CN109909504A - 一种多孔泡沫增强金属复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔泡沫增强金属复合材料及其制备方法，属于复合材料的技术领域，先进行化学镀银和还原剂溶液的配制，并配置以五水硫酸铜为主盐且含有碳纳米管电镀液，将三聚氰胺泡沫经过化学镀银和电镀铜(含碳纳米管)，再经热处理得到泡沫金属碳系铜，填充铜粉经过压片机压制成片，经SPS烧结炉烧结得到最终的复合材料。本发明以铜碳系泡沫为骨架，填充铜粉的方法制备出的复合材料，碳纳米管在其内部并没有出现大面积的团聚，最终所制得的复合材料在力学性能上得到了很大的提升，使其有更广泛的应用领域。整体工艺简单，所用装置简洁操作方面，能够实现量产。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料领域，特别是涉及一种多孔泡沫增强金属复合材料及其制备方法。
背景技术
随着科学技术的发展，碳纳米管(CNTs)增强金属基复合材料的研究也成为了学者们研究的热点。CNTs作为一种一维纳米材料，其具有特殊的结构(它的轴向尺寸为微米量级，径向尺寸为微米量级，管子的两端处于封口状态)，CNTs主要是呈现六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管，直径一般是2-20nm，是一种理想的增强体，由于CNTs的体积远小于大部分纤维，在作为增强体的时候不会破坏基体的连续性。正因为有其独特的结构，使其具有优异的力学、电学和磁学性能，从而在导电和复合材料增强体等领域得到广泛的应用。
在金属基复合材料的领域中，以铜基为例的复合材料广泛用作电接触材料，摩擦磨损材料，热交换材料等。目前大多数碳纳米管增强金属基复合材料的制备方法一般是先对CNTs进行改性，或者是采用一定混合方法(分子级共混，球磨等)提高CNTs的分散性，再通过粉末冶金的方法制备碳纳米管增强金属基复合材料。然而这样会破坏CNTs的完整性，强度提升程度低，且改性的CNTs与金属之间键合力弱，物理分散的CNTs在粉末冶金烧结时会出现团聚问题，造成复合材料性能的下降,同时，还可能会出现复合材料的塑性相对于基体显著降低的情况。
因此，解决粉末在烧结过程中碳纳米管出现大面积团聚的问题，提高碳纳米管的完整性及其与金属之间的键合力，提高碳纳米管增强金属基复合材料的综合力学性能，成为目前研究的重点。
发明内容
本发明的目的是提供一种多孔泡沫增强金属复合材料及其制备方法，以解决上述现有技术存在的问题，以保持碳纳米管的完整性，提高碳纳米管与金属间的键合力，改善碳纳米管的分散性，进一步增强多孔泡沫增强金属复合材料的强度。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：本发明提供一种多孔泡沫增强金属复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
化学镀银和还原剂溶液的制备：
在浓度为1-10g/L硝酸银溶液加入质量分数为25％的氨水至澄清得到主盐溶液A；将葡萄糖加入到去离子水中定容到5-10ml，得到还原剂溶液B，还原剂的浓度为50-200g/L；
以五水硫酸铜为主盐的电镀液的配制：
将五水硫酸铜用去离子水配制成浓度为100-200g/L，再加入浓度为40-60g/L的浓硫酸，浓度为0.03-0.1g/L的聚乙二醇，浓度为0.2-0.6g/L的1.4-丁炔二醇，浓度为1-10g/L的碳纳米管，得到电镀液C；
泡沫碳系铜增强金属复合材料的制备：
将三聚氰胺泡沫在主盐溶液A中浸泡8-10min，在水浴锅中加热采用还原剂溶液B将其还原，干燥之后将得到的泡沫放进电镀液C中，温度控制在20-30℃，电镀6-8h，清洗，得到含有铜银复合镀层的泡沫；将其在管式炉中热处理(去除三聚氰胺泡沫、还原、退火)后得到金属泡沫骨架，随后在骨架中填充1-100μm的铜粉，经过压片机压制，SPS烧结炉烧结，得到多孔泡沫增强金属的复合材料。
进一步地，所述碳纳米管加入去离子水后超声分散30min。
进一步地，所述电镀液C超声混合30min。
进一步地，所述压片机压制压力为7-9MPa，压制时间1min。
进一步地，所述铜粉中铜的重量百分含量≥99％。
进一步地，所述烧结工艺为：升温速率80℃/min，温度500-800℃，保压压力50MPa，保温时间8min。
进一步地，所述烧结过程在真空环境下进行。
本发明还提供一种多孔泡沫增强金属复合材料，其特征在于，通过上述方法制备得到。
本发明公开了以下技术效果：
