CN109440027B - 一种晶须表面包覆碳纳米管的混杂预制块制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种晶须表面包覆碳纳米管的混杂预制块制备方法，涉及复合材料制备技术领域，技术方案为：碳纳米管预处理；碳化硅晶须预处理；制备碳纳米管/碳化硅晶须混合悬浮液；将粘结剂加入到混合液悬浮中，超声分散，水浴中搅拌浓缩，得到混合物浆料，将混合物浆料导入预制块模具中，室温放置后，施加压力，保持压力一段时间，得到湿预制块；湿预制块干燥后烧结，得到晶须表面包覆碳纳米管的混杂预制块。本发明将碳纳米管紧密、均匀包覆在晶须表面，获得微米直径的晶须与纳米直径的碳纳米管均匀分布的混杂预制块，借助碳纳米管在晶须表面的紧密吸附，避免后续预制块挤压铸造过程中压力作用下铝液的快速流动导致碳纳米管再次团聚的问题。

Description

一种晶须表面包覆碳纳米管的混杂预制块制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料制备技术领域，具体涉及一种晶须表面包覆碳纳米管的混杂预制块制备方法。

背景技术

近年来，随着空间技术、航空航天、高速交通等领域的快速发展，对材料也提出了越来越高的要求，传统的单一材料已难以满足日益增长的对综合性能的要求。材料的复合化是解决相应问题的主要手段，其中微米尺寸碳化硅晶须增强铝基复合材料因其高比强度、高比刚度、低热膨胀系数、良好的耐磨性能等，在上述领域有着广泛的应用前景。然而，单一的碳化硅晶须在铝基体中的加入在提高强度和刚度的同时往往会降低塑性。

碳纳米管是一种性能优异的纳米增强相。在力学性能方面，碳纳米管的强度高达120GPa，是钢铁强度的100倍，弹性模量达到1800GPa，是碳纤维的8倍，延伸率可达18％；在物理性能方面，电导率是铜的1000倍，热导率与金刚石相当。其密度只有1.3g/cm³，仅为铝合金的二分之一。若碳纳米管弥散分布于铝基体中，可充当析出相而起到强化作用，克服铝合金由于溶解度受限而导致析出相数量不足的问题，达到在提高基体强度的同时不明显损伤塑性的作用。

然而，单纯碳纳米管增强铝基复合材料的制备在技术上具有很大难度，特别是碳纳米管含量较高时难度更大，主要原因就是碳纳米管比表面积大，表面能非常高，彼此之间由于范德华力的作用容易缠结，难以分散，并且无法准确控制含量。目前，研究者们主要通过在碳纳米管表面镀覆、原位合成、有机溶剂中超声分散、电泳沉积、高能球磨或者超低温球磨、分子尺度混合、合金包套后挤压轧制等方法来提高碳纳米管在金属合金中的分散性，然而，获得的金属基复合材料性能与理论值相比依然存在很大的差距。

如在公开专利号CN 108504908 A，名称为“一种碳纳米管增强铝基复合材料的制备方法”中，采用超声处理得到均匀稳定的碳纳米管电镀液，以铝片为基底通过电泳沉积将碳纳米管沉积在铝片上，采用SPS烧结法将叠层封装的电泳沉积碳纳米管后的铝片进行低温高压烧结，最后用铝合金包套后进行室温轧制获得碳纳米管增强的铝基复合材料。该种方法存在电泳沉积过程时间较长、碳纳米管团聚而导致的碳纳米管在铝片上分布不均的问题。

在授权公告号CN 106544537 B，名称为“一种碳纳米管增强铝基复合材料的制备方法”中，首先在液氮中采用低温球磨获得碳纳米管均匀分散的复合粉末，然后经过装包套、除气和热等静压将粉末制备成复合坯料，再通过挤压、锻压等常规热加工方法制备成复合材料。该种方法在液氮温度进行球磨，虽然低温下碳纳米管柔性降低，易于分散，但是低温下碳管在剪切力的作用下容易发生断裂，从而失去了碳纳米管的完整性，降低复合材料的性能。即使是室温下的球磨，同样会在球磨过程中破坏碳纳米管的完整性而导致无法发挥碳纳米管的增强作用。

