DE4322465C2 - Korrosionsgeschütztes Stahlblech, vorzugsweise Karosserieblech für den Fahrzeugbau und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein korrosionsgeschütztes Stahlblech vorzugsweise Karosserieblech für den Fahrzeugbau mit einer zusätzlichen Beschichtung und ein Verfahren zur Herstellung bzw. zum Aufbringen der zusätzlichen Schicht.

Korrosionsgeschütztes Stahlblech kommt in vielfältiger Weise in der Bau-, Anlagenbau-, Hausgeräte- und Automobilindustrie zum Einsatz. Als metallische Überzüge werden bevorzugt Zink- und Zinklegierungsüberzüge verwendet, da sie neben ihrer Eigenschaft, die Stahloberfläche von den Korrosionsmedien abzutrennen (Barri­ erewirkung), auch an Verletzungsstellen, wie z. B. Schnittkanten der vorveredelten Bleche, einen katodischen Schutz des Stahlun­ tergrundes bewirken.

Zink- und Zinklegierungsüberzüge unterliegen jedoch nach Art und Grad der Korrosionsbelastung einer Eigenkorrosion (Weißrost), wenn nicht eine in bezug auf die Zusammensetzung der umgebenden Atmosphäre ausreichend dicke Schutzschicht aufgebracht wurde. Während des Transportes und der Lagerung wird das metallisch vorveredelte Stahlblech deshalb durch temporäre Korrosionsschutz­ maßnahmen geschützt, und die gefertigten Blechteile werden bei stärkerer Korrosionsbelastung und/oder zum Erzielen eines dekora­ tiven Aussehens abschließend organisch beschichtet.

Es ist bekannt, verzinkte oder legierverzinkte Stahlbleche durch Beölung mit Korrosionsschützölen oder durch chemische Passivie­ rung mittels verdünnter Chromsäure temporär gegen Korrosion zu schützen. Nachteilig bei der Korrosionsschutzbeölung ist die Notwendigkeit, das Öl vor einer abschließenden organischen Beschichtung oder einer dieser vorausgehenden Vorbehandlung, z. B. Phosphatieren, vorzugsweise durch alkalische Entfettung zu entfernen. Dadurch entstehen hohe Kosten für die Abwasserbehand­ lung und die Abfallentsorgung. Die chemische Passivierung ist auf Dauer ebenfalls kein zu bevorzugendes Verfahren, da auch hierbei die erforderliche Abwasserbehandlung kostenintensiv ist und bei der verarbeitenden Industrie Bestrebungen bestehen, auf Chrom enthaltende Werkstoffe und Prozeßchemikalien gänzlich zu verzich­ ten.

Es ist auch bekannt, auf Stahlblech duktile Zink- und Zink-Alumi­ nium-Schichten oder spröde Zink-Nickel- und Zink-Eisen-Schichten aufzubringen. Derartige Überzüge haben den Nachteil, daß sie beim Verarbeiten mit umformenden Fertigungsverfahren zu Abrieb unter­ schiedlicher Ausprägung neigen und zu hohem Werkzeugverschleiß führen. Der Abrieb kann - teils durch Kaltverschweißung - in den Werkzeugen agglomerieren und verursacht dann Eindrücke in den Blechteilen sowie Oberflächenbeschädigungen. Der größere Teil dieser Probleme kann durch ggf. örtliches Auftragen von Zieh­ hilfsmitteln auf den Blechen sowie durch geeignete Werkstoffwahl und Oberflächenausführung der Umformwerkzeuge beherrscht werden. Beide Maßnahmen verursachen jedoch erhebliche Zusatzkosten. Außerdem hat die erste Maßnahme negative Auswirkungen auf die Abfallentsorgung, die Verklebbarkeit der Blechteile und die Elektrotauchlackierbarkeit, wenn sich Zusatzbeölungen bei z. B. gelagerten Automobil-Karosseriekomponenten in unten liegenden Falzbereichen angesammelt haben.

Es sind auch organische Beschichtungen verzinkter bzw. legierver­ zinkter Feinbleche bekannt. Sie erfordern im allgemeinen eine Zwischenbehandlung, beispielsweise durch Phosphatieren und chemisches Passivieren der entfetteten Bleche, um eine gute Haftung der organischen Beschichtung und den geforderten hohen Korrosionsschutz sicherzustellen. Da diese Prozesse praktisch immer naßchemischer Art sind, fallen bei ihrer Durchführung neben den Kosten für die eigentliche Prozeßdurchführung auch solche für Abwasserbehandlung und Abfallentsorgung an. Es besteht deshalb in der verarbeitenden Industrie die Forderung nach den beim Stahl­ hersteller vorgenommenen Nachbehandlungen, die es erlauben, auf naßchemische Prozesse bei der Zwischenbehandlung vor der organi­ schen Stückbeschichtung weitgehend zu verzichten.

