CN105568027A - 一种微纳米颗粒混杂增强铝基复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种微纳米颗粒混杂增强铝基复合材料及其制备方法，该材料包括铝基体和增强相，所述增强相为分散均匀的微米级碳化硅颗粒和碳纳米管组成；其制备方法为：以铝基复合材料中应用广泛的微米碳化硅颗粒为载体，通过化学气相沉积的方法在其表面原位自生分散均匀的碳纳米管，形成复合增强相-碳纳米管/碳化硅，然后通过传统粉末冶金的方法，将碳纳米管/碳化硅复合增强相复合到铝基中。本发明不仅实现了微米/纳米混杂增强的目的，还通过微米级碳化硅在铝基体中好分散的特性，使得碳纳米管在碳化硅的帮助下能均匀分散在铝基体中，最终获得性能优异的铝基复合材料。

Description

一种微纳米颗粒混杂增强铝基复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及颗粒增强铝基复合材料及其制备技术领域，特别涉及到一种微纳米颗粒混杂增强铝基复合材料及其制备方法。

背景技术

颗粒增强金属基复合材料由于其具有优异的力学性能和物理性能，在空间技术、航空航天、电子封装、汽车工业等高技术领域有很大的应用潜力。现阶段中应用的颗粒增强金属基复合材料，所用的增强相大小基本为微米级，刚性好的脆性相加入到塑性基体后，引起基体内部力学环境的变化，界面处于复杂的三轴应力状态，限制了基体的塑性流变能力，因此，裂纹容易在界面处形成并扩展。如果增强相的尺寸为纳米级，与微米级颗粒相比，由于尺寸上的差别,可以减少两相界面的微区应力集中，基体的加工硬化相对较弱，复合材料可以获得比微米级颗粒增强更好的塑韧性。但是，纳米增强相极易出现团聚现象，在基体中不易分散均匀，使得增强效果不明显，性能远远达不到预期。混杂跨尺度(如从纳米级到微米级)的增强相同时加入到基体中，发挥不同增强相的各自优势，获得综合性能良好的复合材料，是一种新的复合材料设计与制备理念，有望在解决现阶段金属基复合材料中的性能瓶颈上取得突破。

碳纳米管,由于其优异的力学性能和物理性能，成为一种非常重要的复合材料增强相，但由于碳纳米管的纳米尺度效应，在作为增强相时容易团聚，在基体中分散不均，起不到增强相的作用；现阶段多采用的方法是高能球磨法是碳纳米管在基体中均匀的分散开，但是这种方法由于球磨的高能不可避免的照成了碳纳米管结构的损坏，对最后的性能造成影响；与其他常用的陶瓷增强颗粒相比，碳纳米管可通过相对较低温度下的化学气相沉积法制备；因此，如果以微米陶瓷颗粒为载体，原位生长碳纳米管，可以获得纳米增强相和微米颗粒两相的原位复合增强相；而碳化硅也由于其具有优异的综合性能，现在已被广泛应用为金属基复合材料的增强相；而如果应用碳化硅作为化学气相沉积法制备碳纳米管的载体，不仅可以省去载体分离的步骤，而且可以使碳化硅与碳纳米管同时作为金属基体的增强相，强化效果会更好。

对现有的文献及发明检索发现，文献中还没有这方面的报道；

在公开号为CN1730688A的中国发明专利“气相沉积原位反应制备碳纳米管增强铝基复合材料的方法”，提出了在铝基体粉末表面原位制备碳纳米管，随后采用粉末冶金的方法制得铝基复合材料，较好的解决了碳纳米管的分散问题；

中国发明专利CN102296196A，CN103627932A和CN102102158A，都提出了向熔融的铝基体中加入反应物，通过加入的合金或化合物，通过熔体反应法制的一些纳米及微米颗粒，达到增强基体的目的，也取得了一些效果。但是这些专利也存在明显不足：1)采用纯铝粉作为载体，原位制备碳纳米管，使得基体铝粉末必须浸渍在碱性的水溶液，使得铝粉本身氧化，影响最后块体复合情况；2)而直接向熔体中直接加入一些反应物，获得纳米及微米陶瓷增强颗粒，必须将铝熔体加热到一定的温度，容易引起铝的过烧，而且反应得到的产物可控性差。

中国发明专利CN103061112A，其中涉及一种碳化硅和碳纳米管的复合材料，但其主要是以碳纳米管宏观体为预制件，沉积碳化硅制得的碳化硅和碳纳米管的复合材料，碳纳米管及碳化硅都是纳米级，且碳纳米管的宏观体制备也很复杂，与本发明相比，不能作为一种复合增强相；中国发明专利CN103754878A，涉及了一种碳化硅颗粒表面原位自生碳纳米管的方法，但是没有对后续作为一种增强相复合到铝基体中进行研究，本发明是对其的一种深入研究和探索。

