CN108570163A - 一种基于纳米纤维素的高效电磁屏蔽多孔材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于纳米纤维素的高效电磁屏蔽多孔材料的制备方法，包括利用纤维素纳米线悬浮液为原料，与有机硅烷偶联剂和多巴胺进行三重交联，利用多巴胺上含有的丰富的邻苯二酚和氨基基团螯合银离子并将其原位还原成银种，在接触化学镀溶液的情况下，和还原剂葡萄糖作用下，银粒子在银种上开始生长，最后在多孔材料表面形成一层均匀而牢固的金属银涂层。本发明在葡萄糖的作用下，在聚多巴胺修饰的纤维素基多孔材料表面形成一层均匀的金属银涂层且不会破坏其开孔结构，经实验证明为优异的电磁波吸收材料，以减轻二次电磁污染，满足电磁防护的需求并在特殊领域有巨大的应用前景。

Description

一种基于纳米纤维素的高效电磁屏蔽多孔材料的制备方法
技术领域
本发明属于电磁屏蔽领域，特别涉及一种基于纳米纤维素的高效电磁屏蔽多孔材料的制备方法。
背景技术
近年来，由于科学技术的高速发展带动了电子产业的迅猛发展，在给我们带来巨大便利的同时，其产生的电磁波也影响了电子设备的正常运转，甚至威胁到了人类健康，因此，发展并成功制备出一种高效电磁屏蔽多孔材料迫在眉睫。理想的电磁屏蔽材料需满足两个技术关键点：一、作为屏蔽材料，其必须具有高效电磁屏蔽效率才能最大程度屏蔽电磁波，且屏蔽原理需是以吸收电磁波为主，以减轻二次电磁辐射污染；二、该屏蔽材料需具备超轻，低密度的特点，这在特殊领域譬如军事，太空领域将发挥至关重要的作用。
多孔材料，一种具有高孔隙率、开孔结构、超轻密度和高气体容量使其成为一种有效的减少电磁屏蔽材料密度的材料并引起了许多科研工作者的广泛关注，其高比表面积和开孔结构能实现有效的电磁屏蔽，且内部的空气能减少信号传递到空气中和屏蔽材料内部的波阻抗不匹配，这是导致电磁波在材料表面反射的主要原因。
纤维素，作为一种生态友好，资源丰富，易于改性的特点，是继无机和有机聚合物为原料制备多孔材料的第三代新型多孔材料基材，有科研工作者通过溶解纤维素并掺杂碳纳米管，石墨烯等导电填料制备出一种稳定的悬浮液并经过冷冻干燥技术获得了超轻的电磁屏蔽多孔材料，虽然有一定的屏蔽效果，但是并不能达到高效电磁屏蔽，且随着导电填料用量的提高，材料的密度也会增加，达不到超轻，密度小的效果，因此应用范围大幅缩小。
化学镀，由于其操作简单，无需特殊设备，能量消耗少，成为一种环境友好型的操作方法，其几乎能在任何基材表面形成一层均匀的金属涂层，其高导电率能使其成为高效电磁屏蔽多孔材料。有人利用化学镀技术成功在三聚氰胺多孔材料表面进行金属银镀层，且获得了极高的电导率并应用于电磁屏蔽达到了理想的屏蔽效果。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种基于纳米纤维素的高效电磁屏蔽多孔材料的制备方法，该方法在葡萄糖的作用下，在聚多巴胺修饰的纤维素基多孔材料表面形成一层均匀的金属银涂层且不会破坏其开孔结构，经实验证明为优异的以吸收电磁波为主的电磁波屏蔽材料，且屏蔽原理以电磁波吸收为主，以减轻二次电磁污染，满足电磁防护的需求并在特殊领域如军事航空领域有巨大的应用前景。
本发明提供了一种基于纳米纤维素的高效电磁屏蔽多孔材料的制备方法，包括：
(1)将盐酸多巴胺加入到纤维素纳米线悬浮液中，调节pH至8-9，搅拌，再加入硅烷偶联剂继续搅拌，随后放置到液氮中形成冷冻的凝胶，经冷冻干燥和焙烘后得到聚多巴胺修饰的纤维素基多孔材料；其中，盐酸多巴胺、纤维素悬浮液、硅烷偶联剂的固含比为1-2:9-10:9-10；
(2)将聚多巴胺修饰的纤维素基多孔材料水洗后放置到硝酸银溶液中，反应后得到带有银种的纤维素基多孔材料；
(3)将带有银种的纤维素基多孔材料放置到银氨溶液中，搅拌状态下加入还原剂溶液，反应后得到基于纳米纤维素的高效电磁屏蔽多孔材料。
所述步骤(1)中的纤维素纳米悬浮液的固含量为1.0-1.5wt％。
