CN112853409A - 一种含银镀液及泡沫金属材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含银镀液及泡沫金属材料的制备方法，该泡沫金属材料的制备方法包括如下步骤：步骤S1，对多孔模板进行表面处理；步骤S2，采用含银镀液对处理后的多孔模板进行镀银处理，将多孔模板浸泡于氧化液中或者将其用氧化液进行润湿，然后倾倒或滴加还原液，进行反应，得到含银多孔模板材料；或者，采用纳米银颗粒或者银纳米线的分散液，使其吸附沉积于处理后的多孔模板的表面，得到含银多孔模板材料；步骤S3，对含银多孔模板材料进行电镀，在其表面镀上一种、二种或多种金属；步骤S4，进行烧结，得到泡沫金属材料。本发明所述的制备方法具有工艺简单、成本低廉、产率高、产品形态可控、成分可调等优点。

Description

一种含银镀液及泡沫金属材料的制备方法

技术领域

本发明属于泡沫金属技术领域，尤其涉及一种含银镀液及泡沫金属材料的制备方法。

背景技术

泡沫金属的孔隙率一般是在40%~97%，从结构上可以粗略分为闭孔结构和开孔结构。开孔结构由均匀的内部孔洞和刚性的骨架组成，是连续畅通的三维孔结构，具有孔隙率高、可塑性强、力学性能高、表面积大等优点。这类独特的结构特征使其展现出优异的导电性能、强吸音减震力和电磁屏蔽作用，在化工、航天、军工等领域均有应用。

在电池领域，由于开孔泡沫金属材料的骨架结构十分连续，导电性也极佳，将电路损失降低，是较为理想的电极反应载体材料。在催化领域，泡沫银的大比表面积能够增加和反应物的接触面积，同时骨架稳固可以保证较好的稳定性，是较为优良的催化剂或催化剂载体。泡沫金属材料的大比表面积以及金属单质或金属合金材料特有的高导热率也能够增强热交换的效率，是理想的热交换器材料。除此以外，泡沫金属材料在建筑、运输、电子通信等方面也有十分广阔的应用前景。

目前，泡沫金属的制作方法主要集中在烧结、电镀、去合金等方法，其中电镀加工是较为常见的工业制备泡沫银工艺，主要路线是：多孔模板开孔-导电化-化学镀-电沉积-除去泡沫-烧结。非金属材料一般不导电，尤其是在化学镀过程中无催化活性。因此在整个工艺中，导电化十分重要。目前主要的办法有涂覆导电胶、真空镀、化学镀等，在多孔模板表面沉积少量的导电金属，引发化学镀的发生。目前最常见的敏化活化方式是采用氯化钯和氯化亚锡对模板进行处理，但是处理步骤复杂，价格较高，也会引入一些难以去除的金属杂质，导致泡沫金属材料的纯度降低。同时目前常用的导电化处理方法都无法均匀且高覆盖的增强模板导电性，这就导致泡沫金属去除模板时会出现塌陷收缩等不良现象。

发明内容

针对以上技术问题，本发明公开了一种含银镀液及泡沫金属材料的制备方法，解决了传统泡沫金属制备方法中生产工序长、有毒有害成分多、环境不友好、制备重复性差、成本高、泡沫结构的孔隙大和骨架粗等缺点。

对此，本发明采用的技术方案为：

一种泡沫金属材料的制备方法，其包括如下步骤：

步骤S1，对多孔模板进行表面处理；

步骤S2，采用如上含银镀液对处理后的多孔模板进行镀银处理：将多孔模板浸泡于氧化液中或者将其用氧化液进行润湿，然后倾倒或滴加还原液，进行反应，使银吸附沉积于处理后的多孔模板的材料表面，得到具有一定导电性能的含银多孔模板材料；或者，采用纳米银颗粒或者银纳米线的分散液，使其吸附沉积于处理后的多孔模板的表面，得到含银多孔模板材料；

步骤S3，对含银多孔模板材料进行电镀，在其表面镀上一种、二种或多种金属；

步骤S4，进行烧结，得到泡沫金属材料。

采用此技术方案，可以制备得到银、铜、镍、钴、铁、金等其中的一种或多种材质的泡沫金属材料。该泡沫金属材料的制备方法为上述含银镀液在泡沫金属材料制备中的应用。

作为本发明的进一步改进，步骤S1包括采用官能团修饰液对多孔模板进行表面官能团修饰。进一步的，采用富含氨基、邻苯二酚基团等基团的有机物对模板进行表面官能团修饰。在模板表面附着大量对苯二胺基团，增强化学镀银过程中和银离子之间的吸引力，增强化学镀银过程中和银离子之间的吸引力。

