JP3905939B2 - 予め金属化された電導性ポリマー被膜を有する多孔性構造体及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般に、構造が複雑な多孔性金属又は金属化構造体の製造に関する。
本発明は、さらに詳しくは、廃液の電解用電極、電気化学的発生器用電極支持体、触媒担体、濾材、遮音材、電磁及び核保護構造体として、あるいはその他の用途に使用される構造が複雑な多孔性金属又は金属化構造体の製造に関する。
本発明による金属又は金属化構造体は、高レベルの開放気孔率を有し、相互に及び構造体の外部と連通する複数の開放空間を形成している三次元骨格構造を有する繊維又はメッシュの緻密な網状構造体の形態を有するフォーム、フェルト又は布の型を有するものである。
【０００２】
フォームとは、細胞壁形成の阻害による開放気孔を有する高気孔率（８０％を超え、おそらく９８％に達する）で、網状構造体の気孔の全部又は少なくとも高割合が相互に連通している網状細胞構造体である。
フェルトは、相互に連通している、種々の形状及び寸法の繊維間間隙を形成しているランダムに繊維が交錯したマット状体である。
布類は、製織又は製編された糸又は繊維の集成によって構成された構造体である。これらは、特に、例えば、ラッシェル型編物機を使用して製造されうるような、外側面を同時に離して、かつ連続させて保持する編糸によって結合された二つの外側製織面から成る場合に、厚い構造が複雑な構造体の形で存在する。
【０００３】
これらの種々の構造が複雑な多孔性構造体は、本発明によれば、その厚さ全体、展開表面全体にわたって、その気孔を閉塞することなく金属化されるものであり、種々の原料から出発することができる。
フォームには、有機材料、無機材料又は合成材料が使用され、特にポリマー、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン又はポリエーテルが使用される。
フェルト及び布には、有機材料、無機材料又は合成材料、例えば、前記のポリマー類、又はガラス繊維、岩綿若しくは炭素繊維、又は天然繊維、例えば、木綿、羊毛なども使用される。
【０００４】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
このような構造体を金属化するため、
−化学的沈着、続いて１回又は数回の電気化学的沈着、
−炭素又はグラファイト粒子の沈着、続いて１回又は数回の電気化学的沈着、−金属の真空蒸着、特に陰極蒸発、ガス拡散又はイオン沈着、続いて１回又は
数回の電気化学的沈着、
−化学蒸着
を含む種々の方法が既に提案されている。
【０００５】
電気化学的沈着を実施する場合には、電気メッキすべき表面を電導性にする前処理をすべきである。これが、前記の方法のほとんど（化学的沈着、炭素粒子の沈着、真空蒸着）に組み込まれている“予備金属化”工程の目的である。
本発明は、殊に、構造が複雑な多孔性金属構造体の製造における予備金属化方法の実施に関するものであり、前記構造体を製造する従来技術に比べて種々の利点を生じる。
【０００６】
工業的規模での化学的沈着は、コストの高い方法であり、若干制御しにくい。この方法は、高価な化学物質（錫、パラジウム、・・・）を消費し、一つの処理浴から次の処理浴へ反応性成分が移動することによる不所望な汚染を避けるため、高い保持力を有する構造が複雑な多孔性構造体について、各工程の間に注意深い洗浄操作を必要とする。この方法は、一般に、特に処理すべき構造体に高い浸透能を有すると共に、極めて効率のよい予備金属化を生じるが、その廃液の再処理の必要により付加的経費を生じる。
【０００７】
炭素又はグラファイト粒子の沈着は、金属フォームの製造に工業的規模で現在まで広く使用されており、消費される物質の面でも、実施するために必要な投資に関しても比較的安価である。しかしながら、この方法は、下記の３つの欠点を有する：
−炭素粒子は、構造体の気孔の表面に連続的導電性沈着層を形成しない。したがって、電気化学的金属化は、これらの粒子相互間に架橋を生じなければならない。ある場合には、構造体の全体積にわたる電気めっき沈着の進行の初期は、緩徐であり、経済的に許容しうる回収率を達成するために、金属陽極接点を使用して構造体の導電度を向上させながら実施せざるを得ない。
