CN109722900A

CN109722900A - 具有电磁屏蔽性能的超疏水导电复合织物及其制备方法

Info

Publication number: CN109722900A
Application number: CN201910077375.0A
Authority: CN
Inventors: 高杰峰; 骆俊晨; 王浩; 黄学武; 汪玲
Original assignee: Yangzhou University
Current assignee: Yangzhou University
Priority date: 2019-01-28
Filing date: 2019-01-28
Publication date: 2019-05-07
Anticipated expiration: 2039-01-28
Also published as: CN109722900B

Abstract

本发明公开了一种具有电磁屏蔽性能的超疏水导电复合织物及其制备方法。所述方法将聚丙烯无纺布浸泡在多巴胺溶液中，自聚反应得到表面修饰有聚多巴胺的聚丙烯无纺布，再浸泡在三氟乙酸银的乙醇溶液，并加入水合肼溶液还原，最后浸泡在PDMS的正庚烷溶液中，得到具有电磁屏蔽性能的超疏水导电复合织物。本发明的超疏水导电复合织物的电导率最高可达80S/cm，具有72dB的电磁屏蔽效能，具有超疏水性能，接触角可至152°，经过多次磨损，缠绕和20小时的酸液腐蚀，仍能保持优秀的电磁屏蔽性能，具有优异的耐磨损耐腐蚀性能。

Description

具有电磁屏蔽性能的超疏水导电复合织物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有电磁屏蔽性能的超疏水导电复合织物及其制备方法，属于导电高分子复合材料制备技术领域。

背景技术

电磁污染不仅影响附近的电子设备的正常运行，而且也威胁人类的健康。因此，研究高性能电磁干扰(Electromagnetic Interference，EMI)屏蔽材料具有十分重要和迫切的意义。

传统的金属基材料以其优良的本征导电性被广泛应用于电磁干扰屏蔽中，但是由于其密度大、耐腐蚀性差、柔韧性差等缺点，限制了进一步应用。与传统金属基材料相比，导电高分子复合材料(Conductive Polymer Composites，CPC)具有重量轻、柔韧性好、加工性能好等独特的性能。CPC常用的制备方法是将导电纳米填料(包括碳纳米管(CNTs)、石墨烯和金属)通过一系列方法混合至聚合物基体中。CPC的导电性越好，电磁屏蔽性能越优秀。为了获得高导电性的CPC，通常需要较高的纳米填料浓度，然而，高含量的纳米填料必然会引起纳米填料的团聚，使材料的柔韧性和机械强度等性能恶化。

作为一种选择，纳米填料可以选择性地定位于聚合物颗粒的界面，而不是整个基质，这是一种降低填料用量、提高共混体系导电性的有效方法。常见的制作方法是通过热压的方法构建隔离结构，但为了防止纳米填料在热压过程中扩散到聚合物中，通常需要对界面进行精细的操作，因此用于形成分离结构的基质通常仅限于熔体粘度较高的聚合物。在许多情况下，这种隔离结构通常会导致纳米填料与聚合物基体之间的界面相互作用较差，从而降低聚合物的力学性能。代替熔融处理形成隔离结构，纳米填料(很多情况下是金属)可以被涂覆在织物骨架上制备导电高分子织物复合材料(CPFCs)，并且纳米填料修饰的纤维具有较大的纵横比，有利于导电网络的构建。文献1利用超声辅助化学镀的方法在聚对苯二甲酸乙二醇酯织物(PET)表面沉积一层银从而制成电磁屏蔽织物，在0.01MHz-18GHz频率范围内拥有32dB的较为优异的电磁屏蔽性能(Lu Y,Jiang S,Huang Y.Ultrasonic-assisted electroless deposition of Ag on PET fabric with low silver contentfor EMI shielding[J].Surface&Coatings Technology,2010,204(16):2829-2833.)。文献2利用直流磁控溅射技术在PET非织布表面沉积Ag膜，并且探求了工艺的最佳参数，最后所得材料在30M～1.5GHz频率范围内，其屏蔽效能均值达到39.37dB(徐文正等.磁控溅射制备PET非织造布基Ag膜的结构及其电磁屏蔽性能[J].材料科学与工程学报,2018,36(06):932-935+992.)。虽然上述方法均取得了良好的效果，但是依旧没有解决银基电磁屏蔽材料的根本问题。当上述CPFCs受到摩擦、弯曲等外力作用时，其导电性和电磁干扰屏蔽性能可能会急剧下降。此外，当材料暴露在潮湿、酸等腐蚀条件下的恶劣环境中时，用作导电填料的金属很容易被氧化甚至腐蚀。这些缺点极大地限制了CPFCs在工业和生活中的应用。