所述步骤(1)中的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷KH560或乙烯基三甲氧基硅烷KH171。
所述步骤(1)中调节pH采用三(羟甲基)氨基甲烷-盐酸Tris-HCl缓冲液调节。
所述步骤(1)中的液氮冷冻时间为3-10min；冷冻干燥时间为24-48h；焙烘温度为80-120℃，焙烘时间为20-35min。优选焙烘温度为110℃，焙烘时间为30min。
所述步骤(2)中的硝酸银溶液的浓度为10-30g/L，优选10g/L。
所述步骤(2)中的反应温度为25-35℃，反应时间为8-12h。优选反应温度为30℃，反应时间为8h。
所述步骤(3)中的银氨溶液由10g/L的硝酸银与25％氨水复配而成。
所述步骤(3)中的还原剂溶液由浓度为30g/L的葡萄糖和4g/L的DL-酒石酸组成。
所述步骤(3)中的反应温度为30-50℃，反应时间为15-120min。优选反应温度为40℃。
所得到基于纳米纤维素的高效电磁屏蔽多孔材料冷冻干燥后，进行电磁屏蔽效果测试。电磁屏蔽效果测试使用矢量网络分析仪进行测试，频率范围为10-1500MHz，样品直径为12-13cm，厚度为2-4mm，通过测试不同化学镀时间的多孔材料，来获得其电磁屏蔽效率。
本发明以未经改性的纳米纤维素悬浮液为原料，通过硅烷的水解产生硅羟基与纤维素进行交联，并且在此过程中加入多巴胺，通过三(羟甲基)氨基甲烷-盐(Tris-HCl)缓冲液调节pH至8-9，使多巴胺发生充分自聚合而形成聚多巴胺，利用聚多巴胺几乎能沉积于任何基质表面和表面丰富的儿茶萘酚，氨基等功能基团与纤维素和硅烷形成三维交联，再经过冷冻干燥的方法，将悬浮液冻干，去除溶剂后而形成聚多巴胺修饰的纤维素基多孔材料。为了获得优良的导电性和高效电磁屏蔽性能，且为了增强金属颗粒与基材之间的粘附力以形成均匀牢固的金属涂层，利用多巴胺上丰富的儿茶萘酚和氨基等功能性基团对金属离子极强的螯合能力，将金属离子如银离子还原成银粒子，且该粒子在接触到化学镀溶液时可作为银层生长的种子，在葡萄糖的作用下，在聚多巴胺修饰的纤维素基多孔材料表面形成一层均匀的金属银涂层且不会破坏其开孔结构，且该材料经实验证明为优异的电磁波吸收材料，不会造成二次电磁污染，满足电磁防护的需求并在特殊领域有巨大的应用前景。
有益效果
本发明在葡萄糖的作用下，在聚多巴胺修饰的纤维素基多孔材料表面形成一层均匀的金属银涂层且不会破坏其开孔结构，经实验证明为优异的以吸收电磁波为主的电磁波屏蔽材料(屏蔽总值能达80dB以上，最高达到了121.2dB)，且屏蔽原理以电磁波吸收为主，不会造成二次电磁污染，满足电磁防护的需求并在特殊领域如军事航空领域有巨大的应用前景。
附图说明
图1为本发明的制备工艺流程示意图；
图2为实施例4步骤(1)制备的(a)有机硅烷修饰的纤维素基多孔材料；(b)聚多巴胺修饰的纤维素基多孔材料；实施例4步骤(2)制备的聚多巴胺修饰的纤维素基多孔材料在接上银种子(c)放大前和(d)放大后；实施例4步骤(3)制备的化学镀银后(e)表面及(f)内部的用于电磁屏蔽多孔材料的扫描电镜照片；
图3为实施例4步骤(1)制备的聚多巴胺修饰的纤维素基多孔材料(PDA@CNFs)和实施例4步骤(3)制备的化学镀银后的用于电磁屏蔽多孔材料(Ag@PDA@CNFs)的氮气吸附/解吸曲线；
图4分别为实施例1制备的在化学镀时间为(a)15min,实施例2制备的在化学镀时间为(b)60min,实施例3制备的在化学镀时间为(c)90min,实施例4制备的在化学镀时间为(d)120min的化学镀银后的用于电磁屏蔽多孔材料(Ag@PDA@CNFs)的电磁屏蔽曲线，其中SEtotal代表屏蔽总值，SER代表由反射引起的屏蔽值，SEabs代表由吸收引起的屏蔽值。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)聚多巴胺修饰的纤维素基多孔材料的制备