综上所述，与粉末冶金法相比，压力浸渗的方法可获得碳纳米管完整性良好的复合材料而更易发挥增强相的作用。但是，在铝液浸渗的过程中还存在由于铝液流动以及压力变化等原因而导致碳纳米管再次团聚现象。

发明内容

为解决上述现有技术中存在的难以制备含量高、且分布均匀的碳纳米管增强金属基复合材料等问题，本发明提供一种晶须表面包覆碳纳米管的混杂预制块制备方法，将碳纳米管紧密、均匀包覆在晶须表面的方法，获得微米直径的晶须与纳米直径的碳纳米管均匀分布的混杂预制块，借助碳纳米管在晶须表面的紧密吸附，避免后续预制块挤压铸造过程中压力作用下铝液的快速流动导致碳纳米管再次团聚的问题。

本发明提供的晶须表面包覆碳纳米管的混杂预制块制备方法的技术方案为：

1)碳纳米管预处理：将碳纳米管浸入浓硫酸与浓硝酸的混酸溶液中预处理，预处理过程中间隔超声；静置沉淀后除去上层混酸溶液，蒸馏水清洗碳纳米管，直至清洗用蒸馏水pH值达到6.8-7.0；

2)碳化硅晶须预处理：将碳化硅晶须浸入氢氟酸与稀硝酸的混酸溶液中预处理，预处理过程中进行震动和搅拌；静置沉淀后除去上层混酸溶液，蒸馏水清洗碳化硅晶须，直至清洗用蒸馏水pH值达到6.8-7.0；

3)制备碳纳米管/碳化硅晶须混合悬浮液：将步骤1)预处理后的碳纳米管超声分散在有机溶剂中得到碳纳米管悬浮液，将步骤2)预处理后的碳化硅晶须超声分散在蒸馏水中，得到碳化硅晶须悬浮液，将碳纳米管悬浮液滴加到碳化硅晶须悬浮液中，滴加过程中采用超声分散；

4)预制块制备：将粘结剂加入到步骤3)制备的混合悬浮液中，超声分散，水浴中搅拌浓缩，得到混合物浆料，将混合物浆料导入预制块模具中，室温放置后，施加压力，保持压力一段时间，得到湿预制块；湿预制块干燥后烧结，得到晶须表面包覆碳纳米管的混杂预制块。

优选地，步骤1)所述浓硫酸与浓硝酸的混酸溶液中，浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1，所述浓硫酸为质量分数98％的硫酸水溶液，浓硝酸为质量分数67.7％的硝酸水溶液。

优选地，步骤1)中碳纳米管与混酸溶液的比例小于0.005g/mL，具体为(0.0001-0.005)g/mL。

优选地，步骤1)所述预处理温度为室温，预处理时间为3-8h；所述间隔超声处理，具体为：每隔40min超声20min，超声频率为50kHz。

优选地，步骤1)所述清洗，具体为：加入蒸馏水稀释后形成碳纳米管悬浮液，清洗后采用多孔滤膜真空抽滤，重复上述操作，直至碳纳米管悬浮液pH值达到6.8-7.0。所述真空抽滤是将蒸馏水稀释后的溶液在真空机械泵作用下液体通过多孔滤膜，而碳纳米管留在滤膜上。

优选地，上述清洗过程中，碳纳米管悬浮液中碳纳米管在蒸馏水中的浓度小于0.01g/mL，具体为(0.0001-0.01)g/mL。所述碳纳米管悬浮液，在真空抽滤前进行50kHz超声20min。所述真空抽滤，采用采用450nm孔径的多孔滤膜。

优选地，步骤2)所述氢氟酸与稀硝酸的混酸溶液中，氢氟酸与稀硝酸的体积比为10:1，所述氢氟酸为质量分数4％的氟化氢水溶液，所述稀硝酸为质量分数10％的硝酸水溶液。