发明内容

基于现有技术存在的问题，本发明提供了一种具有电磁屏蔽性能的超疏水导电复合织物及其制备方法。该超疏水导电复合织物不仅拥有优异的电磁屏蔽性能，并且具备极佳的耐磨损和抗腐蚀性能。

本发明的技术解决方案是：

具有电磁屏蔽性能的超疏水导电复合织物的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，将聚丙烯无纺布浸泡在多巴胺溶液中，自聚反应得到表面修饰有聚多巴胺的聚丙烯无纺布；

步骤2，将步骤1得到的聚丙烯无纺布浸泡在三氟乙酸银(STA)的乙醇溶液中，浸泡完全后，加入水合肼，得到表面修饰银纳米粒子层的聚丙烯无纺布；

步骤3，将步骤2得到的聚丙烯无纺布浸泡在聚二甲基硅氧烷的正庚烷溶液(PDMS)中，浸泡完全后，置于60～80℃下固化，得到具有电磁屏蔽性能的超疏水导电复合织物。

优选地，步骤1中，所述的多巴胺溶液为多巴胺的Tris溶液，pH为7.5～8.5，所述的多巴胺溶液的浓度为0.2±0.1wt.％。

优选地，步骤1中，所述的自聚反应时间为12±1h。

优选地，步骤2中，所述的三氟乙酸银的乙醇溶液的浓度为5wt.％～25wt.％。

优选地，步骤2中，所述的浸泡时间为30～50分钟。

优选地，步骤3中，所述的PDMS的正庚烷溶液浓度为1±0.1％，浸泡时间为40～50分钟。

本发明提供上述制备方法制得的具有电磁屏蔽性能的超疏水导电复合织物。

进一步地，本发明提供上述超疏水导电复合织物在电磁屏蔽中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明方法操作简单，耗能低，设备体积小且耗时短。

(2)本发明制备的超疏水导电复合织物电导率最高可达到80S/cm，拥有72dB的电磁屏蔽效能，超疏水性能优秀，接触角可至152°。

(3)本发明制备的材料经过多次磨损，缠绕和20小时的酸液腐蚀，仍能保持优秀的电磁屏蔽性能，具有优异的耐磨损耐腐蚀性能。

附图说明

图1为超疏水导电复合织物的制备示意图。

图2为不同三氟乙酸银溶液浓度浸泡下制备的复合织物的扫描电子显微镜图。

图3为在PDMS修饰前后不同三氟乙酸银溶液浓度浸泡下制备的复合织物的电导率的变化图。

图4为不同浓度的三氟乙酸银溶液浸泡下制备的超疏水导电复合织物的接触角变化图。

图5a为不同浓度的三氟乙酸银溶液浸泡下制备的超疏水导电复合织物的电磁屏蔽效能图；图5b、c、d分别为浸泡25wt.％三氟乙酸银溶液的超疏水导电复合织物50次磨损前后、50次缠绕前后、20h pH＝1酸液腐蚀前后电磁屏蔽效能的变化图。

图6为浸泡1wt.％PDMS不同时间下的复合织物的电导率与接触角关系图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行进一步描述。

实施例1

(1)称取多巴胺0.4g，三羟甲基氨基甲烷(Tris)0.24g，蒸馏水200g。将多巴胺与Tris溶解于水中，将商业购买的PP无纺布剪成2cm×2cm浸泡其中，磁力搅拌12h，取出洗净置于60℃烘箱干燥。接着将1.5g三氟乙酸银溶解于6g乙醇中，配置成20wt.％的STA溶液。将干燥后的PP无纺布浸泡于三氟乙酸银溶液中40min，取出用50wt.％的水合肼溶液还原30min。将还原后的导电织物用蒸馏水洗净并置于40℃烘箱干燥。称取0.1g聚二甲基硅氧烷(PDMS)和0.01g固化剂，并将其溶解于9.9g正庚烷中，PDMS的质量分数为1％。将干燥后的导电复合织物置于PDMS溶液中40min，取出后在80℃下固化1h得到超疏水导电复合织物。制得的超疏水导电复合织物的微观形态用扫描电子显微镜观察如图2c。

(2)导电性和接触角测试，将制得的复合织物用四探针电导率测试仪测试表面5个不同的区域，取平均值。利用OCA20接触角测量仪测试复合织物的接触角，将5μL蒸馏水滴滴于织物表面，为保证结果的准确性，测试5次，取平均值。

