DE19942025A1 - Korrosionsgeschütztes Stahlblech und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Abstract

Die bekannten Verfahren zur Herstellung korrosionsgeschützter Stahlbleche weisen insbesondere bei der Weiterverarbeitung im Fahrzeugbau den Mangel auf, dass die Umformbarkeit, Schweißeignung und die Haftfestigkeit für die nachfolgende Lackierung nicht optimal sind. Der Langzeit-Korrosionsschutz ist nicht ausreichend. DOLLAR A Erfindungsgemäß wird auf dem mit Zink oder einer Zinklegierung beschichteten Stahlblech eine Schutzschicht aus einem Gemisch aus Siliziumoxid und Silizium im Vakuum aufgebracht. Dazu wird das mit Zink oder der Zinklegierung beschichtete Stahlblech einer Plasmavorbehandlung derart unterzogen, dass eine gut haftende, Sauerstoff enthaltende Schicht verbleibt. Danach wird in Vakuumfolge Silizium aufgedampft und das so bedampfte Stahlblech bei einer Temperatur von 60 bis 200 C an Luft ausgeschleust. DOLLAR A Das Stahlblech ist vorzugsweise für den Fahrzeugbau, jedoch auch für den Anlagen- und Gerätebau geeignet.

Description

Die Erfindung betrifft ein korrosionsgeschütztes Stahlblech, welches mit Zink oder einer Zinklegierung beschichtet ist und eine weitere Beschichtung als Korrosionsschutz aufweist. Die Erfindung betrifft auch das Verfahren zum Aufbringen der zusätzlichen Beschichtung. Das korrosionsgeschützte Stahlblech dient insbesondere als Karosserieblech für die Fahrzeugindustrie. Ein weiteres Einsatzgebiet ist die Bau-, Anlagenbau- und Hausgeräte­ industrie.

Es sind korrosionsgeschützte Stahlbleche auf der Basis von Stahlblechen bekannt, die vorzugsweise einen Überzug aus Zink oder Zinklegierungen tragen, der durch Schmelz­ tauchveredelung, elektrolytisches Abscheiden oder andere Verfahren aufgebracht wird. Durch die kathodische Schutzwirkung der zinkhaltigen Schicht wird ein guter Korrosionsschutz des Stahlbleches erreicht. Diese verzinkten Stahlbleche werden durch Umformen, Fügen, organische Beschichtung (z. B. Lackieren) oder auf andere Weise weiterverarbeitet. Daraus ergeben sich neben der Forderung nach hohem Korrosionsschutz zahlreiche weitere Anforderungen an die Gebrauchs- und Verarbeitungseigenschaften der Stahlbleche. So sind Wirtschaftlichkeit und Umweltverträglichkeit des Herstellungsprozesses, Oberflächenqualität, Umformverhalten, Punktschweißeignung, Phosphatierbarkeit, kataphoretische Lackierbarkeit, Lackhaftung und Korrosionsschutz im unlackierten und lackierten Zustand entscheidende Qualitätsmerkmale korrosionsgeschützter Stahlbleche. Die Basiseigenschaften der durch Schmelztauchveredelung oder elektrolytische Abscheidung hergestellten Überzüge sind bei gleicher Schichtdicke ähnlich.

Feuerverzinkte Stahlbleche (Z) zeichnen sich zwar durch einen hohen Korrosionsschutz im unlackierten und lackierten Zustand aus und können kostengünstig und mit umwelt­ schonenden Verfahren hergestellt werden, sie erreichen jedoch nach dem Umformen nicht die Oberflächenqualität des unveredelten Stahlbleches. Bezüglich der Punktschweißeignung wird nicht die hohe Elektrodenstandmenge wie bei unveredelten und elektrolytisch beschichteten Stahlblechen erreicht. Auch die Phosphatierbarkeit, die KT-Lackierbarkeit und die Lackhaftung von feuerverzinkten Stahlblechen ist nicht optimal.