−炭素粒子の大きさのため、この方法で、内部気孔を閉塞することなく比較的緻密な構造体を処理することはできない。ここで、比較的緻密な構造体とは、１００ｐｐｌ（１インチの直線につき１００個の気孔）より大きい気孔率を有するフォーム、緻密なフェルト又は外側面を同時に離して、かつ連続させて保持する編糸によって外側の製織面が結合されている繊細な繊維から成る厚くて緻密な布である。
−炭素粒子の沈着は、有機材料の質量を著しく増加するため、金属化後の有機材料の熱分解工程を煩雑にする。
【０００８】
真空蒸着法のうち、陰極蒸着だけが、本発明に使用するものと同様の構造が複雑な多孔性構造体の予備金属化に工業的に使用される。この方法は、１９８４年１月２５日のフランス特許第２，５５８，４８５号に記載されており、一般的には、考慮中の用途に最も有効なものと考えられる。
しかしながら、この方法は、精巧な工業的装置の使用を必要とし、正確で、注意深い操作をしなければならず、生産設備投資は比較的高い。現在、この方法には下記の二点の限界がある。
−高い浸透力をもって構造が複雑な多孔性構造体内に均質な連続的沈着層を形成しうるが、特に、基材が著しい温度上昇を受けてはならない有機材料から成る場合には、処理すべき基材の厚さ、繊維又は気孔の密度（これらの二つの基準は組み合わせることができる）に限界がある。
−現在、この方法はバッチ操作（板の処理に）又は半連続操作（ロールを使用する処理）を可能にするが、経済的に許容しうるコストでの真に連続的操作をすることはできない。
前記の予備金属化方法は、大規模の工業的生産の観点からは満足のいくものであるが、前記の欠点を有する。
【０００９】
さらに一般的に言って、公知方法のコストを軽減し、これらの方法の実施を簡素化することは、生産物の価格を低減するために常に望ましいことである。これら二つのことは、本発明によって得られる種々の利点に含まれるものである。
本発明は、実施がいっそう簡単な用途への公知方法の特殊な応用を通じて、その後の金属化を予備金属化層の性質に関係する特定条件で実施できるように、導電性ポリマーの予備沈着によって予備金属化を行うことにより前記の構造が複雑な多孔性構造体の電気めっき（めっきによる金属化）を可能にすることを目的とする。
【００１０】
導電性ポリマーを使用して電気めっきを実施可能にすることは、既に報告されている。他の従来の予備金属化技術と同様に、導電性ポリマーの使用は、簡単な又は比較的に簡単な表面、すなわち、平滑な表面、又は直径が０．５ｍｍより大きく、深さが１ｍｍ程度の穴を有する平滑な表面に適用するように設計され、規定され、操作可能にされてきた。従来の使用は、特に、プリント回路板の予備金属化に関するものであった。
【００１１】
導電性ポリマーの沈着によって前記の構造が複雑な多孔性構造体を予備金属化処理することは、簡単な表面を処理するため使用された方法から直接的には行われない。この方法を発展させるため、数回の試行錯誤が行われたが、この処理の実施法は、下記の説明から理解されるであろう。
【００１２】
公知のとおり、平滑な表面に対して主として行われる周知技術による金属又は合金の沈着は、複雑な表面に実施することが望ましい場合に実施できないか、又は特殊な方法の実施を必要とする。例えば、クロムめっきの場合がそうである。同じことは、工業的規模で、本発明においては構造が複雑な多孔性構造体上に導電性ポリマーの連続的沈着層を形成し、その構造体の全厚さにわたって、その展開表面全体に、その気孔を閉塞することなく、その後の電気化学的沈着を可能にする場合にも当てはまる。
【００１３】
適切な沈着技術を開発する特殊事情は、処理すべき構造体の極端なねじれ、厚さ、小さい繊維間間隙又は気孔径からばかりでなく、原料（通常、有機質）の化学的性質及び特に微細な形での形状（厚さ数ミクロンの繊維及び気孔）からも生じる。
【００１４】
導電性ポリマー層は、処理すべき基材の繊維又は気孔上に沈着したモノマーを重合させることによって得られる。この重合は、モノマーの酸化−ドーピングによって実施される。
ある種のモノマー、例えば、ピロール、フラン、チオフェン及びその誘導体、及び特に官能性モノマーは、酸化されて電導性を有するポリマーになる性質を有する。
この種の方法のうちある方法では、ポリマー沈着は、気相で起こるが、このような気相法が複雑であって、高度に多孔性の構造体に実施することは困難であることは容易に理解されるであろう。
【００１５】
多孔性又は非多孔性表面の処理に関する（しかし、高度に多孔性の表面の特殊な処理にはあまり適用されない）方法では、すべての工程は、異なる工程の間での洗浄を必要としないという利点を生じると言われている精密な操作条件で湿式（液相）で実施される。しかしながら、これは以下に詳細に説明するように、本発明思想とは明らかに異なる。前記の方法と同様に、本発明は多孔性表面の本質的問題点を軽減し、したがってすべてのタイプの表面に同等に適用しうることを求めるものである。
