CN110607540A - 锌-镍-微纳米陶瓷复合膜层及其低电流密度下制备方法 - Google Patents

锌-镍-微纳米陶瓷复合膜层及其低电流密度下制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了锌‑镍‑微纳米陶瓷复合膜层及其低电流密度下制备方法，涉及金属基材表面处理技术领域。包括在镁合金基材表面前处理和电沉积高导电率高红外发射率锌镍合金复合膜层的步骤。采用的电镀液包括镍盐、锌盐、铵盐、硫氰酸盐、表面活性剂、络合剂和微纳米陶瓷颗粒。本发明在低电流密度下在镁合金基材表面制备出锌‑镍‑微纳米陶瓷复合膜层，该膜层具有高导电率和高红外发射率的性能，膜层红外发射率εh≥0.88，电阻率≤0.01mΩ/cm；该制备方法解决了在大型金属工件表面制备高导电率高红外发射率膜层的难题，可在航空航天用镁合金机壳等产品上制备具有高导电率高红外发射率的热控涂层，同时满足散热和电磁屏蔽的使用要求。

Description

锌-镍-微纳米陶瓷复合膜层及其低电流密度下制备方法
技术领域
本发明涉及金属基材表面处理技术领域，尤其涉及锌-镍-微纳米陶瓷复合膜层及其低电流密度下制备方法，特别的涉及一种低电流密度下金属基材表面高导电率高红外发射率锌-镍-微纳米陶瓷复合膜层的制备方法。
背景技术
随着宇航产品功能及性能要求的不断提高，宇航电子产品的机壳必须同时具有高的导电性和高的红外发射率以满足对其热控以及电磁屏蔽性能的要求。镁合金包括稀土镁合金基材和非稀土镁合金，例如，Mg-Li、Mg-RE和Mg-Al合金等；作为世界上质量最轻的金属结构材料，在比刚度和比强度上具有显著优势，正逐渐替代铝合金成为宇航产品机壳类材料的首选合金。
大量研究成果表明高红外发射率膜层一般具有良好的绝缘性能，而高导电率金属膜层红外发射率较低，难以同时实现高红外发射率与高导电率的性能要求。公告号为CN105839153B的中国专利提供了一种在镁锂合金表面制备高导电率高红外发射率膜层的方法。该方法采用氢气泡模板法制备出多孔结构的锌镍膜层，通过对膜层多孔结构的调控获得了高红外发射率性能，并同时具备高导电率。
但是，该制备方法所制备的膜层，其红外发射率与电流密度息息相关，在大电流密度条件下(2～5A/cm2)易获得较高的红外发射率(≥0.88)。然而，随着电流密度的降低，膜层红外发射率也有所降低。因此，在大型工件表面制备该膜层时对电源的电流密度和输出功率要求较高，例如，若电流密度为3A/cm2，则表面积为600cm2(20cm×30cm)的工件所需的电流将高达1800A，一般电源设备难以满足使用要求。因此，如何在在低电流密度条件下制备高导电率高红外发射率膜层具有重要意义和工业实用价值。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的一是提供一种锌-镍-微纳米陶瓷复合膜层；目的二是提供一种锌-镍-微纳米陶瓷复合膜层低电流密度下制备方法，解决上述高导电率高红外发射率锌镍膜层因电流密度较大而无法大规模应用的局限性，同时为宇航产品中需要同时具备高导电率和高红外发射率的镁合金基材电子单机机壳产品提供解决方案，帮助内部电子产品抵抗恶劣的太空环境，满足使用要求。
为实现本发明的上述发明目的一，本发明提供如下技术方案：一种锌-镍-微纳米陶瓷复合膜层，所述锌-镍-微纳米陶瓷复合膜层包括以下含量的各组成元素：Zn：38.0～50.0at.％；Ni：15.0～25.0at.％；S：1.5～6.0at.％；O：20.0～35.0at.％；微纳米陶瓷颗粒：1.0～10.0at.％；余量为杂质。
为实现本发明的上述发明目的二，本发明提供如下技术方案：一种根据权利要求1所述的锌-镍-微纳米陶瓷复合膜层低电流密度下的制备方法，包括在金属基材表面进行电镀锌-镍-微纳米陶瓷复合膜层的步骤；所述电镀锌-镍-微纳米陶瓷复合膜层的制备步骤中，采用的电镀液包括镍盐、锌盐、铵盐、硫氰酸盐、表面活性剂、络合剂和微纳米陶瓷颗粒。