Elektrolytisch verzinkte Stahlbleche (ZE) weisen ähnliche Eigenschaften wie feuerverzinkte Stahlbleche (Z) auf, zeichnen sich aber durch eine bessere Oberflächenqualität aus. Die anderen genannten Nachteile von Z-Blechen lassen sich für ZE-Bleche nicht vermeiden. Hinzu kommt, dass das Herstellungsverfahren durch höheren Energieeinsatz und die erforderlichen Entsorgungsmaßnahmen, die der nasschemische Elektrolyseprozess nach sich zieht, kostenintensiver und weniger umweltfreundlich ist.

Zur Steigerung der Korrosionsbeständigkeit und zur Verbesserung anderer Verarbeitungs­ eigenschaften (Schweißeignung) werden zunehmend Überzüge aus Zinklegierungen verwendet, die jedoch aufgrund der höheren Härte die Umformbarkeit negativ beeinträchtigen. Ausführungsvarianten sind Galvannealed-Feinblech (ZF), dessen Überzug ca. 10 mass.% Eisen enthält, sowie Zink-Nickel veredeltes Feinblech (ZN), dessen Überzug ca. 10. . .12 mass.% Nickel enthält.

Ein wesentlicher Aspekt bei den genannter, in bekannter Weise aufgebrachten Überzügen ist die Haftung von in verschiedenen Verfahren aufgebrachten Lackschichten, wozu üblicher­ weise chemische Konversionsschichten (Zn-Phosphatschichten und Chromatschichten) erforderlich sind.

Ebenso wichtig ist der temporäre Korrosionsschutz der verzinkten unlackierten Fläche zur Verhinderung der Weißrostbildung. Hierzu werden die selben, teilweise Cr⁶⁺-ionenhaltigen Konversionsschichten verwendet, wie die oben genannten Schichten zur Erzielung einer guten Lackhaftung. Diese chemischen Konversionsschichten beeinflussen weiter die Umform­ barkeit positiv durch eine Herabsetzung des Reibkoeffizienten. Von Cr⁶⁺-Ionen sind die krebserregende Wirkung sowie andere gesundheitliche und Umweltprobleme bekannt. Die Entsorgung großer Mengen von chromhaltigem Abwasser verursacht immer höhere Kosten.

Die bekannten Verfahren weisen alle bestimmte Mängel bei einzelnen Gebrauchs- und Verarbeitungseigenschaften auf. Schlussfolgernd daraus versucht die Fachwelt, diese Mängel zu beseitigen, um eine optimale Lösung zu finden. Die Versuche gehen dahin, neue Überzüge für korrosionsgeschützte Stahlbleche und verbesserte oder neue Verfahren zu ihrer Herstellung zu finden.

Es ist bekannt, eine Eisenschicht als Deckschicht auf einen Zinküberzug aufzubringen, um die Schweißbarkeit zu verbessern (DE 19 66 807). Solche Überzüge sind gleichmäßig und bewirken gute Lackierbarkeit und Phosphatierbarkeit. Infolge des hohen Eisengehaltes der Deckschicht kann eine vorzeitige Bildung von Rotrost eintreten.

Weiterhin ist es bekannt, eisenreiche Fe-Zn-Legierungen ggfs. mit Zusatzelementen sowie weitere Deckschichten aus Zn und/oder ZnAl-Legierungen aufzubringen (JP 56-133488). Aus Kostengründen werden jedoch solche Schichtsysteme nicht angewendet.

Es sind weiterhin eine Reihe von Schichten für korrosionsgeschützte Stahlfeinbleche bekannt, die darauf beruhen, dass die Korrosionsschutzschichten aus Zink durch Hochvakuum­ bedampfung aufgebracht sind (JP 60-56062; JP 59-83765).

Schließlich ist eine Vielzahl von Schichtsystemen bekannt, die Zink und ein weiteres, durch Hochvakuumbedampfung aufgebrachtes Metall enthalten. So werden Schichten beschrieben aus Zn mit Fe (JP 1-142076; JP 1-129962), Zn mit Mn (JP 1-42572; DE 44 38 608 A1), Zn mit Mg (JP 1-17853), Zn mit Al (JP 1-21055; DD 266 370) und weiteren Schichten (JP 1-52059), Zn mit Mg und Fe (JP 2-305975).