优选地，步骤2)中碳化硅晶须与混酸溶液的比例小于0.005g/mL，具体为(0.0001-0.005)g/mL。

优选地，步骤2)所述预处理温度为80℃，预处理时间为1-3h。

优选地，步骤2)所述震动，震动频率为2Hz，所述搅拌，搅拌速率为100rpm。

优选地，步骤2)所述清洗，具体为：加入蒸馏水稀释后形成碳化硅晶须悬浮液，静置沉淀，去除上层清液，重复上述操作，直至碳化硅晶须悬浮液pH值达到6.8-7.0。

优选地，步骤3)所述碳纳米管与碳化硅晶须的体积比为1:(1-4)。

优选地，步骤3)所述有机溶剂为无水乙醇和丙酮体积比为2:1的混合溶液；碳纳米管在有机溶剂中的浓度为质量分数10-20％；碳纳米管的分散，超声频率为50kHz，超声分散时间为10-180min，超声分散至碳纳米管悬浮液呈现悬浊状态。碳化硅晶须在蒸馏水中的浓度为质量分数10-20％；碳化硅晶须的超声分散，超声频率为30kHz，超声分散时间为10-180min。

优选地，步骤3)所述滴加，滴加速率为100mL/min。滴加过程中的超声分散，超声频率为50kHz。

优选地，步骤4)所述粘结剂包括聚乙烯醇、硅溶胶、聚二烯丙基二甲基氯化铵、丙三醇和蒸馏水，其中聚乙烯醇、硅溶胶、聚二烯丙基二甲基氯化铵、丙三醇和蒸馏水的质量比为1：1：1：1：15。其中聚二烯丙基二甲基氯化铵是一种强阳离子聚电解质，与硅溶胶作用可使得其中二氧化硅粒子带有正电核，有利于二氧化硅粒子与碳纳米管表面预处理后形成的带弱负电的羧基和羰基基团结合，进一步加强后续预制块强度。所述粘结剂的制备方法为：将蒸馏水加热至70-90℃，保持70-90℃，加入聚乙烯醇，不断搅拌使其完全溶解，随后加入丙三醇，搅拌均匀，再加入聚二烯丙基二甲基氯化铵，搅拌均匀，最后加入硅溶胶，搅拌均匀后冷却放置。

优选地，步骤4)中加入的粘结剂与体系中碳化硅晶须的比例为2mL:0.5g。

优选地，步骤4)超声分散，超声频率为50kHz，超声时间为1-1.5h。

优选地，步骤4)所述水浴，温度为100℃；所述搅拌浓缩，搅拌速率为60rpm，浓缩到原体系体积的40-70％。

优选地，步骤4)所述室温放置，放置时间为15h，放置后除去浆料表面的清液。

优选地，步骤4)所述施加压力，压力为4-8MPa，直到预制块高度达到设计高度后，保持压力时间为2-5h。保持压力后退模，得到湿预制块。

优选地，步骤4)所述干燥，首先将所得湿预制块于室温阴凉干燥处放置3-4天，然后依次于50℃烘干5h、75℃烘干10h、95℃烘干5h、100℃烘干5h、120℃烘干5h。

优选地，步骤4)所述烧结，依次于200℃烧结30min、400℃烧结30min、800℃烧结180min步骤进行烧结，升温速率为3℃/min。烧结后自然降温。所述烧结在真空炉中进行，真空度优于(小于)10^-3Pa。

有益效果

本发明通过上述方法，获得了微米直径的晶须与纳米直径的碳纳米管均匀分布的混杂预制块，借助碳纳米管在晶须表面的紧密吸附，避免后续预制块挤压铸造过程中压力作用下铝液的快速流动导致碳纳米管再次团聚的问题。制备的碳纳米管形貌，杂质明显减少、缠结情况明显减弱、分散性提高，碳化硅晶须分散性良好，且杂质少。制备的预制块端面和周向形态良好、无开裂现象，碳纳米管均匀包覆在碳化硅晶须表面，碳纳米管没有发生聚集，碳纳米管和碳化硅晶须分布均匀且该种包覆状态使得碳纳米管分散性良好。

