CN111197126A - 一种多孔三元Cu-ZnNi合金材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种多孔三元Cu‑ZnNi合金材料及其制备方法和应用，属于多孔金属材料领域。本发明在铜镀层上电镀锌镍合金镀层，有效提高了多孔铜镍材料的力学性能，在孔隙率相当的条件下，表现出了更好的力学性能和耐腐蚀性能，应用前景更加广阔，可在腐蚀环境下作为抗冲击材料使用。此外，本发明还具有如下优势：所得多孔三元Cu‑ZnNi合金材料的孔径大，孔分布均匀；与传统的化学镀处理相比，具有工艺流程简单的优势，降低了生产成本，且对环境基本无污染；采用电镀的方法沉积铜镀层和锌镍合金镀层，均镀和深镀能力好，且沉积均匀，镀层结合力强。

Description

一种多孔三元Cu-ZnNi合金材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及多孔金属材料技术领域，尤其涉及一种多孔三元Cu-ZnNi合金材料及其制备方法和应用。
背景技术
多孔金属由连续的金属相和孔隙组成，与传统的金属材料相比，其特有的孔隙结构使多孔金属具有质量轻、比表面积大、能量吸收性好等特点。根据孔隙是否连通还可分为开孔多孔金属和闭孔多孔金属。开孔多孔金属具有良好的渗透、吸声、散热等性能，闭孔多孔金属具有导热率低、抗冲击性强、高阻尼等特点。因此，多孔金属在化工、机械、建筑、航空等领域中有着广泛的应用前景。
其中现有技术公开的多孔铜材料的制备方法往往存在工艺复杂、成本高和环境污染的问题，如专利CN104087975A发明了一种泡沫铜的制备方法，该工艺采用聚氨酯泡沫作为基体，经过除油、一次粗化、二次粗化、敏化、活化、解胶等复杂的表面处理后进行化学镀铜，再经过电镀加厚镀层，最后固化得到泡沫铜材料；文献《电沉积法制备多层泡沫铜/镍》(张秋利等，有色金属，2009年)通过对聚氨酯泡沫基体的预处理、化学镀以及电镀制备了泡沫铜镍复合材料，但其预处理过程包括粗化、敏化、活化和解胶等过程，工艺繁杂，且未经固化，聚氨酯泡沫基体仍留在金属材料中，影响其导电能力等性能。
2017年公开的专利CN 107419243A发明了一种多孔Cu-Ni复合材料的制备方法，该方法采用聚氨酯泡沫作为基体，通过除油、粗化、涂覆导电胶、电沉积和固化等处理步骤得到了多孔Cu-Ni复合材料。该工艺虽然解决了表面处理过程复杂的问题，但是该工艺仅通过交替沉积的方式提高多孔金属的耐腐蚀性能和力学性能，当沉积层过厚时，材料的孔隙率就会下降，因而很难得到孔隙率高、耐腐蚀性能好，且具有良好力学性能的多孔金属材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多孔三元Cu-ZnNi合金材料及其制备方法和应用，本发明所提供的多孔三元Cu-ZnNi合金材料孔隙率高，力学性能优异，且耐腐蚀性好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种多孔三元Cu-ZnNi合金材料的制备方法，包括如下步骤：
将开孔软质聚氨酯泡沫依次进行去脂处理和粗化处理，得到粗化软质聚氨酯泡沫；
将所述粗化软质聚氨酯泡沫浸涂导电胶，然后进行固化，得到硬质聚氨酯泡沫；
将所述硬质聚氨酯泡沫交替进行电镀铜和电镀锌镍合金，得到多孔三元Cu-ZnNi合金材料前驱体；所述电镀锌镍合金所用的锌镍合金镀液为锌盐、镍盐和硼酸的混合水溶液；所述锌盐和镍盐的浓度以金属离子的浓度计，所述锌盐的浓度为0.14～0.74mol/L，所述镍盐的浓度为0.61～0.78mol/L，所述硼酸的浓度为1.45～1.62mol/L；所述交替进行电镀铜和电镀锌镍合金的次数为1次以上；
将所述多孔三元Cu-ZnNi合金材料前驱体在保护气氛中于300～500℃进行煅烧，得到多孔三元Cu-ZnNi合金材料。
优选地，所述电镀锌镍合金的电流密度为0.005～0.035A/cm2，温度为20～80℃，时间为1～3h。
