CN108893637A - 一种铜钨合金掺杂石墨烯的制备方法 - Google Patents

一种铜钨合金掺杂石墨烯的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108893637A
CN108893637A CN201810709797.0A CN201810709797A CN108893637A CN 108893637 A CN108893637 A CN 108893637A CN 201810709797 A CN201810709797 A CN 201810709797A CN 108893637 A CN108893637 A CN 108893637A
Authority
CN
China
Prior art keywords
copper
tungsten
powder
solution
graphene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810709797.0A
Other languages
English (en)
Inventor
宋忠孝
魏书恒
薛佳伟
李雁淮
丁飞
高波
刘洋洋
南仁兵
雷明远
杜晓晔
赖旭
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xian Jiaotong University
Original Assignee
Xian Jiaotong University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xian Jiaotong University filed Critical Xian Jiaotong University
Priority to CN201810709797.0A priority Critical patent/CN108893637A/zh
Publication of CN108893637A publication Critical patent/CN108893637A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/05—Mixtures of metal powder with non-metallic powder
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/10—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material
    • B22F1/102—Metallic powder coated with organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/14—Treatment of metallic powder
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/17—Metallic particles coated with metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/12—Both compacting and sintering
    • B22F3/14—Both compacting and sintering simultaneously
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C27/00—Alloys based on rhenium or a refractory metal not mentioned in groups C22C14/00 or C22C16/00
    • C22C27/04—Alloys based on tungsten or molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种铜钨合金掺杂石墨烯的制备方法，具体为通过化学镀的方法在钨粉表面均匀定量沉积一层铜，分别用PVA和PVP改变镀铜钨粉和石墨烯的表面状态，在液体介质中充分搅拌使镀铜钨粉和石墨烯充分混合得到复合粉末，然后通过冷压成型，热压烧结即可得到石墨烯掺杂的铜钨合金。这种方法不仅能够改善烧结过程的润湿性，而且相比于传统方法制备出来的合金在力学、电学、热学等性能方面有较大改进，将其应用到电触头时，真空烧蚀性能也得到提升，即触头的使用寿命延长，烧蚀的更加均匀。

