CN109702187A - 一种石墨烯增韧的钨合金复合粉末及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯增韧的钨合金复合粉末及其制备方法和应用，属于粉末冶金和增材制造技术领域。本发明利用石墨烯强化钨基材料的韧性，采用溶液分散和球磨两步法消除石墨烯的团聚现象，制得石墨烯分散均匀的石墨烯/钨合金复合粉体材料，其中石墨烯纳米片保留了良好的原始结构，石墨烯与钨合金形成良好的结合界面，复合材料的硬度显著增加，应用于3D打印中制得的产品具备更高的韧性。

Description

一种石墨烯增韧的钨合金复合粉末及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及粉末冶金和增材制造技术领域，尤其涉及一种石墨烯增韧的钨合金复合粉末及其制备方法和应用。

背景技术

由于钨具有熔点高、高温强度优良、导热性质好、热膨胀系数小、吸收射线能力强以及耐蚀性良好等优点，在航空、航天、军事工业和电子工业等部门得到广泛应用。但钨的比重大、塑脆转变温度高、加工困难和抗氧化性差，这些缺陷又限制了它的应用。为了提高钨的强度、塑性和扩大钨的应用，自本世纪三十年代以来，相继开发了高比重性钨合金如：W-Ni-Fe、W-Ni-Cu、W-Re以及其它钨合金材料，并对这些材料进行大量的理论和应用研究，扩大了钨的应用领域。钨基复合材料是由高熔点、高硬度的钨和其他金属材料所构成的假合金，钨基合金是仅次于硬质合金的第二大类钨的深加工制品，这类合金具有系列特殊性能而被广泛应用于能源、冶金、电子信息、机械加工、航空航天、国防军工和核工业等领域。

目前，钨基复合材料的制备工艺主要有熔渗法和粉末冶金法。其中，熔渗法是通过使液体金属材料渗透进多孔烧结的钨骨架中。然而，这种方法容易产生缺陷，如孔隙、金属湖及钨团块等，这些缺陷会严重降低钨基复合材料的性能。此外，这种方法得到的产品还需要进一步的后期处理，以获得正确的形状和消除表面不规则等。粉末冶金法是将均匀混合的钨粉和金属粉末装入模腔内，在加压的同时对粉末进行加热烧结。然而，由于钨和其他金属的相互不溶性而且润湿性差，钨基复合材料很难通过这种方法完全致密化。另外，具有某些特殊形状的钨基复合材料部件必须在模具中经过预处理。但是，目前一些复杂形状的模具难以制作。可见，上述传统制备方法获得的钨基复合材料难以完全致密化，有时需要采用后续的压制、烧结、轧制、拉仲或热等静压等工艺来提高致密度，这导致生产成本急剧提高；因此，缺陷、难以致密及几何形状复杂性的限制是制约钨基复合材料广泛应用的瓶颈，采用一种用于制造复杂形状的致密钨合金部件的先进加工方法具有巨大的需求。激光增材制造技术的出现为解决上述问题提供了难得的机会。激光增材制造技术是一种基于粉末的逐层成形与合并工艺，通过这种技术，可以制造具有复杂几何形状的部件。在此过程中，激光首先在基材表面上形成移动的熔池，同时通过惰性气流将粉末输送到熔池中。根据喷嘴焦点与激光焦点的对准情况，粉末会在中游进入熔池时融化。通过切片的三维CAD模型驱动基板和激光器之间的相对运动，熔融材料迅速熔化凝固，并与原始表面形成牢固的冶金结合。可见，激光增材制造由于其在材料和形状方面的灵活性，可以在没有任何工具的情况下生产具有复杂三维形状的钨合金材料部件。