Es ist weiterhin bekannt, Stahlbleche im Vakuum mit Aluminium u. a. Metallen zu beschichten, um diese gegen Korrosion zu schützen. Dazu wird das Stahlblech nach entsprechenden Vorbehandlungspro­ zessen über einen Verdampfer geführt, in dem sich das Schichtma­ terial befindet, das mittels Elektronenstrahlen verdampft wird (DE 39 01 365 A1). Dieses Verfahren und das damit hergestellte Schichtsystem ist jedoch nicht für alle eingangs genannten Anwendungsfälle zweckmäßig, da Zink durch seine zusätzliche kathodische Wirkung einen besseren Korrosionsschutz, besonders bei der Verarbeitung der Stahlbleche, gewährleistet.

Es ist auch bekannt, metallische oder nichtmetallische Substrate, die als Bänder oder Platten vorliegen, zur Erhöhung der Abrieb- und mechanischen Korrosionsfestigkeit mit SiO_x im Vakuum zu beschichten. Dabei werden die zu beschichtenden Substrate über Elektronenstrahl-Linienverdampfer geführt und der Elektro­ nenstrahl längs einer geraden Linie auf der Oberfläche eines rotierenden SiO₂-Rohres abgelenkt. Das Rohr erstreckt sich über die gesamte Breite des zu beschichtenden Substrates (DE 41 13 364 C1). Dieses Verfahren ist für das Anwendungsgebiet nicht geeig­ net, da die Beschichtung von Stahlblech nur mit SiO_x keine der Anforderungen erfüllt.

Es ist auch bekannt, zum Korrosionsschutz auf Stahlblechbahnen eine Si-Zn-Doppelschicht aufzubringen. Dazu wird auf die Stahlblechbahn eine Zn-Schicht aufgebracht und darauf eine Si-Schicht aufgedampft (DE 42 37 276 A1). Dieses Verfahren hat den entscheidenden Nachteil, daß es sehr hohe Kosten verursacht und damit wirtschaftlich kaum anwendbar ist. Si als Verdampfungs­ material ist sehr teuer und der Prozeß der Verdampfung sehr schwierig, denn Si ist schwer verdampfbar. Damit ist das Aufbrin­ gen von Si-Schichten im großtechnischen Einsatz sehr unproduktiv.

Es ist auch bekannt, einen festhaftenden organischen Überzug auf Metall im Vakuum derart aufzubringen, daß die metallische Fläche durch Bürsten vorbehandelt und danach eine Zinkschicht aufge­ dampft wird. Darauf wird eine Sperrschicht gedampft, die aus Metall, einer organischen Masse oder einem Gemisch aus diesen besteht. Darauf folgen weitere Schichten, wobei die Sperrschicht auch aus Siliziumoxid bestehen kann (DE-OS 24 46 250). Abgesehen von dem hohen technologischen Aufwand bietet die SiO₂-Schicht keinen temporären Schutz ohne Einfluß auf Nachfolgeprozesse, denen das Blech unterzogen wird. Sie dient als eine Sperrschicht für nachfolgende Beschichtungen und hat somit eine andere Wir­ kung.

Schließlich ist es auch bekannt, auf das Stahlblech eine Alumi­ nium-Grundierung und auf dieser eine Schicht aus einer Mischung aus Si- und Al-Oxiden aufzubringen (US-PS 2.907.679). Diese Schicht wirkt nicht als temporärer Schutz des beschichteten Stahlbleches. Sie sind denkbar für den Einsatz in der Verpackungsindustrie, wo sie eine andere Aufgabe zu erfüllen haben. Diese Schichten neigen im allgemeinen zur Rißbildung.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein korrosionsge­ schütztes Stahlblech zu schaffen, welches vorzugsweise als Karosserieblech im Kraftfahrzeugbau Anwendung findet. Es soll einen temporären Korrosionsschutz aufweisen und ein günstiges Reibungsverhalten haben. Das korrosionsgeschützte Stahlblech soll gut preßverformbar und schweißbar, vorzugsweise punktschweißbar sein und ein hohes Adhäsionsvermögen für nachfolgende organische Beschichtungen, insbesondere Klebstoffe, Lacke und Folien besitzen und auch elektrotauchlackierbar sein. Das Verfahren zum Aufbringen der zusätzlichen Schicht auf dem Zink- oder Zinklegierungsüberzug soll umweltverträglich sein und eine hohe Produktivität gewähr­ leisten. Das Verfahren darf sich nicht negativ auf die Eigen­ schaften des Zink- oder Zinklegierungsüberzuges auswirken.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe nach den Merkmalen des Anspru­ ches 1 gelöst. In den Unteransprüchen werden weitere Ausgestal­ tungen der erzeugten Schicht sowie das Verfahren zum Aufbringen der Schicht beschrieben.