Description

一种铜钨合金掺杂石墨烯的制备方法
技术领域
本发明涉及应用到电工材料领域，提高超高压开关综合性能的铜钨合金掺杂石墨烯的制备方法。
背景技术
FCC的Cu在BCC的W中固溶度很低，常温时既不相溶也不形成金属间化合物，是一种典型的伪合金。因此，CuW合金既保持了Cu的高导电、导热性能，又拥有W的高强度，高熔点和低的热膨胀系数，被广泛应用于各种工业领域，如中压高流真空开关，集成电路引线框和发动机燃烧室内衬材料等场合。
石墨烯的电子迁移率(1.5×104cm2/V·s)、热导率(5×103W/m·K)以及它的机械性能(杨氏模量1TPa，拉伸强度130GPa)都非常的高，石墨烯作为增强相对复合材料的硬度、相对密度、晶粒大小有较大影响。石墨烯(4.25ev)的功函数要比铜(4.65)的低，在真空电弧烧蚀时会优先放电，分散性良好的石墨烯能够有效的分散电弧，改变阴极斑点的运动轨迹，使复合材料烧蚀的更均匀。
粉末冶金是制备触头材料传统的方法，通过球磨、冷压、熔渗的过程制备出来的材料铜钨两相分布极不均匀，会有大量的铜富集区，材料的真空放电性能差。石墨烯在基体中的分散性对掺杂后材料的性能有着显著影响，但是石墨烯和铜钨材料润湿性差，如果石墨烯分散不均匀甚至大量的石墨烯团聚在一起甚至会恶化性能。有人尝试在石墨烯上镀各种金属以达到解决问题的目的，新引入的金属通常会和基体反应：比如镀镍，工艺复杂，污染大，不仅在1060℃钨和镍会反应生成Ni4W、NiW、NiW2脆性相影响合金的综合性能，而且大量镍元素的引入会产生镍-铜、镍-钨、镍-石墨烯的界面，界面的存在对材料的导电、导热会产生不利影响，同时界面作为一种二维缺陷会降低材料的真空电击穿性能。再者石墨烯表面复杂，容易团聚，通常在石墨烯表面镀的金属都是以颗粒状粘覆在石墨烯上并没有完全包裹，达不到石墨烯和钨的完全隔离，在高温烧结时钨粉会与碳质材料发生反应，生成W2C和WC，虽然碳化物的存在会提高复合材料的硬度，但是显著降低导电性。也有人利用镀铜的钨粉制备铜钨合金，但是对钨粉的预处理会用到金属钯催化，成本极高，沉积的铜层结构粗糙，存在包裹不均匀、部分钨粉裸露、大量孔洞的问题。
发明内容
为解决现有技术中存在的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种在铜钨合金中掺杂石墨烯的方法，首先通过化学镀的方法在钨粉表面均匀的、定量的沉积一层铜，然后在镀铜的钨粉表面和石墨烯表面处理上一层表面活性剂使石墨烯能够均匀的分散到基体中去，最后通过液相热压烧结使铜原位融化烧结，避免了溶渗工艺中铜的长距离流动。
本发明是通过下述技术方案来实现的。
一种铜钨合金掺杂石墨烯的制备方法，具体的操作步骤如下：
步骤1，钨粉预处理：将原始钨粉放入氢氧化钠溶液中超声清洗去除表面油污，洗涤。然后转入盐酸溶液中清洗，洗涤。最后放入PVP溶液中表面改性，洗涤；
步骤2，化学镀铜：将预处理的钨粉放入化学镀铜的镀液中，加热搅拌使其充分反应，得到Cu@W粉末；
步骤3，液体混粉：将Cu@W粉末放入表面活性剂PVA溶液中进行表面处理，然后过滤清洗，并重新将其分散在水中得PVA修饰的Cu@W悬浊液；另将石墨烯放入表面活性剂PVP溶液中进行表面处理，然后过滤清洗，并重新将其分散在水中得石墨烯溶液；在搅拌的条件下将石墨烯溶液逐滴滴入PVA修饰的Cu@W悬浊液中；充分搅拌后过滤洗涤，真空冷冻干燥，即可得到石墨烯掺杂的铜钨复合粉末；
步骤4，冷压成型：将制备好的粉末装入合金模具，在压力机的作用下将粉末压制成具有一定形状的生坯；
步骤5，热压烧结：将冷压成型的生坯放入石墨模具中，然后将模具放在气氛热压烧结炉中，在氢气的保护下加热加压，保温保压，随炉冷却，即可得到掺杂石墨烯铜钨合金；
在铜钨合金中，钨的含量为70～90wt％，铜的含量为30～50wt％，石墨烯的含量为0.1～1.0wt％；
步骤6，样品后处理：将热压烧结后的掺杂石墨烯铜钨合金表面打磨抛光，得到最终的成品。
对于上述技术方案，本发明还有进一步优选的方案：
优选的，步骤1中氢氧化钠溶液浓度为25wt％，盐酸溶液浓度为30wt％。
优选的，清洗的方法为超声，功率为150W，时间分别为20min。
优选的，步骤2中化学镀铜镀液组分为：EDTA-2Na 20～30g/L、酒石酸钾钠40～50g/L、五水硫酸铜20g/L、2.2’-联吡啶40～45mg/L、甲醛18～20mL/L，
优选的，用氢氧化钠溶液调节溶液的pH为11.5～12，化学镀铜温度为40～50℃，磁力搅拌速度为900r/min。
优选的，步骤2中所用钨粉的粒径为2～9微米，其它试剂均为AR，用PHS-3C pH计监测镀液的pH。