Alle vorgenannten Überzüge zur Herstellung korrosionsgeschützter Stahlbleche, die vollständig durch Hochvakuumbedampfung hergestellt werden, haben bisher keinen oder nur sehr eingeschränkten technischen Einsatz gefunden. Offensichtlich ist ihre Herstellung mit zu hohen Kosten verbunden. Weiterhin bestehen diese Schichten überwiegend aus Zinklegierungen relativ geringer Duktilität, so dass der oben genannte hohe Abrieb beim Umformen durch solche Korrosionsschutzschichten nicht beseitigt werden kann.

Es ist auch bekannt, zum Korrosionsschutz auf Stahlblech eine Si-Zn-Doppelschicht aufzubringen. Dazu wird auf das Stahlblech eine Zinkschicht aufgebracht und darauf eine reine Siliziumschicht aufgedampft (DE 42 37 276 A1). Das verzinkte Stahlblech wird bei einer Temperatur im Bereich von 200-270°C und bei einem Druck von weniger als 1 × 10^-4 Torr mit Silizium beschichtet. Untersuchungen haben gezeigt, dass eine derartig hohe Temperatur des Stahlbleches von mehr als 200°C nachteilig ist da es dabei im Vakuum bereits zu einer nicht vernachlässigbaren Sublimation von Zink kommt, und für das Aufheizen des Stahl­ bleches eine erhebliche Heizleistung aufgewendet werden muss. Nachteilig ist außerdem, dass der für die Schichtausbildung erforderliche geringe Druck von weniger als 1 × 10^-4 Torr für eine kontinuierliche Bedampfung unter Industriebedingungen, bei der ein Stahlband über Druckstufen von Atmosphärendruck in das Vakuum bewegt wird, eine zusätzliche Einschränkung darstellt.

Es ist weiterhin bekannt, auf das in bekannter Weise mit einer Zink- oder Zinklegierungs­ schicht versehene Stahlblech eine Oxidschicht - vorzugsweise aus Silizium- und/oder Aluminiumoxid - aufzudampfen (DE 43 22 465 C2). Diese Schicht bewirkt zwar eine Verbesserung des temporären Korrosionsschutzes, aber sie hat den Nachteil, dass die elektrische Leitfähigkeit sehr gering ist, sogar eine Isolationsschicht darstellt. Dadurch ist der Anwendungsbereich der Stahlbleche sehr eingeschränkt. Es ist nicht möglich, auf diese Stahl­ bleche durch Elektrotauchlackierung einen organischen Überzug (Lack) aufzubringen. Die Ausbildung dieser Lackschicht erweist sich sowohl bei der anaphoretischen als auch bei der kataphoretischen Tauchlackierung als mangelhaft. In Korrosionstests erweist sie sich als nicht ausreichend dicht, d. h. die Korrosionsbeständigkeit ist ungenügend.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein korrosionsgeschütztes Stahlblech und ein Verfahren zu dessen Herstellung zu schaffen, mit dem die Nachteile der bekannten Verfahren und Produkte überwunden werden. Das korrosionsgeschützte Stahlblech soll vorzugsweise als Karosserieblech im Fahrzeugbau Anwendung finden. Es soll einen temporären Korrosions­ schutz aufweisen und ein günstiges Reibungsverhalten haben. Das korrosionsgeschützte Stahlblech soll gut umformbar und schweißbar - vorzugsweise punktschweißbar - sein und ein hohes Adhäsionsvermögen für nachfolgende organische Beschichtungen - insbesondere Klebstoffe, Lacke und Folien - besitzen und bei der anaphoretischen und der kataphoretischen Elektrotauchlackierung eine fehlerfreie Ausbildung der Lackschicht ermöglichen. Das Verfahren soll kostengünstig sein. Das Verfahren soll auch zum doppel­ seitigen Beschichten geeignet sein. Die Lackhaftung soll gegenüber den bekannten Verfahren wesentlich verbessert werden.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe nach den Merkmalen der Ansprüche 1 und 3 gelöst. In den Unteransprüchen 2 und 4 bis 7 werden weitere vorteilhafte Ausgestaltungen beschrieben.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemäße dünne Schicht - die Schutzschicht - aus einem Gemisch aus Siliziumoxid und Silizium eine gute Leitfähigkeit aufweist und sich dadurch bei der Elektro-Tauchlackierung eine dichte Lackschicht aufbringen lässt. Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren, bei denen eine Oxidschicht mit einem entsprechend höheren Sauerstoffgehalt aufgedampft wird, können durch das erfindungsgemäße Verfahren porenfreie Lackschichten aufgebracht werden, die einen guten Korrosionsschutz gewährleisten und eine sehr gute Lackhaftung aufweisen.