优选地，所述电镀铜的电流密度为0.002～0.005A/cm2，时间为0.5～2h。
优选地，所述电镀铜用铜镀液为铜盐、氨水和草酸的混合水溶液；所述铜盐的浓度以其中铜离子的浓度计为0.12～0.25mol/L；配制铜镀液所用氨水的质量浓度为25～28％，配制铜镀液所用氨水的量为50～60mL/L；所述草酸的浓度为0.55～0.89mol/L。
优选地，所述煅烧的时间为1～2h；升温至所述煅烧的温度的升温速率为5～10℃/min。
优选地，所述去脂处理包括依次进行的碱洗和酸洗；所述碱洗用碱洗液的pH值≥10，所述碱洗的时间为20～30min；所述酸洗用酸洗液的pH值≤2，所述酸洗的时间为2～10min。
优选地，所述粗化处理用粗化液为三氧化铬和浓硫酸的混合水溶液；所述三氧化铬的浓度为3～10g/L，所述浓硫酸的用量为1～3mL/L；所述粗化处理在室温进行，所述粗化处理的时间为20～30h。
优选地，所述导电胶为石墨导电胶；所述浸涂的导电胶厚度为5～20μm；所述固化的温度为150～200℃，时间为5～10h。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的多孔三元Cu-ZnNi合金材料。
本发明还提供了上述技术方案所述的多孔三元Cu-ZnNi合金材料作为抗冲击材料的应用。
本发明在铜镀层上电镀锌镍合金镀层，有效提高了多孔铜镍材料的力学性能，在孔隙率相当的条件下，表现出了更好的力学性能和耐腐蚀性能，应用前景更加广阔。此外，本发明还具有如下优势：所得多孔三元Cu-ZnNi合金材料的孔径大，孔分布均匀；与传统的化学镀处理相比，具有工艺流程简单的优势，降低了生产成本，且对环境基本无污染；采用电镀的方法沉积铜镀层和锌镍合金镀层，均镀和深镀能力好，且沉积均匀，镀层结合力强。实验结果表明，本发明所提供的制备方法得到的多孔三元Cu-ZnNi合金材料的压缩强度为0.071～0.095MPa，杨氏模量为12.17～15.11MPa。
附图说明
图1为实施例2所得多孔三元Cu-ZnNi合金材料的实物图；
图2为多孔三元Cu-ZnNi合金材料中锌镍合金镀层中镍含量与电镀锌镍合金温度的关系图。
具体实施方式
本发明提供了一种多孔三元Cu-ZnNi合金材料的制备方法，包括如下步骤：
将开孔软质聚氨酯泡沫依次进行去脂处理和粗化处理，得到粗化软质聚氨酯泡沫；
将所述粗化软质聚氨酯泡沫浸涂导电胶，然后进行固化，得到硬质聚氨酯泡沫；
将所述硬质聚氨酯泡沫交替进行电镀铜和电镀锌镍合金，得到多孔三元Cu-ZnNi合金材料前驱体；所述电镀锌镍合金所用的锌镍合金镀液为锌盐、镍盐和硼酸的混合水溶液；所述锌盐和镍盐的浓度以金属离子的浓度计，所述锌盐的浓度为0.14～0.74mol/L，所述镍盐的浓度为0.61～0.78mol/L，所述硼酸的浓度为1.45～1.62mol/L；所述交替进行电镀铜和电镀锌镍合金的次数为1次以上；
将所述多孔三元Cu-ZnNi合金材料前驱体在保护气氛中于300～500℃进行煅烧，得到多孔三元Cu-ZnNi合金材料。
本发明将开孔软质聚氨酯泡沫依次进行去脂处理和粗化处理，得到粗化软质聚氨酯泡沫。
本发明对所述开孔软质聚氨酯泡沫的孔隙率没有特殊限定，本领域技术人员可以根据需要选择合适的孔隙率，在本发明实施例中，所述开孔软质聚氨酯泡沫的孔隙率优选≥80％，更优选为80～95％。
本发明优选将所述开孔软质聚氨酯泡沫进行预水洗，再进行去脂处理；本发明对所述预水洗的具体操作方式没有特殊限定，可以为任意水洗方式，所述预水洗能够将开孔软质聚氨酯泡沫中的不溶性固体污染物(如有机物颗粒、灰尘等)去除；在本发明实施例中，所述预水洗的方式优选为浸泡洗涤，所述浸泡洗涤过程优选为辅以超声处理，所述预水洗用水优选为蒸馏水，所述预水洗的时间优选为5～10min，所述预水洗过程中的超声处理的功率优选为20～40kHz。
在本发明中，所述去脂处理优选包括依次进行的碱洗和酸洗。