优选的，步骤3中PVA溶液浓度为1wt％，PVP溶液的浓度为3～4mg/mL。
优选的，真空冷冻干燥的真空度为6Pa，温度为-50℃。
优选的，步骤3中石墨烯溶液制备是将石墨烯放在3～4mg/mL的PVP溶液中超声30min；Cu@W悬浊液制备是将Cu@W粉末放在PVA水溶液中搅拌30min，之后将溶液过滤并用去离子水洗涤。
步骤4中硬质合金模具直径为21mm，所用压力为350MPa。
步骤5中石墨模具直径为21mm，所用保护气氛为氢气，烧结温度为1150℃，烧结压力为30MPa，保温保压2h，随炉冷却。
步骤6中后处理过程为：先用160#砂纸打磨掉表面石墨纸，然后依次用600#、1200#、1500#、2000#砂纸打磨，然后抛光即可得到最终样品。
本发明的有益效果是，
1.解决了铜钨两相分布不均、存在大量铜富集区的问题；
2.可以严格控制铜钨合金中两相的比例；
3.通过调整镀铜工艺参数，铜可以将钨粉完全包裹起来，同时节约成本，实现钨和石墨烯的完全隔离，最大程度上降低了钨和石墨烯的反应几率；
4.直接将合金中铜相包裹在钨相中，没有引入其他元素，不会发生副反应，保证了合金的组分纯净；
5.通过改进的液体混粉方法可以将石墨烯更均匀的分散到基体中，解决了石墨烯的团聚，分散不均的问题，同时也避免了机械合金化对材料的变形和杂质引入的问题；
6.采用真空冷冻干燥代替真空加热干燥可以避免在干燥过程中粉末结成质地坚硬的块状。
本发明所述的钨铜合金掺杂石墨烯的方法，提高了其机械性能，导电性、导热性也得到了改善，真空电击穿性能由于组织均匀和石墨烯的均匀分散而得到很大程度的提高。真正意义上做到了工艺简单，成本低廉，生产效率高，易于工业化生产。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明的不当限定，在附图中：
图1(a)、(b)分别是镀铜前原始W粉镀铜后Cu@W粉的扫描照片；
图2(a)、(b)分别是镀铜前0.5wt％石墨烯/CuW80合金的扫描照片；
图3(a)、(b)分别是镀铜前后0.5wt％石墨烯/CuW80合金的XRD；
图4(a)、(b)分别是镀铜前后烧蚀0.5wt％石墨烯/CuW80合金粗糙度的比较。
具体实施方式
下面将结合附图以及具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
本发明提供了一种石墨烯掺杂铜钨合金的制备方法，具体按以下步骤实施：
步骤1，钨粉预处理：
将原始钨粉放入25wt％氢氧化钠溶液中超声清洗20min以去除表面油污，用去离子水清洗3遍，然后再将其放入30wt％盐酸溶液中超声清洗20min除去钨粉中的部分金属杂质并使钨粉表面粗化，利于铜的沉积，清洗的超声功率为150W；最后放入0.4mg/ml的PVP溶液中表面改性，改性的目的是在钨粉表面形成一层Cu的形核位点，用去离子水清洗3遍后备用；
步骤2，化学镀铜：
将预处理的钨粉放入化学镀铜的镀液中，加热40～50℃，900r/min磁力搅拌速度下搅拌，使镀液中的二价铜离子还原成铜原子沉积到钨粉上，得到Cu@W粉末；
化学镀铜的镀液为双络合剂，配制化学镀铜的镀液，组成如表1所示：
成分及参数 数值
五水硫酸铜 20(g/L)
酒石酸钾钠 40～50(g/L)
EDTA-2Na 20～30(g/L)
2,2-联吡啶 40～45(mg/L)
预处理后钨粉 20.48(g)
甲醛 18～20(mL/L)
pH 11.5～12
温度 40～50(℃)
称取酒石酸钾钠、EDTA-2Na、2,2-联吡啶、五水硫酸铜分别溶解在去离子水中，按照先后顺序倒入1L的烧杯中，用氢氧化钠将溶液的平pH调整到12得到深蓝色溶液，然后将烧杯放进集热式恒温磁力搅拌器中升温。
具体步骤为：量取18～20mL甲醛溶液放于烧杯中，称取20.48g钨粉倒入甲醛溶液中使钨粉表面被甲醛充分润湿，然后将其倒入镀液中开始化学镀铜，直至钨粉变红，溶液变得澄清。将镀铜后的钨粉用去离子水清洗3遍，无水乙醇清洗两遍后真空干燥，即得到Cu@W粉末。
步骤3，液体混粉：
将PVA分散到去离子水中加热到80℃溶解，配制成1wt％的PVA水溶液，将Cu@W粉末放入PVA溶液中搅拌30min后过滤清洗，然后重新分散到去离子水中制成PVA修饰的Cu@W悬浊液。
另将PVP溶解，配制成4mg/mL的PVP水溶液，把石墨烯粉末放入浓度为3～4mg/mL表面活性剂PVP溶液中超声分散30min后过滤清洗，然后重新分散到去离子水中制成石墨烯溶液。
将石墨烯溶液逐滴滴入PVA修饰的Cu@W悬浊液中；充分搅拌30min后过滤洗涤，在真空度为6Pa、温度为-50℃冷冻干燥，防止加热干燥的时候结成质地坚硬结构疏松的块状。适当研磨后即可得到石墨烯掺杂的铜钨复合粉末；