发明内容

本发明的目的是提供一种微纳米颗粒混杂增强铝基复合材料及其制备方法。该方法工艺简单、可操作性强，通过原位反应在微米碳化硅颗粒表面制得均匀分散的碳纳米管，粉末冶金使两者同时分散在基体中，保证了两种增强相都能起到很好的增强效果。

本发明提出了一种微纳米颗粒混杂增强铝基复合材料，该材料包括铝基体和增强相，所述增强相为分散均匀的微米级碳化硅颗粒和碳纳米管组成。

在本发明中，所述的增强相中碳纳米管是在碳化硅颗粒表面原位自生成的。

在本发明中，所述铝基体包括纯铝，铝镁铜系，铝镁硅系，铝锌镁铜系中的任意一种。

在本发明中，所述碳化硅颗粒大小为2-50μm。

在本发明中，所述微纳米混杂增强相中碳纳米管的体积分数为3vol％-35vol％。

在本发明中，所述微纳米混杂增强相中的碳化硅、碳纳米管与所用的铝基体粉末的体积配比为14.5:0.5:85-13:2:85。

本发明提出了一种微纳米颗粒混杂增强铝基复合材料的制备方法，其技术原理是：通过在微米级碳化硅表面预沉积一层催化剂镍粒子，高温下并在催化粒子的催化裂解帮助下裂解碳源气体，使得碳原子在碳化硅表面沉积生长为碳纳米管。然后通过粉末混粉，使得微纳米混杂增强相能均匀分散到铝基体中，经过冷压，真空热压，热挤压等工艺获得致密的块体复合材料。

本发明所述制备方法具有包括如下步骤：

1)碳化硅颗粒表面原位自生碳纳米管：采用经过表面处理的碳化硅颗粒为载体，通过沉积沉淀的方法在颗粒表面制得一层催化剂镍粒子，然后采用化学气相沉积法在表面催化剂催化裂解的帮助下，在碳化硅颗粒表面制得碳纳米管，得到微纳米混杂增强相；

本步骤中可以通过选用尺寸为2-50μm不同的碳化硅颗粒，并控制催化裂解的反应时间(如在5-30min之间)，可得到含不同体积分数碳纳米管的微纳米混杂增强相；而且制得的这种新型微纳米混杂增强相表面的碳纳米管分布均匀，无相互缠绕，适合作为复合材料的增强相。

2)粉末冶金法制备复合材料：通过简单混粉，将微纳米混杂增强体与铝基体粉末混合均匀，然后进行粉末致密成型得到微纳米颗粒混杂增强的铝基复合。

本步骤中，选用的颗粒大小为10-50μm基体材料粉末和尺寸为2-50μm的碳化硅为载体的微纳米混杂增强相，以一定体积比进行混粉(如体积比85:15，可根据实际需要调整)；由于碳化硅是微米级，可通过简单的混粉就能使得碳化硅在基体粉末中混合均匀，而长在碳化硅表面的碳纳米管在碳化硅的带动下，也就能均匀分散的铝基体中，这使得碳纳米管的分散问题得到了很好的解决；因此，这种微纳米混杂增强的铝基复合材料，通过简单的混粉就可以解决碳纳米管在金属基体中分散难得问题，这是其他的纳米增强铝基复合材料所做不到的；混粉后的复合增强粉末进行致密成型得到微纳米颗粒混杂增强的铝基复合材料。

在本发明中，所述混粉，其转速为100-200r/min，时间为1-2h。

在本发明中，所述粉末致密成型，是指：先将粉末进行冷压成块，得到复合的块体材料；然后真空热压致密，最后通过热挤压成型。

进一步的，所述冷压成块，其中冷压压力400-800MPa(优选600-700MPa)，保压时间10-30min，得到复合的块体材料，便于后续进一步的致密成型。

进一步的，所述真空热压致密，其中：真空度为6pa以下，热压温度480-600℃(优选550℃-580℃)，热压压力200-400MPa，保证有良好的真空度，使得材料不被氧化，调节合适的热压温度，获得更致密的材料。

进一步的，所述热挤压成型，其中：挤压温度200-400℃。

本发明中，采用原位自生的方法在碳化硅制备一层分散均匀的碳纳米管，解决了通常外加法制备碳纳米管增强铝基复合材料中不容易分散的难题，不需要高能的球磨，保证了碳纳米管的结构完整性；而且微纳米混杂增强相同时加入到铝基体中，可以发挥两者协同增强的作用。而整个制备的过程中，方法简单可行，可实现大规模的生产。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1.本发明在微米级碳化硅颗粒表面原位自生碳纳米管，不仅实现了微纳米混杂增强相的制备，而且解决了碳纳米管在金属基复合材料中分散不均、容易团聚的难题。