Außerdem weist die aufgedampfte Schutzschicht einen sehr guten temporären Schutz des verzinkten Stahlblechs gegen die Bildung von Weißrost (Zinkoxid) auf. Es konnte festgestellt werden, dass die Schutzschicht eine sehr gute Haftung aufweist. Die Haftung erweist sich auch dann als sehr gut, wenn die Beschichtung bei einer Temperatur des Stahlbandes im Bereich von 60-200°C erfolgte. Das Bedampfen kann somit vorteilhaft bei einer Temperatur von weniger als 200°C im Vakuum erfolgen, und im unmittelbaren Anschluss kann das beschichtete Stahlblech an Atmosphärendruck gebracht werden.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist es, dass die Schutzschicht in einem Restgas mit einem Druck von mehr als 1 × 10^-4 Torr aufgebracht werden kann. Die im Restgas einer Vakuum­ anlage zur Bedampfung des Stahlbandes enthaltenen Anteile aus Wasserdampf und Sauer­ stoff tragen zum Teil zum Sauerstoffeinbau in die aufwachsende Schutzschicht bei. Somit ist es auch möglich, die Beschichtung im Druckbereich 1 × 10^-4 bis 1 × 10^-2 Torr durchzuführen.

Das Verfahren kann sowohl zum einseitigen als auch zum doppelseitigen Beschichten von Stahlblech angewendet werden.

An zwei Ausführungsbeispielen wird die Erfindung beschrieben.

Beispiel 1

Auf einem Stahlblech ist in bekannter Weise durch elektrolytische Verzinkung beidseitig eine Zinkschicht mit einer Dicke von 10 µm aufgebracht. Auf der Oberfläche der Zinkschicht ist beidseitig eine weitere Schicht als Schutzschicht durch Bedampfung im Vakuum aufgebracht, welche aus einem Gemisch von Siliziumoxid und Silizium mit einem mittleren Sauerstoff­ gehalt von 18 Atomprozent besteht. Die Belegung der Oberfläche mit dem Gemisch von Siliziumoxid und Silizium hat einen Wert von 0,8 g/m². Das entspricht einer geometrischen Dicke von ca. 350 nm, wenn die Schicht auf einem ebenen Substrat mit nur sehr geringer Rauheit aufgedampft wurde.

Das Verfahren zur Herstellung des korrosionsgeschützten Stahlbleches wird folgendermaßen durchgeführt:
Das Stahlblech wird in bekannter Weise elektrolytisch verzinkt. In einem weiteren Verfahrens­ schritt wird das verzinkte Stahlblech in eine Vakuumkammer gebracht und diese auf einen Druck von 3 × 10^-4 mbar evakuiert. Das Stahlblech wird auf 150°C vorgewärmt. Zur Entfernung der nur geringfügig haftender Bestandteile von der Oberfläche wird das Stahlblech beidseitig einer Plasmabehandlung unterzogen. Da die gut haftenden, Sauerstoff enthaltenden Verunreinigungen auf der Oberfläche der Zinkschicht verbleiben können, wird die Plasmabehandlung nicht so lange fortgesetzt, bis eine metallisch reine Oberfläche vorliegt, sondern vorzeitig abgebrochen. Unmittelbar danach erfolgt das Aufbringen der Schutzschicht durch Bedampfen mit Silizium. Das aufgedampfte Silizium verbindet sich mit dem noch auf der Zinkschicht vorhandenen Sauerstoff, dem im Restgas vorhandenen Sauerstoffanteil und dem Sauerstoff der Luft beim Ausschleusen aus der Bedampfungs­ station. Dadurch entsteht eine Schutzschicht, die aus einem Gemisch aus Silizium und Siliziumoxid (SiO_x; x < 0,5) besteht. Das Stahlblech wird durch zwei Bedampfungsstationen geführt, wobei in jeder dieser Bedampfungsstationen jeweils eine Seite beschichtet wird. In jeder der Bedampfungsstationen wird Silizium in einem Tiegel aus Graphit erhitzt und aus der flüssigen Phase verdampft. Das Aufschmelzen des Siliziums erfolgt in bekannter Weise mit Elektronenstrahlen.