步骤4，冷压成型：
选用直径21mm的模具，用酒精将内壁擦干净，将制备好的复合粉末装入合金模具中震实，放在压力机下用350MPa的压力压制成生坯，保压1min后取出生坯，因为有石墨烯的存在所以压制速度选择慢速；
步骤5，热压烧结：
将石墨模具底下垫上一层石墨纸，将冷压成型的生坯放入直径为21mm的石墨模具中，再在生坯顶上垫上一层石墨纸，将模具放在H2保护气氛热压烧结炉中，在氢气的保护下烧结温度为1150℃、烧结压力为30MPa加热加压、保温保压2h、随炉冷却即可得到掺杂石墨烯铜钨合金；
具体的烧结制度为：
在铜钨合金中，钨的含量为70～90wt％，铜的含量为30～50wt％，石墨烯的含量为0.1～1.0wt％。
步骤6，样品后处理：
先用160#砂纸打磨掉表面石墨纸，漏出金属光泽的样品；然后依次用600#、1200#、1500#、2000#砂纸打磨，直至样品表面只有同一方向的细小划痕为止；然后抛光精加工即可得到最终样品。
钨粉镀铜的目的一是使铜钨两相分布更加均匀，有利于提高其综合性能；二是钨粉表面包覆的铜层能够有效的避免钨和石墨烯的直接接触，防止石墨烯和钨在高温反应；采用液体混粉的方法是为了在Cu@W和石墨烯表面增加一层非离子型表面活性剂，有利于石墨烯在Cu@W中的分散。
下面通过具体实施例来进一步详细说明。
实施例1
制备尺寸为Φ21×5mm的石墨烯质量分数1wt％的石墨烯/W70Cu30合金。
称取11.95g粒径在2～9μm的钨粉，将其放在预先配制好的25wt％氢氧化钠溶液中超声清洗20min以去除钨粉表面的油污；离心使固液分离，用去离子水清洗3遍以去除钨粉表面残余的氢氧化钠溶液；将其放入预先配置好的30wt％盐酸中超声清洗20min除去钨粉中的部分金属杂质并使钨粉表面粗化，利于铜的沉积；用去离子水清洗3遍后备用；最后转入0.4mg/mL PVP溶液中表面处理形成铜的形核位点，用去离子水清洗3遍后备用。
先后称取40g酒石酸钾钠、30g EDTA-2Na、45mg 2,2-联吡啶、20g五水硫酸铜分别溶解在去离子水中，按照先后顺序倒入烧杯中；用浓氢氧化钠溶液和去离子水将镀液的pH调整到12，体积为1L；然后将烧杯放进集热式恒温磁力搅拌器中升温到45℃。
量取20mL甲醛溶液放于烧杯中，将预处理后的钨粉倒入甲醛溶液中使钨粉表面被甲醛充分润湿，然后将其倒入镀液中开始化学镀铜；用pH计监测溶液的pH变化并不断添加氢氧化钠溶液使pH保持在12；等到钨粉变红、溶液变得澄清、pH不再变化的时候则镀铜结束；静置5min后使粉末沉到烧杯底部，倒掉上层清液，将粉末用去离子水清洗3遍，无水乙醇清洗2遍后真空干燥，即得到17.07g Cu@W粉末。
重复上述过程一遍即可得到34.14g Cu@W粉末。
称取25g Cu@W粉末放入预先配制好的1wt％PVA溶液中搅拌30min后过滤清洗，然后重新分散到150mL去离子水中搅拌；将0.25g石墨烯粉末放入预先配制好的4mg/mL PVP溶液中超声分散30min后过滤，然后重新分散到去100mL离子水中；将石墨烯溶液逐滴滴入搅拌中的Cu@W悬浊液后继续搅拌2h使石墨烯充分分散到Cu@W粉末中；过滤后真空冷冻干燥24h后适当研磨即可得到石墨烯掺杂的铜钨复合粉末。
选用直径21mm的模具，用酒精将内壁擦干净，将复合粉末放倒入模具中震实后放在压力机下用350MPa的压力压制，保压1min后取出生坯。
将石墨模具底下垫上一层石墨纸，放入生坯，再在生坯顶上垫上一层石墨纸，将模具放入气氛热压炉中开始烧结。
先用160#砂纸打磨掉表面石墨纸，漏出金属光泽的样品；然后依次用600#、1200#、1500#、2000#砂纸打磨，直至样品表面只有同一方向的细小划痕为止；然后抛光即可得到最终样品。
实施例2
制备尺寸为Φ21×5mm的石墨烯质量分数0.5wt％的石墨烯/W80Cu20合金。
称取20.48g粒径在2～9μm的钨粉，将其放在预先配制好的25wt％氢氧化钠溶液中超声清洗20min以去除钨粉表面的油污；离心使固液分离，用去离子水清洗3遍以去除钨粉表面残余的氢氧化钠溶液；将其放入预先配置好的30wt％盐酸中超声清洗20min除去钨粉中的部分金属杂质并使钨粉表面粗化，利于铜的沉积；用去离子水清洗3遍后备用；最后转入0.4mg/mL PVP溶液中表面处理形成铜的形核位点，用去离子水清洗3遍后备用。
先后称取50g酒石酸钾钠、20g EDTA-2Na、40mg 2,2-联吡啶、20g五水硫酸铜分别溶解在去离子水中，按照先后顺序倒入烧杯中；用浓氢氧化钠溶液和去离子水将镀液的pH调整到11.5，体积为1L；然后将烧杯放进集热式恒温磁力搅拌器中升温到40℃。