作为本发明的进一步改进，步骤S1包括对多孔模板进行表面粗糙化处理，该表面粗糙化处理可根据模板表面状态选择性的进行。

采用上述技术方案，依次对模板进行表面粗糙化、官能团修饰，可以提升多孔模板和银离子之间的亲和力。

作为本发明的进一步改进，在对多孔模板进行表面处理中，对多孔模板进行多次挤压和浸泡，促进模板和官能团修饰液之间的接触，使化学镀银过程进行的更加均匀。

作为本发明的进一步改进，所述官能团修饰液包括对苯二胺、N-苯基对苯二胺、对苯二胺盐酸盐、对苯二胺硫酸盐、2,5-二溴对苯二胺、2-氯-1,4-对苯二胺、2.5-二炔基对苯二胺 、N,N-二乙基对苯二胺、N,N-二甲基对苯二胺、双乙酰乙酰对苯二胺、2-硝基-1,4-苯二胺、N,N'-二苯基对苯二胺、二乙基对苯二胺硫酸盐、2-羟乙基对苯二胺硫酸盐、N-甲基对苯二胺二盐酸盐、N,N-二乙基对苯二胺盐酸盐、N,N-二乙基对苯二胺硫酸盐、N,N-二乙基对苯二胺草酸盐、N-环己基-N’-苯基对苯二胺、4-氨基乙酰苯胺、N,N-二甲基对苯二胺单盐酸盐、N,N-二甲基对苯二胺硫酸盐、N,N-二甲基对苯二胺草酸盐、2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺、N,N,N',N'-四甲基对苯二胺自由基、N,N-二甲基对苯二胺二盐酸盐、N,N,N',N'-四(对氨基苯基)对苯二胺、N,N-双(2-羟乙基)-对苯二胺硫酸盐、N,N,N',N'-四甲基对苯二胺 二盐酸盐、N,N'-二-2-萘基-1,4-苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺、4-氨基二苯胺硫酸盐 、4-甲基-N-[4-(苯胺基)苯基]苯磺酰胺、多巴胺、盐酸多巴胺、香豆酸多巴胺、N-油酰多巴胺、3-甲基丙烯酸多巴胺、DOMPERIDONE外围多巴胺、甲氧基聚乙二醇-多巴胺、4-乙基儿茶酚、4-乙基儿茶酚、三（羟甲基）氨基甲烷、三羟甲基氨基甲烷盐酸盐、三（羟甲基）氨基甲烷醋酸盐中的至少一种。

作为本发明的进一步改进，步骤S3中，电镀液应包含被镀金属溶液、阳极活化剂、酸碱调节剂和添加剂。

作为本发明的进一步改进，所述被镀金属溶液中的被镀金属源包括银颗粒、银纳米线、氧化银颗粒、硝酸银、醋酸银、硫酸银、铜颗粒、铜纳米线、氧化亚铜颗粒、氧化铜颗粒、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、醋酸铜、银包铜颗粒、银铜合金颗粒、铜颗粒、镍颗粒、钴颗粒、镍纳米线、镍粉、氧化镍颗粒、硝酸镍、乙酸镍、氯化镍、氟化镍、溴化镍、碳酸镍、氧化亚镍、三氟乙酸镍、镍铝合金、镍铜合金、乙酸钴、磷酸钴、草酸钴、钛酸钴、氧化亚钴、硫化钴、溴化钴、三氧化二钴、硫酸铁、氧化铁、氮化铁、磷酸铁、草酸铁、柠檬酸铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、铁粉、金纳米颗粒，金纳米线、金粉、氯金酸、溴化金、碘化金、氯铂酸、铂颗粒、铂纳米线中的至少一种。

作为本发明的进一步改进，步骤S4中，所述烧结包括依次对材料进行去模板和还原烧结。

作为本发明的进一步改进，步骤S4中，所述烧结包括先在200~1000℃、在空气或者氧气的气氛下煅烧0.1~100小时去除模板；然后在300~1200℃、纯氢或者H₂/Ar或者H₂/N₂或者H₂/He气氛下煅烧0.1~50小时还原烧结得到泡沫金属材料。

作为本发明的进一步改进，所述多孔模板可以但不限于聚氨酯泡沫、EVA海绵、三聚氰胺泡沫、聚乙烯泡沫、聚苯乙烯泡沫、珍珠棉、酚醛泡沫、发泡聚苯乙烯聚乙烯混合体泡沫、碳毡或纳米纤维泡沫材料等非导电或导电的多孔模板。优选的，采用聚氨酯泡沫和三聚氰胺泡沫，这类吸水性较强的多孔材料作为模板能够增加化学镀银的均匀性和成功率。