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäße, extrem dünne Schicht aus einem Oxid bzw. Oxidgemisch einen sehr guten temporären Schutz des verzinkten Stahlbleches gegen Weißrostbildung bietet. Auch im verformten Zustand zeigen diese Schichten eine gute Weißrost­ beständigkeit, d. h. die Schichten sind trotz ihres bekannterma­ ßen normalerweise "glasartigen" Charakters mechanisch ohne Abplatzungen oder Rißbildung verformbar. Es ist auch eine gute Schweiß- und Lackierbarkeit als notwendige Kriterien für den praktischen Einsatz von korrosionsgeschütztem Stahlblech gegeben. Diese beschichteten Stahlbleche lassen sich aufgrund der geringen Dicke der zusätzlichen Schicht wie herkömmlich verzinktes Stahlblech schweißen und lackieren. Selbst Elektrotauchlackieren ist mög­ lich, obwohl das Schichtmaterial elektrisch nicht leitend ist. Gründe hierfür sind wahrscheinlich die geringe Dicke und die Rauheit der Zinkschicht. Die Schicht hat keinen Einfluß an Nachfolge­ prozesse und ist während dieser Zeit von Bestand.

Die gesundheitlich unbedenkliche Zusammensetzung der Schichten erfordert beim Verarbeiten der beschichteten Stahlbleche keine zusätzlichen Schutzmaßnahmen für das Bedienpersonal.

Da die erfindungsgemäßen Schichten aus ohnehin im Stahl vorhande­ nen Elementen bestehen, sind die beschichteten Stahlbleche vollständig recycelbar und können nach Gebrauch ohne zusätzliche Maßnahmen im Stahlwerk eingeschmolzen werden.

Aufgrund der Zusammensetzung und der geringen Schichtdicke zeichnen sich die Schichten durch die Wirtschaftlichkeit und die hervorragende Umweltverträglichkeit aus. Beim Aufbringen der Oxidschichten entstehen keine umweltschädlichen Belastungen oder Rückstände.

Die hohe Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist besonders auch durch das Hochratebedampfen mit Elektronenstrah­ len, die mit Axialkanonen erzeugt werden, gegeben. Die dazu bekannten Einrichtungen gestatten es, auf einer Beschichtungs­ breite im Meterbereich Stahlblech, d. h. Bandstahl, mit einer "statischen" Beschichtungsrate von 1 bis mehrere Mikrometer pro Sekunde im kontinuierlichen Betrieb zu beschichten. Da die notwendige Schichtdicke der Oxidschicht weit unter einem Mikrome­ ter liegt, sind Transportgeschwindigkeiten des zu beschichtenden Stahlbleches im Bereich von mehreren Metern pro Sekunde möglich. Diese Bandgeschwindigkeit entspricht den Werten, die für das Schmelztauchbeschichten oder elektrochemische Verzinken im großtechnischen Maßstab üblich sind, so daß die Prozesse auch in Reihe bei einem Banddurchlauf durchgeführt werden können.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß als Ausgangsmaterial für die Beschichtung, d. h. zur Herstellung eines korrosionsgeschützten Stahlbleches, stöchiometrische Oxide oder Oxidgemische Verwendung finden können. Gerade für die Siliziumoxidbeschichtung kann Quarzglas (SiO₂) verwendet werden, welches sehr kostengünstig herstellbar ist.

Ein weiterer Vorteil der Anwendung dieses Verfahrens liegt in seiner Umweltverträglichkeit. Vakuumbeschichtungsverfahren belasten die Umwelt nur gering, da sie in geschlossenen Behältern (Rezipienten) ablaufen müssen. Weiterhin entstehen bei diesem Prozeß keine zu entsorgenden Rückstände, Flüssigkeiten und Abgase. Das als Verschmutzung in der Beschichtungsanlage auftre­ tende Siliziumoxid ist im wesentlichen mit dem in der Natur vorkommenden identisch und dadurch gut recycelfähig. Da als Verdampfungsmaterial ebenfalls natürlich vorkommende stöchiome­ trische Oxide verwendet werden, ist auch die Herstellung und Entsorgung dieser Stoffe nicht umweltbelastend.

Das Verfahren kann sowohl zum einseitigen als auch zum doppelsei­ tigen Beschichten angewendet werden.

An einem Ausführungsbeispiel wird die Erfindung näher erläutert. In der zugehörigen Zeichnung ist ein einseitig beschichtetes Stahlblech im Schnitt dargestellt.

Auf dem Stahlblech 1 ist auf galvanischem Weg eine Zinkschicht 2 in einer Dicke von 8 µm aufgebracht. Auf die Zinkschicht 2 ist eine SiO_x-Schicht 3 mit einer Schichtbelegung von 0,8 g/m² im Vakuum aufgedampft. Das entspräche einer Schichtdicke von ca. 350 nm, wenn das Substrat keine Rauheit aufweisen würde.