(3)电磁屏蔽效能和抗性测试，将织物制成直径为13mm的小圆片，利用安捷伦N5230矢量网络分析仪测试复合织物的S11和S21，并通过公式计算其电磁屏蔽效能。将制备好的超疏水导电复合织物放置于800目砂纸上，织物上放置50g砝码，每拉动2cm记为1次，重复50次后测试其电磁屏蔽效能。将制备好的超疏水复合织物缠绕于半径为0.35mm的玻璃棒上，重复50次，之后测试其电磁屏蔽效能。将制备好的超疏水导电复合织物浸没与pH＝1的盐酸溶液20h，测试酸液腐蚀之后的电磁屏蔽效能。

实施例2

(1)称取多巴胺0.4g，三羟甲基氨基甲烷(Tris)0.24g，蒸馏水200g。将多巴胺与Tris溶解于水中，将商业购买的PP无纺布剪成2cm×2cm浸泡其中，磁力搅拌12h，取出洗净置于60℃烘箱干燥。接着将1.5g三氟乙酸银溶解于4.5g乙醇中，配置成25wt.％的STA溶液。将干燥后的PP无纺布浸泡于三氟乙酸银溶液中40min，取出用50wt.％的水合肼溶液还原30min。将还原后的导电织物用蒸馏水洗净并置于40℃烘箱干燥。称取0.1g聚二甲基硅氧烷(PDMS)和0.01g固化剂，并将其溶解于9.9g正庚烷中，PDMS的质量分数为1％。将干燥后的导电复合织物置于PDMS溶液中40min，取出后在80℃下固化1h得到超疏水导电复合织物。制得的超疏水导电复合织物的微观形态用扫描电子显微镜观察如图2d。

(2)导电性和接触角测试，将制得的复合织物用四探针电导率测试仪测试表面5个不同的区域，取平均值。制备的超疏水导电复合织物浸泡的STA浓度与电导率关系如图3。利用OCA20接触角测量仪测试复合织物的接触角，将5μL蒸馏水滴滴于织物表面，为保证结果的准确性，测试5次，取平均值。制备的超疏水导电复合织物浸泡的STA浓度与接触角关系如图4。

(3)电磁屏蔽效能和抗性测试，将织物制成直径为13mm的小圆片，利用安捷伦N5230矢量网络分析仪测试复合织物的S11和S21，并通过公式计算其电磁屏蔽效能。制备的超疏水导电复合织物浸泡的STA浓度与电磁屏蔽效能关系如图5a。将制备好的超疏水导电复合织物放置于800目砂纸上，织物上放置50g砝码，每拉动2cm记为1次，重复50次后测试其电磁屏蔽效能，磨损50次前后电磁屏蔽效能关系如图5b。将制备好的超疏水复合织物缠绕于半径为0.35mm的玻璃棒上，重复50次，之后测试其电磁屏蔽效能，缠绕50次前后电磁屏蔽效能关系如图5c。将制备好的超疏水导电复合织物浸没与pH＝1的盐酸溶液20h，测试酸液腐蚀之后的电磁屏蔽效能，酸液腐蚀20h前后电磁屏蔽效能变化如图5d。

从上述实施例可知，当浸泡三氟乙酸银浓度达到25wt.％时，超疏水导电复合织物的电导率，接触角和电磁屏蔽效能达到最大值。即使经过磨损，缠绕弯折和酸液腐蚀，复合织物的电磁屏蔽效能仍然能够保持。

实施例3

本实施例与实施例2基本相同，唯一不同的是浸泡1wt.％PDMS的时间缩短至20分钟。具体为：称取多巴胺0.4g，三羟甲基氨基甲烷(Tris)0.24g，蒸馏水200g。将多巴胺与Tris溶解于水中，将商业购买的PP无纺布剪成2cm×2cm浸泡其中磁力搅拌12h，之后取出洗净置于60℃烘箱干燥。接着将1.5g三氟乙酸银溶解于4.5g乙醇中，配置成25wt.％的STA溶液。将干燥后的PP无纺布浸泡于三氟乙酸银溶液中40min，之后取出用50wt.％的水合肼溶液还原30min。将还原后的导电织物用蒸馏水洗净并置于40℃烘箱干燥。称取0.1g聚二甲基硅氧烷(PDMS)和0.01g固化剂，并将其溶解于9.9g正庚烷中，PDMS的质量分数为1％。将干躁后的导电复合织物置于PDMS溶液中20min，取出后在80℃下固化1h得到超疏水导电复合织物。利用实施例2中所做测试得此导电复合织物的电导率和接触角分别为76.1S/cm和151.9°，图表数据见图6，但是由于相对较少的PDMS保护层导致此复合织物在机械磨损中有着较差的抗性。