称取10克质量分数为1.3％的木浆纤维素纳米线悬浮液放置到50ml烧杯中，室温下，在磁力搅拌的作用下加入28.9mg的多巴胺盐酸盐(溶于1ml水中，缓慢逐滴加入)，并用Tris-HCl缓冲液调节pH至8.5，保持室温反应20h后，加入130mg KH560继续搅拌2h。随后将该悬浮液用液氮冷冻8min后在冷冻干燥剂上进行冷冻干燥48h，得到聚多巴胺修饰的纤维素基多孔材料，在110℃下焙烘30min以提高交联度。其中，有机硅烷修饰的纤维素基多孔材料(即不含有PDA)的多孔材料制备方法如上所述以用于空白对照。
(2)聚多巴胺修饰的纤维素基多孔材料接银种过程
用去离子水作溶剂配制10g/L的硝酸银溶液50ml，将经过水洗后的聚多巴胺修饰的纤维素基多孔材料置于其中，30℃磁力搅拌8h，然后取出水洗去除未反应的反应物，然后经过24h的冷冻干燥备用。
(3)化学镀银
首先配制10g/L的硝酸银溶液50ml,在振荡的情况下缓慢滴加25％氨水溶液至澄清,其次配制还原剂溶液15ml，其构成为：30g/L的葡萄糖，4g/L的DL-酒石酸。然后，将还原剂溶液缓慢滴加到银氨溶液中，40℃下反应15min。
(4)电磁屏蔽性能测试
用一个波导适配器将化学镀银的纤维素基多孔材料与矢量网络分析仪连接起来，样品厚度为2-4mm，直径为12-13cm，在10-1500MHz范围内进行电磁屏蔽性能测试。
实施例2
(1)聚多巴胺修饰的纤维素基多孔材料的制备
称取10克质量分数为1.3％的木浆纤维素纳米线悬浮液放置到50ml烧杯中，室温下，在磁力搅拌的作用下加入28.9mg的多巴胺盐酸盐(溶于1ml水中，缓慢逐滴加入)，并用Tris-HCl缓冲液调节pH至8.5，保持室温反应20h后，加入130mg KH560继续搅拌2h。随后将该悬浮液用液氮冷冻8min后在冷冻干燥剂上进行冷冻干燥48h，得到聚多巴胺修饰的纤维素基多孔材料，在110℃下焙烘30min以提高交联度。其中，有机硅烷修饰的纤维素基多孔材料(即不含有PDA)的多孔材料制备方法如上所述以用于空白对照。
(2)聚多巴胺修饰的纤维素基多孔材料接银种过程
用去离子水作溶剂配制10g/L的硝酸银溶液50ml，将经过水洗后的聚多巴胺修饰的纤维素基多孔材料置于其中，30℃磁力搅拌8h，然后取出水洗去除未反应的反应物，然后经过24h的冷冻干燥备用。
(3)化学镀银
首先配制10g/L的硝酸银溶液50ml,在振荡的情况下缓慢滴加25％氨水溶液至澄清,其次配制还原剂溶液15ml，其构成为：30g/L的葡萄糖，4g/L的DL-酒石酸。然后，将还原剂溶液缓慢滴加到银氨溶液中，40℃下反应60min。
(4)电磁屏蔽性能测试
用一个波导适配器将化学镀银的纤维素基多孔材料与矢量网络分析仪连接起来，样品厚度为2-4mm，直径为12-13cm，在10-1500MHz范围内进行电磁屏蔽性能测试。
实施例3
(1)聚多巴胺修饰的纤维素基多孔材料的制备
称取10克质量分数为1.3％的木浆纤维素纳米线悬浮液放置到50ml烧杯中，室温下，在磁力搅拌的作用下加入28.9mg的多巴胺盐酸盐(溶于1ml水中，缓慢逐滴加入)，并用Tris-HCl缓冲液调节pH至8.5，保持室温反应20h后，加入130mg KH560继续搅拌2h。随后将该悬浮液用液氮冷冻8min后在冷冻干燥剂上进行冷冻干燥48h，得到聚多巴胺修饰的纤维素基多孔材料，在110℃下焙烘30min以提高交联度。其中，有机硅烷修饰的纤维素基多孔材料(即不含有PDA)的多孔材料制备方法如上所述以用于空白对照。
(2)聚多巴胺修饰的纤维素基多孔材料接银种过程
用去离子水作溶剂配制10g/L的硝酸银溶液50ml，将经过水洗后的聚多巴胺修饰的纤维素基多孔材料置于其中，30℃磁力搅拌8h，然后取出水洗去除未反应的反应物，然后经过24h的冷冻干燥备用。
(3)化学镀银