最後に、陽極酸化によって支持体表面上に沈着したモノマーの重合を行う方法もあるが、これらの方法と本発明の方法とは根本的に区別される。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、正確には、網状フォーム、フェルト又は布から成る全体的に予備金属化された構造が複雑な多孔性構造体及びこのような構造体の製造方法に関し、この方法は、下記の工程、すなわち、
（１）基礎構造体の酸化前処理工程、
（２）洗浄し、引き続き排水及び乾燥する工程、
（３）重合された状態で電導性になるモノマーを、構造体の繊維又は気孔表面上へ湿式法で沈着する工程、
（４）排水工程、
（５）モノマーの酸化−ドーピングによって重合させて導電性ポリマーにする工程、
（６）洗浄し、排水する工程
を含み、これらの工程は構造体内部で、その全厚にわたって、各繊維又は気孔の表面で、気孔を閉塞することなく実施され、工程（３）〜（６）は同様に数回繰り返すことができる。
【００１７】
本発明は、また、有機又は無機のフォーム、フェルト又は布を導電性ポリマーによって予備金属化し、金属めっきし、続いて元の材料及び予備金属化成分を熱分解し、金属沈着物を制御された雰囲気下で熱処理する工程から成る、構造が複雑な金属又は金属化多孔性構造体の製造方法に関し、この方法において予備金属化は下記の工程、すなわち、
（１）基礎構造体の酸化前処理工程、
（２）洗浄し、引き続き排水及び乾燥する工程、
（３）重合された状態で電導性になるモノマーを、構造体の繊維又は気孔表面上へ湿式法で沈着する工程、
（４）排水工程、
（５）モノマーの酸化−ドーピングによって重合させて導電性ポリマーにする工程、
（６）洗浄し、排水する工程
を含み、これらの工程は構造体内部で、その全厚にわたって、各繊維又は気孔の表面で、気孔を閉塞することなく実施され、工程（３）〜（６）を同様に数回繰り返すことができる。
【００１８】
したがって、前記方法とは異なり、洗浄工程は、得られる予備金属化層及びしたがって、最終的電極の品質に関して重要な工程である。最後の洗浄は、最終製品に残留する可能性のある不純物、例えば、鉄を、電気めっき及び熱処理後に除去することを可能にするので、特に有意義である。
【００１９】
以下において、“湿式法”とは、液相、例えば、溶液中での処理又は、定義によって、微細な液滴を含むミストと接触しての処理を意味するものとする。
【００２０】
最初の酸化前処理工程（１）は、構造が複雑な多孔性構造体で実施する場合に有効な予備金属化にとって決定的に重要になる。その理由は、予備金属化処理に続いて行われる電気めっきを、その構造体内でその構造体の各繊維又は気孔の全表面にわたって、できるだけ規則的（過不足なく）に実施しなければならないからである。金属構造体は、処理前の最初の構造体の正確なレプリカでなければならない。したがって、構造体の全内容積中並びにその表面上の各繊維又は気孔を、予備金属化処理の間に導電性にしなければならない。このため、後の変換工程で導電性ポリマーにする前に、表面及び内部気孔を閉塞することなく、繊維又は気孔の全表面にわたって、モノマーの沈着を行わせることが不可欠である。モノマーは、繊維又は気孔に適切に結合しなければならない。しかし、モノマーは、部分的に充填された構造体の中ではある程度自由な状態で存在してはならない。さらに、繊維間間隙又は気孔を架橋してはならない。
【００２１】
モノマーの沈着前の酸化前処理が適切な方法で実施されなかった場合、モノマーが構造体内にその最初の構成に従わず不均一に沈殿する傾向があり、厚く、緻密で構造が複雑な構造体の繊維又は気孔の全部を被覆することはできない。
【００２２】
本発明の酸化前処理は、過マンガン酸塩／マンガン酸塩及び／又は４価のセリウムの化合物を含む溶液中に構造体を浸漬することによって実施するのが好ましいが、これに限定するものではない。前記溶液を構造体に噴霧するか、又は同様の組成のミスト中に構造体を保持することによって実施することもできる。
酸化前処理は、本発明による生成物の製造に本質的な二つの機能を有する。すなわち、酸化前処理は、▲１▼複雑な多孔性構造体内の繊維又は気孔の表面だけにモノマーの沈殿を局在させ、▲２▼沈着の底面又は隠れた面からのモノマーの重合に関与する。
【００２３】