传统铸造高温合金复合材料，增强相以碳化硅SiC、碳化硼BC、纳米碳化钨WC、纳米锆Zr、碳纳米管CNTs和稀土元素(La、Sc、Ce)等为主，但这些增强相提高钨基合金强度的同时，极大地降低了合金的塑性，且增强颗粒极易团聚。石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，是一种只有单层碳原子的二维材料。石墨烯具有密度小(2.2g.cm^-3)、抗拉强度高(>130GPa)、高弹性模量(1TPa)以及良好的导热率(5300W.(mK)^-1)，石墨烯具有优异的热导性和低的热胀系数，且碳与金属良好的界面润湿、单层碳原子厚度的二维结构特征均有利于与基体元素形成金属-C共价键的稳定相。同时，石墨烯本身具有较高的强度和韧性，且比表面积较大，将石墨烯添加到钨以及钨合金中能够显著提高它们的韧性，降低热胀系数。石墨烯具有优异的力学性能，其抗拉强度和弹性模量分别高达130GPa和1.1TPa。石墨烯增强金属基纳米复合材料具有良好的力学、导热导电、耐磨损等性能，在诸多工业领域均有广阔的应用前景。例如，Chu等利用高能球磨将厚度约3.5nm的石墨烯纳米片(Graphene Nanoplatelets,GNPs)添加到粒径为15～20μm的纯Cu粉末中，然后将混合粉末预压成形，在800℃、40MPa下热压烧结15min，得到GNPs/Cu复合材料。目前，石墨烯及其衍生物增强金属基复合材料的基体主要为W、Al、Mg、Ti、Ni、Cu等金属及合金，石墨烯及其衍生物增强铁基(钢)复合材料的研究甚少，应用前景广阔；同时，通常采用的高能球磨混粉工艺，球对混合粉末产生持续猛烈撞击作用，对金属粉末产生反复的挤压、冷焊以及断裂，可能破坏石墨烯的骨架结构，引入高浓度缺陷，从而降低其力学性能。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种利用石墨烯及其衍生物强化钨基材料韧性并改进制备工艺制得的可用于3D打印的钨合金复合粉末。

本发明提供了一种石墨烯增韧的钨合金复合粉末的制备方法，包括以下步骤：

(1)将石墨烯分散到去离子水溶液中，同时加入十二烷基苯磺酸钠，之后在超声波清洗器中超声振荡，得到黑色石墨烯悬浮液；

(2)将钨合金粉末加入到所述石墨烯悬浮液中，制备石墨烯/钨合金复合材料混合液，之后封装在引入阻挡放电结构的球磨罐中球磨；

(3)将球磨后的浆料倒入烧杯，移入水浴锅中，在机械搅拌下干燥处理至浆料呈半干状态；

(4)将呈半干状态的浆料转移到真空烘干箱中进行彻底干燥处理，最终得到石墨烯增韧的钨合金复合粉末，所述石墨烯增韧的钨合金复合粉末由以下质量比的组分组成：石墨烯0.1％～0.5％，其余为钨合金粉末。

进一步的，在步骤(1)中，所述石墨烯为石墨烯衍生物RGO。

进一步的，所述石墨烯具有皱叠状，有团聚现象，粒径为0.5～20μm，厚度为5～25nm，纯度≧98.9％。

进一步的，在步骤(2)中，所述钨合金粉末为W-Ni-Fe粉末、W-Ni-Cu粉末、Co-Ni-W粉末中的一种或多种。

进一步的，所述钨合金粉末为球形或近球形，粒径为8～45μm，平均粒径为20～35μm。

进一步的，在步骤(2)中，球磨的具体过程为：球磨时间为2.5h，转速为350r/min，球料质量比40:1，球径比5:4:3，球磨过程在氩气气氛控制下进行。

进一步的，在步骤(3)中，所述水浴温度为80℃。

本发明还提供了一种根据上述方法制备的石墨烯增韧的钨合金复合粉末，制得的石墨烯增韧的钨合金复合粉末能够应用于3D打印领域。

与现有技术相比，本发明的技术方案能够取得下列有益效果：

(1)本发明采用溶液分散和球磨两步法能有效地破坏团聚石墨烯间的范德华力，同时并不破坏钨合金的钨基体，其中石墨烯纳米片保留了良好的原始结构；

(2)本发明的石墨烯相增韧的钨合金复合粉末材料，石墨烯/钨合金粉末结合界面良好，两者混合均匀；相比于传统钨合金材料，石墨烯相增韧的钨合金复合粉末材料具备更高的韧性和硬度；