量取20mL甲醛甲醛溶液放于烧杯中，将预处理后的钨粉倒入甲醛溶液中使钨粉表面被甲醛充分润湿，然后将其倒入镀液中开始化学镀铜；用PH计监测溶液的pH变化并不断添加氢氧化钠溶液使pH保持在11.5；等到钨粉变红、溶液变得澄清、pH不再变化的时候则镀铜结束；静置5min后使粉末沉到烧杯底部，倒掉上层清液，将粉末用去离子水清洗3遍，无水乙醇清洗2遍后真空干燥，即得到25g Cu@W粉末。
将25g Cu@W粉末放入预先配制好的1wt％PVA溶液中搅拌30min后过滤清洗，然后重新分散到150mL去离子水中搅拌；将0.125g石墨烯粉末放入预先配制好的4mg/mL PVP溶液中超声分散30min后过滤，然后重新分散到去100mL离子水中；将石墨烯溶液逐滴滴入搅拌中的Cu@W悬浊液后继续搅拌2h使石墨烯充分分散到Cu@W粉末中；过滤后真空冷冻干燥24h后适当研磨即可得到石墨烯掺杂的铜钨复合粉末。
选用直径21mm的模具，用酒精将内壁擦干净，将复合粉末放倒入模具中震实后放在压力机下用350MPa的压力压制，保压1min后取出生坯。
将石墨模具底下垫上一层石墨纸，放入生坯，再在生坯顶上垫上一层石墨纸，将模具放入气氛热压炉中开始烧结。
实施例3
制备尺寸为Φ21×5mm的石墨烯质量分数0.1wt％的石墨烯/W90Cu10合金。
称取46.08g粒径在2～9μm的钨粉，将其放在预先配制好的25wt％氢氧化钠溶液中超声清洗20min以去除钨粉表面的油污；离心使固液分离，用去离子水清洗3遍以去除钨粉表面残余的氢氧化钠溶液；将其放入预先配置好的30wt％盐酸中超声清洗20min除去钨粉中的部分金属杂质并使钨粉表面粗化，利于铜的沉积；用去离子水清洗3遍后备用；最后转入0.4mg/mL PVP溶液中表面处理形成铜的形核位点，用去离子水清洗3遍后备用。
先后称取40g酒石酸钾钠、30g EDTA-2Na、45mg 2,2-联吡啶、20g五水硫酸铜分别溶解在去离子水中，按照先后顺序倒入烧杯中；用浓氢氧化钠溶液和去离子水将镀液的PH调整到12，体积为1L；然后将烧杯放进集热式恒温磁力搅拌器中升温到45℃。
量取18mL甲醛溶液放于烧杯中，将预处理后的钨粉倒入甲醛溶液中使钨粉表面被甲醛充分润湿，然后将其倒入镀液中开始化学镀铜；用pH计监测溶液的pH变化并不断添加氢氧化钠溶液使PH保持在12；等到钨粉变红、溶液变得澄清、pH不再变化的时候则镀铜结束；静置5min后使粉末沉到烧杯底部，倒掉上层清液，将粉末用去离子水清洗3遍，无水乙醇清洗2遍后真空干燥，即得到51.2g Cu@W粉末。
称取25g Cu@W粉末放入预先配制好的1wt％PVA溶液中搅拌30min后过滤清洗，然后重新分散到150mL去离子水中搅拌；将0.025g石墨烯粉末放入预先配制好的4mg/mL PVP溶液中超声分散30min后过滤，然后重新分散到去100mL离子水中；将石墨烯溶液逐滴滴入搅拌中的Cu@W悬浊液后继续搅拌2h使石墨烯充分分散到Cu@W粉末中；过滤后真空冷冻干燥24h后适当研磨即可得到石墨烯掺杂的铜钨复合粉末。
选用直径21mm的模具，用酒精将内壁擦干净，将复合粉末放倒入模具中震实后放在压力机下用350MPa的压力压制，保压1min后取出生坯。
将石墨模具底下垫上一层石墨纸，放入生坯，再在生坯顶上垫上一层石墨纸，将模具放入气氛热压炉中开始烧结。
图1(a)、(b)分别示出了镀铜前后钨粉的扫描照片；图2(a)、(b)分别示出了镀铜前0.5wt％石墨烯/CuW80合金的扫描照片；图3(a)、(b)分别示出了镀铜前后0.5wt％石墨烯/CuW80合金的XRD；图4(a)、(b)分别示出了镀铜前后烧蚀0.5wt％石墨烯/CuW80合金粗糙度的比较。
从图中可以看出，本发明制备铜钨合金掺杂石墨烯方法解决了石墨烯的团聚，分散不均的问题，同时也避免了机械合金化对材料的变形和杂质引入的问题更均匀的分散到基体中的问题，所得到的铜钨合金掺杂石墨烯能够提高超高压开关硬度，耐磨损性能，降低接触电阻，提高真空电烧蚀性能。
本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种铜钨合金掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，钨粉预处理：
将原始钨粉放入一定浓度氢氧化钠溶液中超声清洗去除表面油污，用去离子水清洗；然后转入一定浓度的盐酸溶液中清洗，再用去离子水清洗；最后放入PVP溶液中表面改性，在钨粉表面形成一层Cu的形核位点，洗涤后备用；
步骤2，化学镀铜：
将预处理的钨粉放入化学镀铜的镀液中，加热搅拌，使得铜原子沉积到钨粉上，得到Cu@W粉末；
步骤3，液体混粉：