更优选的，所述金属基材包括可电沉积锌镍合金镀层的金属基材，包括镁基合金基材、铜、铜合金、镍、钢。
更优选的，镁合金基材质量轻，比刚度、比强度高；所述镁基合金基材包括包括稀土镁合金基材和非稀土镁合金基材，非稀土镁合金基材包括Mg-Li、Mg-Al合金。
优选的，所述电镀液包括以下浓度的组分：0.1～0.3mol/L的镍盐、0.1～0.4mol/L的锌盐、1～4mol/L的铵盐、0.1～1mol/L的硫氰酸盐、0.1～0.5mol/L的络合剂、0～30mg/L表面活性剂和1～100g/L微纳米陶瓷颗粒。
更优选的，表面活性剂包括阴离子、阳离子、两性离子和非离子表面活性剂；微纳米陶瓷颗粒的添加量为40～100g/L。
优选的，所述络合剂包括柠檬酸、丁二酸、EDTA、乙二胺中的一种或几种，所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、曲拉通。表面活性剂有利于微纳米陶瓷颗粒在溶液中的分散，同时也会影响膜层表面形貌以增强红外发射率的性能。
优选的，所述的微纳米陶瓷颗粒包括Al2O3、SiO2、SiC、TiO2中的一种或几种。
优选的，所述的微纳米陶瓷颗粒的粒径分布范围为10nm～10μm。
优选的，所述电镀的电流密度为0.1-1A/cm2，温度为25～30℃，电镀时间0.5～20min。
更优选的，所述电镀的电流密度为大于等于0.1A/cm2且小于0.5A/cm2，温度为25～30℃，电镀时间0.5～20min。
其中电镀时间10min后对于复合膜层表面形态的影响不大。
优选的，所述电镀锌-镍-微纳米陶瓷复合膜层步骤中阳极采用不溶性阳极或可溶性阳极作为对电极，阳极与样品的面积比大于或等于5:1。
优选的，所述不溶性阳极包括石墨或铂电极，可溶性阳极包括纯镍或锌镍合金。
优选的，所述方法还包括对金属基材表面进行预处理的步骤，所述的预处理步骤包括打磨金属基材的步骤、碱洗的步骤、酸洗的步骤、活化的步骤、化学镀镍磷的步骤和电镀铜的步骤；
所述碱洗的步骤具体包括通过碱洗溶液处理金属基材表面，所述碱洗溶液包括0.2～1mol/L的氢氧化钠、0.01～0.1mol/L的磷酸钠、0.02～0.2mol/L的碳酸钠；碱洗温度为60～80℃，碱洗时间为10～20min；
所述酸洗的步骤具体包括通过酸洗溶液处理金属基材的表面，所述酸洗溶液包括10～200ml/L的硝酸和100～600ml/L的磷酸，或者0.05～0.5mol/L的柠檬酸；室温下酸洗30～120s；
所述活化的步骤具体包括通过活化溶液处理金属基材表面，活化溶液包括10～200ml/L的磷酸，0.15～1.5mol/L的氟化氢铵；活化温度为常温，活化时间为2～8min；
所述化学镀镍磷的步骤中，镀镍磷溶液包括0.02～0.03mol/L的碱式碳酸镍，0.1～0.3mol/L的次亚磷酸钠，0.2～0.6mol g/L的氟化氢铵，0.01～0.1mol/L的柠檬酸，1～10ml/L的氢氟酸，1mg/L的硫脲；采用氨水调节pH值为5.8～6.2，化学镀的温度为80℃，时间为1h；
所述电镀铜的步骤中，镀铜溶液包括0.15～0.3mol/L的焦磷酸铜，0.6～1mol/L的焦磷酸钾，0.05～0.15mol/L的柠檬酸铵，0.1～0.3mol/L的磷酸氢二钾；电镀电流密度为15mA/cm2，电镀时间为30min。
更优选的，金属基材不是铜时表面需要经过镀铜处理，如果金属基材是铜的话就不需要进行再次镀铜。
更优选的，所述金属基材的尺寸大于10cm*10cm*1cm，镀层面积大于200cm2。
更优选的，所述金属基材的尺寸大于20cm*20cm*1cm，镀层面积大于800cm2。
更优选的，所述金属基材的尺寸大于40cm*50cm*1cm，镀层面积大于4000cm2。
综上所述，与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)通过本发明提出的方法能够在低电流密度的条件下，尤其是电流密度小于0.5A/cm2的条件下，在金属基材表面制备出具有高导电率和高红外发射率的锌-镍-微纳米陶瓷复合膜层；