(3)本发明制备的石墨烯分散均匀的石墨烯/钨合金复合粉体可以实现高韧性钨合金的3D打印要求。

附图说明

附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制。

图1是本发明实施例中的制备方法流程图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地描述。

实施例1

请参考图1，本发明实施例1中的一种石墨烯增韧的钨合金复合粉末的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)将石墨烯分散到去离子水溶液中，同时加入十二烷基苯磺酸钠，在超声波清洗器中超声振荡30min，得到黑色石墨烯悬浮溶液；石墨烯增韧相选择石墨烯衍生物RGO，增强钨合金粉末的韧性，降低其热胀系数；所选用石墨烯具有一定的皱叠状，部分出现团聚现象，粒径为0.5～20μm，厚度为5～25nm，纯度≧98.9％。

(2)将Co-Ni-W粉末加入到上述石墨烯悬浮溶液中，制备RGO/Co-Ni-W复合粉末材料混合液；所述Co-Ni-W粉末为球形或近球形，粒径为8～45μm，平均粒径为20～35μm。

在球磨罐中引入介质阻挡放电结构，将RGO/Co-Ni-W复合粉末材料混合液封装在球磨罐中球磨，球磨时间为2.5h，转速为350r/min，球料质量比为40:1，球径比为5:4:3，球磨过程在氩气气氛控制下进行，以防止粉体被氧化；球磨制得浆料。

上述步骤(1)、(2)中，加入石墨烯的质量与石墨烯和Co-Ni-W粉末质量之和的比值为0.1％。

(3)将球磨后的浆料倒入烧杯，移入水浴锅中，加热水浴锅保持恒温80℃，在机械搅拌下干燥处理至浆料呈半干状态。

(4)将呈半干状态的浆料转移到真空烘干箱中进行彻底干燥处理，制得RGO/Co-Ni-W复合粉末材料。

实施例2

本发明实施例2中的一种石墨烯增韧的钨合金复合粉末的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)将石墨烯分散到去离子水溶液中，同时加入十二烷基苯磺酸钠，在超声波清洗器中超声振荡30min，得到黑色石墨烯悬浮溶液；石墨烯增韧相选择石墨烯衍生物RGO，增强钨合金粉末的韧性，降低其热胀系数；所选用石墨烯具有一定的皱叠状，部分出现团聚现象，粒径为0.5～20μm，厚度为5～25nm，纯度≧98.9％。

(2)将W-Ni-Fe粉末加入到上述石墨烯悬浮溶液中，制备RGO/W-Ni-Fe复合粉末材料混合液；所述W-Ni-Fe粉末为球形或近球形，粒径为8～45μm，平均粒径为20～35μm。

在球磨罐中引入介质阻挡放电结构，将RGO/W-Ni-Fe复合粉末材料混合液封装在球磨罐中球磨，球磨时间为2.5h，转速为350r/min，球料质量比为40:1，球径比为5:4:3，球磨过程在氩气气氛控制下进行，以防止粉体被氧化；球磨制得浆料。

上述步骤(1)、(2)中，加入石墨烯的质量与石墨烯和W-Ni-Fe粉末质量之和的比值为0.2％。

(3)将球磨后的浆料倒入烧杯，移入水浴锅中，加热水浴锅保持恒温80℃，在机械搅拌下干燥处理至浆料呈半干状态。

(4)将呈半干状态的浆料转移到真空烘干箱中进行彻底干燥处理，制得RGO/W-Ni-Fe复合粉末材料。

实施例3

本发明实施例3中的一种石墨烯增韧的钨合金复合粉末的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)将石墨烯分散到去离子水溶液中，同时加入十二烷基苯磺酸钠，在超声波清洗器中超声振荡30min，得到黑色石墨烯悬浮溶液；石墨烯增韧相选择石墨烯衍生物RGO，增强钨合金粉末的韧性，降低其热胀系数；所选用石墨烯具有一定的皱叠状，部分出现团聚现象，粒径为0.5～20μm，厚度为5～25nm，纯度≧98.9％。