在本发明中，所述碱洗用碱洗液的pH值优选≥10，更优选为12，所述碱洗的时间优选为20～30min；所述碱洗的温度优选为室温(即不需要额外的加热或冷却操作)；所述碱洗过程优选辅以超声处理，所述碱洗过程中的超声处理的功率优选为20～40kHz。本发明对所述碱洗液的具体种类没有特殊限定，能够得到上述pH值范围即可，在本发明实施例中，所述碱洗液优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾的水溶液。在本发明中，所述碱洗能够将开孔软质聚氨酯泡沫中可溶于碱性液体的污渍(如油污、染料等)去除。
碱洗完成后，本发明优选将碱洗后的开孔软质聚氨酯泡沫进行水洗，然后再进行后续的酸洗。本发明对所述碱洗后的水洗的方式没有特殊限定，能够将残留的碱洗液去除即可，在本发明实施例中，所述碱洗后的水洗优选与前述预水洗的方式相同，在此不再赘述。
在本发明中，所述酸洗用酸洗液的pH值优选≤2，更优选为1，所述酸洗的时间优选为2～10min；所述酸洗的温度优选为室温；所述酸洗的方式优选为浸泡洗涤，所述酸洗过程优选辅以超声处理，所述酸洗过程中的超声处理的功率优选为20～40kHz。本发明对所述酸洗液的具体种类没有特殊限定，能够达到上述pH值范围即可，在本发明实施例中，所述酸洗液优选为盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。
酸洗后，本发明优选将酸洗后的开孔软质聚氨酯泡沫进行水洗，然后再进行后续的粗化处理。本发明对所述酸洗后的水洗的方式没有特殊限定，能够将残留的酸洗液去除即可，在本发明实施例中，所述酸洗后的水洗优选与前述预水洗的方式相同，在此不再赘述。
在本发明中，所述粗化处理用粗化液优选为三氧化铬和浓硫酸的混合水溶液；所述三氧化铬的浓度优选为3～10g/L，所述浓硫酸的用量为1～3mL/L(即配制每升粗化液需要使用1～3mL浓硫酸)，所述浓硫酸的质量浓度优选为96～98％，更优选为98％；所述粗化处理优选在室温进行，所述粗化处理的时间优选为20～30h。本发明对所述粗化处理的具体操作没有特殊限定，采用常规的粗化操作处理，能够对开孔软质聚氨酯泡沫进行均匀粗化即可，在本发明实施例中，所述粗化处理优选为将去脂处理后的开孔软质聚氨酯泡沫浸没在粗化液中，将所述去脂处理后的开孔软质聚氨酯泡沫进行反复挤压，直至无明显气泡产生；所述粗化处理的时间优选从无气泡产生时计起。在本发明中，所述粗化处理可对开孔软质聚氨酯泡沫的表面进行轻微腐蚀，使其表面具有一定粗糙度，以进一步利于后续的导电胶浸涂操作。
粗化处理完成后，本发明优选将粗化处理后的开孔软质聚氨酯泡沫进行水洗，然后再进行后续的浸涂导电胶操作。本发明对所述粗化处理后的水洗的方式没有特殊限定，能够将残留的粗化液去除即可，在本发明实施例中，所述粗化处理后的水洗优选与前述预水洗的方式相同，在此不再赘述。
得到粗化软质聚氨酯泡沫后，本发明将所述粗化软质聚氨酯泡沫浸涂导电胶，然后进行固化，得到硬质聚氨酯泡沫；所述硬质聚氨酯泡沫是指具有导电涂层的聚氨酯泡沫，由于导电涂层的沉积会使粗化软质聚氨酯泡沫硬化。
在本发明中，所述导电胶优选为石墨导电胶，所述浸涂的导电胶厚度优选为5～20μm；所述固化的温度优选为150～200℃，时间优选为5～10h；所述石墨导电胶优选为耐高温石墨填充型导电胶；本发明对所述石墨导电胶的来源没有特殊限定，采用市售石墨导电胶均可，在本发明实施例中，所述石墨导电胶优选为香港艺辉集团无情牌YH-A018石墨导填充型导电胶。本发明对所述浸涂的方式没有特殊限定，采用常规的浸涂方式，能够得到所需厚度的导电胶即可。在本发明实施例中，所述浸涂的方式具体优选为将粗化软质聚氨酯泡沫浸泡于导电胶中，反复挤压，使其内部填充满导电胶后取出，然后将内部填充导电胶后的粗化软质聚氨酯泡沫中多余的导电胶挤出；所述挤出的程度以无液滴滴落为准。在本发明中，粗化软质聚氨酯泡沫浸泡在导电胶中，反复挤压粗化软质聚氨酯泡沫可使其内部填充满导电胶，导电胶均匀涂覆在泡沫的表面，取出后挤压至无液滴滴落，可将遮盖孔隙的导电胶去除，从而使内部孔隙连通。在本发明中，上述固化的温度有利于得到均匀的导电胶涂层。