(2)通过在复合膜层中引入微纳米陶瓷颗粒可以改变复合膜层的表面形貌，在改变复合膜层表面形貌的同时，避免了复合膜层在低电流密度条件下(0.1A/cm2)所带来的起皮脱落等缺陷问题，微纳米陶瓷颗粒的红外发射率比金属膜层的红外发射率高，在低电流密度下添加微纳米陶瓷颗粒得到的复合膜层具有较高红外发射率和导电率，表面活性剂有利于微纳米陶瓷颗粒在溶液中的分散，同时也会影响膜层表面形貌以增强红外发射率的性能；
(3)本发明打破现有技术难以在大型金属工件表面尤其是大型镁合金零件表面制备具有高导电率和高红外发射率复合膜层的局限性，在低电流密度下即可在工件表面制得高导电率和高红外发射率锌-镍-微纳米陶瓷复合膜层，大幅降低生产设备的使用要求，满足宇航用大型镁合金电子单机机壳的使用要求；具有重要意义和工业实用价值。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明实施例1-5在金属基材表面制备锌-镍-微纳米陶瓷复合膜层的工艺流程图；
图2为本发明实施例6制备的微米锌-镍-二氧化硅(Zn-Ni-SiO2)复合膜层的表面微观形貌照片；
图3为本发明实施例1制备的微米锌-镍-二氧化钛(Zn-Ni-TiO2)复合膜层表面微观形貌照片。
具体实施方式
以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进，这些都属于本发明的保护范围。下面结合具体实施例对本发明进行详细说明：
本发明的制备方法所用的金属基体材料可不局限于镁基合金基材，也同样适用于铜和铜合金、镍、钢等可电沉积锌镍合金镀层的金属基材；下述实施例提供了一种低电流密度下锌-镍-微纳米陶瓷复合膜层制备方法，所述方法包括对金属基材表面表面的前处理步骤和在金属基材表面进行电镀锌-镍-微纳米陶瓷复合膜层的步骤；。
所述电镀锌-镍-微纳米陶瓷复合膜层的步骤中，采用的电镀液包括镍盐、锌盐、铵盐、硫氰酸盐、表面活性剂和络合剂。
所述电镀液包括以下浓度的各组分：0.1～0.3mol/L的镍盐、0.1～0.4mol/L的锌盐、1～4mol/L的铵盐、0.1～1mol/L的硫氰酸盐、0.1～0.5mol/L的络合剂、30mg/L十二烷基硫酸钠和1～100g/L微纳米陶瓷颗粒。
所述络合剂包括丁二酸、柠檬酸、乙二胺、EDTA中的一种或几种的混合。
所述的微纳米陶瓷颗粒包括Al2O3、SiO2、SiC、TiO2等中的一种或几种的混合。
所述的微纳米陶瓷颗粒的粒径分布范围为10nm～10μm。
所述电镀的电流密度为0.1～1A/cm2，温度为25～30℃，电镀时间0.5～20min。
所述电镀锌-镍-微纳米陶瓷复合膜层采用不溶性阳极和可溶性阳极作为对电极，阳极与样品的面积比为5:1。
所述不溶性阳极采用石墨或铂电极，可溶性阳极采用纯镍或锌镍合金。
所述方法还包括对镁合金基材表面进行预处理的步骤。
所述的预处理包括对镁合金基材表面进行碱洗的步骤、酸洗的步骤、活化的步骤、化学镀镍磷的步骤和电镀铜的步骤。
实施例1：微米Zn-Ni-TiO2复合膜层
一种锌-镍-微纳米陶瓷复合膜层低电流密度下的制备方法，制备工艺流程如图1所示，所述制备方法主要包括以下步骤：
待处理的样品为20mm×10mm×5mm的AZ91D镁合金基材，其化学成分如表2所示。
表2.AZ91D镁合金基材的化学成分
(1)将样品利用金相砂纸机械抛磨到2000号，而后利用丙酮清洗，超纯水清洗，最后吹干；
(2)碱洗除油；碱洗除油的溶液成分为0.2mol/L的氢氧化钠、0.1mol/L的磷酸钠和0.1mol/L的碳酸钠，碱洗温度为70℃，碱洗时间为15min，碱洗除油后利用超纯水将样品清洗干净；
(3)酸洗；酸洗成分溶液为0.5mol/L的柠檬酸，酸洗温度为常温，酸洗时间为30s，酸洗之后利用超纯水将样品清洗干净；
(4)活化；活化成分溶液为10ml/L的磷酸和0.15mol/L的氟化氢铵，活化温度为常温，活化时间为2min，活化之后利用超纯水将样品清洗干净；