将Cu@W粉末放入表面活性剂PVA溶液中表面处理，过滤清洗，并重新将其分散在水中得PVA修饰的Cu@W悬浊液；另将石墨烯放入表面活性剂PVP溶液中进行表面处理，过滤清洗，并重新将其分散在水中得石墨烯溶液；在搅拌的条件下将石墨烯溶液逐滴滴入PVA修饰的Cu@W悬浊液中；充分搅拌后过滤洗涤，真空冷冻干燥，即可得到石墨烯掺杂的铜钨复合粉末；
步骤4，冷压成型：
将制备好的复合粉末装入合金模具，用一定的压缩速度和压力将复合粉末压成生坯；
步骤5，热压烧结：
将冷压成型的生坯放入石墨模具中，将模具放在气氛热压烧结炉中，在氢气的保护下加热加压、保温保压、随炉冷却即可得到掺杂石墨烯铜钨合金；
在铜钨合金中，钨的含量为70～90wt％，铜的含量为30～50wt％，石墨烯的含量为0.1～1.0wt％；
步骤6，样品后处理：
将热压烧结后的掺杂石墨烯铜钨合金表面用砂纸打磨抛光，得到最终的成品。
2.根据权利要求1所述的一种铜钨合金掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤1中所述氢氧化钠溶液浓度为25wt％，盐酸溶液浓度为30wt％，PVP溶液浓度为0.4mg/ml。
3.根据权利要求1所述的一种铜钨合金掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤1中所述清洗的超声功率为150W，时间分别为20min。
4.根据权利要求1所述的一种铜钨合金掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤2中所述化学镀铜镀液为双络合剂，组分为：EDTA-2Na 20～30g/L、酒石酸钾钠40～50g/L、五水硫酸铜20g/L、2,2-联吡啶40～45mg/L和甲醛18～20mL/L。
5.根据权利要求4所述的一种铜钨合金掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤2中镀液采用氢氧化钠溶液调节pH为11.5～12。
6.根据权利要求1所述的一种铜钨合金掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤2中所述化学镀铜温度为40～50℃，磁力搅拌速度为900r/min。
7.根据权利要求1所述的一种铜钨合金掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤3中所述PVA溶液浓度为1wt％，PVP溶液的浓度为3～4mg/mL，真空冷冻干燥的真空度为6Pa，温度为-50℃。
8.根据权利要求1所述的一种铜钨合金掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤3中所述石墨烯溶液制备是将石墨烯放在3～4mg/mL的PVP溶液中超声30min；Cu@W悬浊液制备是将Cu@W粉末放在PVA水溶液中搅拌30min，之后将溶液过滤并用去离子水洗涤即得。
9.根据权利要求1所述的一种铜钨合金掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤4中所述硬质合金模具直径为21mm，压力为350MPa。
10.根据权利要求1所述的一种铜钨合金掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤5中所述石墨模具直径为21mm，烧结温度为1150℃，烧结压力为30MPa，保温保压2h，随炉冷却。
CN201810709797.0A 2018-07-02 2018-07-02 一种铜钨合金掺杂石墨烯的制备方法 Pending CN108893637A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810709797.0A CN108893637A (zh) 2018-07-02 2018-07-02 一种铜钨合金掺杂石墨烯的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810709797.0A CN108893637A (zh) 2018-07-02 2018-07-02 一种铜钨合金掺杂石墨烯的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108893637A true CN108893637A (zh) 2018-11-27

Family

ID=64347519