在本发明中，浸涂导电胶后，进行固化，可将石墨导电胶固化，从而形成导电胶的分子骨架结构，提供力学性能和粘接性能(即开孔软质聚氨酯泡沫与石墨导电胶之间的粘结性)保障。
得到硬质聚氨酯泡沫后，本发明将所述硬质聚氨酯泡沫交替进行电镀铜和电镀锌镍合金，得到多孔三元Cu-ZnNi合金材料前驱体；所述交替进行电镀铜和电镀锌镍合金的次数为1次以上。本领域技术人员可根据需要选择交替电镀铜和电镀锌镍合金的次数，如需要得到更高的强度的多孔三元Cu-ZnNi合金材料，可增加交替的次数，在本发明实施例中，示例性的给出了交替次数为1次的实施例。
在本发明中，所述电镀铜用铜镀液优选为铜盐、氨水和草酸的混合水溶液；所述铜盐的浓度以其中铜离子的浓度计优选为0.12～0.25mol/L；配制铜镀液所用氨水的质量浓度优选为25～28％，更优选为25％，配制铜镀液所用氨水的量优选为50～60mL/L(即配制每升铜镀液，需要使用50～60mL氨水)；所述草酸的浓度优选为0.55～0.89mol/L；本发明对所述铜盐的具体种类没有特殊限定，能够溶解于水中即可，在本发明实施例中，所述铜盐优选为硫酸铜。
在本发明中，所述电镀铜的电流密度优选为0.002～0.005A/cm2，时间优选为0.5～2h，所述电镀铜优选在室温进行。
本发明对所述电镀铜和电镀锌镍合金的具体操作方法没有特殊限定，采用常规的电镀操作工艺即可。在本发明实施例中，所述电镀铜优选以硬质聚氨酯泡沫为负极，以铜棒为负极在铜镀液中进行。
电镀铜完成后，本发明优选将电镀铜后的硬质聚氨酯泡沫进行水洗，然后干燥，再进行电镀锌镍合金。本发明对所述水洗的方式没有特殊限定，能够将产品表面的残留铜镀液去除即可；所述水洗用水优选为蒸馏水。
在本发明中，所述电镀锌镍合金所用锌镍合金镀液为锌盐、镍盐和硼酸的混合水溶液；所述锌盐和镍盐的浓度以金属离子的浓度计，所述锌盐的浓度为0.14～0.74mol/L，优选为0.29～0.74mol/L，所述镍盐的浓度为0.61～0.78mol/L，所述硼酸的浓度为1.45～1.62mol/L；本发明对所述锌盐和镍盐的具体种类没有特殊限定，能够溶解于水中即可，在本发明实施例中，所述锌盐优选为氯化锌；所述镍盐优选为氯化镍。
在本发明中，所述电镀锌镍合金的电流密度优选为0.005～0.035A/cm2，更优选为0.005～0.015A/cm2，温度优选为20～80℃，时间优选为1～3h。在本发明中，所述电镀锌镍完成后，所得锌镍合金涂层中的Ni含量优选为32.98～82.82％。在本发明中，通过调整电镀锌镍合金镀液的温度，可调整锌镍合金涂层中Zn和Ni的含量，随着温度的升高，Ni的含量由32.98％线性增加至82.82％。
在本发明实施例中，所述电镀锌镍合金优选以电镀铜后的硬质聚氨酯泡沫为负极，以锌棒和镍棒为阳极(即阳极引出两个导线，分别于锌棒和镍棒连接)，在锌镍合金镀液中进行。
电镀锌镍合金完成后，本发明优选将电镀锌镍合金后的硬质聚氨酯泡沫进行水洗，然后干燥，再进行下一步。本发明对所述水洗的方式没有特殊限定，能够将产品表面的残留锌镍合金镀液去除即可；所述水洗用水优选为蒸馏水。
在本发明中，所述电镀铜和电镀锌镍合金的优选的参数有利于进一步提高材料的表面平整度，使得无漏镀和焦镀等缺陷。
得到多孔三元Cu-ZnNi合金材料前驱体后，本发明将所述多孔三元Cu-ZnNi合金材料前驱体在保护气氛中于300～500℃进行煅烧，得到多孔三元Cu-ZnNi合金材料。在本发明中，所述煅烧能够将聚氨酯泡沫去除，得到纯净的多孔三元Cu-ZnNi合金材料，且上述煅烧温度下，由于原子扩散速率的提高，会在锌镍合金层与铜层之间形成互扩散过渡层，即在界面处形成三元合金层，大大提高了镀层间的结合力，提高了镀层骨架的强度。