作为本发明的进一步改进，所述泡沫金属材料为开孔泡沫，骨架连通，力学性能强；泡沫金属材料的孔隙大小为1~1000μm，骨架粗细为1~200μm，孔隙率极高。

本发明还公开了如上所述泡沫金属材料的制备方法中使用的含银镀液，其包括氧化液和还原液，所述氧化液包含的组分及其浓度为：

所述氧化液包含：银离子浓度为0.0005~10mol/L的银源溶液，铵根浓度为0.001~50mol/L的络合剂，氢氧根浓度为0.0001~30mol/L的碱溶液，有机胺0.0001~250mL/L；以上四种溶液的体积比为银源溶液：铵根溶液：络合剂：碱溶液：有机胺=1~60% : 1~50% : 0~20% : 1~20%：0~35%。

所述还原液包含的组分及其浓度为：还原剂0.002~300g/L，络合剂0~250mL/L，添加剂0~100g/L。

作为本发明的进一步改进，所述络合剂为0.1~300mL/L氨水溶液。

作为本发明的进一步改进，所述碱溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶解、氢氧化钙溶液、氢氧化镁溶液、甘氨酸-氢氧化钠缓冲液、氢氧化铝溶液、氢氧化镉溶液、氢氧化钴溶液、氢氧化铈溶液、氢氧化铜溶液、氢氧化钡溶液中的至少一种。进一步的，所述碱溶液的浓度为1~50g/L。

作为本发明的进一步改进，所述银源包括银纳米颗粒、银纳米线、氧化银颗粒、硝酸银、醋酸银、硫酸银硫氰酸银、羧基银纳米粒子、四氟硼酸银、六氟锑酸银、双（三氟甲烷磺酰基）酰亚胺银、乙酰丙酮银、乳酸银、磺胺嘧啶银、三氟乙酸银、甲烷磺酸银、对甲苯磺酸银中的至少一种。

作为本发明的进一步改进，所述有机胺包括乙烯基三胺、氨乙基哌嗪、异佛尔酮二胺、二氨基环己烷、乙二胺、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸二钠钙、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、二丙烯三胺、二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺、三甲基六亚甲基二胺、二已基三胺、已二胺、三甲基已二胺、二乙胺、间苯二胺、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、间氨基甲胺、联苯胺、氯邻苯二胺、磺胺、苄胺、苯胺、乙胺、奎胺、油胺、癸胺、精胺、糠胺、组胺、羟胺、三乙胺、乙酰胺、乙醇胺、叔丁胺、甲酰胺、丁酰胺、三己胺、三戊胺中的至少一种。

作为本发明的进一步改进，所述氧化液的制备步骤包括：在超声条件下，依次向络合剂溶液中缓慢滴加银源溶液、碱溶液和有机胺溶液。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

采用本发明的技术方案，解决了传统泡沫金属制备方法中生产工序长、有毒有害成分多、环境不友好、制备重复性差、成本高、泡沫结构的孔隙大和骨架粗等缺点，制作工艺步骤简单，过程易控制，实现低成本，减少了环境污染、纯度高，产率高、产品形态可控、成分可调，在大规模生产及实际应用中展现出巨大的应用价值；其中的含银镀液配方稳定，能高效修饰模板，制备得到的泡沫金属材料孔隙率高，骨架连通，提高了泡沫金属材料的比表面积和力学性能，制备的泡沫金属材料在催化、环保、吸波、电池、导热/散热、生物、军工等领域具有十分广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1中对泡沫进行表面处理过程中发生变化过程的机理示意图。

图2为本发明实施例1中的多孔模板化学镀银结束后的扫描电子显微镜SEM图，模板表面附着银膜。其中，a）为×200扫描电子显微镜正面SEM图，b）为×5k表面银膜放大的扫描电子显微镜SEM图。

图3为本发明实施例1中的多孔模板电镀结束后的扫描电子显微镜SEM图。其中，a）为×200扫描电子显微镜正面SEM图，b）为×500表面银颗粒放大的扫描电子显微镜SEM图。

图4为本发明实施例1中泡沫银在空气中高温煅烧去模板后的扫描电子显微镜SEM图。其中， a）为×50扫描电子显微镜正面SEM图， b）为×130扫描电子显微镜SEM图。

图5中本发明实施例1的聚氨酯泡沫进行化学镀银前后的实物对比图，其中a）为聚氨酯泡沫进行化学镀银前的实物图，b）为聚氨酯泡沫进行化学镀银后的实物图。

图6为本发明实施例3中高温烧结还原后泡沫银的扫描电子显微镜SEM图。其中，a）为×100扫描电子显微镜正面SEM图， b）为×250扫描电子显微镜SEM图， c）为×1000扫描电子显微镜界面SEM图。