附图说明

图1碳纳米管预处理前后透射电子显微镜(TEM)照片：a)原始；b)预处理后；

图2预处理后碳纳米管表面X射线光电子谱(XPS)分析：(a)XPS全谱；(b)碳C1s峰高斯-洛伦兹拟合能谱图；

图3碳化硅晶须预处理后扫描电子显微镜(SEM)照片；

图4实施例1制备的碳纳米管和碳化硅晶须混杂增强预制块宏观照片；

图5实施例1制备的碳纳米管和碳化硅晶须混杂预制块断口SEM形貌，其中较粗的棒状材料为碳化硅晶须(SiCw)，SiCw表面缠绕的材料为碳纳米管。

具体实施方式

称取碳纳米管和碳化硅晶须量的计算方法为：按照设计的体积分数计算所需的碳纳米管和碳化硅晶须，计算公式为

其中V_pre为所设计的预制块体积，

和ρ分别为所设计的碳纳米管或碳化硅晶须的体积分数和密度。其中V_pre的单位为cm³，ρ的单位为g/cm³，碳纳米管和碳化硅晶须的密度分别为1.3和3.2g/cm³，m单位为g。以预制块尺寸为φ60mm×40mm为例，V_pre＝113cm³，设计碳纳米管与碳化硅晶须体积分数比为1:4且碳纳米管与碳化硅晶须体积之和占总体积的30vol％，则

为6vol％，

为24vol％，计算得到碳纳米管和晶须所需的质量分别为8.82g和86.78g。以下步骤以该设计为例进行说明，但是本发明不仅限于此设计。可以设计的碳纳米管与碳化硅晶须体积分数比从1:4到1:1，碳纳米管与碳化硅晶须的体积之和占总体积的15％-40％。

实施例1晶须表面包覆碳纳米管的混杂预制块制备

1)碳纳米管预处理：称取8.82g碳纳米管，对其进行预处理。预处理酸溶液为常规98％浓硫酸和67.7％浓硝酸体积比3:1时的混酸溶液，称取的8.82g碳纳米管对应预处理混酸溶液体积为1800mL。预处理温度为室温，预处理时间为4h，预处理过程采用每隔40min超声20min，超声频率为50kHz，以保证碳纳米管与酸溶液的充分混合。预处理完成后将酸溶液静置2h，去除上层澄清酸溶液，之后倒入蒸馏水稀释，碳纳米管在蒸馏水中的浓度小于0.01g/mL，采用450nm孔径的多孔滤膜真空抽滤，一次抽滤完成后，将碳纳米管置于蒸馏水中继续稀释，其中碳纳米管浓度小于0.01g/mL，50kHz超声20min后再次抽滤，450nm孔径的多孔滤膜真空抽滤，重复上述加蒸馏水稀释-真空抽滤步骤，直至碳纳米管悬浮液pH值达到6.8-7.0。

2)碳化硅晶须预处理：称取86.78g碳化硅晶须，对其进行预处理。预处理溶液选择4％HF和10％稀硝酸体积比10:1的混酸溶液，86.78g碳化硅晶须对应于1800mL混酸溶液。预处理温度为80℃，处理时间为2h，处理过程采用震动和搅拌，震动频率为2Hz，搅拌速率为100rpm，保证晶须与混酸溶液充分接触且晶须表面与混酸反应物及时剥落溶解在混酸溶液中。预处理完成后，将酸溶液静置2h，使得碳化硅晶须沉淀到容器底部，去除上层澄清酸溶液，之后用蒸馏水充分稀释、静置后多次去除上层清液，直至溶液pH值达到6.8-7.0。通过混酸处理，将碳化硅原始表面吸附的非晶碳杂质充分去除，暴露出新鲜的表面，一方面提高了碳纳米管的表面能，有利于碳纳米管在碳化硅晶须表面的吸附、增加两者之间结合力，避免后续挤压铸造过程中碳纳米管脱落导致再次团聚的现象。