モノマーの適切な沈着の準備のために、処理すべき構造体の骨格を構成する繊維又は気孔を前処理により表面的にエッチングする。表面の処理は、構造体の有機物質をエッチングすることにより行う。これらの作業は、後の工程で、モノマーを沈殿させるのに良好な結合面を作成するように微細気孔表面を形成し、モノマーは、構造体の孔中で無秩序にではなく、結合面上に優先的に沈殿するようになる。これにより、処理すべき構造体の閉塞は、回避することができる。
これらの考慮は、予備金属化及び金属化を簡単な又は比較的に簡単な表面、例えば非多孔性表面について行う場合には問題にならないことは明白である。
【００２４】
この酸化前処理の第二の機能は、導電性ポリマーを用いる予備金属化に続いて実施される金属化を構造が複雑な多孔性構造体に、その全厚さにわたって、内部及び表面の気孔を閉塞することなく、繊維又は気孔の均一で連続的な被覆によって実施しなければならないと考える場合に、同等に重要である。このような緻密な三次元構造体を構造体の中心部まで正確に電気めっきするには、予備金属化によってすべての点で充分な電導性が与えられることが必要である。
【００２５】
繊維又は気孔の微細さ、モノマー沈着の薄さ、したがってその酸化によって得られるポリマーの薄さ及び得られたポリマーの限られた固有の導電率はすべて、沈殿したモノマーのできるだけ完全な重合を必要とする。
これには、モノマー層の酸化が、外側表面からばかりでなく、構造体の繊維又は気孔の結合面に付着している底部の隠れた面からも、重合に導く酸化作用を及ぼすことが必要である。この底部の面は、前記の工程（５）の酸化−ドーピング作用を受けない。充分に重合した予備金属化層、したがって充分に導電性の層を得るには、モノマーの重合が両面から起こることが極めて重要である。
【００２６】
その後の電気めっきを簡単な又は比較的簡単な表面に行う場合には、このような問題はない。酸化前処理の操作条件は、プリント回路板の公知処理の場合に、処理すべき材料が厚さ１ｍｍ程度の連続する厚板の形である場合にもあまり重要ではない。酸化前処理によって得られるエッチングは、エンチングされているこのような板を急激に不所望に損なうものではない。
【００２７】
これらのことはすべて、その繊維又は気孔が数ミクロン程度の厚さを有する本発明による複雑な多孔性構造体を処理する場合には全く異なる。酸化エッチング処理が適切に行われない場合、構造体を弱めるか又は繊維若しくは気孔を破壊する。前処理溶液の酸性度、その温度及び操作の持続時間、並びにその後の洗浄工程の効率は、この場合、処理された構造体に特別に適合されなければならない重要なパラメータである。
【００２８】
予備金属化の第二の工程（２）は、したがって酸化処理後の構造体の洗浄である。本発明による構造体は、フォーム、フェルト又は布であっても、高い液体保有能を有する。したがって、前処理の酸化−エッチング工程を不所望に長びかせないために、前記前処理の終了直後に、注意深い洗浄工程を進行させることが重要である。処理される構造体の材料に応じて、この操作を中性又は弱酸性媒体中で、静止浴中、流水洗浄浴中及び／又は噴霧によって１回以上実施することができる。このような手段は、前記の文献の記載とは異なる。排水操作を実施することもできる。
【００２９】
各湿式処理工程、すなわち工程（１）、（３）及び（５）の後、必要と思われる任意の洗浄工程の前に、構造体から排水を行うことにより、過剰な液体及び活性成分を経済的に回収することが可能になる。この排水に続いて乾燥を行うこともできる。
【００３０】
本発明による予備金属化法の第三の工程（３）は、選択されたモノマーの沈着又は沈殿にある。
この工程は、構造体を前記モノマーの溶液中に浸漬することによって実施するのが好ましい。この工程を本発明の範囲内において、前記溶液を構造体に噴霧するか又は同じ組成のミスト中に構造体を保持することによって実施することもできる。
重合した状態で導電性となる１種又は数種のモノマーを、好ましくはピロール、フラン、チオフェン及び／又はそれらの誘導体から選択して沈着させるが、これらのモノマーに限定されるものではない。
【００３１】
本発明において、モノマー及び沈殿溶液の全成分を注意深く選択することは、重要である。この段階には下記の二つの目的がある：すなわち、
−工業的規模で、安全性の問題（作業者に対する毒性、再生すべき廃液を発生することによる汚染の危険、金属化後に除去するのに危険な気体排出物を生じるポリマーの形成）を生じやすいモノマー及び溶剤の使用を回避すること、及び