(5)化学镀镍磷；化学镀镍磷溶液成分为0.03mol/L的碱式碳酸镍、0.3mol/L的次亚磷酸钠、0.2mol/L的氟化氢铵、0.1mol/L的柠檬酸、10ml/L的氢氟酸和1mg/L的硫脲，利用氨水将pH值调节为6.0，化学镀的温度为80℃，时间为1h，而后用超纯水将样品清洗干净；
(6)电镀铜；电镀铜溶液成分为0.2mol/L的焦磷酸铜、0.8mol/L的焦磷酸钾、0.05mol/L的柠檬酸铵、0.1mol/L的磷酸氢二钾，电镀时的电流密度为15mA/cm2，电镀时间为30min，而后用超纯水将样品清洗干净；
(7)镀微米锌-镍-二氧化钛(Zn-Ni-TiO2)复合膜层。微米锌-镍-二氧化钛复合膜层溶液成分为0.2mol/L的氯化镍、0.1mol/L的氯化锌、4mol/L的氯化铵、0.2mol/L的硫氰酸铵、0.1mol/L的柠檬酸、10mg/L十二烷基硫酸钠和15g/L的TiO2颗粒(3μm)，电流密度为0.125A/cm2，电镀时间为960s，电镀温度为25℃，电源功率为5kw，额定电压20V，电流250A，而后用超纯水将样品清洗干净，最后吹干。
本实施例所获得的微米锌-镍-二氧化钛复合膜层的表面微观形貌照片如图3所示，其红外发射率达到0.91，电阻率小于0.01mΩ/cm。
本实施例制备的微米锌-镍-二氧化钛复合膜层包括以下含量的各组成元素：44.6at.％Zn，30.2at.％O，20.8at.％Ni，2.0at.％S和2.4at.％Ti，余量为杂质。
实施例2：微米Zn-Ni-TiO2复合膜层
一种锌-镍-微纳米陶瓷复合膜层低电流密度下的制备方法，制备工艺流程如图1所述，所述制备方法主要包括以下步骤：
待处理的样品为10cm×10cm×1cm的AZ91D镁合金基材，其化学成分如表2所示。
表2.AZ91D镁合金基材的化学成分
(1)将样品利用金相砂纸机械抛磨到2000号，而后利用丙酮清洗，超纯水清洗，最后吹干；
(2)碱洗除油；碱洗除油的溶液成分为1mol/L的氢氧化钠、0.1mol/L的磷酸钠和0.2mol/L的碳酸钠，碱洗温度为80℃，碱洗时间为20min，碱洗除油后利用超纯水将样品清洗干净；
(3)酸洗；酸洗成分溶液为200ml/L的硝酸和600ml/L的磷酸，酸洗温度为常温，酸洗时间为120s，酸洗之后利用超纯水将样品清洗干净；
(4)活化；200ml/L的磷酸，1.5mol/L的氟化氢铵；活化温度为常温，活化时间为8min，活化之后利用超纯水将样品清洗干净；
(5)化学镀镍磷；化学镀镍磷溶液成分为0.03mol/L的碱式碳酸镍，0.3mol/L的次亚磷酸钠，0.6mol g/L的氟化氢铵，0.1mol/L的柠檬酸，10ml/L的氢氟酸，1mg/L的硫脲；采用氨水调节pH值为6.2，化学镀的温度为80℃，时间为1h，而后用超纯水将样品清洗干净；
(6)电镀铜；电镀铜溶液成分为0.3mol/L的焦磷酸铜，1mol/L的焦磷酸钾，0.15mol/L的柠檬酸铵，0.3mol/L的磷酸氢二钾，电镀时的电流密度为15mA/cm2，电镀时间为30min，而后用超纯水将样品清洗干净；
(7)镀微米锌-镍-二氧化钛(Zn-Ni-TiO2)复合膜层。微米锌-镍-二氧化钛复合膜层溶液成分为0.1mol/L的氯化镍、0.1mol/L的氯化锌、1mol/L的氯化铵、0.1mol/L的硫氰酸铵、0.1mol/L的EDTA和1g/L TiO2颗粒(1μm)；
电流密度为1A/cm2，电镀时间为0.5min，电镀温度为25℃，电源功率为5kw，额定电压20V，电流250A，而后用超纯水将样品清洗干净，最后吹干。
本实施例所获得的微米锌-镍-二氧化钛复合膜层的表面微观形貌照片如图3所示，其红外发射率达到0.88，电阻率小于0.01mΩ/cm，。
本实施例制备的微米锌-镍-二氧化钛复合膜层包括以下含量的各组成元素：39.6at.％Zn，33.2at.％O，22.4at.％Ni，3.6at.％S和1.2at.％Ti，余量为杂质。
实施例3：微米Zn-Ni-TiO2复合膜层