在本发明中，所述煅烧的时间优选为1～2h；升温至所述煅烧的温度的升温速率优选为5～10℃/min。在本发明中，上述升温速率能使开孔软质聚氨酯泡沫气化去除时不破坏多孔金属结构。
在本发明中，所述保护气氛优选为氮气或惰性气体，所述惰性气体优选为氦气或氩气。本发明对所述保护气氛的保护气流量没有特殊限定，在本发明实施例中，优选为1～5mL/min。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的多孔三元Cu-ZnNi合金材料；当交替进行电镀铜和电镀锌镍合金的次数为1次时，所得多孔三元Cu-ZnNi合金材料的压缩强度优选为0.071～0.095MPa，杨氏模量优选为12.17～15.11MPa。
本发明还提供了上述技术方案所述的多孔三元Cu-ZnNi合金材料作为抗冲击性材料的应用，所述应用优选为在腐蚀性环境中使用。
下面结合实施例对本发明提供的一种多孔三元Cu-ZnNi合金材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例中所用石墨导电胶均为香港艺辉集团无情牌YH-A018石墨导填充型导电胶。
实施例1
将孔隙率为80％的开孔软质聚氨酯泡沫在蒸馏水中，以20kHz的功率超声清洗10min，然后置于pH值为12的氢氧化钠溶液(1mol/L)中，以20kHz的功率超声处理25min进行碱洗；将碱洗后的开孔软质聚氨酯泡沫取出浸泡在蒸馏水中，以20kHz的功率超声清洗10min，然后置于pH值为1的盐酸溶液(1mol/L)中，以20kHz的功率超声处理5min进行酸洗；将酸洗后的开孔软质聚氨酯泡沫浸泡在蒸馏水中，以20kHz的功率超声清洗8min，得到去脂软质聚氨酯泡沫；
将所述去脂软质聚氨酯泡沫浸入粗化液中，反复挤压，直至无气泡产生，然后在室温粗化处理25h，其中粗化液中三氧化铬的浓度为3g/L，浓硫酸的用量为3mL/L，浓硫酸的质量浓度为98％；将粗化处理后的去脂软质聚氨酯泡沫放入蒸馏水中，20kHz的功率超声清洗5min，得到粗化软质聚氨酯泡沫；
将所述粗化软质聚氨酯泡沫浸泡在石墨导电胶中，反复挤压使其内部填充满石墨导电胶后取出，将多余的石墨导电胶挤出，完成浸涂，浸涂的厚度为14μm；将所得浸涂有石墨导电胶后的粗化软质聚氨酯泡沫在150℃保温10h，得到硬质聚氨酯泡沫；
将所述硬质聚氨酯泡沫浸没于铜镀液中，以硬质聚氨酯泡沫为负极，以铜棒为正极，在室温，以直流电流在电流密度为0.005A/cm2的条件下电镀铜2h，其中铜镀液中硫酸铜的浓度为20g/L，草酸的浓度为50g/L，配制铜镀液用氨水的质量浓度为25％，氨水的用量为50mL/L；电镀铜完成后，将电镀铜所得硬质聚氨酯泡沫用蒸馏水冲洗，然后烘干，得到镀铜硬质聚氨酯泡沫；
将所述镀铜硬质聚氨酯泡沫浸没于锌镍合金镀液中，以锌棒和镍棒为阳极，在20℃，以直流电流在电流密度为0.005A/cm2的条件下电镀锌镍合金1.5h，其中锌镍合金镀液中氯化锌的浓度为80g/L，氯化镍的浓度为90g/L，硼酸的浓度为100g/L；电镀锌镍完成后，将电镀锌镍所得硬质聚氨酯泡沫用蒸馏水冲洗，然后烘干，得到多孔三元Cu-ZnNi合金材料前驱体；
将所述多孔三元Cu-ZnNi合金材料前驱体在氦气流量为5mL/min的条件下，以5℃/min的速度升温至300℃，煅烧2h，得到多孔三元Cu-ZnNi合金材料。
采用排液法测得所得多孔三元Cu-ZnNi合金材料的孔隙率为74.1％，平均孔径为1.8mm。
采用EDS测试本实施例所得多孔三元Cu-ZnNi合金材料中锌镍合金层中的镍含量为32.98％。
实施例2
将孔隙率为90％的开孔软质聚氨酯泡沫在蒸馏水中，以30kHz的功率超声清洗8min，然后置于pH值为12的氢氧化钾溶液(2mol/L)中，以30kHz的功率超声处理30min进行碱洗；将碱洗后的开孔软质聚氨酯泡沫取出浸泡在蒸馏水中，以30kHz的功率超声清洗8min，然后置于pH值为1的硝酸溶液(1mol/L)中，以30kHz的功率超声处理10min进行酸洗；将酸洗后的开孔软质聚氨酯泡沫浸泡在蒸馏水中，以30kHz的功率超声清洗8min，得到去脂软质聚氨酯泡沫；
