RU2328551C1

RU2328551C1 - Способ меднения полимерных композиционных материалов на основе углеродных волокон

Info

Publication number: RU2328551C1
Application number: RU2006140348/02A
Authority: RU
Inventors: Наталь Валерьевна Борисова (RU); Наталья Валерьевна Борисова; Галина Анатольевна Распопова (RU); Галина Анатольевна Распопова; Светлана Степановна Попова (RU); Светлана Степановна Попова; Александр Александрович Артеменко (RU); Александр Александрович Артеменко; Олег Михайлович Сладков (RU); Олег Михайлович Сладков; Алексей Александрович Распопов (RU); Алексей Александрович Распопов
Priority date: 2006-11-15
Filing date: 2006-11-15
Publication date: 2008-07-10

Abstract

Изобретение относится к способам меднения пластмасс, в частности полимерных композиционных материалов на основе углеродных волокон, и может быть использовано при производстве мебельной фурнитуры, бытовых приборов, предметов быта, в автомобильной и радиотехнической отраслях промышленности. Способ включает подготовку поверхности полимерного композиционного материала - очистку, обезжиривание, погружение и выдержку полимерного композиционного материала в течение 40-60 минут в кислом растворе электролита следующего состава, г/л: сульфат меди 195-235, концентрированная серная кислота 50-60, хлористый натрий 0,07-0,15, и электрохимическое осаждение меди в этом же электролите при температуре 20-24°С, плотности тока 5,0-6,0 А/дм² в течение 5-10 минут, рН электролита - 1. Способ позволяет увеличить чистоту производительности, упростить процесс меднения, повысить экологическую безопасность и экономическую эффективность производства. 2 ил., 2 табл.

Description

Изобретение относится к способам меднения пластмасс, в частности полимерных композиционных материалов на основе углеродных волокон. Большое распространение металлизированные пластики получили при производстве мебельной фурнитуры, бытовых приборов, предметов быта, а также в автомобильной и радиотехнической отраслях промышленности.

Известен способ меднения полимерных композиционных материалов, который включает очистку, обработку при комнатной температуре в активирующем растворе, при следующем соотношении компонентов, 10^-3 моль/л:

Хлористый палладий	1,0÷5,6
1,2 эпоксипропоксипропилтриэтоксисилан	0,6÷2,0
Уксусная кислота	3÷10
Бифторид калия	3÷5
Неогенный смачиватель	0,4÷1,0

Термообработку проводят при температуре 200±20°С в течение 10-30 мин.

Известен способ меднения углеродных материалов, который используется преимущественно для полимерных композиционных материалов с высокодисперсными углеродными волокнами, включающий обработку в водном растворе сульфата меди при перемешивании и периодическом введении в него порошка цинка. С целью ускорения процесса и улучшения антифрикционных свойств покрытий в раствор дополнительно вводят серную кислоту и сульфат цинка при следующем соотношении компонентов, г/л:

Сульфат меди (CuSO₄*5H₂O)	20-40
Сульфат цинка	0,05-0,2
Концентрированная серная кислота	34-66

Порошок цинка вводят при 20°С порциями по 1-2 г в течение 0,5-1,0 ч до содержания в растворе 15-46 г/л, после чего продолжают обработку в течение 0,5-1 ч, причем процесс ведут при соотношении покрываемого материала и используемого раствора 20 г:1 л.

Известен способ металлизации полимерных композиционных материалов, взятый нами за прототип, включающий в себя следующие операции:

1) подготовку поверхности покрываемых деталей, которая состоит из:

- очистки - удаления с поверхности изделий грязи, пыли, различных посторонних веществ;

- обезжиривания, которое проводится для удаления с покрываемой поверхности жиров и масел, снижающих ее смачиваемость (органическими растворителями - ацетоном, бензином и др., или щелочными растворами с ПАВ);

- травления, протекающего на поверхности полимерных композиционных материалов и сопровождающегося изменением ее структуры и физико-химических свойств, составом раствора, г/л:

К₂Cr₂O₇	47
H₂SO₄	825,

- погружения изделия в раствор травления на 3-45 мин при температуре 60-80°С;

- промывания водой, затем раствором аммиака и снова водой;

- сенсибилизирования - вспомогательной операции при активации поверхности. Она заключается в осаждении на поверхности полимерного композиционного материала в результате гидролиза солей двухвалентного олова, благодаря которому происходит восстановление металла при последующей металлизации. В качестве сенсибилизаторов применяют кислые растворы состава, г/л:

SnCl₂*H₂O	10-100
HCl	10-50;

- активирования - обработки сенсибилизированной поверхности растворами соединений активных металлов составом водного раствора, г/л:

PdCl₂	0,2-0,5
HCl	1,1-3,3,

сущностью процесса активирования является осаждение на поверхности полимерного композиционного материала каталитически активного металла в виде коллоидных частиц или малорастворимых соединений, на которых начинается восстановление химически осажденного металла;

- сенсибилизированную и активированную поверхность высушивают;

2) создание токопроводящего слоя на поверхности путем окунания полимерного композиционного материала в раствор, содержащий, г/л:

CuSO₄*5H₂O	5
KNaC₄H₄O₆	25
NaOH	7
формалин (40%)	10

при рН 12,8;

3) электрохимическое осаждение металла на токопроводящий слой полимерного композиционного материала путем погружения в гальваническую ванну с сульфатным электролитом, состоящим, г/л:

Сульфат меди (CuSO₄*5H₂O)	225-275
Концентрированная серная кислота (H₂SO₄)	50-75,

при температуре 27-28°С и плотности тока 3-30 А/дм².

Способ металлизации полимерных композиционных материалов отличается сложностью, многостадийностью, трудоемкостью. Вследствие этого ухудшается экологическая обстановка и увеличиваются экономические затраты на производство.

При создании способа меднения полимерных композиционных материалов на основе углеродных волокон ставились следующие задачи: сократить количество технологических операций, увеличить чистоту производства, упростить сам процесс меднения, повысить экологическую безопасность и экономическую эффективность производства.

Для решения поставленных задач в способе меднения полимерных композиционных материалов на основе углеродных волокон, включающем подготовку поверхности - очистку, обезжиривание поверхности полимерного композиционного материала на основе углеродных волокон и электрохимическое осаждение меди, до электрохимического осаждения меди дополнительно проводят погружение и выдержку полимерного композиционного материала на основе углеродных волокон в течение 40÷60 минут в кислый раствор электролита следующего состава, г/л;

Сульфат меди (CuSO₄*5Н₂O)	195÷235
Концентрированная серная кислота (H₂SO₄)	50÷60
Хлористый натрий (NaCl)	0,07÷0,15,

а электрохимическое осаждение меди осуществляют на поверхность полимерного композиционного материала в этом же электролите при температуре 20÷24°С, плотности тока 5,0÷6,0 А/дм², в течение 5÷10 минут, рН электролита - 1.

Предлагаемый способ меднения полимерных композиционных материалов на основе углеродных волокон иллюстрируется на фиг.1, 2 и табл.1, 2.

На фиг.1 представлена диаграмма зависимости величины выхода меди по току (В_т, %) от состава кислого раствора электролита при погружении и выдержке полимерного композиционного материала на основе углеродных волокон.

На фиг.2 представлены микрофотографии поверхности медного покрытия на полимерном композиционном материале на основе углеродных волокон при плотностях тока:

а) 1,0 А/дм²×100;

б) 5,0 А/дм²×100;

в) 5,5 А/дм²×100;

г) 6,0 А/дм²×100;

д) 8,0 А/дм²×100.

Табл.1 Свойства (выход по току, твердость покрытия, удельное поверхностное сопротивление) медного покрытия на полимерном композиционном материале на основе углеродных волокон от времени электролиза при плотности тока 5,5 А/дм².

Табл.2 Свойства (выход по току, адгезия, удельное поверхностное сопротивление) медного покрытия на полимерном композиционном материале на основе углеродных волокон от плотности тока при времени электролиза 7 мин.

Способ меднения полимерных композиционных материалов на основе углеродных волокон проводили в электрохимической ячейке с медным анодом в качестве вспомогательного электрода. В качестве рабочих электродов использовали электроды из полимерного композиционного материала, которые представляли собой полимерный композиционный материал цилиндрической формы с линейными размерами: внешний диаметр - 1,5 см, внутренний диаметр - 0,9 см, длина - 5,8 см, состоящий из углеродных волокон (на основе полиакрилонитрильных волокон) и связующего (марки УП-261), на основе эпоксидной композиции смол марок УП-612, УП-610, а также отвердителя - анилиноформальдегидной смолы (ВТУ 2-292-68), полученный методом намотки. Полимерный композиционный материал подвергался механической очистке при помощи наждачной бумаги №2 с последующей полировкой для удаления с поверхности грязи, пыли и различных посторонних веществ. Обезжиривание проводили органическими растворителями - толуолом, ацетоном, бензином, спиртом и др. До электрохимического осаждения меди дополнительно проводили погружение и выдержку полимерного композиционного материала на основе углеродных волокон в течение 40÷60 минут в кислый раствор электролита следующего состава, г/л:

Сульфат меди (CuSO₄*5Н₂O)	195÷235
Концентрированная серная кислота (H₂SO₄)	50÷60
Хлористый натрий (NaCl)	0,07÷0,15

Электрохимическое осаждение меди осуществляли на поверхность полимерного композиционного материала в этом же электролите при температуре 20÷24°С, плотности тока 5,0÷6,0 А/дм², в течение 5÷10 минут, рН электролита - 1, в электрохимической ячейке с медным анодом в качестве вспомогательного электрода.