一种锌-镍-微纳米陶瓷复合膜层低电流密度下的制备方法，制备工艺流程如图1所述，所述制备方法主要包括以下步骤：
待处理的样品为20cm×20cm×1cm的AZ91D镁合金基材，其化学成分如表2所示。
表2.AZ91D镁合金基材的化学成分
(1)将样品利用金相砂纸机械抛磨到2000号，而后利用丙酮清洗，超纯水清洗，最后吹干；
(2)碱洗除油；碱洗除油的溶液成分为0.2mol/L的氢氧化钠、0.01mol/L的磷酸钠和0.02mol/L的碳酸钠，碱洗温度为60℃，碱洗时间为10min，碱洗除油后利用超纯水将样品清洗干净；
(3)酸洗；酸洗成分溶液为10ml/L的硝酸和100ml/L的磷酸，酸洗温度为常温，酸洗时间为30s，酸洗之后利用超纯水将样品清洗干净；
(4)活化；10ml/L的磷酸，0.15mol/L的氟化氢铵；活化温度为常温，活化时间为2min，活化之后利用超纯水将样品清洗干净；
(5)化学镀镍磷；化学镀镍磷溶液成分为0.02mol/L的碱式碳酸镍，0.1mol/L的次亚磷酸钠，0.2mol g/L的氟化氢铵，0.01mol/L的柠檬酸，1ml/L的氢氟酸，1mg/L的硫脲；采用氨水调节pH值为5.8，化学镀的温度为80℃，时间为1h，而后用超纯水将样品清洗干净；
(6)电镀铜；电镀铜溶液成分为0.15mol/L的焦磷酸铜，0.6mol/L的焦磷酸钾，0.05mol/L的柠檬酸铵，0.1mol/L的磷酸氢二钾，电镀时的电流密度为15mA/cm2，电镀时间为30min，而后用超纯水将样品清洗干净；
(7)镀纳米锌-镍-二氧化钛(Zn-Ni-TiO2)复合膜层。纳米锌-镍-二氧化钛复合膜层溶液成分为0.3mol/L的硫酸镍、0.1mol/L的硫酸锌、2mol/L的氯化铵、1mol/L的硫氰酸铵、0.1mol/L的丁二酸和5mg/L十二烷基硫酸钠和25g/LTiO2颗粒(20nm)，电流密度为0.25A/cm2，电镀时间为480s，电镀温度为25℃，电源功率为5kw，额定电压20V，电流250A，而后用超纯水将样品清洗干净，最后吹干。
本实施例所获得的纳米锌-镍-二氧化钛复合膜层，其红外发射率达到0.90，电阻率小于0.01mΩ/cm。
本实施例制备的米锌-镍-二氧化钛复合膜层包括以下含量的各组成元素：40.4at.％Zn，33.5at.％O，20.3at.％Ni，2.4at.％S和3.5at.％Ti，余量为杂质。
实施例4：纳米Zn-Ni-TiO2复合膜层
一种锌-镍-微纳米陶瓷复合膜层低电流密度下的制备方法，制备工艺流程如图1所述，所述制备方法主要包括以下步骤：
待处理的样品为40cm×50cm×1cm的AZ91D镁合金基材，其化学成分如表2所示。
表2.AZ91D镁合金基材的化学成分
(1)将样品利用金相砂纸机械抛磨到2000号，而后利用丙酮清洗，超纯水清洗，最后吹干；
(2)碱洗除油；碱洗除油的溶液成分为0.6mol/L的氢氧化钠、0.05mol/L的磷酸钠和0.1mol/L的碳酸钠，碱洗温度为70℃，碱洗时间为15min，碱洗除油后利用超纯水将样品清洗干净；
(3)酸洗；酸洗成分溶液为100ml/L的硝酸和350ml/L的磷酸，酸洗温度为常温，酸洗时间为80s，酸洗之后利用超纯水将样品清洗干净；
(4)活化；100ml/L的磷酸，0.85mol/L的氟化氢铵；活化温度为常温，活化时间为6min，活化之后利用超纯水将样品清洗干净；
(5)化学镀镍磷；化学镀镍磷溶液成分为0.025mol/L的碱式碳酸镍，0.2mol/L的次亚磷酸钠，0.4mol g/L的氟化氢铵，0.05mol/L的柠檬酸，5ml/L的氢氟酸，1mg/L的硫脲；采用氨水调节pH值为6.0，化学镀的温度为80℃，时间为1h，而后用超纯水将样品清洗干净；
(6)电镀铜；电镀铜溶液成分为0.2mol/L的焦磷酸铜，0.8mol/L的焦磷酸钾，0.1mol/L的柠檬酸铵，0.2mol/L的磷酸氢二钾，电镀时的电流密度为15mA/cm2，电镀时间为30min，而后用超纯水将样品清洗干净；