Aufgrund der realen Rauheit (Mittenrauheitswert R_a z. B. 1,3 µm) ist die tatsächliche Schichtdicke wesentlich geringer. Das Verfahren zur Herstellung des korrosionsgeschützten Stahlbleches ist folgendes:
Das Stahlblech wird in bekannter Weise mit Zink beschichtet, z. B. galvanisch verzinkt. In einem nächsten Verfahrensschritt wird im Vakuum die SiO_x-Schicht aufgedampft. Die Bedampfungskammer wird zunächst auf etwa 8×10^-3 Pa evakuiert. Zur Reinigung und Oberflächenaktivierung der Zinkschicht wird das Stahlblech im gleichen Vakuumzyklus einer intensiven Plasmabehandlung unterzo­ gen. Danach wird das galvanisch verzinkte Stahlblech auf 150°C vorgewärmt. Nachdem die Verdampfungsbedingungen stabil einge­ stellt sind, wird das verzinkte Stahlblech mit einer konstanten Geschwindigkeit von 3 m/s durch die Bedampfungsstation geführt und dabei beschichtet. Als Verdampfungsmaterial wird ein Quarz­ glasrohr (SiO₂) als Linienverdampfer verwendet. Mit einer Elek­ tronenkanone vom Axialtyp wird bei einer Leistung von ca. 160 kW eine "stationäre" Beschichtungsrate von 1 µm/s auf einer Beschichtungsbreite von 1 m in der Ebene des Stahlbleches erreicht. Durch die teilweise Dissoziation des Verdampfungsgutes stellt sich in der Bedampfungskammer ein Druck von etwa 5×10^-2 Pa ein. Dieser Druck ist maßgeblich sowohl für die gleichmäßige Bedeckung der vergleichsweise rauhen Zinkoberfläche als auch für die stöchiometrische Zusammensetzung der Oxidschicht. Durch die Prozeß- und Kondensationswärme steigt die Temperatur des Stahlbleches bei der Beschichtung auf maximal 160°C an.

Bei doppelseitiger Beschichtung wird entweder das Stahlblech entsprechend umgelenkt über einen weiteren Linienverdampfer oder ein zweites Mal über den gleichen Linienverdampfer geführt.

Claims (11)

1. Korrosionsgeschütztes Stahlblech, vorzugsweise Karosserieblech für den Fahrzeugbau, welches aus einer unmittel­ bar auf das Stahlblech (1) durch elektrolytisches Abscheiden oder Schmelztauchen aufgebrachten Schicht (2) aus Zink oder einer Zinklegierung besteht, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Schicht (2) aus Zink oder einer Zinklegierung eine Oxidschicht (3), vorzugsweise bestehend aus einem überwiegenden Anteil von Silizium- und/oder Aluminiumoxid, mit einer Schichtbelegung von kleiner als 2,0 g/m² im Vakuum aufgedampft ist.

2. Korrosionsgeschütztes Stahlblech nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtbelegung der Oxidschicht (3) 0,7 bis 0,9 g/m² beträgt.

3. Korrosionsgeschütztes Stahlblech nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Silizium- und/oder Aluminiumoxid der Oxidschicht (3) mindestens 90% beträgt.

4. Korrosionsgeschütztes Stahlblech nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidschicht (3) neben Silizium- und/oder Aluminiumoxid Zirkoniumoxid und/oder Magnesiumoxid enthält.

5. Korrosionsgeschütztes Stahlblech nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die auf dem Zink oder der Zinklegie­ rung aufgedampfte Schicht (3) aus Siliziumoxid besteht.

6. Korrosionsgeschütztes Stahlblech nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die auf dem Zink oder der Zinklegie­ rung aufgedampfte Schicht (3) aus Aluminiumoxid besteht.

7. Verfahren zum Aufbringen von Korrosionsschutzschichten auf Stahlblech nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die auf dem Stahlblech aufgebrachte Schicht aus Zink oder einer Zinkle­ gierung im Vakuum einer Plasmabehandlung unterzogen wird und in Vakuumfolge durch direkte Verdampfung eines Oxids oder Oxidge­ misches eine Schicht aus einem Oxid oder Oxidgemisch aufge­ bracht wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidschicht durch Verdampfen mittels eines durch eine Axialkanone erzeugten Elektronenstrahls erzeugt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Vakuumbedampfungsprozeß derart ausgeführt wird, daß dabei eine Temperatur des zu bedampfenden verzinkten Stahls von 200°C nicht überschritten wird.

10. Verfahren nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß während des Aufdampfens der Oxidschicht am Prozeßort Sauerstoff zugeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt des Aufdampfens der Oxidschicht plasmaakti­ viert durchgeführt wird.