CN102534283A - 一种多元合金泡沫材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种多元合金泡沫材料及其制备方法。该多元合金泡沫材料为多孔状合金材料，是由金属镍、钼、钴、锌、铁、钨、铜和锆中两种、三种或多种元素组成。该制备方法：(1)采用有机物泡沫材料作为前驱体；(2)对有机物泡沫材料进行导电化处理；(3)对导电化处理后的有机物泡沫材料进行电镀；(4)对电镀后的有机物泡沫材料进行脱出有机物泡沫材料；(5)再进行热处理过程，制成多元合金泡沫材料。本发明的多元合金泡沫材料具有高的比表面积，优良的析氢催化活性，因此可用于功能领域的多种用途，比如电解制氢、电池等行业。

Description

一种多元合金泡沫材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种多元合金泡沫材料及其制备方法，特别涉及多元合金泡沫材料的组成，形貌及制备方法。

背景技术

在传统的工程材料中，孔洞(宏观的或微观的)被认为是一种结构缺陷，因为它们往往是裂纹形成和扩展的核心，对材料的物理性能及力学性能产生不利的影响。基于这种观点，人们普遍认为承载构件中不能有气孔，更不用说有大的孔洞了。但是，由多孔结构材料构成的大量自然多孔物质却在自然界中存在了数千年，如蜂窝、软木、珊瑚、动物骨等。这个事实告诉我们，当材料中孔洞的数量(即孔隙率)增加到一定程度后，材料就会因孔洞的存在而产生一些奇异的功能，从而形成了一个新的材料门类，这就是所谓的多孔(porous)材料，亦可称为泡沫材料。

随着人类科学技术的发展，又不断涌现出种类繁多的人造多孔材料，如泡沫塑料、泡沫陶瓷、泡沫玻璃甚至泡沫金属等。泡沫金属是一种金属基体(母体)内随机分布着孔洞(第二相)的新型材料，兼具功能和结构双重属性，不仅保留了金属的可焊、导电及延展等特性，而且质轻、具有吸能减振、消音降噪、电磁屏蔽、透气透水、低热导率和催化等多孔材料的特性。对泡沫金属的开发研究始于二十世纪四十年代，最早的报道是Sosnick发明的利用金属中低熔点物质汽化而得泡沫金属的专利技术(US Patent 2434775)。随着应用范围的不断扩大，在近20年里得到迅速的发展，已成为国际材料科学界的一个前沿性热点课题。

根据孔型结构的不同，多孔金属材料可分为开孔金属材料和闭孔金属材料。闭孔金属材料孔与孔之间除了孔棱连接，还有孔壁，且孔型为近似球形的圆孔、孔隙率高、比表面积大，这些结构特征决定了闭孔金属材料具有优异的力学性能、能量吸收性能、和电磁屏蔽性能等，因此在降低物体重量和吸能缓存应用上受到了广泛的关注。而开孔金属材料孔与孔之间由孔棱连接，互相连通，通气性好，比表面积大，因此具有很好的换热散热能力、吸声能力、过滤、分离能力，以及催化性能，在功能应用方面具有广泛的市场，如过滤器、催化载体、电解水电极、热交换器、液流衰减控制设备(包括各种冲击波衰减设备)、生物医学移植材料、内冷却形状记忆器件、空气电池以及保护渗透膜、盖等。

现在人们制备出的开孔金属材料有泡沫铝、泡沫铜、泡沫镍等单金属多孔泡沫金属，而对于多元合金尤其是三元及其三元以上合金制备的泡沫金属材料基本上没有报道。而在某些应用领域，特别是催化、生物医学等功能应用领域，往往需要多元合金协同作用。因此多元合金泡沫材料既利用了多孔材料比表面积大、三维立体的优势，又发挥了多元合金基体材料的物理和化学特性。

发明内容

本发明的目的是提供一种多元合金泡沫材料及其制备方法，本发明的多元合金泡沫材料具有高的比表面积，优良的析氢催化活性，因此可用于功能领域的多种用途，比如电解制氢、电池等行业。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