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810709797.0A Pending CN108893637A (zh) 2018-07-02 2018-07-02 一种铜钨合金掺杂石墨烯的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108893637A (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109702187A (zh) * 2019-02-28 2019-05-03 中国地质大学（武汉） 一种石墨烯增韧的钨合金复合粉末及其制备方法和应用
CN111394756A (zh) * 2020-01-22 2020-07-10 全球能源互联网研究院有限公司 一种电接触材料的复合镀层及其制备方法
CN113020588A (zh) * 2021-02-26 2021-06-25 西安稀有金属材料研究院有限公司 一种氧化石墨烯掺杂钨-铜核壳结构材料的制备方法
CN114713821A (zh) * 2022-01-12 2022-07-08 西安理工大学 Cu-W含石墨烯复合材料的制备方法
CN115383123A (zh) * 2022-10-24 2022-11-25 西安斯瑞先进铜合金科技有限公司 一种3dp打印用高密度钨粉的制备方法及其应用
CN115446307A (zh) * 2022-09-22 2022-12-09 长沙升华微电子材料有限公司 一种石墨烯铜复合材料的制备方法
CN116065049A (zh) * 2022-12-28 2023-05-05 国网智能电网研究院有限公司 一种纳米碳材料改性铜钨合金材料及其制备方法和应用
CN116287830A (zh) * 2023-03-31 2023-06-23 河源市凯源硬质合金股份有限公司 一种高强钨铜合金及其制备方法
CN116652179A (zh) * 2023-07-28 2023-08-29 安徽诺星航空科技有限公司 一种钨铜合金复合材料及其制备工艺

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106498209A (zh) * 2016-10-28 2017-03-15 西安理工大学 一种掺杂石墨烯钨铜合金的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106498209A (zh) * 2016-10-28 2017-03-15 西安理工大学 一种掺杂石墨烯钨铜合金的制备方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LONGLONG DONG ET.AL: "Microstructure and properties characterization of tungstenecopper composite materials doped with grapheme", 《JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS》 *
RONGRONG JIANG ET.AL: "Copper-graphene bulk composites with homogeneous grapheme dispersion and enhanced mechanical properties", 《MATERIALS SCIENCE & ENGINEERING A》 *
林涛等: "化学镀工艺参数对制备铜包钨粉的影响研究", 《功能材料》 *
胡国华: "《功能性食品胶》", 31 January 2014, 化学工业出版社 *
董龙龙: "掺杂石墨烯钨铜复合材料组织性能的研究", 《硕士学位论文》 *

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109702187A (zh) * 2019-02-28 2019-05-03 中国地质大学（武汉） 一种石墨烯增韧的钨合金复合粉末及其制备方法和应用
CN111394756A (zh) * 2020-01-22 2020-07-10 全球能源互联网研究院有限公司 一种电接触材料的复合镀层及其制备方法
CN113020588B (zh) * 2021-02-26 2023-02-24 西安稀有金属材料研究院有限公司 一种氧化石墨烯掺杂钨-铜核壳结构材料的制备方法
CN113020588A (zh) * 2021-02-26 2021-06-25 西安稀有金属材料研究院有限公司 一种氧化石墨烯掺杂钨-铜核壳结构材料的制备方法
CN114713821A (zh) * 2022-01-12 2022-07-08 西安理工大学 Cu-W含石墨烯复合材料的制备方法