−材料費及び設備費が経済的予備金属化法の開発の必要と矛盾しない物質を使用すること。
【００３２】
最後に、複雑な多孔性構造体にモノマーを沈殿させる本発明方法を実施するには、モノマー溶液は前記構造体をその全厚さにわたって内部気孔の閉塞及び気泡形成（構造体の繊維又は気孔の全表面にわたって連続的沈殿を達成するのに有害である）を起こすことなく、容易に含浸するように、構造体中に良好に浸透しうる粘度を有していなければならない。
【００３３】
本発明による構造体の予備金属化処理の工程（４）は、構造体を場合により自然排水及び／又は強制排水することにある。この工程は、最終製品の品質を決定するであろう。
第五の工程（５）は、１種又は複数のモノマーの重合工程である。これは、本発明において、所望のポリマーを生じるように選択した酸化−ドーピング溶液中に処理すべき構造体を浸漬することによって達成するのが好ましいが、これに限定されるものではない。また、本発明の範囲内において、構造体に前記溶液を噴霧するか、又は同じ組成のミスト中に構造体を保持することによって実施することもできる。
【００３４】
この重合は、工程（３）で沈着したモノマーの外側面から始まって、構造体の繊維又は気孔上に沈殿したモノマー層の内部に進行する。
前記のように、重合がモノマー層の内側面を通って、工程（１）の酸化前処理の注意深い選択によって達成される反応によって進行し、工程（３）のモノマーの沈殿工程と同様に起こり始めることが重要である。
【００３５】
重合に続いて、構造体の洗浄工程（６）を行わなければならない。この工程は、工程（２）の洗浄工程と同様の方法で実施することができ、両方の操作は、同等に不可欠である。
予備金属化処理は、処理された構造体の自然又は強制乾燥工程（７）によって完了する。
工程（３）〜（７）は、場合により同じ順序で繰り返して、その後の金属化に充分な導電性を生じる所望のポリマー沈着層を得ることができる。
【００３６】
【実施例】
明瞭な思想を提供するため、利用しうる結果を得るために従うのが好ましい種々の基準及びパラメータを下記の実施例及び表で示すが、これらは限定的なものではなく、例として示すものである。
以下に、導電性ポリマーを沈着させ、続いて、複雑な多孔性構造体を電気めっきすることにより、本発明の好ましい実施態様により完全な予備金属化処理を行う方法を説明する。
【００３７】
実施例１
金属化すべき構造体は、厚さ１．７ｍｍ、密度が見掛けの表面積１ｍ² 当たり５０ｇである１００ｐｐｌの開放気孔のポリウレタンフォームである。
濃度が２０ｇ／ｌで、ｐＨがほぼ７の過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ₄ ）水溶液中に前記フォームを４分間浸漬することによって、酸化−前処理工程（１）を実施する。ｐＨが酸性であると、フォームに強く作用しすぎる。浸漬は、７０〜８０℃の温度の溶液で実施する。
この前処理溶液の使用は、フォームの気孔表面に二酸化マンガン（ＭｎＯ₂ ）の層を形成するという利点を有する。その後モノマーの沈殿を行うと、モノマーと接触したＭｎＯ₂ が少なくとも一部分は、より低い酸化状態になり、次いでモノマーの底部の面による酸化、したがって重合を起こす。
第一回の排水後、静止水浴中にフォームを浸漬し、次いでそのフォームに水を噴霧することによって洗浄工程（２）を実施する。
【００３８】
次に、フォームを短時間排水し、部分的に熱風乾燥する。
モノマーを沈殿させる工程（３）は、フォームをエタノールと水の混合物、プロパノールと水の混合物又はイソプロパノールと水の混合物中のピロール（Ｃ₄ Ｈ₅ Ｎ）の溶液中に浸漬することによって実施される。
ピロールがベンゼンに易溶性であることは知られている。工業的規模でのベンゼンの使用は、作業者及び環境に重大な安全性の問題を生じるので、ピロールに対する別の溶剤を探し、低級アルコール、殊に、イソプロパノールを選択した。これにより、さらに水を５０容量％より多量に含む水溶液にピロールを溶解することが可能になる。
この実施例に使用した組成は下記のとおりである。
ピロール ８０ｃｍ³ ／ｌ
イソプロパノール １２０ｃｍ³ ／ｌ
水 ８００ｃｍ³ ／ｌ
【００３９】
溶液の温度は、周囲温度より低く選定するのが好ましく、この実施例で１０〜１５分のフォーム浸漬時間の間、１５℃とした。
溶液を調製するには、水をピロールに、イソプロパノールの添加前又は添加後に添加することができる。しかし、最初にイソプロパノールを添加すると、溶解がいっそう容易である。