图7为本发明实施例5中，使用三聚氰胺泡沫为模板得到的泡沫银正面扫描电子显微镜SEM图。

图8为本发明实施例6中使用银纳米线为银源，在泡沫表面沉积后的扫描电子显微镜SEM图；其中，a）为单根银纳米×50k扫描电子显微镜SEM图，b）为泡沫表面施镀银纳米线的×15.0k的SEM图，c）为泡沫表面施镀银纳米线的×1.0k的SEM图。

图9为本发明实施例7中使用银纳米颗粒为银源，在泡沫表面沉积后的扫描电子显微镜SEM图；其中，a）为泡沫表面附着银颗粒后×13k扫描电子显微镜SEM图，b）为泡沫表面附着银颗粒后×500扫描电子显微镜SEM图。

图10为本发明实施例11中制备得到的银钴合金泡沫×10k扫描电子显微镜SEM图；其中最外层为钴纳米颗粒，中间层为银膜。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

实施例1

制备高孔隙率泡沫银材料：

先将0.1~5.0g的高锰酸钾和1~10mL的浓硫酸溶于200mL的去离子水中，得到模板表面粗糙液。将聚氨酯泡沫在其中挤压并浸泡5min，增大材料的孔隙率和粗糙度。

将0.1~2g的盐酸多巴胺溶解于200mL的去离子水中得到官能团修饰液，将上步粗化后的泡沫在官能团修饰液中浸泡18小时，完成对泡沫的表面官能团修饰过程。这一步可以增强泡沫表面和阴离子的吸引作用，从而引发化学镀银的顺利进行。

将合适量的氨水溶解于50mL的去离子水中，配成氨溶液A。将银盐溶于30mL的去离子水中得到银源溶液B；随后混合A、B溶液，并滴加氢氧化钠溶液调节pH值，得到银氨络合液。将8~10g的葡萄糖，0.6~1.0g的酒石酸和2mL的乙醇溶解于200mL的去离子水中，得到还原剂C。将上一步表面修饰后的泡沫浸泡在银氨络合液中并和溶液充分接触，随后将还原液C倒入，持续搅拌使银离子被充分还原。待溶液变澄清后，表明还原过程已经结束，将泡沫冲洗干净并烘干。

其中，对泡沫进行表面处理过程中发生变化过程的机理示意图如图1所示，泡沫经过官能团修饰处理后，泡沫表面存在大量的PDA基团，该PDA基团在后续化学镀银过程中成为银离子提供附着位点。

化学镀银后，泡沫表面轻微发黄，泡沫纤维表面也出现了比较薄的银层，其形貌如图2所示。

配制电镀液D：

S1. 先制备得到200mL的200 g/L硫代硫酸钠溶液；

S2. 其次制备得到250mL的40 g/L硝酸银溶液；

S3. 再配制得到250mL的40 g/L焦亚硫酸钾溶液；

S4. 将S2和S3中配置的溶液在不断搅拌下进行混合，此时会生成白色沉淀；

S5. 立即加入S1中配置的硫代硫酸钠溶液并不断搅拌，使白色沉淀完全溶解，再加水至所需要的量；

S6. 将配制成的镀液放于日光下照射2-3h，滤纸进行过滤，即得澄清镀液。

电镀过程中，阳极电极夹夹住银片，阴极夹夹住上述化学镀银后的泡沫，电镀时阴极电流密度应设置为20mA·cm^-2，时间可根据泡沫的面积大小和厚度自行调整。电镀后，泡沫表面由于附着了大量的银颗粒，颜色转变为白灰色，泡沫的形貌图示于图3所示，可见电镀结束后，模板表面的银颗粒堆积紧密，但是都未烧结。

将上述电镀后的泡沫放在马弗炉中，在600℃下煅烧30分钟去除聚合物泡沫，得到多孔泡沫银，其形貌如图4所示，可见去除模板后，泡沫银表面的银颗粒发生团聚，但是彼此之间仍独立存在。

实施例2

在实施例1的基础上，本实施例不同的是，官能团修饰液的配方为：多巴胺0.5~10.0g/L，三（羟甲基）氨基甲烷0.8~1.4g/L。将模板置于该修饰液中，对其进行充分的挤压和浸泡，完成模板表面修饰过程。

将合适量的氨水溶解于50mL的去离子水中，配成氨溶液A。将银盐溶于30mL的去离子水中得到银源溶液B；随后混合AB溶液，并滴加氢氧化钠溶液调节pH值，得到银氨络合液。将8~10g的葡萄糖，0.6~1.0g的酒石酸和2mL的乙醇溶解于200mL的去离子水中，得到还原剂C。将上一步表面修饰后的泡沫浸泡在银氨络合液中并和溶液充分接触，随后将还原液C倒入，持续搅拌使银离子被充分还原。待溶液变澄清后，表明还原过程已经结束，将泡沫冲洗干净并烘干。化学镀银后，泡沫表面轻微发黄，泡沫纤维表面也出现了比较薄的银层。