3)制备碳纳米管/碳化硅晶须混合悬浮液：将预处理后86.78g碳化硅晶须置于盛有500mL蒸馏水的烧杯中，置于超声波清洗机中分散，超声频率为30kHz，分散20min。取预处理后8.82g碳纳米管置于乙醇和丙酮体积比为2:1的溶液50mL中，同样置于超声波清洗机中分散，超声频率为50kHz，待碳纳米管悬浮液呈现悬浊状态后，将溶液采用滴定法加入碳化硅晶须悬浮液中：将碳纳米管悬浮液转移至滴定管中，滴定管以100mL/min速率滴入碳化硅晶须悬浮液中，滴定过程混合悬浮液采用超声分散，超声频率为50kHz。超声震荡过程中超声波作用下促进了碳纳米管在晶须表面的附着和结合。

4)预制块制备：

首先制备粘结剂：粘结剂由聚乙烯醇、硅溶胶、聚二烯丙基二甲基氯化铵、丙三醇和蒸馏水按照质量比1：1：1：1：15制备而成，其中聚二烯丙基二甲基氯化铵是一种强阳离子聚电解质，与硅溶胶作用可使得其中二氧化硅粒子带有正电核，有利于二氧化硅粒子与碳纳米管表面预处理后形成的带弱负电的羧基和羰基基团结合，进一步加强后续预制块强度。粘结剂制备步骤：将蒸馏水加热至70℃，加入聚乙烯醇，不断搅拌使其完全溶解，随后加入丙三醇，搅拌均匀，再加入聚二烯丙基二甲基氯化铵，搅拌均匀，最后加入硅溶胶，搅拌均匀后冷却放置。

预制块制备：制备的粘结剂倒入碳纳米管/碳化硅晶须混合悬浮液中，加入的粘结剂的体积与步骤1)中称取的碳化硅晶须的质量比为2mL:0.5g，继续50kHz超声分散1.5h，随后将其置入100℃水浴锅中机械搅拌，促进多余溶液蒸发浓缩，搅拌速率为60rpm。至烧杯中混合物浆料体积为250mL时，将混合物浆料倒入预制块制备模具中，放置15h，去除浆料表面析出的多余的水分并观察浆料表面，当浆料表面无多余水分时，将压头放入模具中、施加压力，压力大小为5MPa，至预制块设计高度40mm，保压3h后退模，得到湿预制块。湿预制块烘干：本发明方法采用多步法烘干：退模后的湿预制块放置于常温阴凉干燥处4天，然后按照50℃/5h、75℃/10h、95℃/5h、100℃/5h、120℃/5h步骤进行烘干，目的是为了防止温度骤然升高而导致在预制块内部产生微裂纹，破环预制块完整性。预制块烧结：本发明同样采用多步法烧结：为防止碳纳米管氧化，在真空度4×10^-4Pa的真空炉中烧结预制块，将烘干后的预制块按照200℃/30min、400℃/30min、800℃/180min步骤进行烧结，升温速率为3℃/min，烧结完成后随炉冷却。烧结过程中有机物充分分解，高温下硅溶胶中二氧化硅粒子附着在增强体表面，特别是附着在碳纳米管与碳纳米管、碳纳米管与碳化硅晶须、碳化硅晶须/碳化硅晶须搭接处，起到粘接作用，增强预制块强度。待真空炉温度降到室温取出，得到碳纳米管和碳化硅晶须混杂预制块。