(7)镀微米锌-镍-二氧化钛(Zn-Ni-TiO2)复合膜层。微米锌-镍-二氧化钛复合膜层溶液成分为0.3mol/L的硫酸镍、0.4mol/L的硫酸锌、4mol/L的氯化铵、1mol/L的硫氰酸钠、0.5mol/L的丁二酸、30mg/L十二烷基硫酸钠和100g/L TiO2颗粒(10μm)；
电流密度为0.1A/cm2，电镀时间为20min，电镀温度为30℃，电源功率为5kw，额定电压20V，电流250A，而后用超纯水将样品清洗干净，最后吹干。
本实施例所获得的微米锌-镍-二氧化钛复合膜层的表面微观形貌照片如图3所示，其红外发射率达到0.89，电阻率小于0.01mΩ/cm。
本实施例制备的微米锌-镍-二氧化钛复合膜层包括以下含量的各组成元素：39.7at.％Zn，28.7at.％O，18.6at.％Ni，4.2at.％S和8.8at.％Ti，余量为杂质。
实施例5：纳米Zn-Ni-TiO2复合膜层
一种锌-镍-微纳米陶瓷复合膜层低电流密度下的制备方法，制备工艺流程如图1所述，所述制备方法主要包括以下步骤：
待处理的样品为20mm×10mm×5mm的NZ30K镁合金基材，其化学成分如表3所示。
表3.NZ30K镁合金基材的化学成分
(1)将样品利用金相砂纸机械抛磨到2000号，而后利用丙酮清洗，超纯水清洗，最后吹干；
(2)碱洗除油；碱洗除油的溶液成分为0.8mol/L的氢氧化钠、0.05mol/L的磷酸钠和0.08mol/L的碳酸钠，碱洗温度为70℃，碱洗时间为10min，碱洗除油后利用超纯水将样品清洗干净；
(3)酸洗；酸洗溶液成分为200ml/L的硝酸和600ml/L的磷酸，酸洗温度为常温，酸洗时间为1min，酸洗之后利用超纯水将样品清洗干净；
(4)活化；活化溶液成分为200ml/L的磷酸和1.5mol/L的氟化氢铵，活化温度为常温，活化时间为5min，活化之后利用超纯水将样品清洗干净；
(5)化学镀镍磷；化学镀镍磷溶液成分为0.02mol/L的碱式碳酸镍、0.1mol/L的次亚磷酸钠、0.4mol/L的氟化氢铵、0.05mol/L的柠檬酸、6ml/L的氢氟酸和1mg/L的硫脲，利用氨水将pH值调节为6.0，化学镀的温度为80℃，时间为1h，而后用超纯水将样品清洗干净；
(6)电镀铜；电镀铜溶液成分为0.25mol/L的焦磷酸铜、0.85mol/L的焦磷酸钾、0.08mol/L的柠檬酸铵、0.2mol/L的磷酸氢二钾，电镀时的电流密度为15mA/cm2，电镀时间为30min，而后用超纯水将样品清洗干净；
(7)镀微米锌-镍-二氧化钛(Zn-Ni-TiO2)复合膜层。微米锌-镍-二氧化钛复合膜层溶液成分为0.2mol/L的硫酸镍、0.25mol/L的硫酸锌、3mol/L的氯化铵、0.5mol/L的硫氰酸钾、0.3mol/L的柠檬酸、15mg/L十二烷基硫酸钠和40g/L TiO2颗粒(10nm)；
电流密度为0.49A/cm2，电镀时间为10min，电镀温度为27℃，电源功率为5kw，额定电压20V，电流250A，而后用超纯水将样品清洗干净，最后吹干。
本实施例所获得的微米锌-镍-二氧化钛复合膜层的表面微观形貌照片如图3所示，其红外发射率达到0.91，电阻率小于0.01mΩ/cm。
本实施例制备的微米锌-镍-二氧化钛复合膜层包括以下含量的各组成元素：41.1at.％Zn，28.0at.％O，22.6at.％Ni，2.2at.％S和6.1at.％Ti，余量为杂质。
实施例6：微米Zn-Ni-SiO2复合膜层
一种锌-镍-微纳米陶瓷复合膜层低电流密度下的制备方法，制备工艺流程如图1所述，所述制备方法主要包括以下步骤：
待处理的样品为20mm×10mm×5mm的纯Cu(99.99％)基材。
(1)将样品利用金相砂纸机械抛磨到2000号，而后利用丙酮清洗，超纯水清洗，最后吹干；
(2)碱洗除油。碱洗除油的溶液成分为1mol/L的氢氧化钠、0.01mol/L的磷酸钠和0.02mol/L的碳酸钠，碱洗温度为80℃，碱洗时间为10min，碱洗除油后利用超纯水将样品清洗干净；