将所述去脂软质聚氨酯泡沫浸入粗化液中，反复挤压，直至无气泡产生，然后在室温粗化处理30h，其中粗化液中三氧化铬的浓度为6g/L，浓硫酸的用量为2mL/L；将粗化处理后的去脂软质聚氨酯泡沫放入蒸馏水中，30kHz的功率超声清洗5min，得到粗化软质聚氨酯泡沫；
将所述粗化软质聚氨酯泡沫浸泡在石墨导电胶中，反复挤压使其内部填充满石墨导电胶后取出，将多余的石墨导电胶挤出，完成浸涂，浸涂的厚度为5μm；将所得浸涂有石墨导电胶后的粗化软质聚氨酯泡沫在180℃保温6h，得到硬质聚氨酯泡沫；
将所述硬质聚氨酯泡沫浸没于铜镀液中，以硬质聚氨酯泡沫为负极，以铜棒为正极，在室温，以直流电流在电流密度为0.004A/cm2的条件下电镀铜1h，其中铜镀液中硫酸铜的浓度为30g/L，草酸的浓度为60g/L，配制铜镀液用氨水的质量浓度为25％，氨水的用量为55mL/L；电镀铜完成后，将电镀铜所得硬质聚氨酯泡沫用蒸馏水冲洗，然后烘干，得到镀铜硬质聚氨酯泡沫；
将所述镀铜硬质聚氨酯泡沫浸没于锌镍合金镀液中，以锌棒和镍棒为阳极，在40℃，以直流电流在电流密度为0.01A/cm2的条件下电镀锌镍合金2h，其中锌镍合金镀液中氯化锌的浓度为40g/L，氯化镍的浓度为100g/L，硼酸的浓度为90g/L；电镀锌镍完成后，将电镀锌镍所得硬质聚氨酯泡沫用蒸馏水冲洗，然后烘干，得到多孔三元Cu-ZnNi合金材料前驱体；
将所述多孔三元Cu-ZnNi合金材料前驱体在氦气流量为1mL/min的条件下，以10℃/min的速度升温至400℃，煅烧1.5h，得到多孔三元Cu-ZnNi合金材料。
采用排液法测得所得多孔三元Cu-ZnNi合金材料的孔隙率为85.1％，平均孔径为2.7mm。
采用EDS测试本实施例所得多孔三元Cu-ZnNi合金材料中锌镍合金层中的镍含量为49.62％。
实施例3
将孔隙率为95％的开孔软质聚氨酯泡沫在蒸馏水中，以40kHz的功率超声清洗5min，然后置于pH值为12的氢氧化钠溶液(2mol/L)中，以40kHz的功率超声处理30min进行碱洗；将碱洗后的开孔软质聚氨酯泡沫取出浸泡在蒸馏水中，以40kHz的功率超声清洗5min，然后置于pH值为1的盐酸溶液(1mol/L)中，以40kHz的功率超声处理10min进行酸洗；将酸洗后的开孔软质聚氨酯泡沫浸泡在蒸馏水中，以40kHz的功率超声清洗8min，得到去脂软质聚氨酯泡沫；
将所述去脂软质聚氨酯泡沫浸入粗化液中，反复挤压，直至无气泡产生，然后在室温粗化处理30h，其中粗化液中三氧化铬的浓度为10g/L，浓硫酸的用量为1mL/L，浓硫酸的质量浓度为98％；将粗化处理后的去脂软质聚氨酯泡沫放入蒸馏水中，40kHz的功率超声清洗5min，得到粗化软质聚氨酯泡沫；
将所述粗化软质聚氨酯泡沫浸泡在石墨导电胶中，反复挤压使其内部填充满石墨导电胶后取出，将多余的石墨导电胶挤出，完成浸涂，浸涂的厚度为20μm；将所得浸涂有石墨导电胶后的粗化软质聚氨酯泡沫在200℃保温5h，得到硬质聚氨酯泡沫；
将所述硬质聚氨酯泡沫浸没于铜镀液中，在室温，以直流电流在电流密度为0.002A/cm2的条件下电镀铜0.5h，其中铜镀液中硫酸铜的浓度为40g/L，草酸的浓度为80g/L，配制铜镀液用氨水的质量浓度为25％，氨水的用量为60mL/L；电镀铜完成后，将电镀铜所得硬质聚氨酯泡沫用蒸馏水冲洗，然后烘干，得到镀铜硬质聚氨酯泡沫；
将所述镀铜硬质聚氨酯泡沫浸没于锌镍合金镀液中，以锌棒和镍棒为阳极，在50℃，以直流电流在电流密度为0.015A/cm2的条件下电镀锌镍合金1h，其中锌镍合金镀液中氯化锌的浓度为100g/L，氯化镍的浓度为80g/L，硼酸的浓度为95g/L；电镀锌镍完成后，将电镀锌镍所得硬质聚氨酯泡沫用蒸馏水冲洗，然后烘干，得到多孔三元Cu-ZnNi合金材料前驱体；