分别对预处理后的材料及制备的预制块进行表征：

图1是利用本发明方法预处理前后碳纳米管的透射电子显微镜(TEM)形貌照片。图1a)是原始碳纳米管形貌，其中的黑色颗粒状物质为原始态碳纳米管中的存在的非晶碳、石墨等杂质。可以看出，原始态碳纳米管由于存在杂质，相互缠结、团聚现象比较严重。图1b)是预处理后的碳纳米管形貌，杂质明显减少、缠结情况明显减弱、分散性提高。图2为利用本发明方法预处理后的碳纳米管表面的X射线光电子(XPS)图谱。图2a)为XPS全谱图，通过分析可以得到氧元素含量约为10.97％，碳元素含量约为89.03％，氧碳比约为0.123。采用高斯-洛伦兹结合函数将碳C1s峰进行分峰处理，得到C原子各价态化学基团的信息，结果如图2b)所示。由图2b)可知，C1s峰被分为5个峰，分别对应C-C键、C＝C双键、C-O健、-COOH羧基和π反键。通过对图2b)各个峰下所包围的面积积分，可获得碳的各个键的相对含量，结果如表1所示。碳纳米管表面官能团的形成原因是由于在强氧化剂存在的情况下使其表面产生破损，从而增加了表面不饱和悬键的碳原子数目。碳纳米管表面存在的带有两个不饱和键的碳原子与自由氧原子结合形成羰基(C＝O),然后继续与水中的H⁺、-OH以及自由氧结合形成羧基(-COOH)。碳纳米管表面羧基等官能团的存在，可增加碳纳米管在与水或有机溶剂的相互作用，提高碳纳米管的分散性、减少碳纳米管的团聚现象。

表1预处理后碳纳米管表面键的相对含量

图3为利用本发明方法预处理后碳化硅晶须的扫描电子显微镜(SEM)照片，晶须分散性良好，且杂质少。图4为利用本发明方法制备得到的碳纳米管和碳化硅晶须混杂预制块的宏观照片。其中碳纳米管与碳化硅晶须的体积比为1:4，总体积分数为30vol％)。可见预制块端面和周向形态良好、无开裂现象。图5为图4中混杂预制块断口的SEM形貌照片，结果显示碳纳米管均匀包覆在碳化硅晶须表面，碳纳米管没有发生聚集，碳纳米管和碳化硅晶须分布均匀且该种包覆状态使得碳纳米管分散性良好，达到了本发明的预期目标。

实施例2晶须表面包覆碳纳米管的混杂预制块制备

1)碳纳米管预处理：称取8.82g碳纳米管，对其进行预处理。预处理酸溶液为常规98％浓硫酸和67.7％浓硝酸体积比3:1时的混酸溶液，称取的8.82g碳纳米管对应预处理混酸溶液体积为1800mL。预处理温度为室温，预处理时间为8h，预处理过程采用每隔40min超声20min，超声频率为50kHz，以保证碳纳米管与酸溶液的充分混合。预处理完成后将酸溶液静置1h，去除上层澄清酸溶液，之后倒入蒸馏水稀释，碳纳米管在蒸馏水中的浓度小于0.01g/mL，采用450nm孔径的多孔滤膜真空抽滤，一次抽滤完成后，将碳纳米管置于蒸馏水中继续稀释，其中碳纳米管浓度小于0.01g/mL，50kHz超声20min后再次抽滤，450nm孔径的多孔滤膜真空抽滤，重复上述加蒸馏水稀释-真空抽滤步骤，直至碳纳米管悬浮液pH值达到6.8-7.0。

2)碳化硅晶须预处理：称取86.78g碳化硅晶须，对其进行预处理。预处理溶液选择4％HF和10％稀硝酸体积比10:1的混酸溶液，86.78g碳化硅晶须对应于1800mL混酸溶液。预处理温度为80℃，处理时间为3h，处理过程采用震动和搅拌，震动频率为2Hz，搅拌速率为100rpm，保证晶须与混酸溶液充分接触且晶须表面与混酸反应物及时剥落溶解在混酸溶液中。预处理完成后，静置2h，使得碳化硅晶须沉淀到容器底部，去除上层澄清酸液，之后用蒸馏水充分稀释、静置后多次去除上层清液，直至溶液pH值达到6.8-7.0。通过混酸处理，将碳化硅原始表面吸附的非晶碳杂质充分去除，暴露出新鲜的表面，一方面提高了碳纳米管的表面能，有利于碳纳米管在碳化硅晶须表面的吸附、增加两者之间结合力，避免后续挤压铸造过程中碳纳米管脱落导致再次团聚的现象。