Nachdem die Verdampfungsbedingungen stabil eingestellt sind, wird das Stahlblech mit einer konstanten Geschwindigkeit von 1 m/s über den Verdampfertiegel geführt und dabei beschichtet. Es ergibt sich eine Schichtdicke von etwa 350 nm. Durch die Prozess- und Kondensationswärme steigt die Temperatur des Stahlblechs bei der Beschichtung auf maximal 170°C an. Das Substrat wird sofort nach der Bedampfung an Luft unter Atmosphärendruck gebracht.

Beispiel 2

Auf einem Stahlblech ist in bekannter Weise durch elektrolytische Verzinkung beidseitig eine Zinkschicht mit einer Dicke von 8 µm aufgebracht. Auf der Oberfläche der Zinkschicht ist einseitig eine weitere Schicht als Schutzschicht durch Bedampfung im Vakuum aufgebracht, welche aus einem Gemisch von Siliziumoxid und Silizium mit einem mittleren Sauerstoff­ gehalt von 31 Atomprozent besteht. Die Belegung der Oberfläche mit dem Gemisch von Siliziumoxid und Silizium hat einen Wert von 0,8 g/m². Das entspricht einer geometrischen Dicke von ca. 350 nm, wenn die Schutzschicht auf einem ebenen Substrat mit nur sehr geringer Rauheit aufgedampft würde. Die Schutzschicht aus einem Gemisch von Siliziumoxid und Silizium erweist sich als außerordentlich dicht und korrosionsbeständig.

Das Verfahren zur Herstellung des korrosionsgeschützten Stahlblechs wird folgendermaßen durchgeführt:
Das Stahlblech wird in bekannter Weise elektrolytisch verzinkt. In einem weiteren Verfahrens­ schritt wird das Stahlblech in eine Vakuumkammer gebracht und diese auf einen Druck von 2 × 10^-5 mbar evakuiert. Danach wird das Stahlblech auf 100°C vorgewärmt. Zur Entfernung der nur geringfügig haftenden Bestandteile von der Oberfläche wird das Stahlblech auf der Seite, die bedampft werden soll, einer Plasmabehandlung unterzogen. Da die gut haftenden, Sauerstoff enthaltenden Verunreinigungen auf der Oberfläche der Zinkschicht verbleiben können, wird die Plasmabehandlung nicht so lange fortgesetzt, bis eine metallisch reine Oberfläche vorliegt, sondern vorzeitig abgebrochen. Unmittelbar danach erfolgt die Bedampfung mit einem Gemisch aus Silizium und Siliziumoxid.