一种多元合金泡沫材料，该多元合金泡沫材料为多孔状合金材料，是由金属镍、钼、钴、锌、铁、钨、铜和锆中两种、三种或多种元素组成。

在本发明的多元合金泡沫材料中，所述的多元合金泡沫材料中的孔棱为空心结构或是多元合金包覆有机物泡沫材料的结构。

在本发明的多元合金泡沫材料中，所述的多元合金泡沫材料中的孔与孔之间互相联通，呈三维通孔结构。

在本发明的多元合金泡沫材料中，所述的多元合金泡沫材料中的孔隙率为：80％-98vt％孔直径大小为0.1-20mm。

在本发明的多元合金泡沫材料中，所述的多元合金泡沫材料为板状，其厚度为：0.1cm-10cm。

制备本发明的多元合金泡沫材料的方法，该方法包括下述步骤：

(1)、采用有机物泡沫材料作为前驱体，有机物泡沫材料为板状，其厚度为0.1-10cm，有机物泡沫材料中的孔直径大小为0.1-22mm，孔隙率为85％-99vt％；

(2)、对有机物泡沫材料进行导电化处理，该电化处理为化学镀方法、涂敷石墨或其它导电性颗粒方法、以及气相沉积方法中的一种；

(3)、配制电镀液，对导电化处理后的有机物泡沫材料进行电镀，其中，电镀液是由下述组分构成：镍、钴、锌、铁、铜和锆的盐、钼酸钠和钨酸钠中的两种、三种或多种的水溶液，以及柠檬酸钠、碳酸纳和氯化钠的水溶液；其中，根据多元合金泡沫材料成分的组成配制镍、钴、锌、铁、铜和锆的盐、钼酸纳和钨酸纳中的两种、三种或多种的水溶液；并控制柠檬酸钠的浓度为10～15g/L，碳酸纳的浓度为50～60g/L，氯化钠的浓度为5～8g/L；

(4)、对电镀后的有机物泡沫材料进行脱出有机物泡沫材料步骤，在明火或炉内温度为580-650℃条件下去除有机物泡沫；

(5)、再进行热处理过程，热处理工艺参数为：温度为600-1300℃；时间为0.5小时-10小时，制成多元合金泡沫材料。

在制备本发明的多元合金泡沫材料的方法中，在所述步骤(3)中，电镀液中的镍、钴、锌、铁、铜和锆的盐、钼酸钠和钨酸钠中的两种、三种或多种的水溶液的含量依最终合金成分需要调节，以镍基合金为例，镍盐采用NiSO₄·6H₂O，其浓度为40～45g/L；钴盐采用CoSO₄·7H₂O，其浓度为2～4g/L；铁盐采用FeSO₄·7H₂O，其浓度为8～10g/L；钼酸钠采用Na₂MoO₄·2H₂O，其浓度为8～10g/L；钨酸钠采用Na₂WO₄·2H₂O，其浓度为8～10g/L等，以及采用浓度为10～15g/L的Na₃C₆H₅O₇·2H₂O(柠檬酸钠)、浓度为50～60g/L的碳酸纳和浓度为5～8g/L的氯化钠的水溶液。

在制备本发明的多元合金泡沫材料的方法中，在所述步骤(1)中，所采用的机物泡沫材料为聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚醚和聚苯乙烯的泡沫材料中的一种。

在制备本发明的多元合金泡沫材料的方法中，在所述步骤(3)中，电镀工艺为：电镀液的pH＝7.8～8.2，电镀液的温度T＝24℃～26℃，电沉积时间t＝58～62min，电流密度Dk＝9mA/cm²～11mA/cm²，在电镀过程中进行搅拌，搅拌的速度为18转/分～22转/分。

本发明的优点是：采用电沉积法制备多孔材料，工艺简单、成本低，具有镀层均匀、厚度易控、镀层成分及材料选择广等优点，因此本发明具有以下显著特征：

(1)、本发明所制备的多元合金泡沫材料，基体材料为单元及多元合金，优选三元及三元以上合金；

(2)、本发明所制备的多元合金泡沫材料，可根据不同的应用需求设计出不同的元素成分配比，不同大小的孔径和孔棱的多元合金泡沫材料；

(3)、本发明所制备的多元合金泡沫材料具有较高的比表面积和孔隙率，且孔棱可为中空结构，能够大大提高基体合金材料的催化活性，提高材料的整体韧性；

(4)、本发明采用化学镀、电沉积、去除前驱体、热处理等制备工艺，制备过程短，所需设备简单，并且可以扩展到其他形状复杂的多孔材料；

本发明在制备多元合金过程中，需通过调制镀液组分和增加辅助电镀工艺来抑制多元合金电镀过程中的副反应，提高电流效率与镀层质量；

附图说明

图1为实施例1所得三元合金泡沫材料宏观形貌，从图1可以看到，所得三元合金泡沫材料孔型为开孔结构，材料厚度为1.8mm，孔与孔之间互相联通，呈三维通孔结构，孔棱为Y型结构，孔隙率为95％，孔直径大小为200-300μm，面密度为530g/m²；