3)制备碳纳米管/碳化硅晶须混合悬浮液：将预处理后86.78g碳化硅晶须置于盛有700mL蒸馏水的烧杯中，置于超声波清洗机中分散，超声频率为30kHz，分散100min。取预处理后8.82g碳纳米管置于乙醇和丙酮体积比为2:1的溶液70mL中，同样置于超声波清洗机中分散，超声频率为50kHz，待碳纳米管悬浮液呈现悬浊状态后，将溶液采用滴定法加入碳化硅晶须悬浮液中：将碳纳米管悬浮液转移至滴定管中，滴定管以100mL/min速率滴入碳化硅晶须悬浮液中，滴定过程混合悬浮液采用超声分散，超声频率为50kHz。超声震荡过程中超声波作用下促进了碳纳米管在晶须表面的附着和结合。

4)预制块制备：

首先制备粘结剂：粘结剂由聚乙烯醇、硅溶胶、聚二烯丙基二甲基氯化铵、丙三醇和蒸馏水按照质量比1：1：1：1：15制备而成，其中聚二烯丙基二甲基氯化铵是一种强阳离子聚电解质，与硅溶胶作用可使得其中二氧化硅粒子带有正电核，有利于二氧化硅粒子与碳纳米管表面预处理后形成的带弱负电的羧基和羰基基团结合，进一步加强后续预制块强度。粘结剂制备步骤：将蒸馏水加热至90℃，加入聚乙烯醇，不断搅拌使其完全溶解，随后加入丙三醇，搅拌均匀，再加入聚二烯丙基二甲基氯化铵，搅拌均匀，最后加入硅溶胶，搅拌均匀后冷却放置。

预制块制备：制备的粘结剂倒入碳纳米管/碳化硅晶须混合悬浮液中，加入的粘结剂的体积与步骤1)中称取的碳化硅晶须的质量比为2mL:0.5g，继续50kHz超声分散1h，随后将其置入100℃水浴锅中机械搅拌，促进多余溶液蒸发浓缩，搅拌速率为60rpm。至烧杯中混合物浆料体积为400mL时，将混合物浆料倒入预制块制备模具中，放置15h，去除浆料表面析出的多余的水分并观察浆料表面，当浆料表面无多余水分时，将压头放入模具中、施加压力，压力大小为5MPa，至预制块设计高度40mm，保压3h后退模，得到湿预制块。湿预制块烘干：本发明方法采用多步法烘干：退模后的湿预制块放置于常温阴凉干燥处3天，然后按照50℃/5h、75℃/10h、95℃/5h、100℃/5h、120℃/5h步骤进行烘干，目的是为了防止温度骤然升高而导致在预制块内部产生微裂纹，破环预制块完整性。预制块烧结：本发明同样采用多步法烧结：为防止碳纳米管氧化，采在真空度4×10^-4Pa的真空炉中烧结预制块，将烘干后的预制块按照200℃/30min、400℃/30min、800℃/180min步骤进行烧结，升温速率为3℃/min，烧结完成后随炉冷却。烧结过程中有机物充分分解，高温下硅溶胶中二氧化硅粒子附着在增强体表面，特别是附着在碳纳米管与碳纳米管、碳纳米管与碳化硅晶须、碳化硅晶须/碳化硅晶须搭接处，起到粘接作用，增强预制块强度。待真空炉温度降到室温取出，得到碳纳米管和碳化硅晶须混杂预制块。

Claims (9)

1.一种晶须表面包覆碳纳米管的混杂预制块制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）碳纳米管预处理：将碳纳米管浸入浓硫酸与浓硝酸的混酸溶液中预处理，预处理过程中间隔超声；静置沉淀后除去上层混酸溶液，蒸馏水清洗碳纳米管，直至清洗用蒸馏水pH值达到6.8-7.0；

2）碳化硅晶须预处理：将碳化硅晶须浸入氢氟酸与稀硝酸的混酸溶液中预处理，预处理过程中进行震动和搅拌；静置沉淀后除去上层混酸溶液，蒸馏水清洗碳化硅晶须，直至清洗用蒸馏水pH值达到6.8-7.0；