2.本发明突破传统金属基复合材料的设计理念，提出了碳纳米管/碳化硅复合增强相的概念，可充分发挥两种增强相的韧化和强化的潜力，为高性能金属基复合材料的制备提供新的技术原型。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明微纳米颗粒混杂增强铝基复合材料制备方法的工艺流程图；

图2为本发明微纳米颗粒混杂复合增强相及复合材料粉末的扫描电镜图；其中：(a)为实施例4的中所制备的复合增强相的扫描电镜照片，(b)为复合增强相与纯铝粉混合后的扫描电镜照片；

图3为本发明微纳米颗粒混杂增强铝基复合材料的金相组织图；

图4为本发明微纳米颗粒混杂增强铝基复合材料的断口形貌图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

以下实施例中所述的碳化硅均为粉末状α-SiC，在制备催化剂前均经过了氧化、酸洗、碱洗的表面处理过程，通过沉积沉淀在其表面制得一层催化剂前驱体，然后通过高温氢气还原，得到生长碳纳米管所需的催化剂颗粒。以下实施例的制备流程参照图1所示。

实施例1

取粒度为5μm表面附有催化剂的碳化硅粉末，放入石英舟后，置于石英管式炉中，在700℃反应15min，制得的碳纳米管在复合增强相中的体积分数7％，按复合增强体与Al基体粉末体积比为15:85进行混粉，将上述增强相加入到球磨罐中，与10μm的纯Al基体粉末混合，得到混合粉末中碳化硅、碳纳米管与所用的基体粉末的体积配比为14.5:0.5:85；然后将混合均匀的粉末加入φ39mm的模具中，在600MPa压力下冷压成型，将冷压坯体放入φ40mm的热压模具中，在6Pa以下真空状态下580℃，300MPa热压致密，制得的复合材料致密度达到99.5％；进一步复合，将热压后的材料进行热挤压，挤压比22.5，挤压温度300℃，挤压后的样进行常温拉伸实验，复合材料的抗拉强度比纯铝基提高了37％。

实施例2

取粒度为2.5μm表面附有催化剂的碳化硅粉末，放入石英舟后，置于石英管式炉中，在700℃反应20min，制得的碳纳米管在复合增强相中的体积分数10％，按复合增强体与Al基体粉末体积比为15:85进行混粉，将上述增强相加入到球磨罐中，与10μm的纯Al基体粉末混合，得到混合粉末中碳化硅、碳纳米管与所用的基体粉末的体积配比为13.5:1.5:85；然后将混合均匀的粉末加入φ39mm的模具中，在700MPa压力下冷压成型，将冷压坯体放入φ40mm的热压模具中，在6Pa以下真空状态下580℃，300MPa热压致密，制得的复合材料致密度达到99.2％；进一步复合，将热压后的材料进行热挤压，挤压比22.5，挤压温度300℃，挤压后的样进行常温拉伸实验，复合材料的抗拉强度比纯铝基提高了63％。

实施例3

取粒度为5μm表面附有催化剂的碳化硅粉末，放入石英舟后，置于石英管式炉中，在700℃反应5min，制得的碳纳米管在复合增强相中的体积分数3％，按复合增强体与基体粉末体积比为15:85进行混粉，将上述增强相加入到球磨罐中，与10μm的6061Al合金基体粉混合，得到混合粉末中碳化硅、碳纳米管与所用的基体粉末的体积配比为14.5:0.5:85；然后将混合均匀的粉末加入φ39mm的模具中，在400MPa压力下冷压成型，将冷压坯体放入φ40mm的热压模具中，在6Pa以下真空状态下550℃，200MPa热压致密，制得的复合材料致密度达到99.6％；进一步复合，将热压后的材料进行热挤压，挤压比22.5，挤压温度380℃，挤压后的样进行常温拉伸实验，复合材料的抗拉强度比纯铝基提高了27％。

实施例4

取粒度为13μm表面附有催化剂的碳化硅粉末，放入石英舟后，置于石英管式炉中，在700℃反应30min，制得的碳纳米管在复合增强相中的体积分数13％，按复合增强体与基体粉末体积比为15:85进行混粉，将上述增强相加入到球磨罐中，与10μm的Al基体粉混合，得到混合粉末中碳化硅、碳纳米管与所用的铝基体粉末的体积配比为13:2:85；然后将混合均匀的粉末加入φ39mm的模具中，在700MPa压力下冷压成型，将冷压坯体放入φ40mm的热压模具中，在6Pa以下真空状态下580℃，400MPa热压致密，制得的复合材料致密度达到99％；进一步复合，将热压后的材料进行热挤压，挤压比22.5，挤压温度300℃，挤压后的样进行常温拉伸实验，复合材料的抗拉强度比纯铝基提高了42％。