(1)本发明将三聚氰胺泡沫、碳纳米管作为原材料，通过泡沫化学镀银-电镀金属(铜)-热处理-填粉-压制成片-SPS烧结等步骤得到泡沫金属碳系铜增强金属的复合材料，本发明与现有技术相比，在金属泡沫上镶嵌碳纳米管，使其强度增强，且碳纳米管的分散性良好，起到了很好的增强作用，再通过填充金属粉末，烧结的方式制备复合材料，其工艺简单，操作方便，周期较短。
(2)本发明实验流程简单，安全可靠，设备简单，不需要处理碳纳米管。
(3)本发明的碳纳米管均匀的分散在块体中，没有发生大面积的团聚，分散性较好。
(4)本发明存在的碳纳米管镶嵌在铜基体中，与基体接触良好，在块体的力学性能上有很大的改善，可以广泛应用于工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1得到的多孔泡沫增强金属复合材料的拉伸端口的扫描电镜照片；
图2为本发明实施例3得到的多孔泡沫增强金属复合材料的碳纳米管分布图。
图3为本发明实施例6与纯铜泡沫骨架以及40μm的铜粉在相同工艺下的力学性能曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
本发明所述多孔泡沫增强金属复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)化学镀银和还原剂溶液的配制
在浓度为8g/L硝酸银溶液加入质量分数为25％的氨水至澄清得到主盐溶液A；将葡萄糖加入到去离子水中定容到10ml，使其还原剂的浓度为100g/L，得到还原剂溶液B；
(2)以五水硫酸铜为主盐的电镀液的配制
将碳纳米管用去离子水配制成浓度为10g/L，超声分散30min备用；将五水硫酸铜用去离子水配制成浓度为100g/L，再加入浓度为60g/L的浓硫酸，浓度为0.1g/L的聚乙二醇，浓度为0.6g/L的1.4-丁炔二醇，浓度为10g/L的碳纳米管，混合超声30min，得到电镀液C；
(3)多孔泡沫增强金属复合材料的制备
将三聚氰胺泡沫在主盐溶液A中浸泡9min，在水浴锅中加热采用还原剂溶液B将其还原，用去离子水反复冲洗，在70℃的干燥箱内干燥5h，得到具有银层的泡沫。之后将得到的泡沫放进电镀液C中，温度控制在28℃，电镀7h，之后用去离子水反复冲洗干燥，得到含有铜银复合镀层的泡沫。将其在管式炉中去除三聚氰胺泡沫，在保护气氛下经过热处理，得到金属泡沫骨架。随后在骨架中填充40μm尺寸的铜粉，经过压片机在9MPa压力下压制，SPS烧结炉烧结，升温速率为80℃/min，温度为500℃，保压压力强为50MPa，保温时间为8min，得到多孔泡沫增强金属复合材料。
图1为本实施例1得到的多孔泡沫增强金属复合材料的拉伸端口的扫描电镜照片，由图可见，可以很明显看到多孔泡沫区和填充铜粉区的分界处，在铜粉区域拉伸断口韧窝较深，且韧窝尺寸较均匀，其塑性较好。在泡沫骨架区碳纳米管起到了很好的增强作用，使其塑性和强度增加，导致整个复合材料的力学性能良好。
实施例2
本发明所述多孔泡沫增强金属复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)化学镀银和还原剂溶液的配制
在浓度为9g/L硝酸银溶液加入质量分数为25％的氨水至澄清得到主盐溶液A；将葡萄糖加入到去离子水中定容到10ml。还原剂的浓度为90g/L，得到还原剂溶液B；
(2)以五水硫酸铜为主盐的电镀液的配制
将碳纳米管用去离子水配制成浓度为8g/L，超声分散30min备用；将五水硫酸铜用去离子水配制成浓度为140g/L，再加入浓度为50g/L的浓硫酸，浓度为0.06g/L的聚乙二醇，浓度为0.4g/L的1.4-丁炔二醇，浓度为8g/L的碳纳米管，混合超声30min，得到电镀液C；
(3)多孔泡沫增强金属复合材料的制备
将三聚氰胺泡沫在主盐溶液A中浸泡10min，在水浴锅中加热采用还原剂溶液B将其还原，用去离子水反复冲洗，在70℃的干燥箱内干燥5h，得到具有银层的泡沫。之后将得到的泡沫放进电镀液C中，温度控制在30℃，电镀6h，之后用去离子水反复冲洗干燥，得到含有铜银复合镀层的泡沫。将其在管式炉中去除三聚氰胺泡沫，在保护气氛下经过热处理，得到金属泡沫骨架。随后在骨架中填充40μm尺寸的铜粉，经过压片机在7MPa压力下压制，SPS烧结炉烧结，升温速率为80℃/min，温度为600℃，保压压力强为50MPa，保温时间为8min，得到多孔泡沫增强金属复合材料。
实施例3
本发明所述多孔泡沫增强金属复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)化学镀银和还原剂溶液的配制