首先配制10g/L的硝酸银溶液50ml,在振荡的情况下缓慢滴加25％氨水溶液至澄清,其次配制还原剂溶液15ml，其构成为：30g/L的葡萄糖，4g/L的DL-酒石酸。然后，将还原剂溶液缓慢滴加到银氨溶液中，40℃下反应90min。
(4)电磁屏蔽性能测试
用一个波导适配器将化学镀银的纤维素基多孔材料与矢量网络分析仪连接起来，样品厚度为2-4mm，直径为12-13cm，在10-1500MHz范围内进行电磁屏蔽性能测试。
实施例4
(1)聚多巴胺修饰的纤维素基多孔材料的制备
称取10克质量分数为1.3％的木浆纤维素纳米线悬浮液放置到50ml烧杯中，室温下，在磁力搅拌的作用下加入28.9mg的多巴胺盐酸盐(溶于1ml水中，缓慢逐滴加入)，并用Tris-HCl缓冲液调节pH至8.5，保持室温反应20h后，加入130mg KH560继续搅拌2h。随后将该悬浮液用液氮冷冻8min后在冷冻干燥剂上进行冷冻干燥48h，得到聚多巴胺修饰的纤维素基多孔材料，在110℃下焙烘30min以提高交联度。其中，有机硅烷修饰的纤维素基多孔材料(即不含有PDA)的多孔材料制备方法如上所述以用于空白对照。
(2)聚多巴胺修饰的纤维素基多孔材料接银种过程
用去离子水作溶剂配制10g/L的硝酸银溶液50ml，将经过水洗后的聚多巴胺修饰的纤维素基多孔材料置于其中，30℃磁力搅拌8h，然后取出水洗去除未反应的反应物，然后经过24h的冷冻干燥备用。
(3)化学镀银
首先配制10g/L的硝酸银溶液50ml,在振荡的情况下缓慢滴加25％氨水溶液至澄清,其次配制还原剂溶液15ml，其构成为：30g/L的葡萄糖，4g/L的DL-酒石酸。然后，将还原剂溶液缓慢滴加到银氨溶液中，40℃下反应120min。
(4)电磁屏蔽性能测试
用一个波导适配器将化学镀银的纤维素基多孔材料与矢量网络分析仪连接起来，样品厚度为2-4mm，直径为12-13cm，在10-1500MHz范围内进行电磁屏蔽性能测试。
由图2可知，扫描电镜研究了纤维素/硅烷多孔材料，多巴胺改性的纤维素基多孔材料，接上银种后的多孔材料和化学镀后多孔材料的表面形态。图2a-b显示了一个三维多孔网状结构，这与液氮冷冻过程中冰晶的形成和分布有关。当在多巴胺改性的纤维素基多孔材料中引入一些Ag种时，产生大量的片层结构，这可能是由于吸附Ag颗粒导致纤维素纳米线聚集聚而增加交联度(见图2c)。在放大的图像中，显示了接种后表面的银颗粒(见图2d)。化学镀银后(见图2e)，多孔材料表面负载了大量银粒子，但仍留有一些通道和孔隙，且材料内部仍保持图2f所示的多孔结构。
图3为实施例2步骤1制备的聚多巴胺修饰的纤维素基多孔材料(PDA@CNFs)和实施例4制备的化学镀银后的用于电磁屏蔽多孔材料(Ag@PDA@CNFs)的氮气吸附/解吸曲线。由图3可知，在化学镀前后都表现了典型的IV等温曲线，在P/P0>0.8时都出现了滞后回线，这表示多孔材料具有5-50nm的介孔结构，在P/P0>0.8后更大的相对压力值时，氮气吸附值陡然增大，这证明了大孔(大于50nm)结构的存在，化学镀银后，相比于化学镀银前，氮气吸附值降低了，这可能是由于毛细孔壁上存在的毛细作用力以及纤维素衍生的模板与Ag颗粒之间的相互作用造成干燥过程中的塌缩，PDA@CNFs的比表面积为6.94m2/g，而Ag@PDA@CNFs的比表面积为5.31m2/g，Ag层的存在明显降低了比表面积，表面积下降归因于多孔材料表面形成银涂层和聚集体，填充了表面部分孔隙，导致暴露表面减少，但在化学镀时仍然留下一些多孔结构且不影响内部孔隙，该结果与SEM图像是相对应的。