Затем полимерный композиционный материал на основе углеродных волокон с медным покрытием промывали водой и высушивали при 60÷80°С в течение 15÷20 мин.

Пример 1. В вышеописанном способе меднения полимерных композиционных материалов на основе углеродных волокон до электрохимического осаждения меди дополнительно проводили погружение и выдержку полимерного композиционного материала на основе углеродных волокон в течение 40 минут в кислый раствор электролита следующего состава, г/л:

Сульфат меди (CuSO₄*5Н₂O)	195
Концентрированная серная кислота (H₂SO₄)	50
Хлористый натрий (NaCl)	0,07,

электрохимическое осаждение меди осуществляли на поверхность полимерного композиционного материала в этом же электролите при температуре 20°С, плотности тока 5,0 А/дм², в течение 5 минут, рН электролита - 1.

Пример 2. В вышеописанном способе меднения полимерных композиционных материалов на основе углеродных волокон до электрохимического осаждения меди дополнительно проводили погружение и выдержку полимерного композиционного материала на основе углеродных волокон в течение 60 минут в кислый раствор электролита следующего состава, г/л:

Сульфат меди (CuSO₄*5H₂O)	235
Концентрированная серная кислота (H₂SO₄)	60
Хлористый натрий (NaCl)	0,15,

электрохимическое осаждение меди осуществляли на поверхность полимерного композиционного материала в этом же электролите при температуре 24°С, плотности тока 6,0 А/дм², в течение 10 минут, рН электролита - 1.

Пример 3. В вышеописанном способе меднения полимерных композиционных материалов на основе углеродных волокон до электрохимического осаждения меди дополнительно проводили погружение и выдержку полимерного композиционного материала на основе углеродных волокон в течение 50 минут в кислый раствор электролита следующего состава, г/л:

Сульфат меди (CuSO₄*5H₂O)	215
Концентрированная серная кислота (H₂SO₄)	55
Хлористый натрий (NaCl)	0,11,

электрохимическое осаждение меди осуществляли на поверхность полимерного композиционного материала в этом же электролите при температуре 22°С, плотности тока 5,5 А/дм², в течение 7 минут, рН электролита - 1. При этом получали мелкозернистое, однородное, сплошное, целостное, блестящее покрытие (фиг.2в), выход по току составил 98.0% (фиг.1, 2).

Пример 4.Способ меднения полимерных композиционных материалов на основе углеродных волокон проводили согласно примеру 3, а электрохимическое осаждение меди осуществляли при плотности тока 1,0 А/дм². Покрытие в этом случае было на вид тонкое, неоднородное (фиг.2а).

Пример 5. Способ меднения полимерных композиционных материалов на основе углеродных волокон проводили согласно примеру 3, а электрохимическое осаждение меди осуществляли при плотности тока 8,0 А/дм². При этом получали пористое, крупнозернистое покрытие с осыпанием зерен из-за низкой адгезии (фиг.2д).

Пример 6. Способ меднения полимерных композиционных материалов на основе углеродных волокон осуществляли согласно примеру 3, но электрохимическое осаждение меди проводили в течение 2 минут.

Пример 7. Способ меднения полимерных композиционных материалов на основе углеродных волокон осуществляли согласно примеру 3, но электрохимическое осаждение меди проводили в течение в течение 30 минут.

Пример. 8 Способ меднения полимерных композиционных материалов на основе углеродных волокон осуществляли согласно примеру 3, однако до электрохимического осаждения меди дополнительно погружение и выдержку полимерного композиционного материала на основе углеродных волокон не проводили. В этом случае выход по току имел низкие значения - 60,8% из возможных 100% (фиг.1, 1).

Пример 9. Способ меднения полимерных композиционных материалов на основе углеродных волокон осуществляли согласно примеру 3, но до электрохимического осаждения меди дополнительно проводили погружение и выдержку полимерного композиционного материала на основе углеродных волокон в течение 50 минут в кислый раствор электролита следующего состава, г/л:

Концентрированная серная кислота (H₂SO₄)

55

Выход по току составил 70,8% (фиг.1, 3).