在浓度为9g/L硝酸银溶液加入质量分数为25％的氨水至澄清得到主盐溶液A；将葡萄糖加入到去离子水中定容到10ml。还原剂的浓度为160g/L，得到还原剂溶液B；
(2)以五水硫酸铜为主盐的电镀液的配制
将碳纳米管用去离子水配制成浓度为6g/L，超声分散30min备用；将五水硫酸铜用去离子水配制成浓度为160g/L，再加入浓度为40g/L的浓硫酸，浓度为0.04g/L的聚乙二醇，浓度为0.4g/L的1.4-丁炔二醇，浓度为6g/L的碳纳米管，混合超声30min，得到电镀液C；
(3)多孔泡沫增强金属复合材料的制备
将三聚氰胺泡沫在主盐溶液A中浸泡8min，在水浴锅中加热采用还原剂溶液B将其还原，用去离子水反复冲洗，在70℃的干燥箱内干燥5h，得到具有银层的泡沫。之后将得到的泡沫放进电镀液C中，温度控制在26℃，电镀8h，之后用去离子水反复冲洗干燥，得到含有铜银复合镀层的泡沫。将其在管式炉中去除三聚氰胺泡沫，在保护气氛下经过热处理，得到金属泡沫骨架。随后在骨架中填充40μm尺寸的铜粉，经过压片机在9MPa压力下压制，SPS烧结炉烧结，升温速率为80℃/min，温度为700℃，保压压力强为50MPa，保温时间为8min，得到多孔泡沫增强金属复合材料。
图2为本发明实施例3得到的多孔泡沫增强金属复合材料的碳纳米管分布图，从图中可以看出复合材料断口表面碳纳米管分布没有出现大面积的团聚。
实施例4
本发明所述多孔泡沫增强金属复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)化学镀银和还原剂溶液的配制
在浓度为8g/L硝酸银溶液加入质量分数为25％的氨水至澄清得到主盐溶液A；将葡萄糖加入到去离子水中定容到10ml，使其还原剂的浓度为180g/L，得到还原剂溶液B；
(2)以五水硫酸铜为主盐的电镀液的配制
将碳纳米管用去离子水配制成浓度为4g/L，超声分散30min备用；将硫酸铜用去离子水配制成浓度为180g/L，再加入浓度为50g/L的浓硫酸，浓度为0.04g/L的聚乙二醇，浓度为0.4g/L的1.4-丁炔二醇，浓度为4g/L的碳纳米管，混合超声30min，得到电镀液C；
(3)多孔泡沫增强金属复合材料的制备
将三聚氰胺泡沫在主盐溶液A中浸泡9min，在水浴锅中加热采用还原剂溶液B将其还原，用去离子水反复冲洗，在70℃的干燥箱内干燥5h，得到具有银层的泡沫。之后将得到的泡沫放进电镀液C中，温度控制在29℃，电镀7.5h，之后用去离子水反复冲洗干燥，得到含有铜银复合镀层的泡沫。将其在管式炉中去除三聚氰胺泡沫，在保护气氛下经过热处理，得到金属泡沫骨架。随后在骨架中填充40μm尺寸的铜粉，经过压片机在7MPa压力下压制，SPS烧结炉烧结，升温速率为80℃/min，温度为800℃，保压压力强为50MPa，保温时间为8min，得到多孔泡沫增强金属复合材料。
实施例5
本发明所述多孔泡沫增强金属复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)化学镀银和还原剂溶液的配制
在浓度为10g/L硝酸银溶液加入质量分数为25％的氨水至澄清得到主盐溶液A；将葡萄糖加入到去离子水中定容到10ml。还原剂的浓度为180g/L，得到还原剂溶液B；
(2)以五水硫酸铜为主盐的电镀液的配制
将碳纳米管用去离子水配制成浓度为4g/L，超声分散30min备用；将五水硫酸铜用去离子水配制成浓度为180g/L，再加入浓度为50g/L的浓硫酸，浓度为0.05g/L的聚乙二醇，浓度为0.6g/L的1.4-丁炔二醇，浓度为4g/L的碳纳米管，混合超声30min，得到电镀液C；
(3)多孔泡沫增强金属复合材料的制备
将三聚氰胺泡沫在主盐溶液A中浸泡9min，在水浴锅中加热采用还原剂溶液B将其还原，用去离子水反复冲洗，在70℃的干燥箱内干燥5h，得到具有银层的泡沫。之后将得到的泡沫放进电镀液C中，温度控制在30℃，电镀6.5h，之后用去离子水反复冲洗干燥，得到含有铜银复合镀层的泡沫。将其在管式炉中去除三聚氰胺泡沫，在保护气氛下经过热处理，得到金属泡沫骨架。随后在骨架中填充40μm尺寸的铜粉，经过压片机在8MPa压力下压制，SPS烧结炉烧结，升温速率为80℃/min，温度为700℃，保压压力强为50MPa，保温时间为8min，得到多孔泡沫增强金属复合材料。
实施例6
本发明所述多孔泡沫增强金属复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)化学镀银和还原剂溶液的配制