将所述多孔三元Cu-ZnNi合金材料前驱体在氩气流量为3mL/min的条件下，以8℃/min的速度升温至500℃，煅烧1h，得到多孔三元Cu-ZnNi合金材料。
采用排液法测得所得多孔三元Cu-ZnNi合金材料的孔隙率为89.1％，平均孔径为3.1mm。
采用EDS测试本实施例所得多孔三元Cu-ZnNi合金材料中锌镍合金层中的镍含量为66.26％。
实施例4
将孔隙率为85％的开孔软质聚氨酯泡沫在蒸馏水中，以35kHz的功率超声清洗7min，然后置于pH值为12的氢氧化钠溶液(1mol/L)中，以35kHz的功率超声处理30min进行碱洗；将碱洗后的开孔软质聚氨酯泡沫取出浸泡在蒸馏水中，以35kHz的功率超声清洗7min，然后置于pH值为1的硫酸溶液(1mol/L)中，以35kHz的功率超声处理10min进行酸洗；将酸洗后的开孔软质聚氨酯泡沫浸泡在蒸馏水中，以35kHz的功率超声清洗8min，得到去脂软质聚氨酯泡沫；
将所述去脂软质聚氨酯泡沫浸入粗化液中，反复挤压，直至无气泡产生，然后在室温粗化处理30h，其中粗化液中三氧化铬的浓度为10g/L，浓硫酸的用量为1mL/L，浓硫酸的质量浓度为98％；将粗化处理后的去脂软质聚氨酯泡沫放入蒸馏水中，35kHz的功率超声清洗5min，得到粗化软质聚氨酯泡沫；
将所述粗化软质聚氨酯泡沫浸泡在石墨导电胶中，反复挤压使其内部填充满石墨导电胶后取出，将多余的石墨导电胶挤出，完成浸涂，浸涂的厚度为8μm；将所得浸涂有石墨导电胶后的粗化软质聚氨酯泡沫在200℃保温5h，得到硬质聚氨酯泡沫；
将所述硬质聚氨酯泡沫浸没于铜镀液中，以硬质聚氨酯泡沫为负极，以铜棒为正极，在室温，以直流电流在电流密度为0.002A/cm2的条件下电镀铜2h，其中铜镀液中硫酸铜的浓度为40g/L，草酸的浓度为80g/L，配制铜镀液用氨水的质量浓度为25％，氨水的用量为60mL/L；电镀铜完成后，将电镀铜所得硬质聚氨酯泡沫用蒸馏水冲洗，然后烘干，得到镀铜硬质聚氨酯泡沫；
将所述镀铜硬质聚氨酯泡沫浸没于锌镍合金镀液中，以锌棒和镍棒为阳极，在80℃，以直流电流在电流密度为0.015A/cm2的条件下电镀锌镍合金3h，其中锌镍合金镀液中氯化锌的浓度为100g/L，氯化镍的浓度为80g/L，硼酸的浓度为95g/L；电镀锌镍完成后，将电镀锌镍所得硬质聚氨酯泡沫用蒸馏水冲洗，然后烘干，得到多孔三元Cu-ZnNi合金材料前驱体；
将所述多孔三元Cu-ZnNi合金材料前驱体在氩气流量为3mL/min的条件下，以8℃/min的速度升温至500℃，煅烧1h，得到多孔三元Cu-ZnNi合金材料。
采用排液法测得所得多孔三元Cu-ZnNi合金材料的孔隙率为89.1％，平均孔径为3.1mm。
采用EDS测试本实施例所得多孔三元Cu-ZnNi合金材料中锌镍合金层中的镍含量为80.82％。
对比例1
按照实施例1的方法制备多孔Cu-Ni材料，不同之处在于，锌镍合金镀液中不添加氯化锌，即使用镍镀液，以镍棒为阳极。所得多孔Cu-Ni材料孔隙率为88％。
图1为实施例2所得多孔三元Cu-ZnNi合金材料的实物图，由图1可知本发明所提供的方法所得多孔金属材料的表面平整光滑，其他实施例的实物图与图1类似。
为测试电镀锌镍合金镀液的温度对沉积速率和镍含量的影响，在实施例1的基础上，将电镀锌镍合金镀液的温度依次改变为30、40、50、60、70和80℃，其他条件与实施例1相同，并测试所得多孔三元Cu-ZnNi合金材料的增重率和镍含量。结果如图2所示。由图2可知，随着电镀锌镍合金的温度的升高，增重率和镍含量增大，说明可通过电镀锌镍合金镀液的温度来调控沉积速率和镍含量。
采用GBT7314-2005单向准静态压缩法测试实施例1～4所得多孔三元Cu-ZnNi合金材料和对比例1所得多孔Cu-Ni材料的压缩强度和杨氏模量，结果如表1所示。