CN114713821B (zh) * 2022-01-12 2024-03-12 西安理工大学 Cu-W含石墨烯复合材料的制备方法
CN115446307A (zh) * 2022-09-22 2022-12-09 长沙升华微电子材料有限公司 一种石墨烯铜复合材料的制备方法
CN115446307B (zh) * 2022-09-22 2023-08-18 长沙升华微电子材料有限公司 一种石墨烯铜复合材料的制备方法
CN115383123A (zh) * 2022-10-24 2022-11-25 西安斯瑞先进铜合金科技有限公司 一种3dp打印用高密度钨粉的制备方法及其应用
CN115383123B (zh) * 2022-10-24 2024-02-09 西安斯瑞先进铜合金科技有限公司 一种3dp打印用高密度钨粉的制备方法及其应用
CN116065049A (zh) * 2022-12-28 2023-05-05 国网智能电网研究院有限公司 一种纳米碳材料改性铜钨合金材料及其制备方法和应用
CN116287830A (zh) * 2023-03-31 2023-06-23 河源市凯源硬质合金股份有限公司 一种高强钨铜合金及其制备方法
CN116287830B (zh) * 2023-03-31 2023-12-26 河源市凯源硬质合金股份有限公司 一种高强钨铜合金及其制备方法
CN116652179A (zh) * 2023-07-28 2023-08-29 安徽诺星航空科技有限公司 一种钨铜合金复合材料及其制备工艺
CN116652179B (zh) * 2023-07-28 2023-10-13 安徽诺星航空科技有限公司 一种钨铜合金复合材料及其制备工艺

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108893637A (zh) 一种铜钨合金掺杂石墨烯的制备方法
CN101121974B (zh) 一种高强高导弥散强化铜合金及其制备方法
CN112011702B (zh) 采用微米陶瓷颗粒制备纳米相增强镍基高温合金的方法
CN106424713B (zh) 一种铜碳复合材料及其制备方法
CA2163953C (en) Diamond sintered body having high strength and high wear-resistance and manufacturing method thereof
CN101651050B (zh) 亚微米颗粒增强银基电触头材料及其制备方法
CN106513621B (zh) 一种石墨烯/铝复合材料的制备方法
CN106498209B (zh) 一种掺杂石墨烯钨铜合金的制备方法
CN103824710B (zh) 一种银包覆碳化钨粉末制备银碳化钨触头材料的方法及其产品
CN109439940B (zh) 一种大气气氛下热压烧结制备颗粒增强铝基复合材料的方法
CN100491600C (zh) 一种可湿润阴极炭块的制备方法
CN103290359B (zh) 一种银碳化钨触头合金的制备方法
CN109385552B (zh) 一种提高铝基复合材料干摩擦磨损性能的方法
CN107828979A (zh) 镀铜膨胀石墨增强金属基复合材料的制备方法
CN105950940A (zh) 一种镀镍立方氮化硼复合材料及其制备方法
CN102925731A (zh) 一种提高铜合金石墨复合材料性能的粉末冶金制备方法
CN109676130A (zh) 一种铜元素改性铜基石墨耐磨液压柱塞泵缸体的制备方法
CN105734387A (zh) 一种TiB2基金属陶瓷及其制备方法
CN114774759A (zh) 一种层状梯度SiC陶瓷增强铁基耐磨材料及其制备方法
CN106282628A (zh) 一种碳纳米管增强铜基复合材料的制备方法
CN112501464B (zh) 一种银镍复合材料及其制备方法
WO2013016950A1 (zh) 一种电触头及其制备方法
CN116497293B (zh) 一种耐高温抗氧化钨镧合金丝及其制备方法
TW449507B (en) High strength steel powder, method for the production thereof and method for producing parts therefrom
CN108893639A (zh) 一种短流程真空热挤压制备大锭型SiCP/Al复合材料坯料方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20181127