在浓度为9g/L硝酸银溶液加入质量分数为25％的氨水至澄清得到主盐溶液A；将葡萄糖加入到去离子水中定容到10ml。还原剂的浓度为150g/L，得到还原剂溶液B；
(2)以五水硫酸铜为主盐的电镀液的配制
将碳纳米管用去离子水配制成浓度为7g/L，超声分散30min备用；将五水硫酸铜用去离子水配制成浓度为160g/L，再加入浓度为50g/L的浓硫酸，浓度为0.05g/L的聚乙二醇，浓度为0.6g/L的1.4-丁炔二醇，浓度为7g/L的碳纳米管，混合超声30min，得到电镀液C；
(3)多孔泡沫增强金属复合材料的制备
将三聚氰胺泡沫在主盐溶液A中浸泡9min，在水浴锅中加热采用还原剂溶液B将其还原，用去离子水反复冲洗，在70℃的干燥箱内干燥5h，得到具有银层的泡沫。之后将得到的泡沫放进电镀液C中，温度控制在30℃，电镀6h，之后用去离子水反复冲洗干燥，得到含有铜银复合镀层的泡沫。将其在管式炉中去除三聚氰胺泡沫，在保护气氛下经过热处理，得到金属泡沫骨架。随后在骨架中填充40μm尺寸的铜粉，经过压片机在9MPa压力下压制，SPS烧结炉烧结，升温速率为80℃/min，温度为700℃，保压压力强为50MPa，保温时间为8min，得到多孔泡沫增强金属复合材料。
对比例1
该对比例1与实施例6的不同之处在于，电镀液的配制过程中不加入碳纳米管。
图3为本发明实施例6和对比例1得到的多孔泡沫增强金属复合材料的拉伸曲线图，从图中可以看出实施例6得到的复合材料相比对比例1制备出来的纯铜块体和用纯铜泡沫骨架经过填粉制备出来的块体，其强度和韧性都相对提高，说明碳纳米管在泡沫骨架上的镶嵌对铜基复合材料具有一定的增强作用。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (8)
1.一种多孔泡沫增强金属复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
化学镀银和还原剂溶液的制备：
在浓度为1-10g/L硝酸银溶液加入质量分数为25％的氨水至澄清得到主盐溶液A；将葡萄糖加入到去离子水中，得到还原剂溶液B，还原剂的浓度为50-200g/L；
以五水硫酸铜为主盐的电镀液的配制：
将五水硫酸铜用去离子水配制成浓度为100-200g/L，再加入浓度为40-60g/L的浓硫酸，浓度为0.03-0.1g/L的聚乙二醇，浓度为0.2-0.6g/L的1.4-丁炔二醇，浓度为1-10g/L的碳纳米管，得到电镀液C；
泡沫碳系铜增强金属复合材料的制备：
将三聚氰胺泡沫在主盐溶液A中浸泡8-10min，在水浴锅中加热采用还原剂溶液B将其还原，干燥之后将得到的泡沫放进电镀液C中，温度控制在20-30℃，电镀6-8h，清洗，得到含有铜银复合镀层的泡沫；将其在管式炉中热处理后得到金属泡沫骨架，随后在骨架中填充1-100μm的铜粉，经过压片机压制，SPS烧结炉烧结，得到多孔泡沫增强金属的复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种多孔泡沫增强金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管加入去离子水后超声分散30min。
3.根据权利要求1所述的一种多孔泡沫增强金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述电镀液C超声混合30min。
4.根据权利要求1所述的一种多孔泡沫增强金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述压片机压制压力为7-9MPa，压制时间1min。
5.根据权利要求1所述的一种多孔泡沫增强金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述铜粉中铜的重量百分含量≥99％。
6.根据权利要求1所述的一种多孔泡沫增强金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述烧结工艺为：升温速率80℃/min，温度500-800℃，保压压力50MPa，保温时间8min。
7.根据权利要求1所述的一种多孔泡沫增强金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述烧结过程在真空环境下进行。
8.一种多孔泡沫增强金属复合材料，其特征在于，通过权利要求1-7任一项所述的方法制备得到。
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