图4分别为实施例1制备的在化学镀时间为(a)15min,实施例2制备的在化学镀时间为(b)60min,实施例3制备的在化学镀时间为(c)90min,实施例4制备的在化学镀时间为(d)120min的化学镀银后的用于电磁屏蔽多孔材料(Ag@PDA@CNFs)的电磁屏蔽曲线，其中SEtotal代表屏蔽总值，SER代表由反射引起的屏蔽值，SEabs代表由吸收引起的屏蔽值。由图4可知，化学镀时间在15min的多孔材料的屏蔽曲线(如图4a所示)，可以看到，短短15min的时间，屏蔽总值已经超过80dB，随着化学镀时间的增加，导电银颗粒沉积的越多，在化学镀时间为60分钟时，屏蔽总值逐渐增加到约80-90dB。当时间增加到90分钟时，SEtotal和SEabs值呈现出上升趋势，且速度明显快于60min的相应值，此外，电镀时间为120分钟时，该导电多孔材料具有非常优异的电磁屏蔽性能，在588MHz处屏蔽总值超过100dB。已经远远超过商业屏蔽需求(大于20dB)。且整个谱图都显示电磁吸收总值大于电磁反射屏蔽值，这证明经过化学镀后材料具备优良的电磁波吸收性能。

Claims (10)

1.一种基于纳米纤维素的高效电磁屏蔽多孔材料的制备方法，包括：
(1)将盐酸多巴胺加入到纤维素纳米线悬浮液中，调节pH至8-9，搅拌，再加入硅烷偶联剂继续搅拌，随后放置到液氮中形成冷冻的凝胶，经冷冻干燥和焙烘后得到聚多巴胺修饰的纤维素基多孔材料；其中，盐酸多巴胺、纤维素悬浮液、硅烷偶联剂的固含比为1-2:9-10:9-10；
(2)将聚多巴胺修饰的纤维素基多孔材料水洗后放置到硝酸银溶液中，反应后得到带有银种的纤维素基多孔材料；
(3)将带有银种的纤维素基多孔材料放置到银氨溶液中，搅拌状态下加入还原剂溶液，反应后得到基于纳米纤维素的高效电磁屏蔽多孔材料。
2.根据权利要求1所述的一种基于纳米纤维素的高效电磁屏蔽多孔材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的纤维素纳米悬浮液的固含量为1.0-1.5wt％。
3.根据权利要求1所述的一种基于纳米纤维素的高效电磁屏蔽多孔材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷KH560或乙烯基三甲氧基硅烷KH171。
4.根据权利要求1所述的一种基于纳米纤维素的高效电磁屏蔽多孔材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中调节pH采用三(羟甲基)氨基甲烷-盐酸Tris-HCl缓冲液调节。
5.根据权利要求1所述的一种基于纳米纤维素的高效电磁屏蔽多孔材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的液氮冷冻时间为3-10min；冷冻干燥时间为24-48h；焙烘温度为80-120℃，焙烘时间为20-35min。
6.根据权利要求1所述的一种基于纳米纤维素的高效电磁屏蔽多孔材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的硝酸银溶液的浓度为10-30g/L。
7.根据权利要求1所述的一种基于纳米纤维素的高效电磁屏蔽多孔材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的反应温度为25-35℃，反应时间为8-12h。
8.根据权利要求1所述的一种基于纳米纤维素的高效电磁屏蔽多孔材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的银氨溶液由10g/L的硝酸银与25％氨水复配而成。
9.根据权利要求1所述的一种基于纳米纤维素的高效电磁屏蔽多孔材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的还原剂溶液由浓度为30g/L的葡萄糖和4g/L的DL-酒石酸组成。
10.根据权利要求1所述的一种基于纳米纤维素的高效电磁屏蔽多孔材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的反应温度为30-50℃，反应时间为15-120min。
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