この工程の終了時に沈着したピロールの量は、フォームの見掛けの表面積１平方メートル当たり数グラムであり、この実施例では５ｇ／ｍ² である。
一方でピロール、他方でイソプロパノール、最後に水溶液を選択することによりこの工程、したがって本発明による予備金属化法全体は、特に経済的なものとなる。
次に、フォームを約１５秒間排水する〔工程（４）〕。
【００４０】
ピロールを重合させてポリピロールにする工程（５）は、下記の組成を有する酸化−ドーピング水溶液にフォームを浸漬することによって実施される。：
塩化第二鉄ＦｅＣｌ₃ ５０ｇ／ｌ
３４％フッ化硼素酸ＢＦ₄ ５０ｃｍ³ ／ｌ
溶液の温度は約２０℃であり、重合処理の持続時間は１０〜１５分である。
次に、静止水浴中で洗浄し、フォームに水を噴霧し、その後温風で乾燥する。
１回の沈殿／重合工程の後、フォームの抵抗値を測定したところ、２５０〜５００Ω² であった。
【００４１】
実施例２
見掛けの表面積の１ｍ³ 当たり８０ｇの重量を有する厚さ１．５ｍｍのポリエステルフェルトに予備金属化処理を適用する。
実施例１に記載した工程を同様に行うが、工程（１）において、溶液のｐＨを３．５とすることが可能であり、好ましいことだけを変更する。
下記の表１〜表３は、最適な結果を生じた前記実施例の技術的パラメータの選択を概略まとめたものである。
【００４２】
【表１】

【００４３】
【表２】

【００４４】
【表３】

【００４５】
表に示した種々の技術的パラメータが及ぼす影響を明瞭に示す下記の説明と共に上記の表を検討すべきである。これは、ポリウレタンフォーム及びポリエステル繊維のフェルト又は布に関するものである。
【００４６】
ＫＭｎＯ₄ による前処理：
−表に示した最低値より低い濃度では、ＭｎＯ₂ の沈着が不充分となり、それによりピロール及びポリピロールの不充分な沈着並びに大きすぎる電気抵抗を生じる。
−表に示した最高値より高い濃度では、ＭｎＯ₂ 沈着物が成長する（むだになる）が、ポリピロールは一定の安定量であり、電気抵抗は大きすぎる。さらに、フォームの構造は、引裂の危険が大きくなると共に弱くなる。
ピロール沈着物の処理：
−アルコール（エタノール又はプロパノール）の目的は、ピロールを溶解することである。
−ピロールの濃度が高いほど、その沈着物は多くなるが、５容量％より高くしても、最終的導電率は増加しない。
【００４７】
ピロールの重合処理：
−生成するポリピロールの量は、５０ｇ／ｌの閾値までＦｅＣｌ₃ の濃度と共に増加する。
−表に示した最低値より処理時間が短いと、生成するポリピロールの量が不充分になる。
−表に示した最高値より処理時間が長くなると、ポリピロールの沈着物の形態が不規則になる傾向がある。もはや気孔又は繊維の平滑な被覆は生じず、構造体の気孔内に充填物が形成する。
【００４８】
ＫＭｎＯ₄ による前処理後の中間的水洗工程：
これはピロール浴（廃液）の塩類中に過マンガン酸塩の混入を回避するため、最も効率のよい洗浄が行われるように注意しながら実施しなければならない。
ピロール沈着後の中間的強制排水工程：
−これにより、ピロールの浪費を避ける（排水しない場合、沈着した有用量の５〜１０倍が除去されうる）。
−重合溶液の老化を防ぐ。
−構造体を過剰の圧力を加えないで２本のロールの間に通すか、又は排出される溶液を吸引するか、又はその溶液に空気を吹き込むことによって強制排水を実施することができる。
−この段階では、沈着したピロールが不所望に除去されるので、洗浄を実施すべきではない。
最終的重合工程：
−構造体を水で洗浄する。
−乾燥する。
【００４９】
実施例３
予備金属化されたフォーム又はフェルトについて電気めっきを実施する。
前記実施例に記載した方法によりフォームに種々の金属化、すなわち、銅、ニッケル及び鉛の電着を実施した。
特に、ニッケルをワット浴からめっきしたところ、この沈着物は、４５０ｇ／ｍ² （見掛けの表面積）の密度を有し、フォームの生じた全展開表面積にわたって分布している。
本発明により、予備金属化により生成した導電性ポリマー上への金属めっきは、めっきの初期の間ポリマーの導電率レベルを維持する手段を備えることによって有利に実施することができる。
この目的で、本発明の範囲に入る三つの手段を前記実施例により予備金属化したフォームについて実施した。
−陽極構造体を安定化又は酸化するイオンを含む浴中で電気めっきをする。
−低い電流密度で電気めっきを開始する。
−電流が逆転するパルス電流で電気分解する。