将实施例1～4和对比例1所得多孔金属材料浸没于腐蚀溶液(为包括氯化钠和过氧化氢的水溶液，其中氯化钠的质量浓度为5％，过氧化氢的质量浓度为1％)中腐蚀180h后，测试多孔金属材料的失重率，结果如表1所示。由表1可知，多孔Cu-Ni材料的力学性能和耐腐蚀性均比实施例1～4差，且锌镍合金镀层的镍含量越高，耐腐蚀性越差，而锌的加入，显著提高了多孔材料的耐腐蚀性和力学性能(压缩强度)，同时压缩强度的提高间接说明了Cu和ZnNi合金的结合力相对于Cu和Zn的结合力有所提高，因为在结构相同的前提下，镀层(即Zn镀层和ZnNi镀层)与Cu的结合力对压缩强度起到主导作用，结合力较大时，镀层越不易剥离，即多孔材料越不易破裂，压缩强度就会越大。
表1实施例1～4所得三元Cu-ZnNi合金材料和对比例1所得多孔Cu-Ni材料的力学性能和耐腐蚀性能测试结果
Figure BDA0002382126760000131
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种多孔三元Cu-ZnNi合金材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将开孔软质聚氨酯泡沫依次进行去脂处理和粗化处理，得到粗化软质聚氨酯泡沫；
将所述粗化软质聚氨酯泡沫浸涂导电胶，然后进行固化，得到硬质聚氨酯泡沫；
将所述硬质聚氨酯泡沫交替进行电镀铜和电镀锌镍合金，得到多孔三元Cu-ZnNi合金材料前驱体；所述电镀锌镍合金所用的锌镍合金镀液为锌盐、镍盐和硼酸的混合水溶液；所述锌盐和镍盐的浓度以金属离子的浓度计，所述锌盐的浓度为0.14～0.74mol/L，所述镍盐的浓度为0.61～0.78mol/L，所述硼酸的浓度为1.45～1.62mol/L；所述交替进行电镀铜和电镀锌镍合金的次数为1次以上；
将所述多孔三元Cu-ZnNi合金材料前驱体在保护气氛中于300～500℃进行煅烧，得到多孔三元Cu-ZnNi合金材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电镀锌镍合金的电流密度为0.005～0.035A/cm2，温度为20～80℃，时间为1～3h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电镀铜的电流密度为0.002～0.005A/cm2，时间为0.5～2h。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述电镀铜用铜镀液为铜盐、氨水和草酸的混合水溶液；所述铜盐的浓度以其中铜离子的浓度计为0.12～0.25mol/L；配制铜镀液所用氨水的质量浓度为25～28％，配制铜镀液所用氨水的量为50～60mL/L；所述草酸的浓度为0.55～0.89mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的时间为1～2h；升温至所述煅烧的温度的升温速率为5～10℃/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述去脂处理包括依次进行的碱洗和酸洗；所述碱洗用碱洗液的pH值≥10，所述碱洗的时间为20～30min；所述酸洗用酸洗液的pH值≤2，所述酸洗的时间为2～10min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粗化处理用粗化液为三氧化铬和浓硫酸的混合水溶液；所述三氧化铬的浓度为3～10g/L，所述浓硫酸的用量为1～3mL/L；所述粗化处理在室温进行，所述粗化处理的时间为20～30h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述导电胶为石墨导电胶；所述浸涂的导电胶厚度为5～20μm；所述固化的温度为150～200℃，时间为5～10h。
9.权利要求1～8任一项所述的制备方法得到的多孔三元Cu-ZnNi合金材料。
10.权利要求9所述的多孔三元Cu-ZnNi合金材料作为抗冲击材料的应用。
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