图2中(a)所示为实施例4的中所制备的复合增强相的扫描电镜照片，从图中可以看到，制备的碳纳米管在碳化硅颗粒表面分布均匀，基本没有无定性碳的生成。图2中(b)为复合增强相与纯铝粉混合后的扫描电镜照片，从图中可以看到，经过混粉后，复合增强相基本保持原样，表面的碳纳米管没有脱落；图3为微纳米颗粒混杂增强铝基复合材料的金相组织图，从图中得知，制备的复合材料碳化硅在基体中分布均匀；图4为微纳米颗粒混杂增强铝基复合材料的断口形貌，从图中看出，碳纳米管依附于碳化硅，在复合材料中主要存在于碳化硅与铝的界面出，且与两者结合良好，保证了碳纳米管有较好的增强效果。本发明中其他实施例效果也很好，因此，本发明能够获得碳纳米管分布均匀，且与碳化硅协同增强的铝基复合材料

本发明以铝基复合材料中应用广泛的微米碳化硅颗粒为载体，通过化学气相沉积的方法在其表面原位自生分散均匀的碳纳米管，形成复合增强相-碳纳米管/碳化硅，然后通过传统粉末冶金的方法，将碳纳米管/碳化硅复合增强相复合到铝基中。本发明不及实现了微米/纳米混杂增强的目的，还通过微米级碳化硅在铝基体中好分散的特性，使得碳纳米管在碳化硅的帮助下能均匀分散在铝基体中，最终获得性能优异的铝基复合材料。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (12)

1.一种微纳米颗粒混杂增强铝基复合材料，其特征在于：该材料包括铝基体和增强相，所述增强相为分散均匀的微米级碳化硅颗粒和碳纳米管组成。

2.根据权利要求1所述的微纳米颗粒混杂增强铝基复合材料，其特征在于：所述的增强相中碳纳米管是在碳化硅颗粒表面原位自生成的。

3.根据权利要求1所述的微纳米颗粒混杂增强铝基复合材料，其特征在于：所述增强相中的碳化硅、碳纳米管与所用的铝基体粉末的体积配比为14.5:0.5:85-13:2:85。

4.根据权利要求1-3任一项所述的微纳米颗粒混杂增强铝基复合材料，其特征在于：所述铝基相为纯铝、铝镁铜系、铝镁硅系、铝锌镁铜系中的任意一种。

5.根据权利要求1-3任一项所述的微纳米颗粒混杂增强铝基复合材料，其特征在于：所述碳化硅颗粒大小为2-50μm。

6.根据权利要求1-3任一项所述的微纳米颗粒混杂增强铝基复合材料，其特征在于：所述增强相中碳纳米管的体积分数为3vol％-35vol％。

7.一种如权利要求1-6任一项所述的微纳米颗粒混杂增强铝基复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

1)碳化硅颗粒表面原位自生碳纳米管：采用经过表面处理的碳化硅颗粒为载体，通过沉积沉淀的方法在颗粒表面制得一层催化剂镍粒子，然后采用化学气相沉积法在表面催化剂催化裂解的帮助下，在碳化硅颗粒表面制得碳纳米管，得到微纳米混杂增强相；

2)粉末冶金法制备复合材料；通过简单混粉，将微纳米混杂增强相与铝基体粉末混合均匀，然后进行粉末致密成型，得到微纳米颗粒混杂增强的铝基复合材料。

8.根据权利要求7所述的一种微纳米颗粒混杂增强铝基复合材料的制备方法，其特征在于：所述粉末致密成型，是指：先将粉末进行冷压成块，得到复合的块体材料；然后真空热压致密，最后通过热挤压成型。

9.根据权利要求8所述的一种微纳米颗粒混杂增强铝基复合材料的制备方法，其特征在于：所述冷压成块，其中：冷压压力400-800MPa，保压时间10-30min。

10.根据权利要求8所述的一种微纳米颗粒混杂增强铝基复合材料的制备方法，其特征在于：所述真空热压致密，其中：真空度为6pa以下，热压温度480-600℃，热压压力200-400MPa。

11.根据权利要求8所述的一种微纳米颗粒混杂增强铝基复合材料的制备方法，其特征在于：所述热挤压成型，其中：挤压温度200-400℃。

12.根据权利要求7-11任一项所述的一种微纳米颗粒混杂增强铝基复合材料的制备方法，其特征在于：所述混粉，转速为100-200r/min，时间为1-2h。