la superficie del baño debe ser la más plana posible.

El espesor del depósito es típicamente de 20 a 5.000 nm, preferentemente de 50 a 1.000 nm. El ajuste del espesor se efectúa, por ejemplo, mediante medidas en línea elipsométricas o medidas nucleares. En el caso de inmersión en un baño, los parámetros de control son especialmente la temperatura de la banda y del baño, el tiempo de permanencia de la banda en el baño, la concentración de nanopartículas y el pH del baño. En el caso de pulverización mediante boquillas rociadoras, los parámetros de control son especialmente la temperatura de la banda, el tiempo de pulverización, la concentración de nanopartículas en la disolución vaporizada, el caudal de las pulverizaciones, el pH.

Se pueden añadir aditivos a las partículas básicas:

-: para mejora la resistencia contra la corrosión (basados en compuestos minerales, tales como CrX, MoX, etc., u orgánicos);

-: o bien para favorecer el desplazamiento durante la formación (MoS_{2}, PTFE, etc.).

Después del depósito, puede ser interesante efectuar un aclarado a base de una disolución acuosa en una cantidad de algunas partes por mil de silano orgánico. El objetivo es doble: primero, obtener un buen aclarado de sílice en exceso, y después aprovechar la ocasión para funcionalizar la superficie de la capa de óxido con funciones orgánicas de tipo amina, alcohol, epoxi o también un doble enlace carbono-carbono (por ejemplo acrilato). Esto permite reforzar la unión posterior sílice/sustancia orgánica.

Descripción de una forma de ejecución preferida de la invención

Como ejemplo de aplicación de la invención, se citará a continuación una línea de revestimiento en continuo de una banda de acero.

Una línea continua de revestimiento mediante inmersión comprende generalmente las etapas sucesivas siguientes:

-: la banda pasa en continuo en un horno de recocción;

-: después se sumerge en un baño de metal líquido que servirá para revestirla;

-: a la salida del baño, la banda sigue un trayecto vertical, en primer lugar, el exceso de metal de revestimiento se elimina mediante compresores a gas, y después este revestimiento se solidifica mientras que la banda sube hacia un rodillo superior;

-: la banda recorre finalmente un trayecto en el que se aplican las siguientes operaciones:

: enfriamiento por aire, niebla y/o inmersión con agua, laminación en frío, conversión de superficie (cromación).

La velocidad de la línea es típicamente del orden de 120 m/min. (es decir, 2 m/s). La temperatura de la banda es del orden de 460ºC en el baño. En el caso del revestimiento galvanizado, la temperatura disminuye gradualmente para alcanzar 340-390ºC en el rodillo superior; después disminuye progresivamente. En el caso del revestimiento denominado "galvanneal" (aleación ZnFe), la banda se vuelve a calentar inmediatamente después del escurrido hasta 490-560ºC, y después se enfría antes de que alcance el rodillo superior.

En tal línea, el revestimiento se puede aplicar, por ejemplo:

-: mediante pulverización durante el trayecto vertical de la banda hacia el rodillo superior, o justo después de este rodillo, estando la temperatura de la banda en este sitio típicamente comprendida entre 200 y 350ºC;

-: mediante inmersión en un baño de disolución durante el trayecto vertical descendente.

Las superficies tratadas son metales o aleaciones que pueden estar compuestas por hierro (aceros), aluminio, zinc o cobre, así como de aceros inoxidables. Es asimismo muy interesante usar este procedimiento de revestimiento para proteger superficies revestidas tales como los aceros galvanizados (es decir los aceros revestidos con una aleación a base de zinc o de aluminio).

El procedimiento de la invención es aplicable a cualquier pieza metálica de forma particular (por ejemplo tubos, perfilados, hilos, etc.), pero también a bandas metálicas que se cortaran después para dar chapas.

La producción de esta capa presenta la ventaja de proteger el sustrato contra un deterioro prematuro causado por agentes agresivos externos (químicos, térmicos, mecánicos, etc.). Este revestimiento tiene asimismo como ventajas:

-: limitar la formación de la corrosión;

-: crear una capa aislante eléctricamente, especialmente destinada a la aplicación para chapas usadas en la construcción eléctrica y electrónica;

-: asegurar una protección contra las huellas digitales durante la fabricación o el uso;

-: mejorar la resistencia del producto frente a los arañazos y a la abrasión.

El revestimiento de la invención presenta asimismo la ventaja de ayudar al metal a soportar los diferentes tratamientos que sufrirá después, y especialmente:

-: mejorar la adhesión de revestimientos orgánicos añadidos posteriormente para proteger o dar otro aspecto (color, brillo, etc.);

-: mejorar la resistencia de ensamblajes encolados;

-: mejorar la aptitud al moldeo.

El procedimiento de la invención presenta asimismo la ventaja de que se puede realizar en un corto intervalo de tiempo. Este tiempo se exige, por una parte, debido a la realización sobre una línea rápida (por lo tanto con limitación de la longitud del baño o de la pulverización), y, por otra parte, debido al producto en sí, que necesita que la reacción de formación del revestimiento sea rápida. Esta elección es libre y está relacionada con la constitución y la estructura de la capa formada.