Пример 10. Способ меднения полимерных композиционных материалов на основе углеродных волокон осуществляли согласно примеру 3, но до электрохимического осаждения меди дополнительно проводили погружение и выдержку полимерного композиционного материала на основе углеродных волокон в течение 50 минут в кислый раствор электролита следующего состава, г/л:

Концентрированная серная кислота (Н₂SO₄)	55
Хлористый натрий (NaCl)	0,11

Выход меди по току - 77% (фиг.1, 4).

Пример 11. Способ меднения полимерных композиционных материалов на основе углеродных волокон осуществляли согласно примеру 3, но до электрохимического осаждения меди дополнительно проводили погружение и выдержку полимерного композиционного материала на основе углеродных волокон в течение 50 минут в кислый раствор электролита следующего состава, г/л:

Сульфат меди (CuSO₄*5H₂O)	215
Концентрированная серная кислота (H₂SO₄)	55

Выход по току - 82% (фиг.1, 5).

Пример 12. Способ меднения полимерных композиционных материалов на основе углеродных волокон осуществляли согласно примеру 3, но до электрохимического осаждения меди дополнительно проводили погружение и выдержку полимерного композиционного материала на основе углеродных волокон в течение 50 минут в кислый раствор электролита следующего состава, г/л:

Сульфат меди (CuSO₄*5H₂O)

215

Выход по току - 72,6%. (фиг.1, 6).

Таким образом, было установлено, что все компоненты кислого электролита, в котором дополнительно проводили погружение и выдержку полимерного композиционного материала на основе углеродных волокон, воздействуют на его поверхность.

Пример 13. Способ меднения полимерных композиционных материалов на основе углеродных волокон осуществляли согласно примеру 3, но до электрохимического осаждения меди дополнительно проводили погружение и выдержку полимерного композиционного материала на основе углеродных волокон в течение 50 минут в раствор следующего состава, г/л:

Соляная кислота (HCl)

25

Выход по току - 69,2% (фиг.1, 7). Это позволяет утверждать, что наилучшим раствором погружения и выдержки полимерного композиционного материала на основе углеродных волокон является заявляемый кислый раствор электролита.

Все свойства медного покрытия полимерного композиционного материала на основе углеродных волокон представлены в табл.1-2.

Преимущества предлагаемого способа меднения полимерных композиционных материалов на основе углеродных волокон заключаются в сокращении количества технологических операций, таких как травление, промывание водой аммиаком и снова водой, сенсибилизирование, активирование, нанесение токопроводящего слоя. Повышается чистота производства из-за отсутствия промывных вод после травления и химического меднения. Предложенный способ меднения полимерных композиционных материалов на основе углеродных волокон позволяет повысить экологическую безопасность и экономическую эффективность данного производства.

Табл.1
Способ меднения полимерных композиционных материалов на основе углеродных волокон
№ примера	Время электролиза, мин	Выход по току, %	Твердость покрытия, кг/мм²	Удельное поверхностное сопротивление, 10^-2 Ом*м
6	2	97,0	7,62	3,6
-	4	97,5	9,88	2,17
1	5	97,7	10,3	1,8
3	7	98,0	10,6	0,93
2	10	98,2	10,0	0,65
-	15	98,6	9,07	0,24
-	20	98,9	8,94	0,17
-	20	99,0	8,70	0,09
7	30	99,2	8,10	0,09

Табл.2
№ примера	Плотность тока, А/дм²	Выход по току, %	Адгезия, МПа	Удельное поверхностное сопротивление, 10^-2Ом*м
4	1,0	43,0	25,38	4,4
-	2,0	60,5	39,97	3,8
-	3,0	90,3	42,4	2,6
-	4,0	95,2	45,8	1,5
1	5,0	96,7	46,2	0,098
3	5,5	98,0	50,6	0,09
2	6,0	98,2	30,6	0,09
-	7,0	98,4	17,46	0,09
5	8,0	99,0	10,2	0,09

Claims

Способ меднения полимерных композиционных материалов на основе углеродных волокон, включающий подготовку поверхности полимерного композиционного материала - очистку, обезжиривание и электрохимическое осаждение меди, отличающийся тем, что до электрохимического осаждения меди дополнительно проводят погружение и выдержку полимерного композиционного материала в течение 40-60 мин в кислом растворе электролита следующего состава, г/л:

сульфат меди (CuSO₄·5Н₂O) 195-235 концентрированная серная кислота (H₂SO₄) 50-60 хлористый натрий (NaCl) 0,07-0,15,

а электрохимическое осаждение меди осуществляют в этом же электролите при температуре 20-24°С, плотности тока 5,0-6,0 А/дм², в течение 5-10 мин, рН электролита - 1.