(3)酸洗。酸洗溶液成分为20ml/L的硝酸，酸洗温度为常温，酸洗时间为40s，酸洗之后利用超纯水将样品清洗干净；
(4)镀微米锌-镍-二氧化硅(Zn-Ni-SiO2)复合膜层。微米锌-镍-二氧化硅复合膜层的溶液成分为0.1mol/L的氯化镍、0.2mol/L的氯化锌、4mol/L的氯化铵、0.1mol/L的硫氰酸钠、0.2mol/L的EDTA、30mg/L十二烷基硫酸钠、20g/LSiO2颗粒(2μm)和10g/L的添加剂；电流密度为0.49A/cm2，电镀时间为120s，电镀温度为25℃，电源功率为5kw，额定电压20V，电流250A，而后用超纯水将样品清洗干净，最后吹干。
本实施例所获得的微米锌-镍-二氧化硅复合膜层的表面微观形貌照片如图2所示，其红外发射率达到0.88，电阻率小于0.01mΩ/cm。
本实施例制备的微米锌-镍-二氧化硅复合膜层包括以下含量的各组成元素：48.5at.％Zn，20.1at.％O，17.1at.％Ni，1.7at.％S和4.6at.％Si，余量为杂质。
对比例1
本对比例与实施例1的制备方法相同，不同之处仅在于：步骤(7)中，本发明采用的锌-镍-微纳米陶瓷复合膜层溶液成分中未添加任何微纳米颗粒。
本对比例所获得的膜层，其红外发射率仅为0.22，电阻率小于0.01mΩ/cm。本对比例制备的锌-镍-微纳米陶瓷复合膜层包括以下含量的各组成元素：57.7at.％Zn，28.2at.％Ni，9.7at.％O和4.4at.％S，余量为杂质。
对比例2
本对比例与实施例2的制备方法相同，不同之处仅在于：步骤(7)中，本发明采用的锌-镍-微纳米陶瓷复合膜层溶液成分中未添加任何微纳米颗粒。
本对比例所获得的膜层，其红外发射率仅为0.78，电阻率小于0.01mΩ/cm。本对比例制备的锌-镍-微纳米陶瓷复合膜层包括以下含量的各组成元素：53.8at.％Zn，23.2at.％Ni，19.1at.％O和3.9at.％S，余量为杂质。
对比例3
本对比例与实施例3的制备方法相同，不同之处仅在于：步骤(7)中，本发明采用的锌-镍-微纳米陶瓷复合膜层溶液成分中未添加任何微纳米颗粒。
本对比例所获得的膜层，其红外发射率仅为0.51，电阻率小于0.01mΩ/cm。本对比例制备的锌-镍-微纳米陶瓷复合膜层包括以下含量的各组成元素：50.9at.％Zn，24.5at.％Ni，18.3at.％O和6.4at.％S，余量为杂质。
对比例4
本对比例与实施例4的制备方法相同，不同之处仅在于：步骤(7)中，本发明采用的锌-镍-微纳米陶瓷复合膜层溶液成分中未添加任何微纳米颗粒。
本对比例所获得的膜层，其红外发射率仅为0.21，电阻率小于0.01mΩ/cm。本对比例制备的锌-镍-微纳米陶瓷复合膜层包括以下含量的各组成元素：54.3at.％Zn，25.6at.％Ni，15.2at.％O和4.9at.％S，余量为杂质。
对比例5
本对比例与实施例5的制备方法相同，不同之处仅在于：步骤(7)中，本发明采用的锌-镍-微纳米陶瓷复合膜层溶液成分中未添加任何微纳米颗粒。
本对比例所获得的膜层，其红外发射率仅为0.75，电阻率小于0.01mΩ/cm。本对比例制备的锌-镍-微纳米陶瓷复合膜层包括以下含量的各组成元素：44.3at.％Zn，30.2at.％Ni，19.5at.％O和6at.％S，余量为杂质。
对比例6
本对比例与实施例6的制备方法相同，不同之处仅在于：步骤(7)中，本发明采用的锌-镍-微纳米陶瓷复合膜层溶液成分中未添加任何微纳米颗粒。
本对比例所获得的膜层，其红外发射率仅为0.75，电阻率小于0.01mΩ/cm。本对比例制备的锌-镍-微纳米陶瓷复合膜层包括以下含量的各组成元素：44.3at.％Zn，30.2at.％Ni，19.5at.％O和6at.％S，余量为杂质。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

Claims (10)