Según la invención, al ser muy rápido el secado después del revestimiento, se deduce que se puede enviar directamente la banda sobre una línea de "skinpass" (serie de rodillos húmedos) destinada a modificar las propiedades mecánicas de la banda, sin operación de secado suplementaria. Para eso, la invención presenta la ventaja, frente a la técnica anterior, de que en el caso de un baño con un tiempo de permanencia largo, la chapa pierde su calor en el baño, y se debe añadir una instalación de secado suplementaria (véase, por ejemplo, el documento JP-A-9296275).

Además de estas exigencias, el procedimiento de la invención permite satisfacer las exigencias actuales en términos de protección del medio ambiente (procedimientos "chrome-free") y de simplificación de los procedimientos.

Claims

1. Procedimiento para revestir en continuo un sustrato en movimiento, preferentemente una banda de acero, comprendiendo dicho revestimiento depositado sobre el sustrato una capa ultrafina de espesor comprendido entre 20 y 2.000 nm, preferentemente entre 40 y 500 nm, siendo el depósito realizado sin cromato:

-: a partir de una disolución acuosa de uno o varios tipos de nanopartículas de óxidos, seleccionados de entre el grupo constituido por SiO_{2}, TiO_{2}, ZrO_{2}, Al_{2}O_{3}, CeO_{2}, Sb_{2}O_{5}, Y_{2}O_{3}, ZnO y SnO_{2}, y que poseen un tamaño comprendido entre 1 y 100 nm,

-: a una temperatura de sustrato superior a 200ºC,

-: siendo el tiempo del depósito inferior a 10 segundos, preferentemente inferior a 2 segundos,

caracterizado porque el pH de la disolución acuosa se controla y se mantiene entre 9 y 13.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el depósito se efectúa sobre un sustrato constituido por un metal bruto, preferentemente de acero, aluminio, zinc, o cobre, o por un primer metal revestido de un segundo metal, preferentemente una banda de acero revestida de una capa de zinc, de aluminio, de estaño o de una aleación de al menos dos de estos metales.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el pH de dicha disolución se adapta a fin de permitir la disolución y/o la eliminación de óxidos superficiales sobre el sustrato metálico durante su contacto con la disolución, y de conferir a las partículas presentes en la disolución una carga eléctrica suficiente para evitar cualquier aglomeración.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, 2 ó 3, caracterizado porque el pH de las disoluciones a base de mezcla de nanopartículas se adapta para que la disolución sea estable durante el tiempo de su utilización.

5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el depósito se realiza mediante inmersión, durante un tiempo controlado, del sustrato en un tanque de inmersión que contiene la disolución.

6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el depósito se realiza mediante pulverización de la disolución sobre el sustrato mediante una o varias boquillas rociadoras.

7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el depósito se realiza depositando la disolución sobre el sustrato mediante un rodillo.

8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, caracterizado porque la disolución que entra en contacto con la banda se mantiene a una temperatura inferior a 50ºC, preferentemente inferior a 35ºC.

9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque, cuando el sustrato posee ya un revestimiento metálico antes del tratamiento, la temperatura del sustrato en el inicio del depósito es superior a 200ºC e inferior, en 30 a 100ºC, a la temperatura de fusión de dicho metal de revestimiento.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque, cuando el sustrato posee un revestimiento metálico obtenido mediante inmersión, preferentemente mediante galvanización por inmersión en caliente, dicho depósito se efectúa justo después del depósito del revestimiento metálico.

11. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque, en el caso de sustratos que poseen ya un revestimiento metálico efectuado mediante inmersión, dicho sustrato se protege de contactos importantes con el aire.

12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el depósito se limita en el tiempo haciendo variar la profundidad de inmersión en el caso de un depósito en una disolución, o la longitud de pulverización en el sentido de desplazamiento en el caso de una pulverización de la disolución mediante boquilla(s) rociadora(s).

13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el disolvente usado comprende agua con eventualmente al menos un codisolvente que puede dispersar las nanopartículas de manera eficaz.

14. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se añaden a la disolución de nanopartículas unos agentes para mejorar la resistencia contra la corrosión y/o la adherencia con el sustrato o pintura, y/o para favorecer el deslizamiento durante la formación.

15. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el sustrato revestido se puede aclarar después del revestimiento mediante agua o una disolución a base de silanos orgánicos o de ácido carboxílico que contiene una función susceptible de formar posteriormente un enlace orgánico fuerte.

16. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque comprende unos medios para:

-: medir y regular el pH en continuo,

-: asegurar la renovación de la disolución y la eliminación de los productos en exceso de la reacción,

-: asegurar la mezcla homogénea del baño, con vistas a evitar turbulencias en su superficie.

17. Procedimiento según la reivindicación 16, caracterizado porque se controla la temperatura de la banda y del baño, el tiempo de permanencia de la banda en el baño, la concentración de nanopartículas en el baño y el pH del baño.

18. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque se controla la temperatura de la banda, el tiempo de pulverización, la concentración de nanopartículas en la disolución pulverizada, el caudal de pulverización y el pH.

19. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque no necesita ninguna operación de secado suplementaria después de la realización propiamente dicha del revestimiento.