配制电镀液D：与实施例1一致。

电镀过程中，阳极电极夹夹住银片，阴极夹夹住化学镀银后的泡沫，电镀时间可根据泡沫的面积大小和厚度调整。电镀后，泡沫表面由于附着了大量的银颗粒，颜色转变为白灰色。

将上述电镀后的泡沫放在马弗炉中，在600℃下煅烧30分钟去除聚合物泡沫，得到多孔泡沫银。

本实施例中对官能团修饰液进行改进，三（羟甲基）氨基甲烷中的氨基有较强的活性，和多巴胺的协同作用能进一步增强泡沫和银离子之间的作用力，使化学镀银过程更加均匀。如图5为聚氨酯泡沫化学镀银前后的实物图，可见三（羟甲基）氨基甲烷和多巴胺的共同作用能够对聚氨酯泡沫表面更好的官能团修饰，大幅度增强其与银离子之间的吸引力；本实施例下，模板表面修饰效果较强，因此浸泡时间可从18h缩减至12h。

实施例3

在实施例2的基础上，本实施例不同的是：将实施例2中制备得到的泡沫银放置于管式炉中，在10%的H₂/Ar气氛下煅烧进行还原烧结过程。设置煅烧温度为950℃，升温速率气流速度设置在100mL/min，时间为1h，待降温至室温后即可停下H₂/Ar气体。

烧结结束后，泡沫银表面有金属光泽，其形貌如图6所示。可见，在还原气氛下，泡沫银中银颗粒烧结，表面光滑，骨架连通，泡沫银表面的氧化银都还原成银单质，有效的提升了泡沫银的纯度。同时950℃的高温使银颗粒烧结得更为致密，达到了高力学性能的目的。

实施例4

在实施例3的基础上，本实施例的主要不同是化学镀银过程中银氨络合液的配制：将6mL氨水和0.2mL四乙烯五胺溶解于50mL的去离子水中，配成氨溶液A。将银盐溶于30mL的去离子水中得到银源溶液B。将AB溶液混合均匀，并滴加氢氧化钠溶液调节pH值，得到银氨络合液。将8~10g的葡萄糖，0.6~1.0g的酒石酸和2mL的乙醇溶解于200mL的去离子水中，得到还原剂C。上一步表面修饰后的泡沫浸泡在银氨络合液中并和溶液充分接触，随后将还原液C倒入，持续搅拌使银离子被充分还原。

待溶液变澄清后，表明还原过程已经结束，将泡沫冲洗干净并烘干。化学镀银后，泡沫表面轻微发黄，泡沫纤维表面也出现了比较薄的银层。

电镀过程中，阳极电极夹夹住银片，阴极夹夹住化学镀银后的泡沫，电镀时间可根据泡沫的面积大小和厚度自行调整。电镀后，泡沫表面由于附着了大量的银颗粒，颜色转变为白灰色。

将上述电镀后的泡沫放在马弗炉中，在600℃下煅烧30分钟去除聚合物泡沫，得到多孔泡沫银。将制备得到的泡沫银放置于管式炉中，在10%的H₂/Ar气氛下煅烧进行还原烧结过程。设置煅烧温度为950℃，升温速率气流速度设置在100mL/min，时间为1h，待降温至室温后即可停下H₂/Ar气体，得到有金属光泽的多孔泡沫银。

本实施例的泡沫银高温煅烧后体积基本不发生改变，且厚度始终均匀，这是因为四乙烯五胺的存在使银氨络合液更加稳定，使化学镀银的过程完成度更高，有利于大面积化学镀银过程。

实施例5

在实施例4的基础上，本实施例不同的是：模板采用小孔径三聚氰胺泡沫。三聚氰胺泡沫具有吸水性良好，孔隙致密的优点。图7为最终还原烧结后的泡沫银SEM图谱，此时骨架连通，孔隙在50~100微米范围中。

实施例6

通过银纳米线组装，制备高孔隙率的泡沫银。

在实施例4的基础上，本实施例不同的是：化学镀银过程中，溶液中的银源主要为银纳米线：取10mL离心后浓稠的银纳米线浆料和氨溶液混合均匀，并通过氢氧化钠对其pH进行调控，得到银氨溶液。将修饰后的多孔模板完在银氨溶液中完全浸湿后，修饰后的泡沫模板表面有大量的PDA基团，和银纳米线之间有强烈的亲和力，可以在无还原剂的情况下在泡沫表面进行吸附组装过程。静置1小时。待溶液变澄清后，表明化学镀银过程已经结束，将泡沫进行冲洗并烘干，此时泡沫表面有轻微的金属光泽。