图2为实施例1所得三元合金泡沫材料孔棱形貌，具有中空结构，壁厚为2-3μm。

图3为实施例1EDX分析结果，可见基体材料中Ni、Mo、Co的成分含量分别为61.32wt％、35.74wt％和2.94wt％。

具体实施方式

本发明所开发的多元合金泡沫材料基材为多元合金，为金属镍、钼、铬、钴、锌、铁、钨、铜等过渡族金属中的一种或一种以上元素构成，优选三种及三种以上元素。

本发明所开发的多元合金泡沫材料孔型为开孔结构，孔与孔之间互相联通，呈三维通孔结构，孔隙率范围在：80％-98％，孔大小为0.1-20mm，厚度为：0.1cm-10cm。

本发明所开发多元合金泡沫材料的制备方法主要是电沉积法。泡沫塑料作为制备泡沫合金电极的基本框架，是保证电极各项性能的基础。选择厚度(0.1-10mm)、孔隙率(85％-99％)、孔直径(0.1-22mm)的泡沫塑料，在此基础上进行多种粗化工艺的研究。前躯体泡沫材料可选择聚氨酯、塑料、聚醚、聚苯乙烯等开孔有机材料中的一种或组合作为多元合金泡沫材料的前躯体材料。

有机物前躯体材料本身不导电，因此需施加导电层。在制备导电层之前，先经过有机溶剂除油、化学除油、热水洗、强浸蚀、弱浸蚀、离子水洗等过程。导电化处理的方式可以是化学镀镍、铬、钴等金属，或涂敷石墨和其它导电性颗粒以及气相沉积等。

在导电化处理后的有机物前躯体上实施电镀多元合金元素过程，电沉积工艺为，可根据不同的镀层需求选择不同的镀液组成、电流密度、镀液温度及镀液PH值等参数。

多元合金尤其是三元以上合金电镀过程并不像单元金属电镀容易控制，尤其是在电镀高析氢催化活性镀层时，在此过程中，既有共沉积现象发生，又存在诱导沉积等电镀过程，需通过调整镀液组分和增加辅助电镀工艺等措施，降低电镀过程中副反应的影响，提高电流效率，才能得到满意的镀层。镀液组分调整的原则是增加一些导电性好的盐类(如NaCl)或氨根离子等来改善镀液导电性，降低电镀液电阻；辅助电镀工艺一般可选用外加搅拌或有超声震荡等的情况下来减小阴极表面浓差极化，降低副反应影响。

在电镀过程后，如需保留实心孔棱，则多元合金有机物前躯体无需去除，如需空心孔棱，则需采用明火或炉子去除内部有机物前驱体，时间为1-15分钟。

去除有机物前躯体后，合金氧化严重，且力学性能较低，因此要在还原性气氛中还需对三元合金泡沫材料进行热处理，热处理温度为600-1300℃；处理时间为0.5小时-10小时；

下面以三元合金镍、钼和钴泡沫材料；三元合金镍、钨和钴泡沫材料；四元合金镍、钼、钴和铁为实施例，说明三元合金泡沫材料或四元合金泡沫材料的特征和制备过程，但绝不是限制本发明的范围：

实施例1

(1)、前驱体选择与处理：从聚氨酯、塑料、聚醚、聚苯乙烯等开孔有机材料中选取一种有机物发泡材料，本实施例选取了聚氨酯发泡材料，切割为20mm×20mm×2mm的试样，进行碱洗除油、丙酮除油、热水洗、强浸蚀和弱浸蚀等前处理工艺，最后用去离子水清洗备用；