これらの３種の手段又はそのうちの２種の手段を組み合わせて、導電性ポリマー上に電気めっきする条件を最適にすることができる。
【００５０】
これらの手段のうちの第一のものは、ポリマー／電解質界面で、浴中に陽極として置かれているめっきすべき構造体、特にその導電性被膜に対する電解質の還元効果を相殺しうる安定化又は酸化作用を提供することを目的とする。ポリマーに対する還元作用の影響は、その導電率を低下し、したがって特に構造体の内部の深いところで電気化学的沈着の開始を妨害することである。
このため、本発明の好ましい実施態様では、ニッケル沈着の場合、導電性陽極沈着物を安定化又は酸化するイオンを含む浴中でめっきを行う。
電気めっきの開始を補助する本発明の第二の手段は、表面にポリマーの導電率と少なくとも同等な導電率を有する最初の連続的又は準連続的金属層が形成される前に導電性ポリマー層を損傷するのを回避することを目的とするものである。この手段は、ワット浴からニッケルめっきする場合に、低い電流密度で、例えば、構造体の見掛けの表面積の１ｄｍ² 当たり１〜４Ａで出発して電気分解を実施する。
構造体の展開された表面積全体又はほぼ全体上に金属被膜が沈着すると直ちに、その導電率は充分に向上し（ポリマーは保護され）て迅速に沈着させるため通常の電流密度で、すなわちワット浴中で６Ａ／ｄｍ² 程度で電気分解を実施することが可能になる。
【００５１】
本発明によるめっき条件を最適にするための第三の手段も、電気めっきの初期の間、少なくとも同じ動作導電率を有する金属被膜の形成まで、ポリマーの導電率を充分なレベルに保持するように実施する。電気分解はめっきすべき構造体のポリマー沈着物によって構成される陽極導電体に対して還元作用を有するので、電流が逆転するパルス電流下で電気めっきを実施し、電流が逆転するたびに、酸化作用が前記還元作用を補償するのが有効であることが判明した。
【００５２】
本発明による構造が複雑な多孔性金属又は金属化構造体は、本発明により銅、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛、アルミニウム、鉛、錫、金、白金又は白金族金属のうちの他の金属を沈着させることによって、又は合金若しくは混合物を沈着させるか、又はこれらの金属の２種以上を積層することによってめっきすることができる。
本発明による構造が複雑な多孔性金属化構造体は、１回以上の電気めっき工程の後、元の材料又は予備金属化の間に添加された物質を熱分解するため熱処理し、制御された雰囲気下で金属沈着物を熱処理することができる。
本発明による予備金属化構造体から得られる電気めっきされた構造体は、特に、廃液の電気分解用の電極、電気化学的発生器用電極支持体、触媒担体、濾材、遮音材、電磁及び核保護構造体、その他の用途に使用される。
【００５３】
比較例
沈着の速度及び規則性の良好な条件下で電気めっきを行うためには、得られる抵抗を最高でも約５０Ω² にすべきであることを理解すべきである。前記の作業条件によれば、ポリウレタンフォームについては平均値で２５Ω² （約１５〜３０Ω² ）が得られ、製織又は不織布繊維構造体については約３０〜４０Ω² が得られる。
なお、Ω² で表した抵抗の測定は、一辺の長さがａセンチメートルの正方形の真鍮製の板２枚を相互にａセンチメートル離して抵抗を読み取ることによって行われ、これを処理した構造体に適用したものである。１ｃｍ平方の板を１ｃｍ離して使用するのが普通である。
さらに、他の導電性活性化を行って抵抗のいっそう高い金属の電気めっきを効率よく行うこともできる。例えばニッケルの陰極スプレーによって１０００Ω² 、あるいは炭素粉末の沈着によって１５００Ω² のめっきを行うこともできる。ポリピロール沈着の場合には、はるかに低い抵抗値（約５０Ω² ）が必要である。
【００５４】
導電性活性化処理の効果を測定するため、下記の条件でめっき試験を実施することができる。１００ｐｐｌ（１インチの直線当たりの気孔数、気孔率の国際的に使用されている尺度）の活性化フォームの板をニッケルスルファメート６００ｇ／ｌ、塩化ニッケル１０ｇ／ｌ及び硼酸３０ｇ／ｌの濃度を有するｐＨ４、温度５０℃のスルファメート型のニッケル電気分解浴中に浸漬する。１５Ａ／ｄｍ² の電流密度を適用する。活性化フォームの板の寸法は１０×１５ｃｍであり、浴の表面で、活性化フォームの板の上部になる広い面に電流を流す。
【００５５】
このような条件で、初期抵抗２５Ω² の板は、電気分解５分後にニッケルで全体的に被覆されており、初期抵抗１００〜１５０Ω² の板は、上側半分だけ被覆されている。炭素粉末の沈着によって活性化された板は、一般に、その表面の約１／３にわたって金属化される。