对化学镀银结束后的泡沫进行后续的电镀和高温处理步骤，可以得到泡沫银。由于此时的化学镀银中的银源是银纳米线，是良好的电子传输通道，因此该方法制备得到的泡沫银有望成为高性能的电池电极材料。使用银纳米线为银源，在泡沫表面沉积后即化学镀银后的扫描电子显微镜SEM图如图8所示。

实施例7

通过银纳米颗粒组装，制备高孔隙率的泡沫银。

在实施例5的基础上，本实施例不同的是：化学镀银过程中，溶液中的银源主要为银纳米颗粒：取10mL离心后浓稠的银纳米颗粒银浆制备得到银氨溶液，修饰后的泡沫模板表面有大量的PDA基团，和银颗粒之间有强烈的亲和力，可以在无还原剂的情况下在泡沫表面进行吸附组装过程。此过程结束后，将泡沫取出冲洗并烘干，此时泡沫表面有轻微的金属光泽，表明化学镀银过程结束。

此时泡沫表面银颗粒尺寸由加入的银纳米颗粒所决定，因此可调控性较强，对工业化生产十分有帮助。图9a）和9b）分别为泡沫表面×500和×15k的银颗粒的SEM图谱。

实施例8

制备高孔隙率的泡沫镍。

在实施例4的基础上，本实施例不同的是：电镀液中的金属主要是镍，阳极预镀金属片为高纯度镍片，从而制备得到高孔隙率的泡沫镍材料。

多孔模板材料在进行表面修饰、化学镀银后，进行电镀。电镀液的配方：40~50 g/L硼酸，280~400 g/L 氨基磺酸镍，40~60g/L氯化镍溶液，可适当加入整平剂、光亮剂等物质来调整泡沫镍的表面光泽度；其中氯化镍既能补充镍离子，也能够充当阳极活化剂。

电镀过程中，阳极电极夹夹住高纯度镍片，阴极夹夹住化学镀银后的多孔模板材料，电镀电流密度为15~80 mA/cm²，电镀时间可根据泡沫的面积大小和厚度调整。电镀后，泡沫表面由于附着了大量的镍颗粒，颜色转变为灰色。

将上述电镀后的泡沫依次放在马弗炉和管式炉中高温处理，去除多孔模板并还原烧结；泡沫镍在管式炉中还原烧结过程中的温度可在900~1200℃范围内适当调整，得到多孔泡沫镍。

实施例9

制备高孔隙率的泡沫铜。

在实施例4的基础上，本实施例不同的是：电镀液中的金属主要是铜，阳极预镀金属片为高纯度铜片，从而制备得到高孔隙率的泡沫铜材料。

多孔模板材料在进行表面修饰、化学镀银后，进行电镀。电镀液的配方： 55~105g/L 五水硫酸铜，100~120mL/L硫酸溶液、40~60mg/L氯化钠溶液。其中氯化钠中的氯离子可以起到活化阳极，帮助铜片溶解的目的；可适当的选择添加光泽剂或辅助剂来对铜沉积的速率进行调整。

电镀过程中，阳极电极夹夹住高纯度铜片，阴极夹夹住化学镀银后的多孔模板材料，电镀的电流密度为10~50mA/cm²电镀时间可根据泡沫的面积大小和厚度调整。电镀后，泡沫表面由于附着了大量的铜颗粒，颜色转变为红褐色。

将上述电镀后的泡沫依次放在马弗炉和管式炉中高温处理，去除多孔模板并还原烧结；泡沫镍在管式炉中还原烧结过程中的温度可在700~900℃范围内适当调整，得到多孔泡沫铜。

实施例10

制备高孔隙率的泡沫金。

在实施例4的基础上，本实施例不同的是：电镀液中的金属主要是金，阳极预镀金属片为金片，从而制备得到高孔隙率的泡沫铜材料。

多孔模板材料在进行表面修饰、化学镀银后，进行电镀。电镀液的配方：40~50 g/L硼酸， 0.5~1.5g/L氰化亚金溶液，40 g/L焦亚硫酸钾溶液；其中焦亚硫酸钾可以起到活化阳极的作用。

电镀过程中，阳极电极夹夹住高纯度钴片，阴极夹夹住化学镀银后的多孔模板材料，电镀时电流密度为1~10mA/cm^-2，时间可根据泡沫的面积大小和厚度调整；电镀后，泡沫表面由于附着了大量的金纳米颗粒，颜色转变为黄色。

将上述电镀后的泡沫依次放在马弗炉和管式炉中高温处理，去除多孔模板并还原烧结；泡沫金材料在管式炉中还原烧结过程中的温度可在900~1200℃范围内适当调整，得到多孔泡沫金。