(2)、表面导电化处理：导电化处理的方式可以是化学镀镍、铬、钴等金属，或涂敷石墨和其它导电性颗粒以及气相沉积等，本实施例选择了化学镀镍作为导电层制备；

(3)、配置三元合金镀液：镀液组成为，NiSO₄·6H₂O 40g/L、CoSO₄·7H₂O 2g/L、Na₂MoO₄·2H₂O 10g/L、Na₃C₆H₅O₇·2H₂O 10g/L、Na₂CO₃60g/L，NaCl 5g/L将配置好的镀液静置12小时后待用；

(4)、选取镍片作为阳极，经导电层制备后的聚氨酯泡沫作为阴极，阴阳极数量比例为1∶2(即组成阳极-阴极-阳极的三明治结构，下同)，并放入配置好的镀液进行小电流电镀，目的是为了打破镀液中残留的大分子；

(5)、电镀工艺选择：镀液pH＝8，温度T＝25℃，电沉积时间t＝60min，电流密度Dk＝10mA/cm²，镀液外加搅拌(20转/分)来抑制电镀过程中副反应的发生；

(6)、去除聚氨酯泡沫前驱体：将电镀三元合金泡沫材料放入电阻炉内，电阻炉温度为600℃，时间为10min；

(7)、后期热处理：在氢还原炉内先在520℃下保温60min，然后升高温度至920℃继续保温30min，之后随炉冷却；

实施例1制备完成后，取样品做SEM和EDX测试，样品宏观形貌如图1所示，可见所制备三元合金多孔材料为三维立体多孔材料，孔与孔之见相互连通，无盲孔现象发生。EDX分析显示，该三元多孔材料基体成分为镍、钼和钴，成分质量比例分别是：镍，61.32％；钼，35.74％；钴，2.94％。

实施例2

(1)、前驱体选择与处理：从聚氨酯、塑料、聚醚、聚苯乙烯等开孔有机材料中选取一种有机物发泡材料，本实施例选取了聚氨酯发泡材料，切割为20mm×20mm×2mm的试样，进行碱洗除油、丙酮除油、热水洗、强浸蚀和弱浸蚀等前处理工艺，最后用去离子水清洗备用；

(2)、表面导电化处理：导电化处理的方式可以是化学镀镍、铬、钴等金属，或涂敷石墨和其它导电性颗粒以及气相沉积等，本实施例选择了化学镀镍作为导电层制备；

(3)、配置三元合金镀液：镀液组成为，NiSO₄·6H₂O 40g/L、CoSO₄·7H₂O 2g/L、Na₂WO₄·2H₂O 8g/L、Na₃C₆H₅O₇·2H₂O 10g/L、Na₂CO₃50g/L，NaCl 5g/L，将配置好的镀液静置12小时后待用；

(4)、选取镍片作为阳极，经导电层制备后的聚氨酯泡沫作为阴极，阴阳极数量比例为1∶2，并放入配置好的镀液进行小电流电镀，目的是为了打破镀液中残留的大分子；

(5)、电镀工艺选择：镀液pH＝8，温度T＝25℃，电沉积时间t＝60min，电流密度Dk＝10mA/cm²，镀液外加搅拌(20转/分)来抑制电镀过程中副反应的发生；

(6)、去除聚氨酯泡沫前驱体：将电镀三元合金泡沫材料放入电阻炉内，电阻炉温度为600℃，时间为10min；

(7)、后期热处理：在氢还原炉内先在520℃下保温60min，然后升高温度至920℃继续保温30min，之后随炉冷却；

实施例2制备完成后，为三维立体多孔材料，孔与孔之见相互连通，该三元多孔材料基体成分为镍、钨和钴，成分质量比例分别是：镍，58.13％；钨，30.04％；钴，11.83％。

实施例3

(1)、前驱体选择与处理：从聚氨酯、塑料、聚醚、聚苯乙烯等开孔有机材料中选取一种有机物发泡材料，本实施例选取了聚氨酯发泡材料，切割为20mm×20mm×2mm的试样，进行碱洗除油、丙酮除油、热水洗、强浸蚀和弱浸蚀等前处理工艺，最后用去离子水清洗备用；

(2)、表面导电化处理：导电化处理的方式可以是化学镀镍、铬、钴等金属，或涂敷石墨和其它导电性颗粒以及气相沉积等，本实施例选择了化学镀镍作为导电层制备；

(3)、配置四元合金镀液：镀液组成为，NiSO₄·6H₂O 40g/L、CoSO₄·7H₂O  2g/L、Na₂MoO₄·2H₂O  8g/L、FeSO₄·7H₂O  10g/L，Na₃C₆H₅O₇·2H₂O 10g/L、Na₂CO₃ 50g/L，NaCl 5g/L将配置好的镀液静置12小时后待用；