对比例1

本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是浸泡1wt.％PDMS的时间延长至90分钟。具体为：称取多巴胺0.4g，三羟甲基氨基甲烷(Tris)0.24g，蒸馏水200g。将多巴胺与Tris溶解于水中，将商业购买的PP无纺布剪成2cm×2cm浸泡其中磁力搅拌12h，之后取出洗净置于60℃烘箱干燥。接着将1.5g三氟乙酸银溶解于4.5g乙醇中，配置成25wt.％的STA溶液。将干燥后的PP无纺布浸泡于三氟乙酸银溶液中40min，之后取出用50wt.％的水合肼溶液还原30min。将还原后的导电织物用蒸馏水洗净并置于40℃烘箱干燥。称取0.1g聚二甲基硅氧烷(PDMS)和0.01g固化剂，并将其溶解于9.9g正庚烷中，PDMS的质量分数为1％。将干躁后的导电复合织物置于PDMS溶液中90min，取出后在80℃下固化1h得到超疏水导电复合织物。利用实施例2中所做测试得此导电复合织物的电导率和接触角分别为60.2S/cm和147.4°，突变数据见图6，过厚的PDMS层导致复合织物表面的粗糙度下降，疏水性能下降，同时过多的PDMS负载也使得电导率下降。

对比例2

本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是以PFDT替换PDMS。具体为：称取多巴胺0.4g，三羟甲基氨基甲烷(Tris)0.24g，蒸馏水200g。将多巴胺与Tris溶解于水中，将商业购买的PP无纺布剪成2cm×2cm浸泡其中磁力搅拌12h，之后取出洗净置于60℃烘箱干燥。接着将1.5g三氟乙酸银溶解于4.5g乙醇中，配置成25wt.％的STA溶液。将干燥后的PP无纺布浸泡于三氟乙酸银溶液中40min，之后取出用50wt.％的水合肼溶液还原30min。将还原后的导电织物用蒸馏水洗净并置于40℃烘箱干燥。称取一定量1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇(PFDT)溶解在乙醇中配置成0.02％PFDT溶液，将干燥后的PP无纺布浸泡于PFDT溶液中40min，取出后在60℃下干燥1h得到超疏水导电复合织物。此导电复合织物接触角可以达到154°，有着优异的超疏水性能和导电性能。但是由于过高的银纳米粒子覆盖量导致一些银纳米粒子无法牢固的固定在纤维表面，在机械测试中很容易脱落从而影响其导电性能和电磁屏蔽性能。

对比例3

本对比例与实施例基本相同，唯一不同的是不进行步骤(3)，即不浸泡PDMS。具体为：称取多巴胺0.4g，三羟甲基氨基甲烷(Tris)0.24g，蒸馏水200g。将多巴胺与Tris溶解于水中，将商业购买的PP无纺布剪成2cm×2cm浸泡其中磁力搅拌12h，之后取出洗净置于60℃烘箱干燥。接着将1.5g三氟乙酸银溶解于4.5g乙醇中，配置成25wt.％的STA溶液。将干燥后的PP无纺布浸泡于三氟乙酸银溶液中40min，之后取出用50wt.％的水合肼溶液还原30min。将还原后的导电织物用蒸馏水洗净并置于40℃烘箱干燥。经测试，复合织物接触角仅仅只有100°，完全无法达到超疏水的效果，同时在抗性测试中确实PDMS的保护，纤维表面的银纳米粒子很容易脱落进而使得复合织物的电磁屏蔽性能大幅下降。

Claims

1.具有电磁屏蔽性能的超疏水导电复合织物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤2，将步骤1得到的聚丙烯无纺布浸泡在三氟乙酸银的乙醇溶液中，浸泡完全后，加入水合肼，得到表面修饰银纳米粒子层的聚丙烯无纺布；

步骤3，将步骤2得到的聚丙烯无纺布浸泡在PDMS的正庚烷溶液中，浸泡完全后，置于60～80℃下固化，得到具有电磁屏蔽性能的超疏水导电复合织物。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的多巴胺溶液为多巴胺的Tris溶液，pH为7.5～8.5。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的多巴胺溶液的浓度为0.2±0.1wt.％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的自聚反应时间为12±1h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的三氟乙酸银的乙醇溶液的浓度为5wt.％～25wt.％。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的浸泡时间为30～50分钟。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述的PDMS的正庚烷溶液浓度为1±0.1％。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述的浸泡时间为40～50分钟。

9.根据权利要求1至8任一所述的制备方法制得的具有电磁屏蔽性能的超疏水导电复合织物。

10.根据权利要求9所述的超疏水导电复合织物在电磁屏蔽中的应用。