实施例11

制备高孔隙率的银钴合金泡沫。

在实施例4的基础上，本实施例不同的是，电镀分为两步，首先是电镀银，其次为电镀钴，其中钴占主要部分。在电镀银的过程中，阳极预镀金属片为高纯度的银片，电镀时间为20~30分钟。待泡沫表面有银层后，将电镀液换为含钴电镀液，预镀金属片为高纯度钴片，此时电镀液的配方：40~50 g/L硼酸，300 g/L 乙酸钴溶液，40~60g/L柠檬酸钠溶液，10g/L氢氧化钠溶液，可适当加入整平剂、光亮剂等物质来调整泡沫表面光泽度；其中柠檬酸钠充当还原剂，氢氧化钠溶液充当pH调节剂，将其pH值调节到6.8左右。

电镀后，泡沫表面为钴颗粒，颜色转变为灰色。如图10为银钴合金的截面处，其中最外层为钴纳米颗粒，中间层为银膜，钴颗粒包裹住银层外。

将上述电镀后的泡沫依次放在马弗炉和管式炉中高温处理，去除多孔模板并还原烧结；银钴合金泡沫在管式炉中还原烧结过程中的温度可在900~1000℃范围内适当调整，得到多孔银钴合金泡沫。

实施例12

制备高孔隙率的钴镍合金泡沫。

在实施例4的基础上，本实施例不同的是：电镀液中的金属是钴镍，其中镍占主要部分，阳极预镀金属片为高纯度的镍片，从而制备得到高孔隙率的钴镍合金泡沫。

多孔模板材料在进行表面修饰、化学镀银后，进行电镀。电镀液的配方：40~50 g/L硼酸，280~400 g/L 氨基磺酸镍，30 g/L 乙酸钴溶液，40~60g/L氯化镍溶液，可适当加入整平剂、光亮剂等物质来调整泡沫镍的表面光泽度；其中氯化镍既能补充镍离子，也能够充当阳极活化剂。

电镀过程中，阳极电极夹夹住高纯度镍，阴极夹夹住化学镀银后的多孔模板材料，电镀时电流密度为15~80mA/cm^-2，时间可根据泡沫的面积大小和厚度调整。电镀后，泡沫表面由于附着了大量的钴镍颗粒，颜色转变为灰黑色。

将上述电镀后的泡沫依次放在马弗炉和管式炉中高温处理，去除多孔模板并还原烧结；钴镍合金泡沫在管式炉中还原烧结过程中的温度可在900~1000℃范围内适当调整，得到多孔钴镍合金泡沫。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种泡沫金属材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：

步骤S1，对多孔模板进行表面处理；

步骤S2，采用含银镀液对处理后的多孔模板进行镀银处理：将多孔模板浸泡于氧化液中或者将其用氧化液进行润湿，然后倾倒或滴加还原液，进行反应，得到含银多孔模板材料；或者，采用纳米银颗粒或者银纳米线的分散液，使其吸附沉积于处理后的多孔模板的表面，得到含银多孔模板材料；

步骤S3，对含银多孔模板材料进行电镀，在其表面镀上一种、二种或多种金属；

步骤S4，进行烧结，得到泡沫金属材料。

2.根据权利要求1所述的泡沫金属材料的制备方法，其特征在于：步骤S1包括采用官能团修饰液对多孔模板进行表面官能团修饰，所述官能团修饰液包括富含氨基和/或邻苯二酚基团的有机物。

3.根据权利要求2所述的泡沫金属材料的制备方法，其特征在于：所述官能团修饰液包括对苯二胺、N-苯基对苯二胺、对苯二胺盐酸盐、对苯二胺硫酸盐、2,5-二溴对苯二胺、2-氯-1,4-对苯二胺、2.5-二炔基对苯二胺 、N,N-二乙基对苯二胺、N,N-二甲基对苯二胺、双乙酰乙酰对苯二胺、2-硝基-1,4-苯二胺、N,N'-二苯基对苯二胺、二乙基对苯二胺硫酸盐、2-羟乙基对苯二胺硫酸盐、N-甲基对苯二胺二盐酸盐、N,N-二乙基对苯二胺盐酸盐、N,N-二乙基对苯二胺硫酸盐、N,N-二乙基对苯二胺草酸盐、N-环己基-N’-苯基对苯二胺、4-氨基乙酰苯胺、N,N-二甲基对苯二胺单盐酸盐、N,N-二甲基对苯二胺硫酸盐、N,N-二甲基对苯二胺草酸盐、2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺、N,N,N',N'-四甲基对苯二胺自由基、N,N-二甲基对苯二胺二盐酸盐、N,N,N',N'-四(对氨基苯基)对苯二胺、N,N-双(2-羟乙基)-对苯二胺硫酸盐、N,N,N',N'-四甲基对苯二胺 二盐酸盐、N,N'-二-2-萘基-1,4-苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺、4-氨基二苯胺硫酸盐 、4-甲基-N-[4-(苯胺基)苯基]苯磺酰胺、多巴胺、盐酸多巴胺、香豆酸多巴胺、N-油酰多巴胺、3-甲基丙烯酸多巴胺、DOMPERIDONE外围多巴胺、甲氧基聚乙二醇-多巴胺、4-乙基儿茶酚、4-乙基儿茶酚、三（羟甲基）氨基甲烷、三羟甲基氨基甲烷盐酸盐、三（羟甲基）氨基甲烷醋酸盐中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的泡沫金属材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中，电镀液应包含被镀金属溶液、阳极活化剂、酸碱调节剂和添加剂。