(2)将W-Ni-Cu粉末加入到上述石墨烯悬浮溶液中，制备RGO/W-Ni-Cu复合粉末材料混合液；所述W-Ni-Cu粉末为球形或近球形，粒径为8～45μm，平均粒径为20～35μm。

在球磨罐中引入介质阻挡放电结构，将RGO/W-Ni-Cu复合粉末材料混合液封装在球磨罐中球磨，球磨时间为2.5h，转速为350r/min，球料质量比为40:1，球径比为5:4:3，球磨过程在氩气气氛控制下进行，以防止粉体被氧化；球磨制得浆料。

上述步骤(1)、(2)中，加入石墨烯的质量与石墨烯和W-Ni-Cu粉末质量之和的比值为0.5％。

(3)将球磨后的浆料倒入烧杯，移入水浴锅中，加热水浴锅保持恒温80℃，在机械搅拌下干燥处理至浆料呈半干状态。

(4)将呈半干状态的浆料转移到真空烘干箱中进行彻底干燥处理，制得RGO/W-Ni-Cu复合粉末材料。

综上所述，本发明提供了一种石墨烯增韧的钨合金复合粉末及其制备方法和应用，本发明采用溶液分散和球磨两步法能有效地破坏团聚石墨烯间的范德华力，同时并不破坏钨合金的钨基体，石墨烯纳米片保留了良好的原始结构。制得的石墨烯相增韧的钨合金复合粉末材料中两者混合均匀、结合界面良好；应用于3D打印中制得的产品具有很高的韧性。

在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种石墨烯增韧的钨合金复合粉末的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将石墨烯分散到去离子水溶液中，同时加入十二烷基苯磺酸钠，之后在超声波清洗器中超声振荡，得到黑色石墨烯悬浮液；

(2)将钨合金粉末加入到所述石墨烯悬浮液中，制备石墨烯/钨合金复合材料混合液，之后封装在球磨罐中球磨制得浆料；

(3)球磨后的浆料在机械搅拌下干燥处理至浆料呈半干状态；

(4)将呈半干状态的浆料转移到真空烘干箱中进行彻底干燥处理，最终得到石墨烯增韧的钨合金复合粉末，所述石墨烯增韧的钨合金复合粉末由以下质量比的组分组成：石墨烯0.1％～0.5％，其余为钨合金粉末。

2.根据权利要求1所述的一种石墨烯增韧的钨合金复合粉末的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述石墨烯为石墨烯衍生物RGO。

3.根据权利要求2所述的一种石墨烯增韧的钨合金复合粉末的制备方法，其特征在于，所述石墨烯具有皱叠状，有团聚现象，粒径为0.5～20μm，厚度为5～25nm，纯度≧98.9％。

4.根据权利要求1所述的一种石墨烯增韧的钨合金复合粉末的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述钨合金粉末为W-Ni-Fe粉末、W-Ni-Cu粉末、Co-Ni-W粉末中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的一种石墨烯增韧的钨合金复合粉末的制备方法，其特征在于，所述钨合金粉末为球形或近球形，粒径为8～45μm，平均粒径为20～35μm。

6.根据权利要求1所述的一种石墨烯增韧的钨合金复合粉末的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，球磨的具体过程为：球磨时间为2.5h，转速为350r/min，球料质量比40:1，球径比5:4:3，球磨过程在氩气气氛控制下进行。

7.根据权利要求1所述的一种石墨烯增韧的钨合金复合粉末的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述干燥处理的温度为80℃。

8.一种根据权利要求1-7所述的制备方法制备的石墨烯增韧的钨合金复合粉末。

9.一种根据权利要求8所述的石墨烯增韧的钨合金复合粉末在3D打印制造产品领域的应用。