もちろん、本発明は、実施例によって説明した特殊の実施態様に限定されるものではないことは、上記の説明から明白である。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、平滑面ではなく、構造が複雑な多孔性構造体の気孔内面にも均一に予備金属化層を効率よく簡単な操作で安価に設けることができ、さらにその予備金属化層を電気めっき等の方法で容易に金属化することができる。本発明の構造体は、廃液の電気分解用電極、電気化学的発生器用電極支持体、触媒担体、濾材、遮音材、電磁及び核保護構造体、その他の用途に有用である。

Claims (13)

1. 全展開表面が金属で電気めっきされた網状フォーム、フェルト又は布から成る構造が複雑な多孔性構造体において、導電性ポリマーの沈着による予備金属化が、下記の工程、すなわち、
   （１）基礎構造体の酸化前処理工程、
   （２）洗浄し、引き続き排水及び乾燥する工程、
   （３）重合された状態で導電性になるモノマーを、構造体の繊維又は気孔表面上に湿式法で沈着する工程、
   （４）排水工程、
   （５）モノマーの酸化−ドーピングによって重合させて導電性ポリマーにする工程、
   （６）洗浄及び排水工程
   を含み、これらの工程は構造体内部で、その全厚にわたって、各繊維又は気孔の表面で、気孔を閉塞することなく実施され、工程（３）〜（６）を同様に数回繰り返しうることを特徴とする構造が複雑な多孔性構造体。
2. 酸化前処理工程が過マンガン酸カリウム溶液を用いて実施される請求項１記載の構造体。
3. 酸化前処理工程が過マンガン酸カリウム溶液に浸漬することによって実施される請求項２記載の構造体。
4. 沈着されるモノマーがピロール、フラン、チオフェン又はその誘導体である請求項１記載の構造体。
5. 沈着されるモノマーがピロールであり、ピロールの酸化によって生成した対応する導電性ポリマーがポリピロールである請求項４記載の構造体。
6. ピロールをアルコールに溶解させる請求項４記載の構造体。
7. 構造体の展開した表面上にモノマーを沈着させるために用いたピロール溶液が水を少なくとも５０容量％含む水溶液であり、ピロールの溶剤がイソプロパノールである請求項５又は６の構造体。
8. 少なくとも５０容量％の水を含み、ピロールの溶剤がイソプロパノールである水溶液中に構造体を浸漬することによってモノマーを沈殿させる請求項５又は６記載の構造体。
9. 陽極構造体を安定化又は酸化するイオンを含む電解浴中で電気めっきを実施することを特徴とする前記請求項１〜８のいずれか１項に記載の構造体の電気めっきによって得られる金属化構造体。
10. 電気分解の少なくとも初期の間、導電率が導電性ポリマー構造体のそれと少なくとも同等になる金属沈着物が形成するまで、電流が逆転するパルス電流下に電気めっきを実施する請求項９記載の構造体。
11. 初期の電気分解期の間、導電性ポリマー構造体の導電率と少なくとも同等の導電率の金属沈着物を生成するまで、低い電流密度で電気めっきを実施する請求項９又は１０記載の構造体。
12. 導電性ポリマーの沈着による予備金属化の後にめっきされた金属が銅、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛、アルミニウム、錫、鉛、金、白金又は他の白金族金属、又は前記金属の少なくとも２種の合金又は混合物又は積層物から成る請求項９〜１１のいずれか１項に記載の構造体。
13. 有機又は無機のフォーム、フェルト又は布を導電性ポリマーによって予備金属化する工程、金属で電気めっきする工程、元の材料及び予備金属化材料を熱分解させ、金属沈着物を制御された雰囲気下で熱処理する工程から成り、予備金属化工程が下記の工程、すなわち、
    （１）基礎構造体の酸化前処理工程、
    （２）洗浄し、引き続き排水及び乾燥する工程、
    （３）重合された状態で導電性になるモノマーを、構造体の繊維又は気孔表面上に湿式法で沈着する工程、
    （４）排水工程、
    （５）モノマーの酸化−ドーピングによって重合させて導電性ポリマーにする工程、
    （６）洗浄及び排水工程
    を含み、これらの工程を構造体内部で、その全厚にわたって、各繊維又は気孔の表面で、気孔を閉塞することなく実施し、工程（３）〜（６）を同様に数回繰り返しうることを特徴とする構造が複雑な金属又は金属化多孔性構造体の製造方法。