(4)、选取镍片作为阳极，经导电层制备后的聚氨酯泡沫作为阴极，阴阳极数量比例为1∶2，并放入配置好的镀液进行小电流电镀，目的是为了打破镀液中残留的大分子；

(5)、电镀工艺选择：镀液pH＝8，温度T＝25℃，电沉积时间t＝60min，电流密度Dk＝10mA/cm²，镀液外加搅拌来抑制电镀过程中副反应的发生；

(6)、去除聚氨酯泡沫前驱体：将电镀三元合金泡沫材料放入电阻炉内，电阻炉温度为600℃，时间为10min；

(7)、后期热处理：在氢还原炉内先在520℃下保温60min，然后升高温度至925℃继续保温30min，之后随炉冷却；

实施例3制备完成后，为三维立体多孔材料，孔与孔之见相互连通，该四元多孔材料基体成分为镍、钼、钴和铁，成分质量比例分别是：镍，50.5％；钼，29.4％；钴，10.4％；铁，9.7％。

Claims (8)

1.一种多元合金泡沫材料，其特征在于，该多元合金泡沫材料为多孔状合金材料，是由金属镍、钼、钴、锌、铁、钨、铜和锆中两种、三种或多种元素组成。

2.按照权利要求1所述多元合金泡沫材料，其特征在于：所述的多元合金泡沫材料中的孔棱为空心结构或是多元合金包覆有机物泡沫材料的结构。

3.按照权利要求1所述多元合金泡沫材料，其特征在于：所述的多元合金泡沫材料中的孔与孔之间互相联通，呈三维通孔结构。

4.按照权利要求1所述多元合金泡沫材料，其特征在于，所述的多元合金泡沫材料中的孔隙率为：80％-98vt％孔直径大小为0.1-20mm。

5.按照权利要求1所述多元合金泡沫材料，其特征在于，所述的多元合金泡沫材料为板状，其厚度为：0.1cm-10cm。

6.制备权利要求1所述的多元合金泡沫材料的方法，其特征在于：该方法包括下述步骤：

(1)、采用有机物泡沫材料作为前驱体，有机物泡沫材料为板状，其厚度为0.1-10mm，有机物泡沫材料中的孔直径大小为0.1-22mm，孔隙率为85％-99vt％；

(2)、对有机物泡沫材料进行导电化处理，该电化处理为化学镀方法、涂敷石墨或其它导电性颗粒方法、以及气相沉积方法中的一种；

(3)、配制电镀液，对导电化处理后的有机物泡沫材料进行电镀，其中，电镀液是由下述组分构成：镍、钴、锌、铁、铜和锆的盐、钼酸钠和钨酸钠中的两种、三种或多种的水溶液，以及柠檬酸钠、碳酸纳和氯化钠的水溶液；其中，根据多元合金泡沫材料成分的组成配制镍、钴、锌、铁、铜和锆的盐、钼酸纳和钨酸纳中的两种、三种或多种的水溶液；并控制柠檬酸钠的浓度为10～15g/L，碳酸纳的浓度为50～60g/L，氯化钠的浓度为5～8g/L；

(4)、对电镀后的有机物泡沫材料进行脱出有机物泡沫材料步骤，在明火或炉内温度为580-650℃条件下去除有机物泡沫；

(5)、再进行热处理过程，热处理工艺参数为：温度为600-1300℃；时间为0.5小时-10小时，制成多元合金泡沫材料。

7.按照权利要求6所述制备多元合金泡沫材料的方法，其特征在于：在所述步骤(1)中，所采用的机物泡沫材料为聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚醚和聚苯乙烯的泡沫材料中的一种。

8.按照权利要求6所述制备多元合金泡沫材料的方法，其特征在于：在所述步骤(3)中，电镀工艺为：电镀液的pH＝7.8～8.2，电镀液的温度T＝24℃～26℃，电沉积时间t＝58～62min，电流密度Dk＝9mA/cm²～11mA/cm²，在电镀过程中进行搅拌，搅拌的速度为18转/分～22转/分。

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