3）制备碳纳米管/碳化硅晶须混合悬浮液：将步骤1）预处理后的碳纳米管超声分散在有机溶剂中得到碳纳米管悬浮液，将步骤2）预处理后的碳化硅晶须超声分散在蒸馏水中，得到碳化硅晶须悬浮液，将碳纳米管悬浮液滴加到碳化硅晶须悬浮液中，滴加过程中采用超声分散；其中所述碳纳米管与碳化硅晶须的体积比为1:(1-4)；

4）预制块制备：将粘结剂加入到步骤3）制备的混合悬浮液中，超声分散，水浴中搅拌浓缩，得到混合物浆料，将混合物浆料导入预制块模具中，室温放置后，施加压力，保持压力一段时间，得到湿预制块；湿预制块干燥后烧结，得到晶须表面包覆碳纳米管的混杂预制块；其中所述粘结剂由聚乙烯醇、硅溶胶、聚二烯丙基二甲基氯化铵、丙三醇和蒸馏水混合而成。

2.根据权利要求1所述的晶须表面包覆碳纳米管的混杂预制块制备方法，其特征在于：步骤1）所述浓硫酸与浓硝酸的混酸溶液中，浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1；步骤1）中碳纳米管与混酸溶液的比例为0.0001-0.005g/mL。

3.根据权利要求1所述的晶须表面包覆碳纳米管的混杂预制块制备方法，其特征在于：步骤1）所述预处理温度为室温，预处理时间为3-8h；所述间隔超声处理，具体为：每隔40min超声20min，超声频率为50kHz。

4.根据权利要求1所述的晶须表面包覆碳纳米管的混杂预制块制备方法，其特征在于：步骤2）所述氢氟酸与稀硝酸的混酸溶液中，氢氟酸与稀硝酸的体积比为10:1，所述氢氟酸为质量分数4%的氟化氢水溶液，所述稀硝酸为质量分数10%的硝酸水溶液；步骤2）中碳化硅晶须与混酸溶液的比例为0.0001-0.005g/mL。

5.根据权利要求1所述的晶须表面包覆碳纳米管的混杂预制块制备方法，其特征在于：步骤2）所述预处理温度为80℃，预处理时间为1-3h；步骤2）所述震动，震动频率为2Hz，所述搅拌，搅拌速率为100rpm。

6.根据权利要求1所述的晶须表面包覆碳纳米管的混杂预制块制备方法，其特征在于：步骤3）所述有机溶剂为无水乙醇和丙酮体积比为2:1的混合溶液；碳纳米管在有机溶剂中的浓度为质量分数10-20%；碳纳米管的分散，超声频率为50kHz，超声分散时间为10-180min，超声分散至碳纳米管悬浮液呈现悬浊状态；碳化硅晶须在蒸馏水中的浓度为质量分数10-20%；碳化硅晶须的超声分散，超声频率为30kHz，超声分散时间为10-180min。

7.根据权利要求1所述的晶须表面包覆碳纳米管的混杂预制块制备方法，其特征在于：步骤4）中聚乙烯醇、硅溶胶、聚二烯丙基二甲基氯化铵、丙三醇和蒸馏水的质量比为1：1：1：1：15；步骤4）中加入的粘结剂与体系中碳化硅晶须的比例为2mL:0.5g；步骤4）所述水浴，温度为100℃；所述搅拌浓缩，搅拌速率为60rpm，浓缩到原体系体积的40-70%；步骤4）所述施加压力，压力为4-8MPa，直到预制块高度达到需要的高度后，保持压力时间为2-5h。

8.根据权利要求1所述的晶须表面包覆碳纳米管的混杂预制块制备方法，其特征在于：步骤4）所述干燥，首先将所得湿预制块于室温阴凉干燥处放置3-4天，然后依次于50℃烘干5h、75℃烘干10h、95℃烘干5h、100℃烘干5h、120℃烘干5h。

9.根据权利要求1所述的晶须表面包覆碳纳米管的混杂预制块制备方法，其特征在于：步骤4）所述烧结，依次于200℃烧结30min、400℃烧结30min、800℃烧结180min步骤进行烧结，升温速率为3℃/min；所述烧结在真空炉中进行，真空度小于10^-3Pa。

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