In diesem Verfahrensschritt wird das Stahlband durch eine Bedampfungsstation geführt, in welcher Silizium in einem Tiegel aus Graphit erhitzt und aus der flüssigen Phase verdampft wird. Das Aufschmelzen des Siliziums erfolgt mit Elektronenstrahlen. Mittels einer oder mehrerer Düsen, die im Raum zwischen dem Verdampfertiegel und dem zu beschichtenden Stahlblech angeordnet sind, wird Sauerstoff in die Bedampfungsstation eingelassen. Mit einer oder mehreren separaten Plasmaquellen wird zwischen den Gaseinlassdüsen und dem zu beschichtenden Stahlblech ein Plasma erzeugt. Die Plasmaerzeugung in den Plasmaquellen beruht auf dem Effekt einer Hohlkathodenbogenentladung, wobei ein Gasstrom von Argon durch die Plasmaquellen erforderlich ist. Die Erzeugung des Plasmas ist mit einer Ionisierung von Argon, Sauerstoff und Silizium verbunden. In der Bedampfungsstation stellt sich ein Druck von 3 × 10^-3 mbar ein. Nachdem die Verdampfungsbedingungen stabil eingestellt sind, wird das Stahlblech mit einer konstanten Geschwindigkeit von 1 m/s über den Verdampfer­ tiegel geführt und dabei beschichtet. Während der Bedampfung unterliegt das Stahlblech einem intensiven Ionenbeschuss. Es ergibt sich eine Schichtdicke von etwa 350 nm. Durch die Prozess- und Kondensationswärme steigt die Temperatur des Stahlblechs bei der Beschichtung auf maximal 140°C an. Das Stahlblech wird sofort nach der Bedampfung an eine mit Sauerstoff angereicherte Umgebung unter Atmosphärendruck gebracht.

Durch umfangreiche Versuche bei der Weiterverarbeitung der erfindungsgemäß hergestellten Stahlbleche konnte festgestellt werden, dass bei jeder dazu in der Praxis üblichen Technologie der geforderte Korrosionsschutz unter extremen Bedingungen gewährleistet ist. Die auf dem Stahlblech aufgebrachte Lackschicht weist eine sehr gute Haftfestigkeit auf und ist fehlerfrei.

Claims (7)

1. Korrosionsgeschütztes Stahlblech, vorzugsweise Karosserieblech für den Fahrzeugbau, bestehend aus Stahlblech, auf dem eine Schicht aus Zink oder einer Zinklegierung aufgebracht ist, die mit einer Schutzschicht überzogen ist, dadurch gekennzeichnet, dass auf dem mit der Schicht aus Zink oder einer Zinklegierung beschichteten Stahl­ blech eine Schutzschicht aus einem Gemisch von Siliziumoxid und Silizium im Vakuum aufgedampft ist.

2. Korrosionsgeschütztes Stahlblech nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht aus Siliziumoxid und Silizium 20 bis 800 nm dick ist.

3. Verfahren zur Herstellung von korrosionsgeschütztem Stahlblech durch Vakuum­ beschichten von mit Zink oder einer Zinklegierung beschichtetem Stahlblech nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

• - das mit Zink oder einer Zinklegierung beschichtete Stahlblech im Vakuum einer Plasmabehandlung unterzogen wird, die Energiezufuhr bei der Plasmavorbehandlung so eingestellt wird, dass die nur geringfügig haftenden Bestandteile von der Oberfläche des Stahlbleches entfernt werden, und eine gut haftende, Sauerstoff enthaltende Schicht auf der Zinkschicht verbleibt,
• - in Vakuumfolge durch Verdampfen von Silizium eine Schutzschicht aufgebracht wird,
• - die Parameter für die Plasmavorbehandlung, die Bedampfung und das Belüften so eingestellt werden, dass bei Zufuhr von Sauerstoff eine Schicht aus einem Gemisch von Siliziumoxid und Silizium mit einem mittleren Sauerstoffgehalt von 1 bis 47 Atomprozent entsteht,
• - das bedampfte Stahlblech bei einer Temperatur von 60 bis 200°C aus dem Vakuum an Luft ausgeschleust wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Silizium durch Elektronenstrahlen verdampft wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Verfahrens­ schritte Plasmavorbehandlung und Bedampfen derart ausgeführt werden, dass dabei eine Temperatur des verzinkten Stahlblechs von 200°C nicht überschritten wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht aus Silizium und Siliziumoxid plasmaaktiviert aufgedampft wird.

7. Verfahren nach Anspruch 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Belüften in einer mit Sauerstoff angereicherten Atmosphäre erfolgt.