1.一种锌-镍-微纳米陶瓷复合膜层，其特征在于，所述锌-镍-微纳米陶瓷复合膜层包括以下含量的各组成元素：Zn：38.0～50.0at.％；Ni：15.0～25.0at.％；S：1.5～6.0at.％；O：20.0～35.0at.％；微纳米陶瓷颗粒：1.0～10.0at.％；余量为杂质。
2.一种根据权利要求1所述的锌-镍-微纳米陶瓷复合膜层低电流密度下制备方法，其特征在于，包括在金属基材表面进行电镀锌-镍-微纳米陶瓷复合膜层的步骤；所述电镀锌-镍-微纳米陶瓷复合膜层的制备步骤中，采用的电镀液包括镍盐、锌盐、铵盐、硫氰酸盐、表面活性剂、络合剂和微纳米陶瓷颗粒。
3.根据权利要求2所述的锌-镍-微纳米陶瓷复合膜层低电流密度下制备方法，其特征在于，所述电镀液包括以下浓度的组分：0.1～0.3mol/L的镍盐、0.1～0.4mol/L的锌盐、1～4mol/L的铵盐、0.1～1mol/L的硫氰酸盐、0.1～0.5mol/L的络合剂、0～30mg/L表面活性剂和1～100g/L微纳米陶瓷颗粒。
4.根据权利要求2或3所述的锌-镍-微纳米陶瓷复合膜层低电流密度下制备方法，其特征在于，所述络合剂包括柠檬酸、丁二酸、EDTA、乙二胺中的一种或几种，所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、曲拉通。
5.根据权利要求2或3所述的锌-镍-微纳米陶瓷复合膜层低电流密度下制备方法，其特征在于，所述的微纳米陶瓷颗粒包括Al2O3、SiO2、SiC、TiO2中的一种或几种。
6.根据权利要求2或3所述的锌-镍-微纳米陶瓷复合膜层低电流密度下制备方法，其特征在于，所述的微纳米陶瓷颗粒的粒径分布范围为10nm～10μm。
7.根据权利要求2所述的锌-镍-微纳米陶瓷复合膜层低电流密度下制备方法，其特征在于，所述电镀的电流密度为0.1-1A/cm2，温度为25～30℃，电镀时间0.5～20min。
8.根据权利要求2所述的锌-镍-微纳米陶瓷复合膜层低电流密度下制备方法，其特征在于，所述电镀锌-镍-微纳米陶瓷复合膜层步骤中阳极采用不溶性阳极或可溶性阳极作为对电极，阳极与样品的面积比大于或等于5:1。
9.根据权利要求8所述的锌-镍-微纳米陶瓷复合膜层低电流密度下制备方法，其特征在于，所述不溶性阳极包括石墨或铂电极，可溶性阳极包括纯镍或锌镍合金。
10.根据权利要求2所述的锌-镍-微纳米陶瓷复合膜层低电流密度下制备方法，其特征在于，所述方法还包括对金属基材表面进行预处理的步骤，所述的预处理步骤包括打磨金属基材的步骤、碱洗的步骤、酸洗的步骤、活化的步骤、化学镀镍磷的步骤和电镀铜的步骤；
所述碱洗的步骤具体包括通过碱洗溶液处理金属基材表面，所述碱洗溶液包括0.2～1mol/L的氢氧化钠、0.01～0.1mol/L的磷酸钠、0.02～0.2mol/L的碳酸钠；碱洗温度为60～80℃，碱洗时间为10～20min；
所述酸洗的步骤具体包括通过酸洗溶液处理金属基材的表面，所述酸洗溶液包括10～200ml/L的硝酸和100～600ml/L的磷酸，或者0.05～0.5mol/L的柠檬酸；室温下酸洗30～120s；
所述活化的步骤具体包括通过活化溶液处理金属基材表面，活化溶液包括10～200ml/L的磷酸，0.15～1.5mol/L的氟化氢铵；活化温度为常温，活化时间为2～8min；
所述化学镀镍磷的步骤中，镀镍磷溶液包括0.02～0.03mol/L的碱式碳酸镍，0.1～0.3mol/L的次亚磷酸钠，0.2～0.6mol g/L的氟化氢铵，0.01～0.1mol/L的柠檬酸，1～10ml/L的氢氟酸，1mg/L的硫脲；采用氨水调节pH值为5.8～6.2，化学镀的温度为80℃，时间为1h；
所述电镀铜的步骤中，镀铜溶液包括0.15～0.3mol/L的焦磷酸铜，0.6～1mol/L的焦磷酸钾，0.05～0.15mol/L的柠檬酸铵，0.1～0.3mol/L的磷酸氢二钾；电镀电流密度为15mA/cm2，电镀时间为30min。
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