5.根据权利要求4所述的泡沫金属材料的制备方法，其特征在于：所述被镀金属溶液中的被镀金属源包括银颗粒、银纳米线、氧化银颗粒、硝酸银、醋酸银、硫酸银、铜颗粒、铜纳米线、氧化亚铜颗粒、氧化铜颗粒、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、醋酸铜、银包铜颗粒、银铜合金颗粒、铜颗粒、镍颗粒、钴颗粒、镍纳米线、镍粉、氧化镍颗粒、硝酸镍、乙酸镍、氯化镍、氟化镍、溴化镍、碳酸镍、氧化亚镍、三氟乙酸镍、镍铝合金、镍铜合金、乙酸钴、磷酸钴、草酸钴、钛酸钴、氧化亚钴、硫化钴、溴化钴、三氧化二钴、硫酸铁、氧化铁、氮化铁、磷酸铁、草酸铁、柠檬酸铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、铁粉、金纳米颗粒，金纳米线、金粉、氯金酸、溴化金、碘化金、氯铂酸、铂颗粒、铂纳米线中的至少一种。

6.根据权利要求1~5任意一项所述的泡沫金属材料的制备方法，其特征在于：步骤S4中，所述烧结包括先在200~1000℃、在空气或者氧气气氛下煅烧0.1~100小时去除模板；然后在300~1200℃、纯氢或者H₂/Ar或者H₂/N₂或者H₂/He气氛下煅烧0.1~50小时还原烧结得到泡沫金属材料。

7.根据权利要求6所述的泡沫金属材料的制备方法，其特征在于：所述多孔模板为聚氨酯泡沫、EVA海绵、三聚氰胺泡沫、聚乙烯泡沫、聚苯乙烯泡沫、珍珠棉、酚醛泡沫、发泡聚苯乙烯聚乙烯混合体泡沫、碳毡或纳米纤维泡沫材料。

8.如权利要求1所述的泡沫金属材料的制备方法中所采用的含银镀液，其特征在于：其包括氧化液和还原液，所述氧化液包含：银离子浓度为0.0005~10mol/L的银源溶液，铵根浓度为0.001~50mol/L的络合剂，氢氧根浓度为0.0001~30mol/L的碱溶液，有机胺0.0001~250mL/L；以上四种溶液的体积比为银源溶液：铵根溶液：络合剂：碱溶液：有机胺=1~60% :1~50% : 0~20% : 1~20% : 0~35%；

所述还原液包含的组分及其浓度为：还原剂0.002~300g/L，络合剂0~250mL/L，添加剂0~100g/L。

9.根据权利要求8所述的含银镀液，其特征在于：所述络合剂为0.1~300mL/L氨水溶液；所述碱溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶解、氢氧化钙溶液、氢氧化镁溶液、甘氨酸-氢氧化钠缓冲液、氢氧化铝溶液、氢氧化镉溶液、氢氧化钴溶液、氢氧化铈溶液、氢氧化铜溶液、氢氧化钡溶液中的至少一种。

10.根据权利要求8所述的含银镀液，其特征在于：所述银源包括银纳米颗粒、银纳米线、氧化银颗粒、硝酸银、醋酸银、硫酸银硫氰酸银、羧基银纳米粒子、四氟硼酸银、六氟锑酸银、双（三氟甲烷磺酰基）酰亚胺银、乙酰丙酮银、乳酸银、磺胺嘧啶银、三氟乙酸银、甲烷磺酸银、对甲苯磺酸银中的至少一种；

所述有机胺包括乙烯基三胺、氨乙基哌嗪、异佛尔酮二胺、二氨基环己烷、乙二胺、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸二钠钙、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、二丙烯三胺、二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺、三甲基六亚甲基二胺、二已基三胺、已二胺、三甲基已二胺、二乙胺、间苯二胺、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、间氨基甲胺、联苯胺、氯邻苯二胺、磺胺、苄胺、苯胺、乙胺、奎胺、油胺、癸胺、精胺、糠胺、组胺、羟胺、三乙胺、乙酰胺、乙醇胺、叔丁胺、甲酰胺、丁酰胺、三己胺、三戊胺中的至少一种。

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